TWI841617B - 聚碳二亞胺化合物、以及使用其之聚酯樹脂組成物及聚酯樹脂改質劑 - Google Patents

聚碳二亞胺化合物、以及使用其之聚酯樹脂組成物及聚酯樹脂改質劑 Download PDF

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Abstract

提供一種殘留胺量少、保持藉由添加所賦予之聚酯樹脂的耐水解性，並且在添加於聚酯樹脂中的加工性良好之聚碳二亞胺化合物，以及使用其之聚酯樹脂組成物及聚酯樹脂改質劑。使用一種聚碳二亞胺化合物，其係以下述通式(1)所表示， Rm NH2-m -CO-NH-Z-(N=C=N-Z)n -NH-CO-NH2-m Rm (1) 前述Rm 為以Rm NH3-m 所表示之1氣壓下的沸點為150℃以下之胺化合物的烴殘基，前述m為1或2，前述Z為自脂肪族二異氰酸酯化合物除去2個異氰酸酯基後之殘基，前述n為2～7中任意的整數。

Description

聚碳二亞胺化合物、以及使用其之聚酯樹脂組成物及聚酯樹脂改質劑
本發明係關於為了提升聚酯樹脂的耐水解性而能適當使用的聚碳二亞胺化合物、以及使用該聚碳二亞胺化合物之聚酯樹脂組成物及聚酯樹脂改質劑。
聚酯樹脂由於一般係透明性、機械的強度、加工性、耐溶劑性等優異，所以廣泛地利用在纖維、薄膜、薄片等，即使再利用亦能活用。 然而，聚酯樹脂由於會因隨時間劣化而容易產生水解，故以抑制水解使耐水解性提升為目的，有時會添加碳二亞胺化合物作為聚酯樹脂改質劑。
例如，專利文獻1記載了特定的脲改質碳二亞胺與聚酯樹脂的增容性良好，且可使聚酯樹脂的耐水解性提升。具體而言，作為實施例，揭示了利用二-正丁胺(在1氣壓的沸點為159℃)而導入脲鍵之碳二亞胺基數(碳二亞胺基的聚合度)為1或3的脲改質碳二亞胺。又，揭示了利用正丁胺(在1氣壓的沸點為78℃)而導入脲鍵之碳二亞胺基數(碳二亞胺基的聚合度)為10的脲改質碳二亞胺。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平8-81533號公報
[發明欲解決之課題]
如上所述，專利文獻1所揭示的脲改質碳二亞胺為使用沸點高至150℃以上的胺化合物而導入脲鍵者，或又在使用沸點比其低的胺化合物的情形，碳二亞胺基的聚合度為10者。
然而，使用高沸點的胺化合物作為原料的情形，在所得之脲改質碳二亞胺中，未反應的該胺化合物沒有餾去而容易殘留。又，也有由於與聚酯樹脂熔融混練時的加熱，脲鍵斷裂而使該胺化合物游離，在含有該脲改質碳二亞胺的聚酯樹脂組成物中，沒有揮發而殘留的情形。此種殘留胺有對添加該脲改質碳二亞胺之聚酯樹脂的性能造成不良影響之虞。 又，作為胺化合物，即使在使用沸點比二-正丁胺低的正丁胺的情形，碳二亞胺基的聚合度為10的脲改質碳二亞胺，使含有該脲改質碳二亞胺之聚酯樹脂組成物的熔融黏度提高，且加工性差。
因此，添加至聚酯樹脂的聚碳二亞胺化合物，係要求殘留胺量儘可能的少，並且不會因為添加而降低賦予該聚酯樹脂的耐水解性，而且在混練、成形等中具有良好的加工性。
本發明係為了解決此種課題而完成者，目的係提供一種殘留胺量少、保持藉由添加所賦予之聚酯樹脂的耐水解性，並且在添加於聚酯樹脂中的加工性良好之聚碳二亞胺化合物，以及使用其之聚酯樹脂組成物及聚酯樹脂改質劑。 [用以解決課題之手段]
本發明係基於發現藉由具有規定沸點之胺化合物而使末端異氰酸酯基封閉，而且規定碳二亞胺基的聚合度之聚碳二亞胺化合物，在耐水解性及加工性之觀點，作為聚酯樹脂改質劑為優異者。
亦即，本發明係提供以下的[1]～[11]。 [1]一種聚碳二亞胺化合物，其係以下述通式(1)所表示， Rm NH2-m -CO-NH-Z-(N=C=N-Z)n -NH-CO-NH2-m Rm (1) 前述Rm 為以Rm NH3-m 所表示之1氣壓下的沸點為150℃以下之胺化合物的烴殘基，前述m為1或2，前述Z為自脂肪族二異氰酸酯化合物除去2個異氰酸酯基後之殘基，前述n為2～7中任意的整數。 [2]如上述[1]之聚碳二亞胺化合物，其中前述胺化合物之1氣壓下的沸點為80～150℃。 [3]如上述[1]或[2]之聚碳二亞胺化合物，其中前述胺化合物係選自環己胺及二異丙胺的1種以上。 [4]如上述[1]～[3]中任一項之聚碳二亞胺化合物，其中前述脂肪族二異氰酸酯化合物係選自二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯及四甲基二甲苯二異氰酸酯的1種以上。 [5]如上述[1]～[4]中任一項之聚碳二亞胺化合物，其中前述n為3～6中任意的整數。
