JPH09208649A - エステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤及び該安定剤によるエステル基を有する樹脂の耐加水分解安定化方法 - Google Patents
エステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤及び該安定剤によるエステル基を有する樹脂の耐加水分解安定化方法Info
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- JPH09208649A JPH09208649A JP8044168A JP4416896A JPH09208649A JP H09208649 A JPH09208649 A JP H09208649A JP 8044168 A JP8044168 A JP 8044168A JP 4416896 A JP4416896 A JP 4416896A JP H09208649 A JPH09208649 A JP H09208649A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来技術の欠点を克服し、ポリエステルポリ
ウレタン樹脂等のエステル系樹脂に対し優れた相溶性を
有し、エステル系樹脂の合成時及び溶融混練り時に何の
問題もなく容易に添加が可能で、しかも高分子量である
ためにエステル系樹脂の耐加水分解効果を十分に発揮す
ることのできるエステル系樹脂用の耐加水分解安定剤及
びこの安定剤によるエステル系樹脂の耐加水分解安定化
方法を提供する。 【解決手段】 本発明のエステル基を有する樹脂用の耐
加水分解安定剤の構成は、式 【化１】 で表されるテトラメチルキシリレンジイソシアネートに
由来するカルボジイミドで、残存するイソシアネート基
が３重量％以下のものか、或いは、その末端がモノイソ
シアネートで封止されているものを主成分とすることを
特徴とするものであり、本発明のエステル基を有する樹
脂の耐加水分解安定化方法の構成は、上記式で表される
テトラメチルキシリレンジイソシアネートに由来するカ
ルボジイミドで、残存するイソシアネート基が３重量％
以下のものか、或いは、その末端がモノイソシアネート
で封止されているものをエステル基を有する樹脂に混合
することを特徴とする。
ウレタン樹脂等のエステル系樹脂に対し優れた相溶性を
有し、エステル系樹脂の合成時及び溶融混練り時に何の
問題もなく容易に添加が可能で、しかも高分子量である
ためにエステル系樹脂の耐加水分解効果を十分に発揮す
ることのできるエステル系樹脂用の耐加水分解安定剤及
びこの安定剤によるエステル系樹脂の耐加水分解安定化
方法を提供する。 【解決手段】 本発明のエステル基を有する樹脂用の耐
加水分解安定剤の構成は、式 【化１】 で表されるテトラメチルキシリレンジイソシアネートに
由来するカルボジイミドで、残存するイソシアネート基
が３重量％以下のものか、或いは、その末端がモノイソ
シアネートで封止されているものを主成分とすることを
特徴とするものであり、本発明のエステル基を有する樹
脂の耐加水分解安定化方法の構成は、上記式で表される
テトラメチルキシリレンジイソシアネートに由来するカ
ルボジイミドで、残存するイソシアネート基が３重量％
以下のものか、或いは、その末端がモノイソシアネート
で封止されているものをエステル基を有する樹脂に混合
することを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エステル基を有す
る樹脂用の耐加水分解安定剤及びこの安定剤によるエス
テル基を有する樹脂の耐加水分解安定化方法に関するも
のであり、更に詳しくは、エステル基を有する樹脂に対
し優れた相溶効果を有することにより、優れた耐加水分
解効果を示すカルボジイミドを主たる成分とする、エス
テル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤、及び、この
安定剤によるエステル基を有する樹脂の耐加水分解安定
化方法に関するものである。
る樹脂用の耐加水分解安定剤及びこの安定剤によるエス
テル基を有する樹脂の耐加水分解安定化方法に関するも
のであり、更に詳しくは、エステル基を有する樹脂に対
し優れた相溶効果を有することにより、優れた耐加水分
解効果を示すカルボジイミドを主たる成分とする、エス
テル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤、及び、この
安定剤によるエステル基を有する樹脂の耐加水分解安定
化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステルポリウレタン樹脂等のエス
テル基を有する樹脂（以下、単にエステル系樹脂と略す
ことがある）は、優れた弾性及び成型性を有していると
ころから、様々な用途で使用されている樹脂である。し
かしながら、このポリエステルポリウレタン樹脂は通
常、原料として例えば４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）やトリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）等のジイソシアネートと、二官能のポリエス
テルポリオールをウレタン化することにより得ているた
め、分子内に多くのエステル基を有しており、従って湿
気によりこのエステル基が容易に加水分解されて分子量
が低下するばかりか、加水分解のために生じた酸性のカ
ルボキシル基が更にエステル結合の加水分解を促進する
ため、強度が低下したり、更に、強度が低下することに
より、樹脂硬化時に発生した歪みに樹脂自体が抗するこ
とができなくなり、クラックや更なる強度の低下を引き
起こすという問題のあることが知られている。
テル基を有する樹脂（以下、単にエステル系樹脂と略す
ことがある）は、優れた弾性及び成型性を有していると
ころから、様々な用途で使用されている樹脂である。し
かしながら、このポリエステルポリウレタン樹脂は通
常、原料として例えば４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）やトリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）等のジイソシアネートと、二官能のポリエス
