JP2007224056A - ポリエステルエラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 難燃性を有し、且つ曲げ弾性率や引張破断伸度の物性に優れた、電線被覆材や自動車部品等に用いられる難燃性ポリエステルエラストマー組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）ポリエステルエラストマー１００重量部に対し、（Ｂ）表面をリン酸エステルで処理した水酸化マグネシウム４０〜１４０部を含有してなるポリエステルエラストマー組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は難燃性に優れたポリエステルエラストマー組成物に関する。更に詳しくは、耐熱性、耐油性、耐摩耗性、耐衝撃性および難燃性に優れ、ホース、チューブ、ベルト、電線被覆材、ギア、コネクター、タンク、バッテリー部品、ソケット、コード被覆、バンパー等の自動車、大型機械、産業用機械、家電製品等の部品に好ましく用いられるポリエステルエラストマー組成物に関する。

ポリエステルエラストマーは、耐熱性、耐油性、耐磨耗性、耐衝撃性に優れており、中でもその耐熱性は他のエラストマーと比較して優れているため、自動車部品等の特に熱負荷が発生する部分に好ましく用いられてきた。ポリエステルエラストマーの耐熱特性をさらに生かす用途で用いるには難燃化が必要であり、環境問題が取り立たされる中、「ノンハロゲン難燃剤での難燃化」が市場動向であった。しかしながら、ノンハロゲン難燃剤、特に現在脚光を浴びている金属水和物を難燃剤として用いる場合、その難燃剤の添加量の多さのため、及び難燃剤との混錬工程にてポリエステルの加水分解が進行するため、難燃化ポリエステルエラストマー組成物の曲げ弾性率や引張破断伸度が低下するという問題が生じ、実用に耐え得るレベルで実現していなかった。

特開２００２−３０２５７４号公報、特開２００２−３３２３８５号公報には、特性を改善するために、ポリオレフィン系樹脂にアミン系老化防止剤またはエチレンアクリロニトリルゴムを水酸化マグネシウムと同時に添加する方法が開示されているが、これをポリエステルエラストマーに適用すると、使用限界温度が低下してしまい、本来の耐熱特性が発揮できない。また、特開２００２−３２４４４１号公報にはシランカップリング剤を表面処理した水酸化マグネシウムのポリエステルエラストマーへの混錬が提案されているが、この方法では実用に耐え得る曲げ弾性率や引張破断伸度の物性は得られない。

特開２００２−３０２５７４号公報 特開２００２−３３２３８５号公報 特開２００２−３２４４４１号公報

本発明の目的は、難燃性を有し、且つ曲げ弾性率や引張破断伸度の物性に優れた、電線被覆材や自動車部品等に用いられる難燃性ポリエステルエラストマー組成物を提供することにある。

本発明者は、前記従来の技術に鑑みて、鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）ポリエステルエラストマーに（Ｂ）表面をリン酸エステルで処理した水酸化マグネシウムを配合することにより、従来よりも曲げ弾性率や引張破断伸度の物性に優れた難燃性ポリエステルエラストマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１は、（Ａ）ポリエステルエラストマー１００重量部に対し、（Ｂ）表面をリン酸エステルで処理した水酸化マグネシウム４０〜１４０部を含有してなるポリエステルエラストマー組成物を提供するものである。また本発明の第２は、（Ａ）ポリエステルエラストマーが、結晶性芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、脂肪族のポリエステル、ポリエーテルおよびポリカーボネートの群から選ばれた少なくとも１種をソフトセグメントとして含むことを特徴とする上記発明１記載のポリエステルエラストマー組成物を提供するものである。また本発明の第３は、ソフトセグメントを構成する脂肪族ポリエステルが、ポリカプロラクトン成分からなることを特徴とする上記発明２記載のポリエステルエラストマー組成物を提供するものである。

本発明によれば、難燃性を有し、且つ曲げ弾性率や引張破断伸度の物性に優れた難燃性ポリエステルエラストマー組成物が得られる。

以下、本発明を詳しく説明する。本発明で用いる（Ａ）ポリエステルエラストマーとして好ましいものは、ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート等の融点が２００〜３００℃の芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、脂肪族のポリエステル、ポリエーテルおよびポリカーボネートの群から選ばれた少なくとも１種をソフトセグメントとして含むポリエステルエラストマーである。