[6]一種聚酯樹脂改質劑，其包含如上述[1]～[5]中任一項之聚碳二亞胺化合物。 [7]如上述[6]之聚酯樹脂改質劑，其係聚酯樹脂的增容劑。 [8]如上述[7]之聚酯樹脂改質劑，其中前述增容劑係使聚酯樹脂(A)與其他聚酯樹脂(B)增容(compatibilization)的增容劑，前述聚酯樹脂(A)及前述聚酯樹脂(B)之藉由費多爾法(Fedors method)求得的溶解度參數之差為0.20(cal/cm3 )1/2 以上。 [9]如上述[7]之聚酯樹脂改質劑，其中前述增容劑為使聚酯樹脂與聚醯胺樹脂增容的增容劑。
[10]一種聚酯樹脂組成物，其含有如上述[1]～[5]中任一項之聚碳二亞胺化合物、及聚酯樹脂。 [11]如上述[10]之聚酯樹脂組成物，其中前述聚碳二亞胺化合物的含量，係相對於前述聚酯樹脂的合計100質量份為0.2～5.0質量份。 [發明之效果]
本發明的聚碳二亞胺化合物可作為來自原料的殘留胺量少之高品質的聚碳二亞胺化合物而得到。又，不會由於添加至聚酯樹脂而降低賦予該聚酯樹脂的耐水解性，而且在混練、成形等中具有良好的加工性。 因此，使用前述聚碳二亞胺化合物的聚酯樹脂組成物係耐水解性良好、而且加工性亦為優異。 又，根據本發明，藉由使用前述聚碳二亞胺化合物，可提供能良好地賦予聚酯樹脂耐水解性的聚酯樹脂改質劑。
[用以實施發明的形態]
以下，針對本發明的聚碳二亞胺化合物、以及使用該聚碳二亞胺化合物之聚酯樹脂組成物及聚酯樹脂改質劑進行詳細地説明。
[聚碳二亞胺化合物] 本發明的聚碳二亞胺化合物係以下述通式(1)所表示。 Rm NH2-m -CO-NH-Z-(N=C=N-Z)n -NH-CO-NH2-m Rm (1) 前述式(1)中，Rm 為以Rm NH3-m 所表示之1氣壓的沸點為150℃以下之胺化合物的烴殘基。m為1或2。Z為自脂肪族二異氰酸酯化合物除去2個異氰酸酯基後之殘基。n為2～7中任意的整數。
(胺化合物) 胺化合物係構成前述式(1)所表示的聚碳二亞胺化合物的兩末端，將末端異氰酸酯基封閉，而導入脲鍵。前述胺化合物為以Rm NH3-m 所表示，m為1或2。亦即，其係第一級胺(RNH2 )或第二級胺(R2 NH)。R為烴基，前述第二級胺中的2個R可相同，亦可不同。又，前述式(1)所表示之兩末端的R各自可相同，亦可不同。
前述胺化合物係1氣壓的沸點(以下，僅稱為「沸點」。)為150℃以下的化合物，較佳為沸點為80～150℃，更較佳為80～140℃。
作為前述聚碳二亞胺化合物的合成原料，使用超過150℃之高沸點的胺化合物之情形，該聚碳二亞胺化合物中未反應的該胺化合物沒有被餾去而容易殘留。殘留胺量多的聚碳二亞胺化合物，有對添加其之聚酯樹脂的性能造成不良影響之虞。 又，前述聚碳二亞胺化合物中的脲鍵在150～200℃左右容易斷裂，在與聚酯樹脂熔融混練時的加熱等中，該脲鍵斷裂且該胺化合物游離，沒有揮發而容易產生殘留。 相對於此，沸點為150℃以下的胺化合物係容易揮發，在將其作為聚碳二亞胺化合物的合成原料使用的情形，難以殘留在該聚碳二亞胺化合物中，可得到殘留胺量少、高品質的聚碳二亞胺化合物。又，若為沸點為80℃以上，則合成前述聚碳二亞胺化合物時，於封閉前述末端異氰酸酯基的反應中，在可得到充分的反應性方面為較佳。
作為前述胺化合物，可列舉沸點150℃以下的脂肪族胺。作為具體例，可列舉正丙胺(沸點49℃)、正丁胺(沸點78℃)、異丁胺(沸點63℃)、二級丁胺(沸點63℃)、三級丁胺(沸點46℃)、環己胺(沸點135℃)等的第一級胺；二乙胺(沸點55℃)、二異丙胺(沸點84℃)等的第二級胺。此等之中，可為單獨1種，亦可為含有2種以上者。此等之中，從該聚碳二亞胺化合物添加至聚酯樹脂時之均勻混合的容易性等之觀點，較佳為環己胺、二異丙胺，更較佳為環己胺。