テルポリオールをウレタン化することにより得ているた
め、分子内に多くのエステル基を有しており、従って湿
気によりこのエステル基が容易に加水分解されて分子量
が低下するばかりか、加水分解のために生じた酸性のカ
ルボキシル基が更にエステル結合の加水分解を促進する
ため、強度が低下したり、更に、強度が低下することに
より、樹脂硬化時に発生した歪みに樹脂自体が抗するこ
とができなくなり、クラックや更なる強度の低下を引き
起こすという問題のあることが知られている。
【０００３】このような物性の劣化を防ぐため、ポリエ
ステルポリウレタン樹脂の成型時に種々の添加剤を混合
し、加水分解で生じたカルボキシル基をトラップし、更
なる加水分解の進行を防止する試みがなされている。
ステルポリウレタン樹脂の成型時に種々の添加剤を混合
し、加水分解で生じたカルボキシル基をトラップし、更
なる加水分解の進行を防止する試みがなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記添加剤としては、
例えばオキサゾリン、エポキシ、芳香族ポリカルボジイ
ミドやモノカルボジイミド等が使用されているが、オキ
サゾリン、エポキシは、その耐加水分解性の効果が低く
て満足できるものではない。
例えばオキサゾリン、エポキシ、芳香族ポリカルボジイ
ミドやモノカルボジイミド等が使用されているが、オキ
サゾリン、エポキシは、その耐加水分解性の効果が低く
て満足できるものではない。
【０００５】又、芳香族ポリカルボジイミドは固体で、
軟化温度が高く、軟化した場合の粘度も非常に高いた
め、ポリエステルポリウレタン樹脂に対し相溶性が悪
く、合成時に添加することができないばかりか、ポリエ
ステルポリウレタン樹脂へ溶融混練りにより添加するに
は、非常に複雑な装置を用いてかなりの時間をかけなけ
ればならず、しかもポリエステルポリウレタン樹脂中に
不均一に分散してしまうので、耐加水分解性効果が低下
するという問題がある。
軟化温度が高く、軟化した場合の粘度も非常に高いた
め、ポリエステルポリウレタン樹脂に対し相溶性が悪
く、合成時に添加することができないばかりか、ポリエ
ステルポリウレタン樹脂へ溶融混練りにより添加するに
は、非常に複雑な装置を用いてかなりの時間をかけなけ
ればならず、しかもポリエステルポリウレタン樹脂中に
不均一に分散してしまうので、耐加水分解性効果が低下
するという問題がある。
【０００６】又、モノカルボジイミドについては、脂肪
族及び芳香族のものの使用が報告されていて、融点が低
いためにポリエステルポリウレタン樹脂に対し、その合
成時に添加することが可能であるが、成型や紡糸するた
めにドライブレンド若しくは定量ホッパーより樹脂に定
量混練りする場合、その低分子量に起因する比較的低い
揮発性のために、モノカルボジイミドが樹脂外に脱落し
てしまい、望ましい効果を発揮せず、加えて低分子のた
めに樹脂からブリードアウトすることも性能の低下につ
ながり、問題とされている。
族及び芳香族のものの使用が報告されていて、融点が低
いためにポリエステルポリウレタン樹脂に対し、その合
成時に添加することが可能であるが、成型や紡糸するた
めにドライブレンド若しくは定量ホッパーより樹脂に定
量混練りする場合、その低分子量に起因する比較的低い
揮発性のために、モノカルボジイミドが樹脂外に脱落し
てしまい、望ましい効果を発揮せず、加えて低分子のた
めに樹脂からブリードアウトすることも性能の低下につ
ながり、問題とされている。
【０００７】又、特開平０７−０１７９３９号公報に
は、相溶性を改善した、重合度ｎが０から１０で末端が
イソシアネートのカルボジイミドが開示されているが、
残存するイソシアネート基（以下、単にＮＣＯ％という
ことがある）が３重量％を超えるようなカルボジイミド
（重合度ｎ＝１０はＮＣＯ％＝約３．７重量％に相当
し、重合度ｎが低下すればＮＣＯ％は増加する）は、湿
気によりその末端のイソシアネートが脱二酸化炭素反応
を伴ってウレアに変化し、この脱二酸化炭素が起こるた
めに、ポリエステルポリウレタン樹脂を表面コート剤等
に使用した場合は、脱二酸化炭素によるボイドのために
平滑な面が得られないという問題があり、しかもウレア
はポリエステルポリウレタン樹脂に対する相溶性が低い
ため、ポリエステルポリウレタン樹脂の弾性や強度等の
物性が低下してしまう。
は、相溶性を改善した、重合度ｎが０から１０で末端が
イソシアネートのカルボジイミドが開示されているが、
残存するイソシアネート基（以下、単にＮＣＯ％という
ことがある）が３重量％を超えるようなカルボジイミド
（重合度ｎ＝１０はＮＣＯ％＝約３．７重量％に相当
し、重合度ｎが低下すればＮＣＯ％は増加する）は、湿
気によりその末端のイソシアネートが脱二酸化炭素反応
を伴ってウレアに変化し、この脱二酸化炭素が起こるた
めに、ポリエステルポリウレタン樹脂を表面コート剤等
に使用した場合は、脱二酸化炭素によるボイドのために
平滑な面が得られないという問題があり、しかもウレア
はポリエステルポリウレタン樹脂に対する相溶性が低い
ため、ポリエステルポリウレタン樹脂の弾性や強度等の
物性が低下してしまう。
【０００８】更に、上記特開平０７−０１７９３９号公
報には、末端のイソシアネートをアルコールやアミンで
封止したカルボジイミドが紹介されているが、アミンで
封止すると、イソシアネートとの反応物としてウレアが
生成するため上記の理由で不利であり、又、アルコール
やアミン等の封止剤を使用すると、そのカルボジイミド
のカルボジイミド当量が大幅に増加し、耐加水分解効果
を示すには添加量を多くしなければならなくなるという
不利な点がある。
報には、末端のイソシアネートをアルコールやアミンで
封止したカルボジイミドが紹介されているが、アミンで
封止すると、イソシアネートとの反応物としてウレアが
生成するため上記の理由で不利であり、又、アルコール
やアミン等の封止剤を使用すると、そのカルボジイミド
のカルボジイミド当量が大幅に増加し、耐加水分解効果
を示すには添加量を多くしなければならなくなるという
不利な点がある。
【０００９】本発明は、上記従来技術の欠点を克服し、
ポリエステルポリウレタン樹脂等のエステル系樹脂に対
し優れた相溶性を有し、エステル系樹脂の合成時及び溶
融混練り時に何の問題もなく容易に添加が可能で、しか
も高分子量であるためにエステル系樹脂の耐加水分解効
果を十分に発揮することのできるエステル系樹脂用の耐
