JPH09296097A - エステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤及び該安定剤によるエステル基を有する樹脂の耐加水分解安定化方法 - Google Patents
エステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤及び該安定剤によるエステル基を有する樹脂の耐加水分解安定化方法Info
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- JPH09296097A JPH09296097A JP8131383A JP13138396A JPH09296097A JP H09296097 A JPH09296097 A JP H09296097A JP 8131383 A JP8131383 A JP 8131383A JP 13138396 A JP13138396 A JP 13138396A JP H09296097 A JPH09296097 A JP H09296097A
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- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 エステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定
剤及びこの安定剤によるエステル基を有する樹脂の耐加
水分解安定化方法を提供する。 【解決手段】 式 で表される４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、又は、式 で表されるイソホロンジイソシアネート、又は、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネートの混合物に由来するカルボジ
イミドで、分子中に２以上のカルボジイミド基を有する
ものを主成分とするエステル基を有する樹脂用の耐加水
分解安定剤。
剤及びこの安定剤によるエステル基を有する樹脂の耐加
水分解安定化方法を提供する。 【解決手段】 式 で表される４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、又は、式 で表されるイソホロンジイソシアネート、又は、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネートの混合物に由来するカルボジ
イミドで、分子中に２以上のカルボジイミド基を有する
ものを主成分とするエステル基を有する樹脂用の耐加水
分解安定剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エステル基を有す
る樹脂用の耐加水分解安定剤及びこの安定剤によるエス
テル基を有する樹脂の耐加水分解安定化方法に関するも
のであり、更に詳しくは、高温での樹脂への混練りの
際、不快な臭気を伴わず、又、添加する樹脂に対して低
温でも優れた相溶性及び反応性を示すことにより、優れ
た耐加水分解効果を示すカルボジイミドを主たる成分と
する、エステル基を有する樹脂の耐加水分解安定剤、及
び、この安定剤による耐加水分解安定化方法に関するも
のである。
る樹脂用の耐加水分解安定剤及びこの安定剤によるエス
テル基を有する樹脂の耐加水分解安定化方法に関するも
のであり、更に詳しくは、高温での樹脂への混練りの
際、不快な臭気を伴わず、又、添加する樹脂に対して低
温でも優れた相溶性及び反応性を示すことにより、優れ
た耐加水分解効果を示すカルボジイミドを主たる成分と
する、エステル基を有する樹脂の耐加水分解安定剤、及
び、この安定剤による耐加水分解安定化方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】エステル基を有する樹脂（以下、エステ
ル系樹脂ということがある）、例えばポリエステルポリ
ウレタン（ＰＵ）、ポリエチレンテレフタレー卜（ＰＥ
Ｔ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等は、優
れた弾性及び成型性を有しているところから、様々な用
途で使用されている樹脂である。
ル系樹脂ということがある）、例えばポリエステルポリ
ウレタン（ＰＵ）、ポリエチレンテレフタレー卜（ＰＥ
Ｔ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等は、優
れた弾性及び成型性を有しているところから、様々な用
途で使用されている樹脂である。
【０００３】しかしながら、例えば前記ポリエステルポ
リウレタン樹脂は、通常、原料として４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）やトリレンジイ
ソシアネート（ＴＤＩ）等のジイソシアネートと、二官
能のポリエステルポリオールとをウレタン化することに
より得ているため、分子内に多くのエステル基を有して
おり、従って、湿気によりこのエステル基が容易に加水
分解されて分子量が低下するばかりか、この加水分解の
ために生じた酸性のカルボキシル基が更にエステル結合
の加水分解を促進するため、強度が低下したり、更に、
強度が低下することにより、樹脂硬化時に発生した歪み
に樹脂自体が抗することができなくなり、クラックや更
なる強度の低下を引き起こすという問題のあることが知
られている。
リウレタン樹脂は、通常、原料として４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）やトリレンジイ
ソシアネート（ＴＤＩ）等のジイソシアネートと、二官
能のポリエステルポリオールとをウレタン化することに
より得ているため、分子内に多くのエステル基を有して
おり、従って、湿気によりこのエステル基が容易に加水
分解されて分子量が低下するばかりか、この加水分解の
ために生じた酸性のカルボキシル基が更にエステル結合
の加水分解を促進するため、強度が低下したり、更に、
強度が低下することにより、樹脂硬化時に発生した歪み
に樹脂自体が抗することができなくなり、クラックや更
なる強度の低下を引き起こすという問題のあることが知
られている。
【０００４】このような物性の劣化を防ぐため、ポリエ
ステルポリウレタン樹脂の成型時に種々の添加剤を混合
し、加水分解で生じたカルボキシル基及びアルコール基
をトラップし、更なる加水分解の進行を防止する試みが
なされている。
ステルポリウレタン樹脂の成型時に種々の添加剤を混合
し、加水分解で生じたカルボキシル基及びアルコール基
をトラップし、更なる加水分解の進行を防止する試みが
なされている。
【０００５】上記添加剤としては、例えばオキサゾリ
ン、エポキシ、芳香族ポリカルボジイミドや脂肪族モノ
カルボジイミド等を挙げることができ、これらの添加剤
は通常は粉末であリ、成型又は紡糸の際に樹脂ぺレット
にドライブレンド若しくは定量ホッパーにより樹脂に定
量混合され、所定の温度（例えばポリエチレンテレフタ
レー卜の場合で２５０℃〜３００℃）で溶融混練りする
ことにより、使用されている。
ン、エポキシ、芳香族ポリカルボジイミドや脂肪族モノ
カルボジイミド等を挙げることができ、これらの添加剤
は通常は粉末であリ、成型又は紡糸の際に樹脂ぺレット
にドライブレンド若しくは定量ホッパーにより樹脂に定
量混合され、所定の温度（例えばポリエチレンテレフタ
レー卜の場合で２５０℃〜３００℃）で溶融混練りする
ことにより、使用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記エ
ポキシやオキサゾリン類は、耐加水分解性の向上効果が
十分でないうえ、材料の溶融粘度が高くなり、成型性が
悪くなって実用に耐えることができず、又、芳香族カル
ボジイミドは、通常、熱硬化性であるため、加熱により
カルボジイミド基が架橋し、樹脂への混練り時に増粘し
たり、だま状になって不均一に分散したりし、望ましい
耐加水分解効果を得ることができない場合がある。
ポキシやオキサゾリン類は、耐加水分解性の向上効果が
十分でないうえ、材料の溶融粘度が高くなり、成型性が
悪くなって実用に耐えることができず、又、芳香族カル