(脂肪族二異氰酸酯化合物) 前述式(1)中的Z係自脂肪族二異氰酸酯化合物除去2個異氰酸酯基後之殘基。所謂的二異氰酸酯化合物係具有2個異氰酸酯基的化合物。 本發明中所謂的「脂肪族二異氰酸酯化合物」，係指並非直接鍵結於異氰酸酯基的碳原子構成芳香環之化合物的二異氰酸酯化合物。亦即，鍵結於異氰酸酯基的烴基可為鏈狀，亦可為環狀，又，也包含並未直接鍵結於異氰酸酯基的碳原子具有芳香環者。
前述Z為來自直接鍵結於異氰酸酯基的碳原子構成芳香環的化合物、亦即為來自芳香族異氰酸酯化合物的情形，該聚碳二亞胺化合物係難以賦予聚酯樹脂充分的耐水解性，添加其之聚酯樹脂係黏性高，混練、成形等的加工性差。
作為前述脂肪族二異氰酸酯化合物，可列舉例如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(別名：異佛酮二異氰酸酯)、二甲苯二異氰酸酯、1,3-雙(2-異氰酸基-2-丙基)苯(別名：四甲基二甲苯二異氰酸酯)等。此等之中，可為單獨1種，亦可為含有2種以上者。此等之中，從安定性、聚酯樹脂之耐水解性的提升效果等之觀點，較佳為二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯。
(碳二亞胺基的聚合度) 前述式(1)中的n表示該聚碳二亞胺化合物所含有的碳二亞胺基的數，在本說明書中，稱為「碳二亞胺基的聚合度」。 前述n為2～7中任意的整數，較佳為3～6，更較佳為4～6。 添加至聚酯樹脂中的聚碳二亞胺化合物，可藉由其碳二亞胺基而賦予耐水解性。當前述n小於2，不能得到充分的耐水解性。又，藉由使前述n為7以下，將該聚碳二亞胺化合物在與聚酯樹脂熔融混練時的加熱溫度中可具有適度的黏性，增容性良好，容易得到與聚酯樹脂均勻的混合物。因此，此種聚碳二亞胺化合物在混練、成形等中具有良好的加工性。
(聚碳二亞胺化合物之製造方法) 前述聚碳二亞胺化合物之製造方法並未特別限定，可使用眾所周知之製造方法製造。例如，可藉由具有：使用碳二亞胺化觸媒將前述脂肪族二異氰酸酯化合物進行碳二亞胺化反應，得到異氰酸酯末端聚碳二亞胺的步驟；與使用前述胺化合物將前述異氰酸酯末端聚碳二亞胺的末端異氰酸酯基進行封閉的反應，得到前述聚碳二亞胺化合物的步驟之製造方法而製造。作為具體的製造方法，可列舉下述實施例所示的方法。
前述碳二亞胺化觸媒係具有促進前述脂肪族二異氰酸酯化合物的脫碳酸縮合反應的作用。可列舉例如磷雜環戊烯(phospholene)化合物、磷酸酯化合物等的有機磷化合物；金屬烷氧化物、金屬羰基錯合物、金屬乙醯丙酮錯合物等的有機金屬化合物等。從觸媒活性等之觀點，作為前述有機磷化合物較佳為氧化磷雜環戊烯。又，作為前述有機金屬化合物，較佳為鈦或鉿、鋯等的烷氧化物。 更較佳為氧化磷雜環戊烯，具體而言，可列舉3-甲基-1-苯基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物(3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide)、3-甲基-1-乙基-1-磷雜環戊烯-1-氧化物、1-苯基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物、1-甲基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物、及此等的3-磷雜環戊烯異構物等。此等之中，從觸媒活性、入手容易性等之觀點，更佳為3-甲基-1-苯基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物。
前述碳二亞胺化反應中的碳二亞胺化觸媒之使用量，可以是能促進碳二亞胺化反應之程度的一般觸媒量，可根據反應原料之二異氰酸酯化合物的種類、碳二亞胺化反應的溫度或時間、及所得之聚碳二亞胺化合物中的碳二亞胺基之聚合度等而適當設定。通常相對於前述脂肪族二異氰酸酯化合物100質量份為0.01～2.0質量份，較佳為0.05～1.8質量份，更較佳為0.1～1.5質量份。