加水分解安定剤及びこの安定剤によるエステル系樹脂の
耐加水分解安定化方法を提供することを目的としてなさ
れた。
ポリエステルポリウレタン樹脂等のエステル系樹脂に対
し優れた相溶性を有し、エステル系樹脂の合成時及び溶
融混練り時に何の問題もなく容易に添加が可能で、しか
も高分子量であるためにエステル系樹脂の耐加水分解効
果を十分に発揮することのできるエステル系樹脂用の耐
加水分解安定剤及びこの安定剤によるエステル系樹脂の
耐加水分解安定化方法を提供することを目的としてなさ
れた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明が採用したエステル基を有する樹脂用の耐加水
分解安定剤の構成は、式
に本発明が採用したエステル基を有する樹脂用の耐加水
分解安定剤の構成は、式
【化４】 で表されるテトラメチルキシリレンジイソシアネートに
由来するカルボジイミドで、残存するイソシアネート基
が３重量％以下のものか、或いは、その末端がモノイソ
シアネートで封止されているものを主成分とすることを
特徴とするものであり、同じく本発明が採用したエステ
ル基を有する樹脂の耐加水分解安定化方法の構成は、上
記式で表されるテトラメチルキシリレンジイソシアネー
トに由来するカルボジイミドで、残存するイソシアネー
ト基が３重量％以下のものか、或いは、その末端がモノ
イソシアネートで封止されているものをエステル基を有
する樹脂に混合することを特徴とするものである。
由来するカルボジイミドで、残存するイソシアネート基
が３重量％以下のものか、或いは、その末端がモノイソ
シアネートで封止されているものを主成分とすることを
特徴とするものであり、同じく本発明が採用したエステ
ル基を有する樹脂の耐加水分解安定化方法の構成は、上
記式で表されるテトラメチルキシリレンジイソシアネー
トに由来するカルボジイミドで、残存するイソシアネー
ト基が３重量％以下のものか、或いは、その末端がモノ
イソシアネートで封止されているものをエステル基を有
する樹脂に混合することを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の態様】以下、本発明について詳細に説明
する。
する。
【００１２】本発明のエステル系樹脂用の耐加水分解安
定剤は、まず第一に、上記式で表されるテトラメチルキ
シリレンジイソシアネート（以下、ＴＭＸＤＩと略す場
合がある）に由来するカルボジイミドで、ＮＣＯ％が３
重量％以下のものを主成分とするが、このようなカルボ
ジイミドは、ＴＭＸＤＩを原料とする脱二酸化炭素反応
を伴うカルボジイミド反応により製造することができ
る。
定剤は、まず第一に、上記式で表されるテトラメチルキ
シリレンジイソシアネート（以下、ＴＭＸＤＩと略す場
合がある）に由来するカルボジイミドで、ＮＣＯ％が３
重量％以下のものを主成分とするが、このようなカルボ
ジイミドは、ＴＭＸＤＩを原料とする脱二酸化炭素反応
を伴うカルボジイミド反応により製造することができ
る。
【００１３】尚、上記式より明らかなように、ＴＭＸＤ
Ｉには異性体が存在するが、本発明ではそれらのいずれ
に由来するカルボジイミドであっても、差し支えなく使
用することができる。
Ｉには異性体が存在するが、本発明ではそれらのいずれ
に由来するカルボジイミドであっても、差し支えなく使
用することができる。
【００１４】上記カルボジイミド反応は適当なカルボジ
イミド化触媒の存在下で行うもので、使用し得るカルボ
ジイミド化触媒としては、有機リン系化合物が好適であ
り、特に活性の面でフォスフォレンオキシド類が好まし
い。具体的には、３−メチル−１−フェニル−２−フォ
スフォレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−
２−フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル
−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−
２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−
フォスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−フォ
スフォレン−１−オキシド及びこれらの二重結合異性体
を例示することができ、中でも工業的に入手の容易な３
−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オ
キシドが特に好ましい。
イミド化触媒の存在下で行うもので、使用し得るカルボ
ジイミド化触媒としては、有機リン系化合物が好適であ
り、特に活性の面でフォスフォレンオキシド類が好まし
い。具体的には、３−メチル−１−フェニル−２−フォ
スフォレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−
２−フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル
−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−
２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−
フォスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−フォ
スフォレン−１−オキシド及びこれらの二重結合異性体
を例示することができ、中でも工業的に入手の容易な３
−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オ
キシドが特に好ましい。
【００１５】前記カルボジイミド化反応は、従来より知
られている方法により行うことができ、例えば、ＴＭＸ
ＤＩを、それに対し不活性な溶媒に溶解し又は無溶媒
で、窒素等の不活性気体の気流下又はバブリング下、上
記触媒を全イソシアネートに対し０．１〜１０重量％
（経済的理由を無視すれば、触媒量を増加させることも
もちろん可能である）、好ましくは０．５〜５重量％加
え、１５０〜２００℃の反応温度範囲内で加熱及び撹拌
することにより、脱二酸化炭素を伴うカルボジイミド化
反応を進めればよい。
られている方法により行うことができ、例えば、ＴＭＸ
ＤＩを、それに対し不活性な溶媒に溶解し又は無溶媒