ボジイミドは、通常、熱硬化性であるため、加熱により
カルボジイミド基が架橋し、樹脂への混練り時に増粘し
たり、だま状になって不均一に分散したりし、望ましい
耐加水分解効果を得ることができない場合がある。
【０００７】芳香族カルボジイミドの上記加熱による弊
害を防ぐことを目的として、カルボジイミド基のオルト
位に立体障害の高い基を持たせた種々の芳香族カルボジ
イミドが開発されているが、これらの芳香族カルボジイ
ミドは、ポリエステルポリウレタン樹脂に溶融混練りす
る際に加えられる熱により、熱分解したり、不純物や原
料の揮発による著しく不快な臭気を発生させたりして作
業環境の悪化を招き、しかも、発生するガスには芳香族
アミン等が含有され、臭気のみならず毒性の面からも非
常に危険であるため、大掛かりな脱臭或いは換気装置が
必要となるという問題点があった。
害を防ぐことを目的として、カルボジイミド基のオルト
位に立体障害の高い基を持たせた種々の芳香族カルボジ
イミドが開発されているが、これらの芳香族カルボジイ
ミドは、ポリエステルポリウレタン樹脂に溶融混練りす
る際に加えられる熱により、熱分解したり、不純物や原
料の揮発による著しく不快な臭気を発生させたりして作
業環境の悪化を招き、しかも、発生するガスには芳香族
アミン等が含有され、臭気のみならず毒性の面からも非
常に危険であるため、大掛かりな脱臭或いは換気装置が
必要となるという問題点があった。
【０００８】又、脂肪族モノカルボジイミドとしては、
ジシクロヘキシルカルボジイミドの使用が良く知られて
いるものの、このジシクロヘキシルカルボジイミドは水
と容易に反応し、ジシクロヘキシルウレアになるため、
ジシクロヘキシルカルボジイミドを保存するには湿気を
防ぐ細心の注意が必要であるので、工業的に使用するに
は不適当であり、更に、モノカルボジイミドは低分子量
の化合物であって、添加したポリエステルポリウレタン
樹脂から染み出てしまう（ブリードアウトする）ため、
その耐加水分解性能も十分ではないという問題点があ
る。
ジシクロヘキシルカルボジイミドの使用が良く知られて
いるものの、このジシクロヘキシルカルボジイミドは水
と容易に反応し、ジシクロヘキシルウレアになるため、
ジシクロヘキシルカルボジイミドを保存するには湿気を
防ぐ細心の注意が必要であるので、工業的に使用するに
は不適当であり、更に、モノカルボジイミドは低分子量
の化合物であって、添加したポリエステルポリウレタン
樹脂から染み出てしまう（ブリードアウトする）ため、
その耐加水分解性能も十分ではないという問題点があ
る。
【０００９】本発明は、上記従来技術の欠点を克服し、
ポリエステルポリウレタン樹脂等のエステル基を有する
樹脂に対し優れた相溶性を有し、エステル基を有する樹
脂の合成時及び溶融混練り時に何の問題もなく容易に添
加が可能で、しかも高分子量であるためにエステル基を
有する樹脂の耐加水分解効果を十分に発揮することので
きるエステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤及び
この安定剤によるエステル基を有する樹脂の耐加水分解
安定化方法を提供することを目的としてなされた。
ポリエステルポリウレタン樹脂等のエステル基を有する
樹脂に対し優れた相溶性を有し、エステル基を有する樹
脂の合成時及び溶融混練り時に何の問題もなく容易に添
加が可能で、しかも高分子量であるためにエステル基を
有する樹脂の耐加水分解効果を十分に発揮することので
きるエステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤及び
この安定剤によるエステル基を有する樹脂の耐加水分解
安定化方法を提供することを目的としてなされた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明が採用したエステル基を有する樹脂用の耐加水
分解安定剤の構成は、式
に本発明が採用したエステル基を有する樹脂用の耐加水
分解安定剤の構成は、式
【化１１】 で表される４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、又は、式
アネート、又は、式
【化１２】 で表されるイソホロンジイソシアネート、又は、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネートの混合物に由来するカルボジ
イミドで、分子中に２以上のカルボジイミド基を有する
ものか、或いは、式
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネートの混合物に由来するカルボジ
イミドで、分子中に２以上のカルボジイミド基を有する
ものか、或いは、式
【化１３】 で表されるテトラメチルキシリレンジイソシアネート、
及び、式
及び、式
【化１４】 で表される４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、又は、式
アネート、又は、式
【化１５】 で表されるイソホロンジイソシアネート、又は、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネートの混合物に由来するカルボジ
イミドで、分子中に２以上のカルボジイミド基を有する
ものを主成分とすることを特徴とするものである。
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネートの混合物に由来するカルボジ
イミドで、分子中に２以上のカルボジイミド基を有する
ものを主成分とすることを特徴とするものである。
【００１１】又、同じく上記目的を達成するために本発
明が採用したエステル基を有する樹脂用の耐加水分解安
定化方法の構成は、式
明が採用したエステル基を有する樹脂用の耐加水分解安
定化方法の構成は、式
【化１６】 で表される４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、又は、式
アネート、又は、式
【化１７】 で表されるイソホロンジイソシアネート、又は、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネートの混合物に由来するカルボジ
イミドで、分子中に２以上のカルボジイミド基を有する
ものか、或いは、式
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネートの混合物に由来するカルボジ
イミドで、分子中に２以上のカルボジイミド基を有する
ものか、或いは、式
【化１８】 で表されるテトラメチルキシリレンジイソシアネート、
及び、式
及び、式
【化１９】 で表される４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、又は、式
アネート、又は、式
【化２０】 で表されるイソホロンジイソシアネート、又は、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネートの混合物に由来するカルボジ
イミドで、分子中に２以上のカルボジイミド基を有する
ものを、ポリエステル系樹脂に混合することを特徴とす
るものである。
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネートの混合物に由来するカルボジ
イミドで、分子中に２以上のカルボジイミド基を有する
ものを、ポリエステル系樹脂に混合することを特徴とす
るものである。
【００１２】
【発明の実施の態様】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１３】本発明のエステル系樹脂の耐加水分解安定
剤は、（１）上記式で表される４，４’−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩと略す場
合がある）、又は、上記式で表されるイソホロンジイソ
シアネート（以下、ＩＰＤＩと略す場合がある）、又
は、ＨＭＤＩとＩＰＤＩとの混合物に由来するカルボジ
イミドで、分子中に２以上のカルボジイミド基を有する
ものか、或いは、（２）上記式で表されるテトラメチル
キシリレンジイソシアネート（以下、ＴＭＸＤＩと略す
場合がある）、及び、ＨＭＤＩ、又は、ＩＰＤＩ、又