ハードセグメントとソフトセグメントの存在の仕方には特に制限はなく、ハードセグメント端部にソフトセグメント端部が結合した完全ブロック、ブロック端部にランダム部分が結合したブロック−ランダム、ブロック部分がランダムに存在するランダムブロックなど、又はこれらの混合物であってもよい。

上記ハードセグメントとしての芳香族ポリエステルとしては、融点が２００〜３００℃、好ましくは２１０〜２８０℃のものであり、例えばポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等、及びこれらの混合物が挙げられる。また、上記融点の範囲内で、テレフタレートの一部がイソフタレートに置換されたものでも、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレンなどが共重合された共重合ポリエステルでもよい。

上記ソフトセグメントとしての脂肪族ポリエステルとしては、例えばポリラクトン、脂肪族二塩基酸と脂肪族グリコールの縮合物、各種の脂肪族ヒドロキシアルキルカルボン酸の縮合物、及びこれらの混合物の縮合物に代表される脂肪族ポリエステルを挙げることができる。

ポリラクトンとしては、ε−カプロラクトン、メチル化ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトンの各単独重合体もしくはこれら２種以上のモノマー共重合体、又はこれらの単独重合体もしくは共重合体の混合物が挙げられる。

ポリラクトンは、１官能もしくは多官能の開始剤をベースに上記モノマーを開環重合させて得られたものでも、対応するヒドロキシアルキルカルボン酸の縮合重合により得られたものでもよい。

脂肪族二塩基酸と脂肪族グリコールの縮合物の具体例としては、アジピン酸とエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等との縮合物、セバシン酸やコハク酸と上記グリコールとの縮合物等が例示できる。

更にソフトセグメントとしての脂肪族ポリエステルには、これら自体の共縮合物や３０重量％以下の芳香族ポリエステル樹脂を共縮合したものも含まれる。

以上の脂肪族ポリエステルの内、一般的には、ポリカプロラクトンやアジピン酸系ポリエステルが用いられるが、ポリカプロラクトンが耐熱性、耐久性、柔軟性の点で好ましい。

上記ソフトセグメントとしてのポリエーテルとしては、環状エーテルの重合物やグリコールの縮合物であり、また、カプロラクトンとの共重合物も含まれる。これらの具体例としてポリテトラメチレングリコール（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が例示できる。中でも、ポリテトラメチレングリコールが一般的に好ましく使用される。

上記ソフトセグメントとしてのポリカーボネートとしては、環状カーボネートの重合物や多価フェノールおよび／またはグリコールと、ホスゲンまたはジフェニルカーボネートとの縮合物であり、また、カプロラクトンとの共重合物も含まれる。ポリジメチルトリメチレンカーボネート、ポリモノメチルトリメチレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート等が具体例として例示できる。

本発明で用いる（Ａ）ポリエステルエラストマーのハードセグメントとソフトセグメントとの構成割合は、エラストマー全体に占めるハードセグメント含有量が５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％の範囲である。ハードセグメント含有量が５０重量％未満では、ポリエステルエラストマーの耐熱性や耐油性が低下するため好ましくない。またハードセグメント含有量が９０重量％を上回る場合は、ポリエステルエラストマーの耐衝撃性が低下するため好ましくない。

本発明で用いる（Ａ）ポリエステルエラストマーの分子量は、固有粘度をＧＰＣ法で測定することで算出できる。クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝９／１（容量比）を溶媒に用いる通常のＧＰＣ測定により算出された標準ポリスチレン換算数平均分子量が４０，０００〜２００，０００、好ましくは４０、０００〜１５０，０００のものが、耐衝撃性と成形加工性とのバランスに優れ好ましい。

本発明のポリエステルエラストマー組成物｛（Ａ）＋（Ｂ）｝に占める（Ａ）ポリエステルエラストマーの割合は４２〜７１重量％、好ましくは４５〜６０重量％である。（Ａ）ポリエステルエラストマーの割合が、７１重量％を超える場合は、十分な難燃性が得られないため好ましくない。また４２重量％に満たない場合は、曲げ弾性率や引張破断伸度の物性が極端に悪化するため好ましくない。

本発明で難燃剤として用いる水酸化マグネシウムは、表面をリン酸エステルで処理した水酸化マグネシウムでなければならない。これはベースポリマーとの親和性を高めるためである。他の種々の表面処理された水酸化マグネシウム（ステアリン酸処理、シランカップリング処理等）ではベースポリマーとの親和性が低いため、また、混錬中にその塩基性によるエステル結合の分解が生じるために、メルトインデックス値が高くなる他、曲げ弾性率や引張破断伸度の物性が著しく悪化する。