前述碳二亞胺化反應中的反應溫度，可根據適度的反應促進、或所得之聚碳二亞胺化合物中的碳二亞胺基之聚合度等而適當設定。通常較佳為80～220℃，更較佳為90～200℃，進一步較佳為100～195℃。 前述碳二亞胺化反應中的反應時間，可根據反應溫度、或所得之聚碳二亞胺化合物中的碳二亞胺基之聚合度等而適當設定。通常較佳為1.0～36.0小時，更較佳為2.0～30.0小時，進一步較佳為3.0～25.0小時。
封閉前述異氰酸酯末端聚碳二亞胺的末端異氰酸酯基之反應的反應溫度，可根據用於封閉之前述胺化合物的種類等，在不產生副反應，且能促進反應之範圍內適當設定。通常較佳為20～200℃，更較佳為30～190℃，進一步較佳為50～180℃。 密閉前述異氰酸酯末端聚碳二亞胺的末端異氰酸酯基之反應的反應時間，可根據反應溫度、前述胺化合物的種類等而適當設定。通常較佳為0.1～3.0小時，更較佳為0.2～2.0小時，進一步較佳為0.3～1.5小時。
[聚酯樹脂組成物] 本發明的聚酯樹脂組成物包含前述聚碳二亞胺化合物及聚酯樹脂。 前述聚酯樹脂組成物，從其用途中所要求的性能等之觀點，可視需要，在不損及本發明效果之範圍內，可含有例如抗氧化劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、著色劑等的適用於聚酯樹脂之眾所周知的添加劑。
前述聚酯樹脂係以多元羧酸與多元醇的聚縮物、羥基酸之聚縮物等為基本結構的樹脂，可使用眾所周知者。 作為前述聚酯樹脂，可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚琥珀酸丁二酯(PBS)、聚琥珀酸己二酸丁二酯(PBSA)、聚己二酸對苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚羥基丁酸(PHB)等的聚羥基烷酸(PHA)、聚己內酯(PCL)、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳酯、對苯二甲酸乙二酯-間苯二甲酸酯共聚物等。此等可單獨1種使用，亦可併用2種以上。此等之中，從工業的入手容易度、再利用活用等之觀點，可適當使用PET、PBT、PBS、PBSA、PLA、PHB。從作成生質塑膠之觀點，較佳為例如PLA、PHB等。
在前述聚酯樹脂組成物中，前述聚碳二亞胺化合物的含量相對於前述聚酯樹脂100質量份而言，較佳為0.2～5.0質量份，更較佳為0.3～3.0質量份，進一步較佳為0.5～2.0質量份。 前述含量若為0.2質量份以上，則可賦予前述聚酯樹脂充分的耐水解性。又，若為5.0質量份以下，則能抑制起因於前述聚碳二亞胺化合物的過剩添加之混練、成形中的加工性降低，或由該聚酯樹脂組成物所形成之成形品的強度降低等。
前述聚酯樹脂組成物可藉由例如將前述聚碳二亞胺化合物與前述聚酯樹脂熔融混練而得到。此時可將預先混合前述聚碳二亞胺化合物與前述聚酯樹脂之混合物熔融混練，或也可在熔融之前述聚酯樹脂中添加前述聚碳二亞胺化合物並進行混練。又，可用此等之中的任一種方法，暫時將製備母料等的樹脂化合物者與聚酯樹脂熔融混練。此外，除了前述聚碳二亞胺化合物以外，可在不損及本發明效果之範圍內添加前述添加劑。 熔融混練手段並未特別限定，可使用眾所周知的混練機進行。作為前述混練機，可列舉例如單軸、雙軸的擠壓機、輥輪混合機等。
使用前述聚酯樹脂組成物之聚酯樹脂製品的製造，可藉由使用射出成形法或薄膜成形法、吹塑成形法、發泡成形法等的眾所周知的方法成形而進行。可在使用的聚酯樹脂的熔融溫度以上，成形為薄膜狀或薄片狀、嵌段狀等的各種形態。
[聚酯樹脂改質劑] 本發明的聚酯樹脂改質劑包含前述聚碳二亞胺化合物。 如上所述，本發明的聚碳二亞胺化合物由於可藉由添加至聚酯樹脂中而良好地賦予耐水解性，所以可適合作為聚酯樹脂改質劑使用。