で、窒素等の不活性気体の気流下又はバブリング下、上
記触媒を全イソシアネートに対し０．１〜１０重量％
（経済的理由を無視すれば、触媒量を増加させることも
もちろん可能である）、好ましくは０．５〜５重量％加
え、１５０〜２００℃の反応温度範囲内で加熱及び撹拌
することにより、脱二酸化炭素を伴うカルボジイミド化
反応を進めればよい。
【００１６】上記反応の反応時間は、反応温度、触媒種
や量等により変化するが、通常は、ＴＭＸＤＩを原料と
し、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−
１−オキシドを全イソシアネートに対し２重量％加え、
反応温度を１８５℃として反応させると、約３０時間程
度でＴＭＸＤＩ由来のカルボジイミド化合物を得ること
ができる。
や量等により変化するが、通常は、ＴＭＸＤＩを原料と
し、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−
１−オキシドを全イソシアネートに対し２重量％加え、
反応温度を１８５℃として反応させると、約３０時間程
度でＴＭＸＤＩ由来のカルボジイミド化合物を得ること
ができる。
【００１７】尚、反応の進行は、赤外線吸収スペクトル
において、２２５８ｃｍ-1に観察されるイソシアネート
基の吸収を観察することにより確認することができる
が、本発明のエステル系樹脂用の耐加水分解安定剤に使
用するカルボジイミドについては、ＮＣＯ％が３重量％
以下であることが耐加水分解効果の面から必要であり、
この残存するイソシアネートは滴定法により確認するこ
とができる。
において、２２５８ｃｍ-1に観察されるイソシアネート
基の吸収を観察することにより確認することができる
が、本発明のエステル系樹脂用の耐加水分解安定剤に使
用するカルボジイミドについては、ＮＣＯ％が３重量％
以下であることが耐加水分解効果の面から必要であり、
この残存するイソシアネートは滴定法により確認するこ
とができる。
【００１８】ＴＭＸＤＩが直線状に重合した場合、ＮＣ
Ｏ％を３重量％とすれば重合度は１２．７８となるが、
質量分析スペクトルによる定性分析によれば、上記カル
ボジイミド化反応において、ＴＭＸＤＩは環状にも重合
していると考えられるので、本発明で使用するカルボジ
イミドについては、重合度が高くなることは必ずしも重
要ではない。
Ｏ％を３重量％とすれば重合度は１２．７８となるが、
質量分析スペクトルによる定性分析によれば、上記カル
ボジイミド化反応において、ＴＭＸＤＩは環状にも重合
していると考えられるので、本発明で使用するカルボジ
イミドについては、重合度が高くなることは必ずしも重
要ではない。
【００１９】又、本発明のエステル系樹脂用の耐加水分
解安定剤は、第二に、カルボジイミドの残存するイソシ
アネートを低下させるために末端のイソシアネートを封
止したものであってもよく、このためにはＴＭＸＤＩに
一官能のイソシアネートを一種類以上混合し、前記と同
様に触媒を加えて加熱し、ＴＭＸＤＩと一官能のイソシ
アネートを縮合すればよい。
解安定剤は、第二に、カルボジイミドの残存するイソシ
アネートを低下させるために末端のイソシアネートを封
止したものであってもよく、このためにはＴＭＸＤＩに
一官能のイソシアネートを一種類以上混合し、前記と同
様に触媒を加えて加熱し、ＴＭＸＤＩと一官能のイソシ
アネートを縮合すればよい。
【００２０】上記一官能のイソシアネートとしては特に
制限はなく、例えばｎ−ブチルイソシアネー卜、ｔｅｒ
−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネー
卜等を挙げることができる。
制限はなく、例えばｎ−ブチルイソシアネー卜、ｔｅｒ
−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネー
卜等を挙げることができる。
【００２１】このようにして合成されるカルボジイミド
は、式 ＯＣＮ−（Ｒ1−ＮＣＮ）ｎ−Ｒ1−ＮＣＯ （上記の式において、Ｒ１はＴＭＸＤＩのＮＣＯ基を除
く残基、ｎは１以上の整数である）、又は、式 Ｒ2−ＮＣＮ−（Ｒ1−ＮＣＮ）ｍ−Ｒ3 （上記の式において、Ｒ2及びＲ3はモノイソシアネート
のＮＣＯ基を除く残基、ｍは１以上の整数であり、Ｒ2
及びＲ3は同一でも異なっていてもよい）で表されるも
のである。
は、式 ＯＣＮ−（Ｒ1−ＮＣＮ）ｎ−Ｒ1−ＮＣＯ （上記の式において、Ｒ１はＴＭＸＤＩのＮＣＯ基を除
く残基、ｎは１以上の整数である）、又は、式 Ｒ2−ＮＣＮ−（Ｒ1−ＮＣＮ）ｍ−Ｒ3 （上記の式において、Ｒ2及びＲ3はモノイソシアネート
のＮＣＯ基を除く残基、ｍは１以上の整数であり、Ｒ2
及びＲ3は同一でも異なっていてもよい）で表されるも
のである。
【００２２】本発明のエステル系樹脂用の耐加水分解安
定剤は、以上のようなカルボジイミドを主成分とする
が、実際の使用には、上記カルボジイミドを単一成分と
して使用しても、或いは適宜の助剤を併用してもよい。
定剤は、以上のようなカルボジイミドを主成分とする
が、実際の使用には、上記カルボジイミドを単一成分と
して使用しても、或いは適宜の助剤を併用してもよい。
【００２３】又、本発明のエステル系樹脂の耐加水分解
安定化方法は、上記カルボジイミドをエステル系樹脂に
混合するものであるが、その混合方法にも特に制限はな
く、適宜の方法を採用することができる。
安定化方法は、上記カルボジイミドをエステル系樹脂に
混合するものであるが、その混合方法にも特に制限はな
く、適宜の方法を採用することができる。
【００２４】尚、本発明のエステル系樹脂用の耐加水分
解安定剤の添加割合としては、エステル系樹脂に対して
０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部とい
う範囲を例示することができ、本発明のエステル系樹脂
用の耐加水分解安定剤の添加割合が０．１重量％未満で
は添加効果が十分ではなく、逆に１０重量％を超えると
エステル系樹脂自体の物性（強度や弾性等）が変化して
しまう。
解安定剤の添加割合としては、エステル系樹脂に対して
０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部とい
う範囲を例示することができ、本発明のエステル系樹脂
用の耐加水分解安定剤の添加割合が０．１重量％未満で