は、ＨＭＤＩとＩＰＤＩとの混合物、の混合物に由来す
るカルボジイミドで、分子中に２以上のカルボジイミド
基を有するものを主成分とするが、このようなカルボジ
イミドは、（１）ＨＭＤＩ、又は、ＩＰＤＩ、又は、Ｈ
ＭＤＩとＩＰＤＩとの混合物、或いは、（２）ＴＭＸＤ
Ｉ、及び、ＨＭＤＩ、又は、ＩＰＤＩ、又は、ＨＭＤＩ
とＩＰＤＩとの混合物、の混合物を原料とする脱二酸化
炭素反応を伴うカルボジイミド反応により製造すること
ができる。
剤は、（１）上記式で表される４，４’−ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩと略す場
合がある）、又は、上記式で表されるイソホロンジイソ
シアネート（以下、ＩＰＤＩと略す場合がある）、又
は、ＨＭＤＩとＩＰＤＩとの混合物に由来するカルボジ
イミドで、分子中に２以上のカルボジイミド基を有する
ものか、或いは、（２）上記式で表されるテトラメチル
キシリレンジイソシアネート（以下、ＴＭＸＤＩと略す
場合がある）、及び、ＨＭＤＩ、又は、ＩＰＤＩ、又
は、ＨＭＤＩとＩＰＤＩとの混合物、の混合物に由来す
るカルボジイミドで、分子中に２以上のカルボジイミド
基を有するものを主成分とするが、このようなカルボジ
イミドは、（１）ＨＭＤＩ、又は、ＩＰＤＩ、又は、Ｈ
ＭＤＩとＩＰＤＩとの混合物、或いは、（２）ＴＭＸＤ
Ｉ、及び、ＨＭＤＩ、又は、ＩＰＤＩ、又は、ＨＭＤＩ
とＩＰＤＩとの混合物、の混合物を原料とする脱二酸化
炭素反応を伴うカルボジイミド反応により製造すること
ができる。
【００１４】上記カルボジイミド反応は適当なカルボジ
イミド化触媒の存在下で行うもので、使用し得るカルボ
ジイミド化触媒としては、有機リン系化合物が好適であ
り、特に活性の面でフォスフォレンオキシド類が好まし
い。具体的には、３−メチル−１−フェニル−２−フォ
スフォレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−
２−フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル
−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−
２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−
フォスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−フォ
スフォレン−１−オキシド及びこれらの二重結合異性体
を例示することができ、中でも工業的に入手の容易な３
−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オ
キシドが特に好ましい。
イミド化触媒の存在下で行うもので、使用し得るカルボ
ジイミド化触媒としては、有機リン系化合物が好適であ
り、特に活性の面でフォスフォレンオキシド類が好まし
い。具体的には、３−メチル−１−フェニル−２−フォ
スフォレン−１−オキシド、３−メチル−１−エチル−
２−フォスフォレン−１−オキシド、１，３−ジメチル
−２−フォスフォレン−１−オキシド、１−フェニル−
２−フォスフォレン−１−オキシド、１−エチル−２−
フォスフォレン−１−オキシド、１−メチル−２−フォ
スフォレン−１−オキシド及びこれらの二重結合異性体
を例示することができ、中でも工業的に入手の容易な３
−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オ
キシドが特に好ましい。
【００１５】前記カルボジイミド化反応は、従来より知
られている方法により行うことができ、例えば、（１）
ＨＭＤＩ、又は、ＩＰＤＩ、又は、ＨＭＤＩとＩＰＤＩ
との混合物、或いは、（２）ＴＭＸＤＩ、及び、ＨＭＤ
Ｉ、又は、ＩＰＤＩ、又は、ＨＭＤＩとＩＰＤＩとの混
合物、の混合物を、それに対し不活性な溶媒に溶解し又
は無溶媒で、窒素等の不活性気体の気流下又はバブリン
グ下、上記触媒を全イソシアネートに対し０．１〜１０
重量％（経済的理由を無視すれば、触媒量を増加させる
ことももちろん可能である）、好ましくは０．５〜５重
量％加え、１５０〜２００℃の反応温度範囲内で加熱及
び撹拌することにより、脱二酸化炭素を伴うカルボジイ
ミド化反応を進めればよい。
られている方法により行うことができ、例えば、（１）
ＨＭＤＩ、又は、ＩＰＤＩ、又は、ＨＭＤＩとＩＰＤＩ
との混合物、或いは、（２）ＴＭＸＤＩ、及び、ＨＭＤ
Ｉ、又は、ＩＰＤＩ、又は、ＨＭＤＩとＩＰＤＩとの混
合物、の混合物を、それに対し不活性な溶媒に溶解し又
は無溶媒で、窒素等の不活性気体の気流下又はバブリン
グ下、上記触媒を全イソシアネートに対し０．１〜１０
重量％（経済的理由を無視すれば、触媒量を増加させる
ことももちろん可能である）、好ましくは０．５〜５重
量％加え、１５０〜２００℃の反応温度範囲内で加熱及
び撹拌することにより、脱二酸化炭素を伴うカルボジイ
ミド化反応を進めればよい。
【００１６】上記反応の反応時間は、反応温度、触媒種
や量等により変化するが、通常は、例えばＨＭＤＩを原
料とし、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレ
ン−１−オキシドを全イソシアネートに対し１重量％加
え、反応温度を１８０℃として反応させると、約２０時
間程度でＨＭＤＩ由来のカルボジイミド化合物を得るこ
とができ、ＩＰＤＩを原料とした場合も同様である。
や量等により変化するが、通常は、例えばＨＭＤＩを原
料とし、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレ
ン−１−オキシドを全イソシアネートに対し１重量％加
え、反応温度を１８０℃として反応させると、約２０時
間程度でＨＭＤＩ由来のカルボジイミド化合物を得るこ
とができ、ＩＰＤＩを原料とした場合も同様である。
【００１７】又、例えばＴＭＸＤＩとＨＭＤＩとの混合
物を原料とした場合も、上記と同様にＴＭＸＤＩとＨＭ
ＤＩとの混合物由来のカルボジイミド化合物を得ること
ができる。
物を原料とした場合も、上記と同様にＴＭＸＤＩとＨＭ
ＤＩとの混合物由来のカルボジイミド化合物を得ること
ができる。
【００１８】尚、反応の進行は、赤外線吸収スペクトル
において、２２５８ｃｍ-1に観察されるイソシアネート
基の吸収を観察することにより確認しても、滴定法によ
り確認してもよい。
において、２２５８ｃｍ-1に観察されるイソシアネート
基の吸収を観察することにより確認しても、滴定法によ
り確認してもよい。
【００１９】上記反応において、（１）ＨＭＤＩ、又
は、ＩＰＤＩ、又は、ＨＭＤＩとＩＰＤＩとの混合物、
或いは、（２）ＴＭＸＤＩ、及び、ＨＭＤＩ、又は、Ｉ
ＰＤＩ、又は、ＨＭＤＩとＩＰＤＩとの混合物、の混合
物を用いると、次の式で表されるカルボジイミドを得る
ことができる。 ＯＣＮ−（Ｒ1−ＮＣＮ）ｎ−Ｒ2−ＮＣＯ 尚、上記の式において、Ｒ1及びＲ2は反応に使用したＴ
ＭＸＤＩ、ＨＭＤＩ又はＩＰＤＩのＮＣＯ基を除く残基
（Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよい）で、その
重合の態様はランダムでもブロックでもよく、ｎは２以
上の整数を示す。
は、ＩＰＤＩ、又は、ＨＭＤＩとＩＰＤＩとの混合物、
或いは、（２）ＴＭＸＤＩ、及び、ＨＭＤＩ、又は、Ｉ
ＰＤＩ、又は、ＨＭＤＩとＩＰＤＩとの混合物、の混合
物を用いると、次の式で表されるカルボジイミドを得る
ことができる。 ＯＣＮ−（Ｒ1−ＮＣＮ）ｎ−Ｒ2−ＮＣＯ 尚、上記の式において、Ｒ1及びＲ2は反応に使用したＴ
ＭＸＤＩ、ＨＭＤＩ又はＩＰＤＩのＮＣＯ基を除く残基
（Ｒ1及びＲ2は同一でも異なっていてもよい）で、その
重合の態様はランダムでもブロックでもよく、ｎは２以
上の整数を示す。
【００２０】又、本発明のエステル系樹脂用の耐加水分
解安定剤の主成分であるカルボジイミドとしては、上記
の方法で得られた末端イソシアネートのカルボジイミド
を、アミン、カルボン酸、酸無水物、モノイソシアネー
ト等を用いて末端を封止したものであってもよい。
解安定剤の主成分であるカルボジイミドとしては、上記
の方法で得られた末端イソシアネートのカルボジイミド
を、アミン、カルボン酸、酸無水物、モノイソシアネー