前述聚酯樹脂改質劑亦可含有具有提升聚酯樹脂的增容性之功能的增容劑。添加前述增容劑之樹脂的至少1種為聚酯樹脂。前述增容劑可使不同種類的聚酯樹脂彼此、或又聚酯樹脂與聚醯胺樹脂良好地增容。 前述聚酯樹脂改質劑為此種增容劑的情形，使用不同種類的聚酯樹脂彼此，或又聚酯樹脂與聚醯胺樹脂，藉由與上述之用於得到聚酯樹脂組成物的熔融混練同樣的操作，可得到良好增容的聚酯樹脂組成物。
添加前述增容劑的聚酯樹脂可選自在前述聚酯樹脂組成物的説明中所例示的聚酯樹脂之中。 併用不同種類的聚酯樹脂彼此，製備聚酯樹脂組成物時，不同種類的聚酯樹脂(A)及聚酯樹脂(B)利用費多爾法(Fedors method)所求得之溶解度參數(SP値)的差為0.20(cal/cm3 )1/2 以上的情形，通常增容性差。可列舉例如PLA(11.10)與PBS(10.85)、PLA(11.10)與PBSA(10.44～10.85)、PET(12.39)與PLA(11.10)、PLA(11.10)與PCL(10.16)等(刮弧內的數値為SP値[(cal/cm3 )1/2 ])。 前述增容劑亦可適用於任意種類的聚酯樹脂中，特別是在使如上述之SP値的差大於0.20(cal/cm3 )1/2 以上之聚酯樹脂彼此的增容性提升方面為有效果的。
又，作為前述聚醯胺樹脂係沒有特別限定，但可列舉例如為通用樹脂之耐綸6、耐綸66等。前述增容劑在併用聚酯樹脂及聚醯胺樹脂，製備聚酯樹脂組成物時，亦能使兩樹脂的增容性有效地提升。
此外，在添加前述增容劑之聚酯樹脂組成物中所併用之樹脂彼此的增容性好壞，係可以該聚酯樹脂組成物的薄片狀成形體(試驗片)的霧度作為指標來判斷。前述霧度係用按照JIS K 7136：2000之方法所測定的値，亦即通過試驗片的穿透光之中，藉由前方散射，使用自入射光偏離2.5°以上之穿透光的百分率，具體而言，可藉由下述實施例所記載的方法來測定。前述霧度的値越小，光的散射越小，且前述試驗片的透光性良好。如此透光性為良好的情形，可以說前述聚酯樹脂組成物中所併用的樹脂彼此之增容性為良好。
此外，前述聚酯樹脂改質劑為前述增容劑的情形，聚酯樹脂組成物中的前述聚碳二亞胺化合物也可以與上述同樣的含量而發揮良好的增容性。
前述聚酯樹脂改質劑可根據其用途，除了前述聚碳二亞胺化合物以外，在不損及本發明效果之範圍內，適當預先含有與在針對前述聚酯樹脂組成物的説明中所述者同樣的添加劑。若將此種聚酯樹脂改質劑用於製造如上述的聚酯樹脂組成物時，可省去另外添加前述添加劑的工夫，可謀求作業的效率化。 此外，前述改質劑的性狀沒有特別限定，但從處理容易性等的觀點，較佳為固體形狀，特別是粉末狀或丸粒狀。 [實施例]
以下，藉由實施例來詳細地説明本發明，但本發明不因此而受到限定。
[聚碳二亞胺化合物的合成]
以下顯示在下述實施例及比較例中用於合成聚碳二亞胺化合物的原料化合物的詳細內容。
<二異氰酸酯化合物>
．HMDI：二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯；分子量262.35
．TMXDI：四甲基二甲苯二異氰酸酯；分子量244.29
．IPDI：異佛酮二異氰酸酯；分子量222.29
．MDI：4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯；分子量250.26
<胺化合物>
．CHA：環己胺；分子量99.18，沸點135℃
．DIPA：二異丙胺；分子量101.19，沸點84℃
．BA：正丁胺；分子量73.14，沸點78℃
．PA：正丙胺；分子量59.11，沸點49℃
．DBA：二-正丁胺；分子量129.24，沸點159℃
．DCHA：二環己胺；分子量181.32，沸點256℃
聚碳二亞胺化合物之合成中的各種分析及測定，係用以下所表示的裝置或方法進行。
<紅外光吸收(IR)光譜測定>
使用裝置：傅立葉變換紅外光分光光度計「FTIR-8200PC」(島津製作所股份有限公司製)
<碳二亞胺基的聚合度>
使用裝置：自動滴定裝置「COM-900」(平沼產業股份有限公司製)
在藉由聚碳二亞胺化反應所得之異氰酸酯末端聚碳二亞胺中，混合已知濃度的DBA的甲苯溶液，使前述末端異氰酸酯基與DBA反應，以鹽酸標準液中和滴定殘存的DBA，利用電位差滴定法算出異氰酸酯基的殘存量(末端NCO量[質量%])。由其末端NCO量求得碳二亞胺基的聚合度n。