は添加効果が十分ではなく、逆に１０重量％を超えると
エステル系樹脂自体の物性（強度や弾性等）が変化して
しまう。
【００２５】
【実施例】以下に本発明を実施例により更に詳細に説明
する。
する。
【００２６】カルボジイミドの合成 合成例１ ｍ−ＴＭＸＤＩ３００ｇに対し、カルボジイミド化触媒
として３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン
−１−オキシド（以下、カルボジイミド化触媒と略す）
を６ｇを加え、窒素気流下、１８５℃で加熱し、５０時
間縮合反応させた。得られたカルボジイミドはＮＣＯ％
が０．０５重量％のものであった。
として３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン
−１−オキシド（以下、カルボジイミド化触媒と略す）
を６ｇを加え、窒素気流下、１８５℃で加熱し、５０時
間縮合反応させた。得られたカルボジイミドはＮＣＯ％
が０．０５重量％のものであった。
【００２７】合成例２及び３ 表１の組成及び反応時間とした以外は実施例１同様にし
て、同じく表１に示す２種類のカルボジイミドを得た。
て、同じく表１に示す２種類のカルボジイミドを得た。
【表１】
【００２８】合成例４ ＴＭＸＤＩ２１９．６ｇにｎ−ブチルイソシアネート
（モノイソシアネート）１９．８ｇを加え、更にカルボ
ジイミド化触媒を４．８ｇ加え、１８５℃で１９時間反
応させ、平均重合度ｎ＝１０のカルボジイミドを得た。
（モノイソシアネート）１９．８ｇを加え、更にカルボ
ジイミド化触媒を４．８ｇ加え、１８５℃で１９時間反
応させ、平均重合度ｎ＝１０のカルボジイミドを得た。
【００２９】合成例５乃至９ 表２に示す組成及び反応時間とした以外は実施例１同様
にして、同じく表２に示す６種類のカルボジイミドを得
た。
にして、同じく表２に示す６種類のカルボジイミドを得
た。
【表２】
【００３０】比較合成例１ ＴＭＸＤＩ３００ｇにカルボジイミド化触媒６．０ｇ加
え、１８５℃で１５時間加熟し、分子量約１１３０、Ｎ
ＣＯ％＝７．４１の末端イソシアネートのカルボジイミ
ドを得た。
え、１８５℃で１５時間加熟し、分子量約１１３０、Ｎ
ＣＯ％＝７．４１の末端イソシアネートのカルボジイミ
ドを得た。
【００３１】比較合成例２ ＴＭＸＤＩ２６８．４ｇに末端封止剤としてｔｅｒ−ブ
チルアミンを１４．６ｇ加え、更にカルボジイミド化触
媒を５．３７ｇ加え、１８５℃で、イソシアネートの吸
収が赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）で消滅するまで（２
５時間）反応させることにより、末端のイソシアネート
がウレア基で封止された平均重合度ｎ＝１０のカルボジ
ミドを得た。
チルアミンを１４．６ｇ加え、更にカルボジイミド化触
媒を５．３７ｇ加え、１８５℃で、イソシアネートの吸
収が赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）で消滅するまで（２
５時間）反応させることにより、末端のイソシアネート
がウレア基で封止された平均重合度ｎ＝１０のカルボジ
ミドを得た。
【００３２】比較合成例３ ＴＭＸＤＩ４８８ｇにカルボジイミド化触媒を９．７６
ｇ加え、１８５℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ％が９．
３０％に達した時、その温度を保ったままで、平均分子
量が５２０ｇ／モルのメトキシポリオキシエチレンアル
コール３７２ｇを撹拌しながら加えた。１時間後、末端
のイソシアネートがウレタン基に変化してイソシアネー
卜が消滅したことをＩＲにより確認した。これにより、
末端封止された平均分子量約１７００のカルボジミドを
得た。
ｇ加え、１８５℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ％が９．
３０％に達した時、その温度を保ったままで、平均分子
量が５２０ｇ／モルのメトキシポリオキシエチレンアル
コール３７２ｇを撹拌しながら加えた。１時間後、末端
のイソシアネートがウレタン基に変化してイソシアネー
卜が消滅したことをＩＲにより確認した。これにより、
末端封止された平均分子量約１７００のカルボジミドを
得た。
【００３３】比較合成例４ ＴＭＸＤＩ２６８ｇに２−エチルヘキサノールを２６．
０ｇ加え、更にカルボジイミド化触媒を５．４ｇ加え、
１８５℃で、イソシアネートの吸収が赤外線吸収スペク
トル（ＩＲ）で消滅するまで（２０時間）反応させるこ
とにより、末端のイソシアネートがウレア基で封止され
た平均重合度ｎ＝１０のカルボジミドを得た。
０ｇ加え、更にカルボジイミド化触媒を５．４ｇ加え、
１８５℃で、イソシアネートの吸収が赤外線吸収スペク
トル（ＩＲ）で消滅するまで（２０時間）反応させるこ
とにより、末端のイソシアネートがウレア基で封止され
た平均重合度ｎ＝１０のカルボジミドを得た。
【００３４】実施例１ 日清紡製エステル系ウレタンエラストマー（商品番号：
Ｆ一３０）１００ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
３００ｇに６０℃２時間で溶解させ、更にテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）５００ｇと、上記合成例で合成したカ
ルボジイミド１ｇを耐加水分解安定剤として加え、６０
℃で１時間混合した後、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルム上にキャストし．減圧下、８０℃で
１時間、１００℃で２時間乾燥し、膜厚が約２００〜２
５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムをＪＩＳ
Ｋ６３０１記載の４号ダンベル状に打ち抜いたものを試
験片とし、この試験片を９５℃水中に以下の表３に示す
期間浸漬し、引張強度の保持率を測定した。尚、カルボ
ジイミドを添加しないものをブランク、特開平０７−０
１７９３９号公報に記載の芳香族ポリカルボジイミド
（１，３−ジイソシアネート−２，４，６−トリイソプ
ロピルベンゼン由来及び芳香族モノカルボジイミド（ジ
−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−カルボジイミ
ド由来）を添加したものを参考例１、２とした。結果を