ト等を用いて末端を封止したものであってもよい。
【００２１】カルボジイミドの末端のイソシアネートを
モノイソシアネートで封止した場合、次の式で表される
カルボジイミドを得ることができる。 Ｒ3−ＮＣＮ−（Ｒ5−ＮＣＮ）ｍ−Ｒ4 尚、上記の式において、Ｒ3及びＲ4はモノイソシアネー
トのＮＣＯ基を除く残基、ｍは１以上の整数であり、Ｒ
３及びＲ４は同一でも異なっていてもよく、Ｒ5はＲ1、
Ｒ2と同様に反応に使用したジイソシアネートの残基を
示す。
モノイソシアネートで封止した場合、次の式で表される
カルボジイミドを得ることができる。 Ｒ3−ＮＣＮ−（Ｒ5−ＮＣＮ）ｍ−Ｒ4 尚、上記の式において、Ｒ3及びＲ4はモノイソシアネー
トのＮＣＯ基を除く残基、ｍは１以上の整数であり、Ｒ
３及びＲ４は同一でも異なっていてもよく、Ｒ5はＲ1、
Ｒ2と同様に反応に使用したジイソシアネートの残基を
示す。
【００２２】尚、ジイソシアネー卜［（１）ＨＭＤＩ、
又は、ＩＰＤＩ、又は、ＨＭＤＩとＩＰＤＩとの混合
物、或いは、（２）ＴＭＸＤＩ、及び、ＨＭＤＩ、又
は、ＩＰＤＩ、又は、ＨＭＤＩとＩＰＤＩとの混合物、
の混合物］とモノイソシアネートの割合は、１：２〜３
０：２、好ましくは４：２〜１９：２であり、ジイソシ
アネー卜とモノイソシアネートとを３：２の割合（モル
比）で使用した場合は、一分子中のカルボジイミドの
数、即ちｎは４になリ、１９：２の割合（モル比）で使
用した場合はｎが２０になる。
又は、ＩＰＤＩ、又は、ＨＭＤＩとＩＰＤＩとの混合
物、或いは、（２）ＴＭＸＤＩ、及び、ＨＭＤＩ、又
は、ＩＰＤＩ、又は、ＨＭＤＩとＩＰＤＩとの混合物、
の混合物］とモノイソシアネートの割合は、１：２〜３
０：２、好ましくは４：２〜１９：２であり、ジイソシ
アネー卜とモノイソシアネートとを３：２の割合（モル
比）で使用した場合は、一分子中のカルボジイミドの
数、即ちｎは４になリ、１９：２の割合（モル比）で使
用した場合はｎが２０になる。
【００２３】又、モノイソシアネートでカルボジイミド
の末端を封止する場合は、ジイソシアネートとモノイソ
シアネートとを予め混合してカルボジイミド化を行った
方が、モノイソシアネート同士が縮合することにより生
成するモノカルボジイミドの量を抑制することができる
ため、望む分子量のカルボジイミドを得るには都合が良
い。
の末端を封止する場合は、ジイソシアネートとモノイソ
シアネートとを予め混合してカルボジイミド化を行った
方が、モノイソシアネート同士が縮合することにより生
成するモノカルボジイミドの量を抑制することができる
ため、望む分子量のカルボジイミドを得るには都合が良
い。
【００２４】カルボジイミドの末端を封止するために使
用するモノイソシアネートとしては、ｎ−ブチルイソシ
アネート、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネー卜、ｉｓｏ−
ブチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−プ
ロピルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネー
ト、ｎ−オクタデシルイソシネート等の一種類若しくは
二種類以上の混合物を挙げることができる。
用するモノイソシアネートとしては、ｎ−ブチルイソシ
アネート、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネー卜、ｉｓｏ−
ブチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−プ
ロピルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネー
ト、ｎ−オクタデシルイソシネート等の一種類若しくは
二種類以上の混合物を挙げることができる。
【００２５】更に、カルボジイミドの末端を、イソシア
ネート基と反応しうる基をもつ一官能の化合物、例えば
アミン、カルボン酸、酸無水物により封止した場合は、
次の式で表されるカルボジイミドを得ることができる。 Ｒ6−Ｘ−（Ｒ1−ＮＣＮ）ｐ−Ｒ2−Ｘ−Ｒ7 尚、上記の式において、Ｒ6及びＲ7はイソシアネート基
と反応しうる基をもつ一官能の化合物、例えばアミン、
カルボン酸、酸無水物におけるイソシアネートと反応し
た残基、Ｘはそのイソシアネート基と反応しうる基をも
つ一官能の化合物とイソシアネー卜との反応によって形
成される結合、ｐは２以上の整数であり、Ｒ6及びＲ7は
同一でも異なっていてもよい。
ネート基と反応しうる基をもつ一官能の化合物、例えば
アミン、カルボン酸、酸無水物により封止した場合は、
次の式で表されるカルボジイミドを得ることができる。 Ｒ6−Ｘ−（Ｒ1−ＮＣＮ）ｐ−Ｒ2−Ｘ−Ｒ7 尚、上記の式において、Ｒ6及びＲ7はイソシアネート基
と反応しうる基をもつ一官能の化合物、例えばアミン、
カルボン酸、酸無水物におけるイソシアネートと反応し
た残基、Ｘはそのイソシアネート基と反応しうる基をも
つ一官能の化合物とイソシアネー卜との反応によって形
成される結合、ｐは２以上の整数であり、Ｒ6及びＲ7は
同一でも異なっていてもよい。
【００２６】上記のように、カルボジイミドの末端を、
イソシアネート基と反応しうる基をもつ一官能の化合
物、例えばアミン、カルボン酸、酸無水物で封止する場
合、イソシアネートとこれら封止剤との反応は、カルボ
ジイミド化の前に行っても、或いは、適当な重合度まで
カルボジイミド化させた後に残存イソシアネートに対し
当量の封止剤を加えることにより行ってもよい。
イソシアネート基と反応しうる基をもつ一官能の化合
物、例えばアミン、カルボン酸、酸無水物で封止する場
合、イソシアネートとこれら封止剤との反応は、カルボ
ジイミド化の前に行っても、或いは、適当な重合度まで
カルボジイミド化させた後に残存イソシアネートに対し
当量の封止剤を加えることにより行ってもよい。
【００２７】本発明のエステル系樹脂用の耐加水分解安
定剤は、以上のようなカルボジイミドを主成分とする
が、実際の使用には、上記カルボジイミドを単一成分と
して使用しても、或いは適宜の助剤を併用してもよい。
定剤は、以上のようなカルボジイミドを主成分とする
が、実際の使用には、上記カルボジイミドを単一成分と
して使用しても、或いは適宜の助剤を併用してもよい。
【００２８】又、本発明のエステル系樹脂用の耐加水分
解安定化方法は、上記カルボジイミドをポリエステル系
樹脂に混合するものであるが、その混合方法にも特に制
限はなく、適宜の方法を採用することができる。
解安定化方法は、上記カルボジイミドをポリエステル系
樹脂に混合するものであるが、その混合方法にも特に制
限はなく、適宜の方法を採用することができる。
【００２９】上記カルボジイミドのエステル系樹脂に対
する混合割合は、重量％にして０．０１〜５％、好まし
くは０．３〜１％であり、０．０１％以下になると、エ
ステル基に対するカルボジイミド結合の量が少なく、そ
の耐加水分解効果は十分とはいえず、又、５％を越える
と、カルボジイミドがエステル系樹脂に対し可塑効果を
示し、樹脂の物性に悪影響をもたらしてしまう。
する混合割合は、重量％にして０．０１〜５％、好まし
くは０．３〜１％であり、０．０１％以下になると、エ
ステル基に対するカルボジイミド結合の量が少なく、そ
の耐加水分解効果は十分とはいえず、又、５％を越える
と、カルボジイミドがエステル系樹脂に対し可塑効果を
示し、樹脂の物性に悪影響をもたらしてしまう。
【００３０】尚、耐加水分解性において、特に好ましく
は、ＨＭＤＩとモノイソシアネート、例えばシクロヘキ
シルイソシアネートから得られる重合度５〜３０のカル
ボジイミド；ＨＭＤＩとアミン、例えばシクロヘキシル
アミンから得られる末端封止された重合度５〜３０のカ
ルボジイミドや、ＨＭＤＩ：ＴＭＸＤＩ＝１０：１〜
１：１０であり、末端がシクロヘキシルイソシアネート
等のモノイソシアネート、又は、シクロヘキシルアミン
等のアミンで封止された重合度５〜３０のカルボジイミ
ド等を良好なものとして例示することができる。
は、ＨＭＤＩとモノイソシアネート、例えばシクロヘキ
シルイソシアネートから得られる重合度５〜３０のカル
ボジイミド；ＨＭＤＩとアミン、例えばシクロヘキシル
アミンから得られる末端封止された重合度５〜３０のカ