(實施例1) 將100質量份的HMDI、及作為碳二亞胺化觸媒之0.5質量份的3-甲基-1-苯基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物加入附有回流管及攪拌機的反應容器中，於氮氣流下，在185℃攪拌混合6.5小時，進行碳二亞胺化反應，得到異氰酸酯末端聚碳二亞胺。 針對所得之異氰酸酯末端聚碳二亞胺，在IR光譜測定中，確認在波長2150cm-1 前後的因碳二亞胺基所引起的吸收波峰。又，末端NCO量為12.02質量%，碳二亞胺基的聚合度為2。
接著，在前述異氰酸酯末端聚碳二亞胺中，於氮氣流下，在150℃添加25.2質量份的CHA(與前述異氰酸酯末端聚碳二亞胺的末端異氰酸酯基為相同的莫耳當量)，攪拌混合0.5小時，進行末端異氰酸酯基的封閉反應。 在IR光譜測定中，確認到波長2200～2300cm-1 之異氰酸酯基的吸收波峰消失了之後，從反應容器取出反應生成物，冷卻至室溫，得到淡黃色透明的固體形狀之聚碳二亞胺化合物。
(實施例2～10及比較例1～8) 在實施例1中，如下述表1所示，分別變更二異氰酸酯化合物、胺化合物、及碳二亞胺化反應的反應條件(溫度及時間)，除此以外，與實施例1地同樣地進行，合成下述表1所示之指定聚合度n的各聚碳二亞胺化合物。
(比較例9) 將100質量份的MDI及13.2質量份的CHA加入附有回流管及攪拌機的反應容器中，於氮氣流下，在室溫(25℃)攪拌混合0.5小時，進行MDI的末端異氰酸酯基的封閉反應，接著，添加作為碳二亞胺化觸媒之0.5質量份的3-甲基-1-苯基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物，在110℃攪拌混合2.0小時，進行碳二亞胺化反應，得到淡黃色透明的固體形狀的聚碳二亞胺化合物。
[聚酯樹脂組成物的製備] 使用在上述實施例及比較例中合成的各聚碳二亞胺化合物及下述所表示的聚酯樹脂(及聚醯胺樹脂)，製備各種聚酯樹脂組成物。 >聚酯樹脂> ･PBSA：聚琥珀酸己二酸丁二酯；「BioPBS(註冊商標)FD-92PM」，PTT MCC Biochem公司製 ･PLA：聚乳酸；「Ingeo(註冊商標) Biopolymer 4032D」，Nature WorksLLC公司製 ･PBS：聚琥珀酸丁二酯 ･PET：聚對苯二甲酸乙二酯；「TRN-8550FF」，帝人股份有限公司製 >聚醯胺樹脂> ･Ny6：耐綸6；「UNITIKA耐綸6 A1030BRL」，UNITIKA股份有限公司製
(聚酯樹脂組成物(1)的製備) 使用實驗室用混合機(「Segment mixer KF70V」，東洋精機製作所股份有限公司製，LABO PLASTOMILL(註冊商標)；以下相同。)，使100質量份的PBSA在170℃熔融後，加入聚碳二亞胺化合物1.0質量份並混練3分鐘，製備聚酯樹脂組成物(1)。
(聚酯樹脂組成物(2)的製備) 使用實驗室用混合機，使90質量份的PLA及10質量的PBSA在210℃熔融之後，加入0.5質量份的聚碳二亞胺化合物並混練3分鐘，製備聚酯樹脂組成物(2)(PET/PBSA)。
(聚酯樹脂組成物(3)的製備) 使用實驗室用混合機，使80質量份的PLA及20質量份的PBS在210℃熔融之後，加入0.5質量份的聚碳二亞胺化合物並混練3分鐘，製備聚酯樹脂組成物(3)(PET/PBS)。
(聚酯樹脂組成物(4)的製備) 使用實驗室用混合機，使80質量份的PET及20質量份的Ny6在260℃熔融之後，加入0.5質量份的聚碳二亞胺化合物並混練3分鐘，製備聚酯樹脂組成物(4)(PET/Ny6)。
[聚碳二亞胺化合物及聚酯樹脂組成物的評價] 針對上述所得之各聚碳二亞胺化合物及各聚酯樹脂組成物，進行針對下述項目的評價。將此等的評價結果彙整並示於下述表1。