以下の表３に示す。
Ｆ一３０）１００ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
３００ｇに６０℃２時間で溶解させ、更にテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）５００ｇと、上記合成例で合成したカ
ルボジイミド１ｇを耐加水分解安定剤として加え、６０
℃で１時間混合した後、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）フィルム上にキャストし．減圧下、８０℃で
１時間、１００℃で２時間乾燥し、膜厚が約２００〜２
５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムをＪＩＳ
Ｋ６３０１記載の４号ダンベル状に打ち抜いたものを試
験片とし、この試験片を９５℃水中に以下の表３に示す
期間浸漬し、引張強度の保持率を測定した。尚、カルボ
ジイミドを添加しないものをブランク、特開平０７−０
１７９３９号公報に記載の芳香族ポリカルボジイミド
（１，３−ジイソシアネート−２，４，６−トリイソプ
ロピルベンゼン由来及び芳香族モノカルボジイミド（ジ
−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−カルボジイミ
ド由来）を添加したものを参考例１、２とした。結果を
以下の表３に示す。
【表３】
【００３５】実施例２ 大日本インキ社製ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ、商品番号：ＢＴ−１０００）に、上記合成例で合成
したカルボジイミド１重量％を耐加水分解安定剤として
加え、二軸の押出機を用いて溶融混練りし、Ｔダイを用
いて膜厚２００μｍのフィルムを得た。得られたフィル
ムをＪＩＳＫ６３０１記載の４号ダンベル状に打ち抜い
たものを試験片とし、この試験片を９５℃水中に以下の
表４に示す期間浸漬し、引張強度の保持率を測定した。
尚、カルボジイミドを添加しないものをブランクとし
た。結果を以下の表４に示す。
Ｔ、商品番号：ＢＴ−１０００）に、上記合成例で合成
したカルボジイミド１重量％を耐加水分解安定剤として
加え、二軸の押出機を用いて溶融混練りし、Ｔダイを用
いて膜厚２００μｍのフィルムを得た。得られたフィル
ムをＪＩＳＫ６３０１記載の４号ダンベル状に打ち抜い
たものを試験片とし、この試験片を９５℃水中に以下の
表４に示す期間浸漬し、引張強度の保持率を測定した。
尚、カルボジイミドを添加しないものをブランクとし
た。結果を以下の表４に示す。
【表４】
【００３６】実施例３ カネポウ製ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、商品
番号：ＥＦＧ一７）に、上記合成例で合成したカルボジ
イミド１重量％を耐加水分解安定剤として加え、二軸の
押出機を用いて溶融混練りし、Ｔダイを用いて膜厚５０
０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムをＪＩＳＫ
６３０１記載の４号ダンベル状に打ち抜いたものを試験
片とし、この試験片を温度８０℃、相対湿度９０％雰囲
気下でステンレス製の金網上におき、引張強度の保持率
を測定した。尚、カルボジイミドを添加しないものをブ
ランクとした。結果を以下の表５に示す。
番号：ＥＦＧ一７）に、上記合成例で合成したカルボジ
イミド１重量％を耐加水分解安定剤として加え、二軸の
押出機を用いて溶融混練りし、Ｔダイを用いて膜厚５０
０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムをＪＩＳＫ
６３０１記載の４号ダンベル状に打ち抜いたものを試験
片とし、この試験片を温度８０℃、相対湿度９０％雰囲
気下でステンレス製の金網上におき、引張強度の保持率
を測定した。尚、カルボジイミドを添加しないものをブ
ランクとした。結果を以下の表５に示す。
【表５】
【００３７】
【発明の効果】本発明のエステル基を有する樹脂用の耐
加水分解安定剤は、式
加水分解安定剤は、式
【化５】で表されるテトラメチルキシリレンジイソシア
ネートに由来するカルボジイミドで、残存するイソシア
ネート基が３重量％以下のものか、或いは、その末端が
モノイソシアネートで封止されているものを主成分とす
るので、ポリエステルポリウレタン樹脂等のエステル系
樹脂に対し優れた相溶性を有し、エステル系樹脂の合成
時及び溶融混練り時に何の問題もなく容易に添加が可能
で、しかも高分子量であるためにエステル系樹脂の耐加
水分解効果を十分に発揮することのできる。
ネートに由来するカルボジイミドで、残存するイソシア
ネート基が３重量％以下のものか、或いは、その末端が
モノイソシアネートで封止されているものを主成分とす
るので、ポリエステルポリウレタン樹脂等のエステル系
樹脂に対し優れた相溶性を有し、エステル系樹脂の合成
時及び溶融混練り時に何の問題もなく容易に添加が可能
で、しかも高分子量であるためにエステル系樹脂の耐加
水分解効果を十分に発揮することのできる。
【００３８】又、本発明のエステル系樹脂の耐加水分解
安定化方法は、上記のカルボジイミドをエステル基を有
する樹脂に混合することよりなるので、容易に実施する
ことができ、高い耐加水分解安定化効果を得ることがで
きる。
安定化方法は、上記のカルボジイミドをエステル基を有
する樹脂に混合することよりなるので、容易に実施する
ことができ、高い耐加水分解安定化効果を得ることがで
きる。
【手続補正書】
【提出日】平成９年４月１１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】又、モノカルボジイミドについては、脂肪
族及び芳香族のものの使用が報告されていて、融点が低
いためにポリエステルポリウレタン樹脂に対し、その合
成時に添加することが可能であるが、成型や紡糸するた
めにドライブレンドしたり、或いは、定量ホッパーより
樹脂に定量混練りする場合、その低分子量に起因する比
較的低い揮発性のために、モノカルボジイミドが樹脂外
に脱落してしまい、望ましい効果を発揮せず、加えて低
分子のために樹脂からブリードアウトすることも性能の
低下につながり、問題とされている。
族及び芳香族のものの使用が報告されていて、融点が低
いためにポリエステルポリウレタン樹脂に対し、その合