ルボジイミドや、ＨＭＤＩ：ＴＭＸＤＩ＝１０：１〜
１：１０であり、末端がシクロヘキシルイソシアネート
等のモノイソシアネート、又は、シクロヘキシルアミン
等のアミンで封止された重合度５〜３０のカルボジイミ
ド等を良好なものとして例示することができる。
【００３１】一方、特開平０７−０１７９３９号公報に
は、相溶性を改善した、重合度ｎが０から１０で末端が
イソシアネートのカルボジイミドが開示されているが、
このイソシアネートは、立体障害のために反応性が低
く、エステル系樹脂に溶融混練りする際に当該エステル
系樹脂の末端に存在するカルボキシル基や水酸基との反
応が遅く、溶融混練り後も当該エステル系樹脂中にイソ
シアネートとして残ってしまい、そのイソシアネートが
水分と反応して二酸化炭素が発生させ、エステル系樹脂
にボイド等を発生させてしまうという問題がある。
は、相溶性を改善した、重合度ｎが０から１０で末端が
イソシアネートのカルボジイミドが開示されているが、
このイソシアネートは、立体障害のために反応性が低
く、エステル系樹脂に溶融混練りする際に当該エステル
系樹脂の末端に存在するカルボキシル基や水酸基との反
応が遅く、溶融混練り後も当該エステル系樹脂中にイソ
シアネートとして残ってしまい、そのイソシアネートが
水分と反応して二酸化炭素が発生させ、エステル系樹脂
にボイド等を発生させてしまうという問題がある。
【００３２】これに対し、本発明のエステル系樹脂用の
耐加水分解安定剤の場合は、主成分であるＨＭＤＩ、又
は、ＩＰＤＩ、又は、ＨＭＤＩとＩＰＤＩとの混合物に
由来するカルボジイミドの末端のイソシアネート基の反
応性は、ＴＭＸＤＩとの混合物に由来するものであって
も十分に高く、エステル系樹脂に溶融混練りする際に当
該エステル系樹脂の末端に存在するカルボキシル基や水
酸基と反応して消費され、溶融混練り後に当該エステル
系樹脂中にイソシアネートとして残ることがほとんどな
く、二酸化炭素によるボイド等の問題がない。
耐加水分解安定剤の場合は、主成分であるＨＭＤＩ、又
は、ＩＰＤＩ、又は、ＨＭＤＩとＩＰＤＩとの混合物に
由来するカルボジイミドの末端のイソシアネート基の反
応性は、ＴＭＸＤＩとの混合物に由来するものであって
も十分に高く、エステル系樹脂に溶融混練りする際に当
該エステル系樹脂の末端に存在するカルボキシル基や水
酸基と反応して消費され、溶融混練り後に当該エステル
系樹脂中にイソシアネートとして残ることがほとんどな
く、二酸化炭素によるボイド等の問題がない。
【００３３】更に、上記特開平０７−０１７９３９号公
報には、末端のイソシアネートをアルコールやアミンで
封止したカルボジイミドが紹介されているが、上記の通
り、このカルボジイミドは立体障害により反応性が低い
ため、所望の耐加水分解安定化効果を得るには、限られ
た添加量の範囲内（カルボジイミドの添加量が多いと、
エステル系樹脂に対し可塑効果を示してしまう）で、可
能な限り多量に添加する必要があり、従って、末端のイ
ソシアネートをアルコールやアミンで封止することは、
分子量を増加させると共に前記添加量を減少させること
になり、耐加水分解安定化効果の面から好ましくない。
報には、末端のイソシアネートをアルコールやアミンで
封止したカルボジイミドが紹介されているが、上記の通
り、このカルボジイミドは立体障害により反応性が低い
ため、所望の耐加水分解安定化効果を得るには、限られ
た添加量の範囲内（カルボジイミドの添加量が多いと、
エステル系樹脂に対し可塑効果を示してしまう）で、可
能な限り多量に添加する必要があり、従って、末端のイ
ソシアネートをアルコールやアミンで封止することは、
分子量を増加させると共に前記添加量を減少させること
になり、耐加水分解安定化効果の面から好ましくない。
【００３４】これに対し、本発明のエステル系樹脂用の
耐加水分解安定剤の場合は、主成分であるカルボジイミ
ドの末端のイソシアネート基の反応性は、上記の通り十
分に高く、従って、末端のイソシアネートをアルコール
やアミンで封止して分子量を増加させても、添加量をさ
ほど増加させずに十分な耐加水分解安定化効果を発揮す
る。
耐加水分解安定剤の場合は、主成分であるカルボジイミ
ドの末端のイソシアネート基の反応性は、上記の通り十
分に高く、従って、末端のイソシアネートをアルコール
やアミンで封止して分子量を増加させても、添加量をさ
ほど増加させずに十分な耐加水分解安定化効果を発揮す
る。
【００３５】
【実施例】以下に本発明を実施例により更に詳細に説明
する。
する。
【００３６】カルボジイミドの合成 合成例１ ＨＭＤＩ３００ｇに、カルボジイミド化触媒として３−
メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキ
シド（以下、カルボジイミド化触媒と略す）１．５ｇを
加え、窒素気流下、１８５℃で１０時間縮合反応させる
ことにより、ＨＭＤＩ由来のカルボジイミド（重合度＝
３）を得た。
メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキ
シド（以下、カルボジイミド化触媒と略す）１．５ｇを
加え、窒素気流下、１８５℃で１０時間縮合反応させる
ことにより、ＨＭＤＩ由来のカルボジイミド（重合度＝
３）を得た。
【００３７】合成例２乃至４ 反応時間を変えた以外は合成例１と同様にして、次の表
１に示すようなカルボジイミドを得た。
１に示すようなカルボジイミドを得た。
【表１】
【００３８】合成例５ ＨＭＤＩ３００ｇにカルボジイミド化触媒１．５ｇを加
え、窒素をバブリングしながら１８５℃で５時間反応さ
せ、ＨＭＤＩ由来のカルボジイミド（重合度＝１０）を
得た。
え、窒素をバブリングしながら１８５℃で５時間反応さ
せ、ＨＭＤＩ由来のカルボジイミド（重合度＝１０）を
得た。
【００３９】合成例６乃至８ 反応時間を変えた以外は合成例１と同様にして、次の表
２に示すようなカルボジイミドを得た。
２に示すようなカルボジイミドを得た。
【表２】
【００４０】合成例９ ＨＭＤＩ２３６ｇとシクロヘキシルイソシアネート（以
下、ＣＨＩと略す）２５．０ｇの混合物に、カルボジイ
ミド化触媒２．６０ｇを加え、窒素をバブリングしなが
ら１８５℃で１９時間反応させ、ＨＭＤＩとＣＨＩ由来
のカルボジイミド（重合度＝１０）を得た。
下、ＣＨＩと略す）２５．０ｇの混合物に、カルボジイ
ミド化触媒２．６０ｇを加え、窒素をバブリングしなが
ら１８５℃で１９時間反応させ、ＨＭＤＩとＣＨＩ由来
のカルボジイミド（重合度＝１０）を得た。
【００４１】合成例１０乃至１４ 原料及び反応条件を変え、次の表３に示すようなカルボ
ジイミドを得た（尚、表３中のＣＨＩはシクロヘキシル
イソシアネートを示す。）。
ジイミドを得た（尚、表３中のＣＨＩはシクロヘキシル
イソシアネートを示す。）。
【表３】
【００４２】合成例１５ ＨＭＤＩ２８８ｇにシクロヘキシルアミン２０ｇを加
え、窒素をバブリングしながら１００℃で１時間撹拌
し、その後カルボジイミド化触媒２．９ｇを加え、１８
５℃で３０時間反応させ、 ＨＭＤＩに由来し末端にウ
レア結合を有するカルボジイミド（重合度＝１０）を得
た。
え、窒素をバブリングしながら１００℃で１時間撹拌
し、その後カルボジイミド化触媒２．９ｇを加え、１８
５℃で３０時間反応させ、 ＨＭＤＩに由来し末端にウ
レア結合を有するカルボジイミド（重合度＝１０）を得
た。
【００４３】合成例１６乃至３０ 末端封止剤をアルコール、アミン、カルボン酸、酸無水
物に変え、合成例１３と同様の方法により、次の表４、
表５及び表６に示すような、分子鎖内にウレア、ウレタ
ン、イミド、アミド結合を持つカルボジイミドを得た。
物に変え、合成例１３と同様の方法により、次の表４、
表５及び表６に示すような、分子鎖内にウレア、ウレタ
ン、イミド、アミド結合を持つカルボジイミドを得た。
【表４】
【表５】
【表６】
【００４４】実施例１ 大日本インキ社製ポリブチレンテレフタレート［ＰＢ
Ｔ］（製品番号：ＢＴ−１０００）に、上記合成例１乃
至３０で合成したカルボジイミドを主成分とする本発明
のエステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤の１重
量％を、二軸押出機により溶融混練りし、ＪＩＳ−Ｋ６
３０１ダンベル４号型に射出成型した。得られたサンプ