(殘留胺量) 將聚碳二亞胺化合物溶解於四氫呋喃之後，與乙腈混合，使聚碳二亞胺化合物析出，並將其過濾。將殘留在濾液中的未反應胺化合物以高效能液相層析(HPLC)定量。HPLC的測定條件係如下所示。 >測定條件> 管柱：ACQUITY UPLC BEH C18(Waters Corporation製，內徑2.1mm×長度100mm、粒徑1.7μm) 管柱溫度：40℃ 移動相：甲酸/甲醇=0.1/99.9(體積比)、流速0.4mL/min 檢測器：MS/MS(串聯式質量分析) 在下述表1中，殘留胺量為小於20ppm的情形設為A，20ppm以上的情形設為B且顯示評價結果。
(耐水解性) 藉由170℃的熱壓將聚酯樹脂組成物(1)成形為厚度約300μm的薄片狀後，製作寬度10mm、長度10cm之短條狀的試驗片。 在剛製作之後(初期)及濕熱處理後，進行拉伸試驗。前述濕熱處理係藉由在濕熱試驗機，於溫度70℃、相對濕度90%下暴露200小時而進行。 前述拉伸試驗係藉由使用拉伸試驗機(「3365」，英斯特公司製)，以標線間距離30mm、拉伸速度100mm/分鐘的條件，測定試驗片破裂時的拉伸伸長率而進行。將初期的拉伸伸長率設為100，算出濕熱處理後的拉伸伸長率相對於其之相對比。 前述拉伸伸長率的相對比越大，在濕熱處理前後之拉伸伸長率的降低程度越小，可以說耐水解性優異。 在下述表1中，前述拉伸伸長率的相對比為80以上的情形設為A，60以上小於80的情形設為B，小於60的情形設為C，並顯示評價結果。此外，為了比較參照，即使沒有添加聚碳二亞胺化合物的情形，也進行與上述同樣的拉伸試驗時，評價結果為C。
(加工性) 在毛細管流變儀(「Flow tester CFT-500D」，島津製作所股份有限公司製)中，於170℃，使用直徑1.0mm×10.0mm的孔口，測定聚酯樹脂組成物(1)的熔融黏度。 可以說前述熔融黏度越低，在將聚酯樹脂組成物(1)均勻地混合時的作業性越良好，又成形也容易，且加工性優異。 在下述表1中，將熔融黏度小於1,200Pa･s的情形設為A，1,200Pa･s以上小於1,600Pa･s的情形設為B，1,600Pa･s以上的情形設為C且顯示評價結果。
(增容性) 所得之聚酯樹脂組成物(2)～(4)分別藉由熱壓成形為厚度150～200μm的薄片狀，製作試驗片(50mm×50mm)。熱壓溫度在聚酯樹脂組成物(2)及(3)設為210℃，在聚酯樹脂組成物(4)設為260℃。 又，在聚酯樹脂組成物(2)～(4)的製備中，不添加聚碳二亞胺化合物，除此以外，使用藉由進行同樣的操作所得之各聚酯樹脂組成物，與前述試驗片同樣地進行，製作各空白試驗片。
針對各試驗片及空白試驗片，使用霧度計(「NDH5000」，日本電色工業股份有限公司製)，以依照JIS K 7136：2000的方法，測定霧度。 前述霧度的値越小，光的散射越小，試驗片的透光性良好。聚酯樹脂組成物(2)～(4)各自的2種樹脂的增容性為良好的情形，前述試驗片的穿透性良好，霧度値變小。因此，將霧度値用作為增容性的指標。 可以說從空白試驗片的霧度値(基準値)減去試驗片的霧度値之差(ΔH)越大，作為添加之聚碳二亞胺化合物的增容劑的效果越優異。 在下述表1中，將前述ΔH為10%以上的情形設為A，5%以上小於10%的情形設為B，小於5%的情形設為C且顯示評價結果。
[表1]
二異氰酸酯 化合物 碳二亞胺化 胺化合物 殘留 胺量 耐水解性 加工性 增容性
溫度 [℃] 時間 [hr] 聚合度 n PLA/ PBSA PLA/ PBS PET/ Ny6
實施例 1 HMDI 185 6.5 2 CHA A B A B B A
2 HMDI 185 8.3 3 CHA A B A A A A
3 HMDI 185 9.7 4 CHA A A A A A A
4 HMDI 185 11.9 6 CHA A A A A A A
5 HMDI 185 12.7 7 CHA A A B B B B
6 TMXDI 185 23.9 5 CHA A A A A A A
7 IPDI 140 7.0 5 CHA A A A A A A
8 HMDI 185 10.8 5 DIPA A A A A A A
9 HMDI 185 10.8 5 BA A A B A A A