本発明のポリエステルエラストマー組成物を製造するには、公知の方法を用いることができる。例えば、所定量の各成分をヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダー、ニーダー等の混合機で予備混合した後、押出機で混練したり、加熱ロール、バンバリーミキサーで溶融混練した後、ペレット化または粉砕処理することにより製造することができる。なお、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて各種添加剤、例えば充填剤、滑剤、補強剤、安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、色相改良剤等を添加してもよい。

本発明のポリエステルエラストマー組成物は、耐熱性、耐油性、耐摩耗性、耐衝撃性および耐加水分解性に優れる。そして、このポリエステルエラストマー組成物単独を、またはポリエステルエラストマー組成物と他の樹脂との複層または複合品を成形加工し、ホース、チューブ、ベルト、電線被覆材、ギア、コネクター、タンク、バッテリー部品、ソケット、コード被覆、バンパー等の自動車、大型機械、産業用機械、家電製品等の部品に用いることができる。

（実施例）
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［評価方法］
引張破断伸度：ＪＩＳ Ｋ７１１３
曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ７１１１
メルトインデックス：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃）
融点：ＤＳＣ（１０℃／ｍｉｎ）
酸素指数（難燃性）：ＪＩＳ Ｋ７２０１

［使用原料］
（（Ａ）ポリエステルエラストマー）
Ａ−１：ポリブチレンテレフタレートとポリカプロラクトンのブロック共重合体（東洋紡（株）製、ハードセグメントとしてポリブチレンテレフタレート成分６０重量％含有、前述したＧＰＣによる数平均分子量７０，０００）
（（Ｂ）表面をリン酸エステルで処理した水酸化マグネシウム）
Ｂ−１：表面をリン酸エステルで処理した水酸化マグネシウム（協和化学（株）製、「キスマ５Ｊ」）
（（Ｃ）比較例用表面処理水酸化マグネシウム）
Ｃ−１：表面をアミノシランカップリング剤で処理した水酸化マグネシウム（協和化学（株）製、「キスマ５Ｎ」）
Ｃ−２：表面をステアリン酸で処理した水酸化マグネシウム（協和化学（株）製、「キスマ５Ａ」）

（実施例１〜２）
表１に記載の配合割合（単位：重量部）で、ポリエステルエラストマーおよび難燃剤を混合した。次いで３０ｍｍΦの二軸押出機を用い、２３０℃で溶融混練し、押し出したストランドを水槽で冷却後、ペレタイザーでカッティングして、ポリエステルエラストマー組成物のペレットを得た。得られたペレットは、１２０℃で窒素を流しながら５時間乾燥した。
こうして得たペレットを用い、射出成形機により、２３０℃で、テストピースを成形し、各種物性を測定した。結果を表１に記載する。

（比較例１〜５）
配合割合を表１記載の通りとした他は、実施例１と同様にしてテストピースを成形し、各種物性を測定した。結果を表１に記載する。

比較例の物性を実施例の物性と比較すると、比較例では難燃剤の添加により、融点の低下、メルトインデックスの上昇、引張破断伸度の低下など物性低下が顕著に表れることが分かる。中でもメルトインデックスの上昇は実施例１、２に比べかなり大きく、難燃剤を８０重量部添加した場合、実用に耐え得ない。又、実施例１，２と難燃剤を添加していない比較例５を比べると表面をリン酸エステルで処理した水酸化マグネシウムを添加することにより酸素指数（難燃性）が上がることが分かる。

Claims (3)

1. （Ａ）ポリエステルエラストマー１００重量部に対し、（Ｂ）表面をリン酸エステルで処理した水酸化マグネシウム４０〜１４０重量部を含有してなるポリエステルエラストマー組成物。
2. （Ａ）ポリエステルエラストマーが、結晶性芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、脂肪族のポリエステル、ポリエーテルおよびポリカーボネートの群から選ばれた少なくとも１種をソフトセグメントとして含むことを特徴とする請求項１記載のポリエステルエラストマー組成物。
3. ソフトセグメントを構成する脂肪族ポリエステルが、ポリカプロラクトン成分からなることを特徴とする請求項２記載のポリエステルエラストマー組成物。