ルを９５℃の熱水中に浸し、各時間ごとに引張試験によ
りその引張強度を測定した。結果を表７乃至表９に示す
（尚、表７乃至９における最上欄の数字は、カルボジイ
ミドを合成した合成例の番号を、ｂｌａｎｋは本発明の
エステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤を使用し
ないサンプルをそれぞれ示す［以下、実施例において同
様である］）。
Ｔ］（製品番号：ＢＴ−１０００）に、上記合成例１乃
至３０で合成したカルボジイミドを主成分とする本発明
のエステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤の１重
量％を、二軸押出機により溶融混練りし、ＪＩＳ−Ｋ６
３０１ダンベル４号型に射出成型した。得られたサンプ
ルを９５℃の熱水中に浸し、各時間ごとに引張試験によ
りその引張強度を測定した。結果を表７乃至表９に示す
（尚、表７乃至９における最上欄の数字は、カルボジイ
ミドを合成した合成例の番号を、ｂｌａｎｋは本発明の
エステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤を使用し
ないサンプルをそれぞれ示す［以下、実施例において同
様である］）。
【表７】
【表８】
【表９】
【００４５】実施例２ 日清紡社製ウレタンエラストマー（商品番号：Ｆ−３
０）に、上記合成例１乃至３０で合成したカルボジイミ
ドを主成分とする本発明のエステル基を有する樹脂用の
耐加水分解安定剤の１重量％を添加した後、キャスト法
によりフィルム状に成型し、その後、ＪＩＳ−Ｋ６３０
１ダンベル４号型に射ち抜いた。得られたサンプルを９
５℃の熱水中に浸し、各時間ごとに引張試験によりその
引張強度を測定した。結果を表１０乃至表１２に示す。
０）に、上記合成例１乃至３０で合成したカルボジイミ
ドを主成分とする本発明のエステル基を有する樹脂用の
耐加水分解安定剤の１重量％を添加した後、キャスト法
によりフィルム状に成型し、その後、ＪＩＳ−Ｋ６３０
１ダンベル４号型に射ち抜いた。得られたサンプルを９
５℃の熱水中に浸し、各時間ごとに引張試験によりその
引張強度を測定した。結果を表１０乃至表１２に示す。
【表１０】
【表１１】
【表１２】
【００４６】実施例３ 大日本インキ社製ポリブチレンテレフタレート［ＰＢ
Ｔ］エラストマー（製品番号：グリラックスＥＨ−７０
０）に、上記合成例１乃至３０で合成したカルボジイミ
ドを主成分とする本発明のエステル基を有する樹脂用の
耐加水分解安定剤の０．５重量％を、二軸押出機を用い
溶融混合押し出しをし、Ｔ−ダイを用いて約５００μｍ
のフィルムを作製して、得られたフィルムをＪＩＳ−Ｋ
６３０１ダンベル４号型に射出成型した。得られたサン
プルを９５℃の熱水中に浸し、各時間ごとに引張試験に
よりその引張強度を測定した。結果を表１３乃至表１５
に示す。
Ｔ］エラストマー（製品番号：グリラックスＥＨ−７０
０）に、上記合成例１乃至３０で合成したカルボジイミ
ドを主成分とする本発明のエステル基を有する樹脂用の
耐加水分解安定剤の０．５重量％を、二軸押出機を用い
溶融混合押し出しをし、Ｔ−ダイを用いて約５００μｍ
のフィルムを作製して、得られたフィルムをＪＩＳ−Ｋ
６３０１ダンベル４号型に射出成型した。得られたサン
プルを９５℃の熱水中に浸し、各時間ごとに引張試験に
よりその引張強度を測定した。結果を表１３乃至表１５
に示す。
【表１３】
【表１４】
【表１５】
【００４７】実施例４ カネボウ社製ポリエチレンテレフタレート［ＰＥＴ］樹
脂（製品番号：ＥＦＧ−７）に、上記合成例１乃至３０
で合成したカルボジイミドを主成分とする本発明のエス
テル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤の０．５重量
％を、二軸押出し機を用い溶融混合押し出しをし、Ｔ−
ダイを用いて約５００μｍのフィルムを作製して、得ら
れたフィルムをＪＩＳ−Ｋ６３０１ダンベル４号型に射
出成型した。得られたサンプルを９５℃の熱水中に浸
し、各時間ごとに引張試験によりその引張強度を測定し
た。結果を表１６乃至表１８に示す。
脂（製品番号：ＥＦＧ−７）に、上記合成例１乃至３０
で合成したカルボジイミドを主成分とする本発明のエス
テル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤の０．５重量
％を、二軸押出し機を用い溶融混合押し出しをし、Ｔ−
ダイを用いて約５００μｍのフィルムを作製して、得ら
れたフィルムをＪＩＳ−Ｋ６３０１ダンベル４号型に射
出成型した。得られたサンプルを９５℃の熱水中に浸
し、各時間ごとに引張試験によりその引張強度を測定し
た。結果を表１６乃至表１８に示す。
【表１６】
【表１７】
【表１８】
【００４８】カルボジイミドの合成 合成例３１乃至３９ 表１９及び２０の割合のジイソシアネート混合物に、カ
ルボジイミド化触媒をイソシアネートの総量の１．５重
量％加え、１８５℃で加熱し、重合度ｎ＝１０となるま
で反応させた。
ルボジイミド化触媒をイソシアネートの総量の１．５重
量％加え、１８５℃で加熱し、重合度ｎ＝１０となるま
で反応させた。
【表１９】
【表２０】
【００４９】合成例４０乃至４８ 表２１及び２２の割合のジイソシアネート混合物に、シ
クロヘキシルイソシアネートを重合度ｎ＝１０になるよ
うな割合（ジイソシアネート：モノイソシアネート＝
９：２［モル比］）で加え、カルボジイミド化触媒をイ
ソシアネートの総量の１．５重量％加え、１８５℃で加
熱し、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルでイソシアネート
のピークが消滅するまで反応させた。
クロヘキシルイソシアネートを重合度ｎ＝１０になるよ
うな割合（ジイソシアネート：モノイソシアネート＝
９：２［モル比］）で加え、カルボジイミド化触媒をイ
ソシアネートの総量の１．５重量％加え、１８５℃で加
熱し、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルでイソシアネート
のピークが消滅するまで反応させた。
【表２１】
【表２２】
【００５０】合成例４９乃至５７ 表２３及び２４の割合のジイソシアネート混合物に、シ
クロヘキシルアミンを重合度ｎ＝１０になるような割合
（ジイソシアネート：アミン＝１１：２［モル比］）で
加え、カルボジイミド化触媒をイソシアネートの総量の
１．５重量％加え、１８５℃で加熱し、ＩＲでイソシア
ネートのピークが消滅するまで反応させた。
クロヘキシルアミンを重合度ｎ＝１０になるような割合
（ジイソシアネート：アミン＝１１：２［モル比］）で
加え、カルボジイミド化触媒をイソシアネートの総量の
１．５重量％加え、１８５℃で加熱し、ＩＲでイソシア
ネートのピークが消滅するまで反応させた。
【表２３】
【表２４】
【００５１】合成例５８乃至６６ 表２５及び２６の割合のジイソシアネート混合物に、シ
クロヘキシルイソシアネートを重合度ｎ＝２０になるよ
うな割合（ジイソシアネート：モノイソシアネート＝１
９：２［モル比］）で加え、カルボジイミド化触媒をイ
ソシアネートの総量の１．５重量％加え、１８５℃で加
熱し、ＩＲでイソシアネートのピークが消滅するまで反
応させた。
クロヘキシルイソシアネートを重合度ｎ＝２０になるよ
うな割合（ジイソシアネート：モノイソシアネート＝１
９：２［モル比］）で加え、カルボジイミド化触媒をイ
ソシアネートの総量の１．５重量％加え、１８５℃で加
熱し、ＩＲでイソシアネートのピークが消滅するまで反
応させた。
【表２５】
【表２６】
【００５２】合成例６７乃至７５ 表２７及び２８の割合のジイソシアネート混合物に、シ
クロヘキシルアミンを重合度ｎ＝２０になるような割合
（ジイソシアネート：アミン＝２１：２［モル比］）で
加え、カルボジイミド化触媒をイソシアネートの総量の
１．５重量％加え、１８５℃で加熱し、ＩＲでイソシア
ネートのピークが消滅するまで反応させた。
クロヘキシルアミンを重合度ｎ＝２０になるような割合
（ジイソシアネート：アミン＝２１：２［モル比］）で
加え、カルボジイミド化触媒をイソシアネートの総量の
１．５重量％加え、１８５℃で加熱し、ＩＲでイソシア
ネートのピークが消滅するまで反応させた。