10 HMDI 185 10.8 5 PA A A B A A A
比較例 1 HMDI 185 4.0 1 CHA A C A C C C
2 HMDI 185 13.5 8 CHA A A C C C C
3 HMDI 185 15.9 12 CHA A A C C C C
4 TMXDI 185 34.7 12 CHA A A C C C C
5 IPDI 140 18.0 10 CHA A A C C C C
6 HMDI 185 10.8 5 DBA B A A A A A
7 HMDI 185 10.8 5 DCHA B A A A A A
8 HMDI 185 17.0 10 BA A A C C C C
9 MDI 110 2.0 5 CHA A C C B B B
從表1的評價結果可知，可以說本發明的聚碳二亞胺化合物可作為來自原料的殘留胺量少之高品質的聚碳二亞胺化合物而得到。 又，使用前述聚碳二亞胺化合物的聚酯樹脂組成物(1)係耐水解性亦為良好的結果，而且，加工性也優異，認為該聚碳二亞胺化合物作為聚酯樹脂改質劑表現出良好的效果。 又，認為前述聚碳二亞胺化合物能使聚酯樹脂組成物中之樹脂彼此的增容性提升，且作為聚酯樹脂的增容劑亦表現出良好的效果。
無。
無。
無。

Claims (9)

  1. 一種聚碳二亞胺化合物，其係以下述通式(1)所表示，RmNH2-m-CO-NH-Z-(N=C=N-Z)n-NH-CO-NH2-mRm(1)該Rm為以RmNH3-m所表示之1氣壓下的沸點為150℃以下之胺化合物的烴殘基，該胺化合物係選自環己胺及二異丙胺的1種以上，該m為1或2，該Z為自脂肪族二異氰酸酯化合物除去2個異氰酸酯基後之殘基，該n為2~7中任意的整數。
  2. 如請求項1之聚碳二亞胺化合物，其中該脂肪族二異氰酸酯化合物係選自二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯及四甲基二甲苯二異氰酸酯的1種以上。
  3. 如請求項1之聚碳二亞胺化合物，其中該n為3~6中任意的整數。
  4. 一種聚酯樹脂改質劑，其包含如請求項1至3中任一項之聚碳二亞胺化合物。
  5. 如請求項4之聚酯樹脂改質劑，其係聚酯樹脂的增容劑。
  6. 如請求項5之聚酯樹脂改質劑，其中該增容劑係使聚酯樹脂(A)與聚酯樹脂(B)增容(compatibilization)的增容劑，該聚酯樹脂(A)及該聚酯樹脂(B)之藉由費多爾法(Fedors method)求得的溶解度參數 之差為0.20(cal/cm3)1/2以上。
  7. 如請求項5之聚酯樹脂改質劑，其中該增容劑為使聚酯樹脂與聚醯胺樹脂增容的增容劑。
  8. 一種聚酯樹脂組成物，其含有如請求項1至3中任一項之聚碳二亞胺化合物、及聚酯樹脂。
  9. 如請求項8之聚酯樹脂組成物，其中該聚碳二亞胺化合物的含量，係相對於該聚酯樹脂的合計100質量份為0.2~5.0質量份。
TW108138868A 2018-10-31 2019-10-28 聚碳二亞胺化合物、以及使用其之聚酯樹脂組成物及聚酯樹脂改質劑 TWI841617B (zh)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5637769A (en) 1994-07-15 1997-06-10 Nisshinbo Industries, Inc. Urea-modified carbodiimide and process for production thereof

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US5637769A (en) 1994-07-15 1997-06-10 Nisshinbo Industries, Inc. Urea-modified carbodiimide and process for production thereof

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