成時に添加することが可能であるが、成型や紡糸するた
めにドライブレンドしたり、或いは、定量ホッパーより
樹脂に定量混練りする場合、その低分子量に起因する比
較的低い揮発性のために、モノカルボジイミドが樹脂外
に脱落してしまい、望ましい効果を発揮せず、加えて低
分子のために樹脂からブリードアウトすることも性能の
低下につながり、問題とされている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】このようにして合成されるカルボジイミド
は、式 ＯＣＮ−（Ｒ１−ＮＣＮ）ｎ−Ｒ１−ＮＣＯ （上記の式において、Ｒ１ はＴＭＸＤＩのＮＣＯ基を除
く残基、ｎは１以上の整数である）、又は、式 Ｒ２−ＮＣＮ−（Ｒ１−ＮＣＮ）ｍ−Ｒ３ （上記の式において、Ｒ１はＴＭＸＤＩのＮＣＯ基を除
く残基、Ｒ２及びＲ３はモノイソシアネートのＮＣＯ基
を除く残基、ｍは１以上の整数であり、Ｒ２及びＲ３は
同一でも異なっていてもよい）で表されるものである。
は、式 ＯＣＮ−（Ｒ１−ＮＣＮ）ｎ−Ｒ１−ＮＣＯ （上記の式において、Ｒ１ はＴＭＸＤＩのＮＣＯ基を除
く残基、ｎは１以上の整数である）、又は、式 Ｒ２−ＮＣＮ−（Ｒ１−ＮＣＮ）ｍ−Ｒ３ （上記の式において、Ｒ１はＴＭＸＤＩのＮＣＯ基を除
く残基、Ｒ２及びＲ３はモノイソシアネートのＮＣＯ基
を除く残基、ｍは１以上の整数であり、Ｒ２及びＲ３は
同一でも異なっていてもよい）で表されるものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】尚、本発明のエステル系樹脂用の耐加水分
解安定剤の添加割合としては、エステル系樹脂１００重
量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜
５重量部という範囲を例示することができ、本発明のエ
ステル系樹脂用の耐加水分解安定剤の添加割合が０．１
重量％未満では添加効果が十分ではなく、逆に１０重量
％を超えるとエステル系樹脂自体の物性（強度や弾性
等）が変化してしまう。
解安定剤の添加割合としては、エステル系樹脂１００重
量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜
５重量部という範囲を例示することができ、本発明のエ
ステル系樹脂用の耐加水分解安定剤の添加割合が０．１
重量％未満では添加効果が十分ではなく、逆に１０重量
％を超えるとエステル系樹脂自体の物性（強度や弾性
等）が変化してしまう。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】合成例２及び３ 表１の組成及び反応時間とした以外は合成例１と同様に
して、同じく表１に示す２種類のカルボジイミドを得
た。
して、同じく表１に示す２種類のカルボジイミドを得
た。
【表１】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】合成例５乃至９ 表２に示す組成及び反応時間とした以外は合成例１と同
様にして、同じく表２に示す６種類のカルボジイミドを
得た。
様にして、同じく表２に示す６種類のカルボジイミドを
得た。
【表２】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】比較合成例３ ＴＭＸＤＩ４８８ｇにカルボジイミド化触媒を９．７６
ｇ加え、１８５℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ％が９．
３０％に達した時、その温度を保ったままで、平均分子
量が５２０のメトキシポリオキシエチレンアルコール３
７２ｇを撹拌しながら加えた。１時間後、末端のイソシ
アネートがウレタン基に変化してイソシアネートが消滅
したことをＩＲにより確認した。これにより、末端封止
された平均分子量約１７００のカルボジミドを得た。
ｇ加え、１８５℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ％が９．
３０％に達した時、その温度を保ったままで、平均分子
量が５２０のメトキシポリオキシエチレンアルコール３
７２ｇを撹拌しながら加えた。１時間後、末端のイソシ
アネートがウレタン基に変化してイソシアネートが消滅
したことをＩＲにより確認した。これにより、末端封止
された平均分子量約１７００のカルボジミドを得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山根 武 東京都足立区西新井栄町１−18−１ 日清 紡績株式会社東京研究センター内
Claims (4)
- 【請求項１】 式 【化１】 で表されるテトラメチルキシリレンジイソシアネートに
由来するカルボジイミドで、残存するイソシアネート基
が３重量％以下のものを主成分とすることを特徴とする
エステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤。 - 【請求項２】 式 【化２】 で表されるテトラメチルキシリレンジイソシアネートに
由来するカルボジイミドで、その末端がモノイソシアネ
ートで封止されているものを主成分とすることを特徴と
するエステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤。 - 【請求項３】 式 【化３】 で表されるテトラメチルキシリレンジイソシアネートに
由来するカルボジイミドで、残存するイソシアネート基
が３重量％以下のものか、或いは、その末端がモノイソ
シアネートで封止されているものをエステル基を有する
樹脂に混合することを特徴とするエステル基を有する樹
脂の耐加水分解安定化方法。 - 【請求項４】 カルボジイミドを、エステル基を有する
樹脂に対して０．１〜１０重量部使用する請求項３に記
載のエステル基を有する樹脂の耐加水分解安定化方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04416896A JP3373996B2 (ja) | 1996-02-06 | 1996-02-06 | エステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤及び該安定剤によるエステル基を有する樹脂の耐加水分解安定化方法 |