【表２７】
【表２８】
【００５３】合成例７６乃至８４ 表２９及び３０の割合のジイソシアネート混合物に、シ
クロヘキシルカルボン酸を重合度ｎ＝９になるような割
合（ジイソシアネート：シクロヘキシルカルボン酸＝１
０：２［モル比］）で加え、カルボジイミド化触媒をイ
ソシアネートの総量の１．５重量％加え、１８５℃で加
熱し、ＩＲでイソシアネートのピークが消滅するまで反
応させた。
クロヘキシルカルボン酸を重合度ｎ＝９になるような割
合（ジイソシアネート：シクロヘキシルカルボン酸＝１
０：２［モル比］）で加え、カルボジイミド化触媒をイ
ソシアネートの総量の１．５重量％加え、１８５℃で加
熱し、ＩＲでイソシアネートのピークが消滅するまで反
応させた。
【表２９】
【表３０】
【００５４】合成例８５乃至９２ 表３１及び３２の割合のジイソシアネート混合物に、無
水フタル酸を重合度ｎ＝９になるような割合（ジイソシ
アネート：無水フタル酸＝１０：２［モル比］）で加
え、カルボジイミド化触媒をイソシアネートの総量の
１．５重量％加え、１８５℃で加熱し、ＩＲでイソシア
ネートのピークが消滅するまで反応させた。
水フタル酸を重合度ｎ＝９になるような割合（ジイソシ
アネート：無水フタル酸＝１０：２［モル比］）で加
え、カルボジイミド化触媒をイソシアネートの総量の
１．５重量％加え、１８５℃で加熱し、ＩＲでイソシア
ネートのピークが消滅するまで反応させた。
【表３１】
【表３２】
【００５５】実施例５ 大日本インキ社製ポリブチレンテレフタレート［ＰＢ
Ｔ］（製品番号：ＢＴ−１０００）に、上記合成例３１
乃至９２で合成したカルボジイミドを主成分とする本発
明のエステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤の１
重量％を、二軸押出機により溶融混練りし、ＪＩＳ−Ｋ
６３０１ダンベル４号型に射出成型した。得られたサン
プルを９５℃の熱水中に浸し、各時間ごとに引張試験に
よりその引張強度を測定した。結果を表３３乃至表３８
に示す。
Ｔ］（製品番号：ＢＴ−１０００）に、上記合成例３１
乃至９２で合成したカルボジイミドを主成分とする本発
明のエステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤の１
重量％を、二軸押出機により溶融混練りし、ＪＩＳ−Ｋ
６３０１ダンベル４号型に射出成型した。得られたサン
プルを９５℃の熱水中に浸し、各時間ごとに引張試験に
よりその引張強度を測定した。結果を表３３乃至表３８
に示す。
【表３３】
【表３４】
【表３５】
【表３６】
【表３７】
【表３８】
【００５６】実施例６ 日清紡社製ウレタンエラストマー（商品番号：Ｆ−３
０）に、上記合成例３１乃至９２で合成したカルボジイ
ミドを主成分とする本発明のエステル基を有する樹脂用
の耐加水分解安定剤の１重量％を添加した後、キャスト
法によりフィルム状に成型し、その後、ＪＩＳ−Ｋ６３
０１ダンベル４号型に射ち抜いたた。得られたサンプル
を９５℃の熱水中に浸し、各時間ごとに引張試験により
その引張強度を測定した。結果を表３９乃至表４４に示
す。
０）に、上記合成例３１乃至９２で合成したカルボジイ
ミドを主成分とする本発明のエステル基を有する樹脂用
の耐加水分解安定剤の１重量％を添加した後、キャスト
法によりフィルム状に成型し、その後、ＪＩＳ−Ｋ６３
０１ダンベル４号型に射ち抜いたた。得られたサンプル
を９５℃の熱水中に浸し、各時間ごとに引張試験により
その引張強度を測定した。結果を表３９乃至表４４に示
す。
【表３９】
【表４０】
【表４１】
【表４２】
【表４３】
【表４４】
【００５７】実施例７ 大日本インキ社製ポリブチレンテレフタレート［ＰＢ
Ｔ］エラストマー（製品番号：グリラックスＥＨ−７０
０）に、上記合成例３１乃至９２で合成したカルボジイ
ミドを主成分とする本発明のエステル基を有する樹脂用
の耐加水分解安定剤の０．５重量％を、二軸押出機を用
い溶融混合押し出しをし、Ｔ−ダイを用いて約５００μ
ｍのフィルムを作製して、得られたフィルムをＪＩＳ−
Ｋ６３０１ダンベル４号型に射出成型した。得られたサ
ンプルを９５℃の熱水中に浸し、各時間ごとに引張試験
によりその引張強度を測定した。結果を表４５乃至表５
０に示す。
Ｔ］エラストマー（製品番号：グリラックスＥＨ−７０
０）に、上記合成例３１乃至９２で合成したカルボジイ
ミドを主成分とする本発明のエステル基を有する樹脂用
の耐加水分解安定剤の０．５重量％を、二軸押出機を用
い溶融混合押し出しをし、Ｔ−ダイを用いて約５００μ
ｍのフィルムを作製して、得られたフィルムをＪＩＳ−
Ｋ６３０１ダンベル４号型に射出成型した。得られたサ
ンプルを９５℃の熱水中に浸し、各時間ごとに引張試験
によりその引張強度を測定した。結果を表４５乃至表５
０に示す。
【表４５】
【表４６】
【表４７】
【表４８】
【表４９】
【表５０】
【００５７】実施例８ カネボウ社製ポリエチレンテレフタレート［ＰＥＴ］樹
脂（製品番号：ＥＦＧ−７）に、上記合成例３１乃至９
２で合成したカルボジイミドを主成分とする本発明のエ
ステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤の０．５重
量％を、二軸押出し機を用い溶融混合押し出しをし、Ｔ
−ダイを用いて約５００μｍのフィルムを作製して、得
られたフィルムをＪＩＳ−Ｋ６３０１ダンベル４号型に
射出成型した。得られたサンプルを９５℃の熱水中に浸
し、各時間ごとに引張試験によりその引張強度を測定し
た。結果を表５１乃至表５６に示す。
脂（製品番号：ＥＦＧ−７）に、上記合成例３１乃至９
２で合成したカルボジイミドを主成分とする本発明のエ
ステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤の０．５重
量％を、二軸押出し機を用い溶融混合押し出しをし、Ｔ
−ダイを用いて約５００μｍのフィルムを作製して、得
られたフィルムをＪＩＳ−Ｋ６３０１ダンベル４号型に
射出成型した。得られたサンプルを９５℃の熱水中に浸
し、各時間ごとに引張試験によりその引張強度を測定し
た。結果を表５１乃至表５６に示す。
【表５１】
【表５２】
【表５３】
【表５４】
【表５５】
【表５６】
【００５８】以上の通り、本発明のエステル系樹脂用の
耐加水分解安定剤は、エステル系樹脂に対し優れた相溶
性を有し、エステル系樹脂の合成時及び溶融混練り時に
何の問題もなく容易に添加が可能で、しかも高分子量で
あるためにエステル基を有する樹脂の耐加水分解効果を
十分に発揮することができる。
耐加水分解安定剤は、エステル系樹脂に対し優れた相溶
性を有し、エステル系樹脂の合成時及び溶融混練り時に
何の問題もなく容易に添加が可能で、しかも高分子量で
あるためにエステル基を有する樹脂の耐加水分解効果を
十分に発揮することができる。
【００５９】又、本発明のエステル系樹脂の耐加水分解
安定化方法は、上記耐加水分解安定剤をエステル系樹脂
に混合することよりなるので、容易に実施が可能であ
る。
安定化方法は、上記耐加水分解安定剤をエステル系樹脂
に混合することよりなるので、容易に実施が可能であ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年７月１６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明が採用したエステル基を有する樹脂用の耐加水
分解安定剤の構成は、式
に本発明が採用したエステル基を有する樹脂用の耐加水
分解安定剤の構成は、式
【化１１】 で表される４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、又は、式
アネート、又は、式
【化１２】 で表されるイソホロンジイソシアネート、又は、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネートの混合物に由来するカルボジ
イミドで、分子中に２以上のカルボジイミド基を有する
ものか、或いは、式
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネートの混合物に由来するカルボジ
イミドで、分子中に２以上のカルボジイミド基を有する