| US08/789,100 US5912290A (en) | 1996-02-06 | 1997-01-27 | Hydrolysis stabilizer for ester group-containing resin |
| DE69728596T DE69728596T2 (de) | 1996-02-06 | 1997-01-29 | Hydrolysestabilisator für Estergruppen enthaltendes Harz |
| EP97101381A EP0789059B1 (en) | 1996-02-06 | 1997-01-29 | Hydrolysis stabilizer for ester group-containing resin |
| KR1019970003737A KR100424922B1 (ko) | 1996-02-06 | 1997-02-06 | 에스테르기 함유 수지용 가수분해 안정화제 및 가수분해 안정화 재를 사용한 에스테르기 함유 수지의 가수분해 안정화 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04416896A JP3373996B2 (ja) | 1996-02-06 | 1996-02-06 | エステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤及び該安定剤によるエステル基を有する樹脂の耐加水分解安定化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09208649A true JPH09208649A (ja) | 1997-08-12 |
| JP3373996B2 JP3373996B2 (ja) | 2003-02-04 |
Family
ID=12684070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04416896A Expired - Lifetime JP3373996B2 (ja) | 1996-02-06 | 1996-02-06 | エステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤及び該安定剤によるエステル基を有する樹脂の耐加水分解安定化方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5912290A (ja) |
| EP (1) | EP0789059B1 (ja) |
| JP (1) | JP3373996B2 (ja) |
| KR (1) | KR100424922B1 (ja) |
| DE (1) | DE69728596T2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011256337A (ja) * | 2010-06-11 | 2011-12-22 | Teijin Ltd | 再生ポリエステルの製造方法およびそれを用いた成形体 |
| JP2011256338A (ja) * | 2010-06-11 | 2011-12-22 | Teijin Ltd | 樹脂組成物およびその成形体 |
| WO2014156652A1 (ja) * | 2013-03-28 | 2014-10-02 | 日清紡ケミカル株式会社 | エステル系樹脂組成物、該エステル系樹脂組成物の製造方法、並びに該エステル系樹脂を用いた成形品 |
| WO2019146421A1 (ja) | 2018-01-23 | 2019-08-01 | ボスティック・ニッタ株式会社 | 光硬化性シーリング用材料 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5973024A (en) * | 1997-07-09 | 1999-10-26 | Nisshinbo Industries, Inc. | Method for control of biodegradation rate of biodegradable plastic |
| DE19821666A1 (de) * | 1998-05-14 | 1999-11-25 | Basf Ag | Carbodiimide auf der Basis von 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanatoethyl)-benzol |
| JP2005213374A (ja) * | 2004-01-29 | 2005-08-11 | Daicel Chem Ind Ltd | ポリエステルエラストマー組成物 |
| US7863440B2 (en) * | 2006-12-28 | 2011-01-04 | Great Eastern Resins Industrial Co., Ltd. | Macrocyclic carbodiimides (MC-CDI) and their derivatives, syntheses and applications of the same |
| EP2897996B1 (en) | 2012-09-19 | 2018-08-29 | Basf Se | Process for producing polycarbodiimide |
| JP6563528B2 (ja) * | 2015-06-15 | 2019-08-21 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | セシウム塩が添加された高分子カルボジイミドの合成方法、高分子カルボジイミド、それらの使用 |
| US10058502B2 (en) | 2015-12-31 | 2018-08-28 | L'oreal | Nail polish compositions |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2522901A1 (de) * | 1975-05-23 | 1976-12-09 | Basf Ag | Waermealterungsbestaendige polybutylenterephthalat-formmassen |
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