ものか、或いは、式
【化１３】 で表されるテトラメチルキシリレンジイソシアネート、
及び、式
及び、式
【化１４】 で表される４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、又は、式
アネート、又は、式
【化１５】 で表されるイソホロンジイソシアネート、又は、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネートの混合物に由来するカルボジ
イミドで、分子中に２以上のカルボジイミド基を有する
ものを主成分とすることを特徴とするものである。
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネートの混合物に由来するカルボジ
イミドで、分子中に２以上のカルボジイミド基を有する
ものを主成分とすることを特徴とするものである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】又、同じく上記目的を達成するために本発
明が採用したエステル基を有する樹脂用の耐加水分解安
定化方法の構成は、式
明が採用したエステル基を有する樹脂用の耐加水分解安
定化方法の構成は、式
【化１６】 で表される４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、又は、式
アネート、又は、式
【化１７】 で表されるイソホロンジイソシアネート、又は、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネートの混合物に由来するカルボジ
イミドで、分子中に２以上のカルボジイミド基を有する
ものか、或いは、式
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネートの混合物に由来するカルボジ
イミドで、分子中に２以上のカルボジイミド基を有する
ものか、或いは、式
【化１８】 で表されるテトラメチルキシリレンジイソシアネート、
及び、式
及び、式
【化１９】 で表される４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、又は、式
アネート、又は、式
【化２０】 で表されるイソホロンジイソシアネート、又は、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネートの混合物に由来するカルボジ
イミドで、分子中に２以上のカルボジイミド基を有する
ものを、ポリエステル系樹脂に混合することを特徴とす
るものである。
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネートの混合物に由来するカルボジ
イミドで、分子中に２以上のカルボジイミド基を有する
ものを、ポリエステル系樹脂に混合することを特徴とす
るものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】 カルボジイミドの末端のイソシアネートをモノイソシア
ネートで封止した場合、次の式で表されるカルボジイミ
ドを得ることができる。 Ｒ3−ＮＣＮ−（Ｒ5−ＮＣＮ）ｍ−Ｒ4 尚、上記の式において、Ｒ3及びＲ4はモノイソシアネー
トのＮＣＯ基を除く残基、ｍは１以上の整数であり、Ｒ
3 及びＲ 4 は同一でも異なっていてもよく、Ｒ5はＲ1、Ｒ
2と同様に反応に使用したジイソシアネートの残基を示
す。
ネートで封止した場合、次の式で表されるカルボジイミ
ドを得ることができる。 Ｒ3−ＮＣＮ−（Ｒ5−ＮＣＮ）ｍ−Ｒ4 尚、上記の式において、Ｒ3及びＲ4はモノイソシアネー
トのＮＣＯ基を除く残基、ｍは１以上の整数であり、Ｒ
3 及びＲ 4 は同一でも異なっていてもよく、Ｒ5はＲ1、Ｒ
2と同様に反応に使用したジイソシアネートの残基を示
す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】尚、ジイソシアネー卜［（１）ＨＭＤＩ、
又は、ＩＰＤＩ、又は、ＨＭＤＩとＩＰＤＩとの混合
物、或いは、（２）ＴＭＸＤＩ、及び、ＨＭＤＩ、又
は、ＩＰＤＩ、又は、ＨＭＤＩとＩＰＤＩとの混合物、
の混合物］とモノイソシアネートの割合（モル比）は、
１：２〜３０：２、好ましくは４：２〜１９：２であ
り、ジイソシアネー卜とモノイソシアネートとを３：２
の割合で使用した場合は、一分子中のカルボジイミドの
数、即ちｎは４になリ、１９：２の割合で使用した場合
はｎが２０になる。
又は、ＩＰＤＩ、又は、ＨＭＤＩとＩＰＤＩとの混合
物、或いは、（２）ＴＭＸＤＩ、及び、ＨＭＤＩ、又
は、ＩＰＤＩ、又は、ＨＭＤＩとＩＰＤＩとの混合物、
の混合物］とモノイソシアネートの割合（モル比）は、
１：２〜３０：２、好ましくは４：２〜１９：２であ
り、ジイソシアネー卜とモノイソシアネートとを３：２
の割合で使用した場合は、一分子中のカルボジイミドの
数、即ちｎは４になリ、１９：２の割合で使用した場合
はｎが２０になる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】本発明のエステル基を有する樹脂用の耐加
水分解安定剤は、以上のようなカルボジイミドを主成分
とするが、実際の使用には、上記カルボジイミドを単一
成分として使用しても、或いは適宜の助剤を併用しても
よい。
水分解安定剤は、以上のようなカルボジイミドを主成分
とするが、実際の使用には、上記カルボジイミドを単一
成分として使用しても、或いは適宜の助剤を併用しても
よい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】又、本発明のエステル基を有する樹脂用の
耐加水分解安定化方法は、上記カルボジイミドをエステ
ル系樹脂に混合するものであるが、その混合方法にも特
に制限はなく、適宜の方法を採用することができる。
耐加水分解安定化方法は、上記カルボジイミドをエステ
ル系樹脂に混合するものであるが、その混合方法にも特
に制限はなく、適宜の方法を採用することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】合成例１６乃至３０ 末端封止剤を次の表４、表５及び表６に示すアルコー
ル、アミン、カルボン酸、酸無水物に変え、合成例１３
と同様の方法により、表４、表５及び表６に示すよう
な、分子鎖内にウレア、ウレタン、イミド、アミド結合
を持つカルボジイミドを得た。
ル、アミン、カルボン酸、酸無水物に変え、合成例１３
と同様の方法により、表４、表５及び表６に示すよう
な、分子鎖内にウレア、ウレタン、イミド、アミド結合
を持つカルボジイミドを得た。
【表４】
【表５】
【表６】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】実施例１ 大日本インキ社製ポリブチレンテレフタレート［ＰＢ
Ｔ］（製品番号：ＢＴ−１０００）と、上記合成例１乃
至３０で合成したカルボジイミドを主成分とする本発明
のエステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤の１重
量％とを、二軸押出機により溶融混練りし、ＪＩＳ−Ｋ
６３０１ダンベル４号型に射出成型した。得られたサン
プルを９５℃の熱水中に浸し、各時間ごとに引張試験に
よりその引張強度を測定した。結果を表７乃至表９に示
す（尚、表７乃至９における最上欄の数字は、カルボジ
イミドを合成した合成例の番号を、ｂｌａｎｋは本発明
のエステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤を使用
しないサンプルをそれぞれ示す［以下、実施例において
同様である］）。
Ｔ］（製品番号：ＢＴ−１０００）と、上記合成例１乃
至３０で合成したカルボジイミドを主成分とする本発明
のエステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤の１重
量％とを、二軸押出機により溶融混練りし、ＪＩＳ−Ｋ
６３０１ダンベル４号型に射出成型した。得られたサン
プルを９５℃の熱水中に浸し、各時間ごとに引張試験に
よりその引張強度を測定した。結果を表７乃至表９に示
す（尚、表７乃至９における最上欄の数字は、カルボジ
イミドを合成した合成例の番号を、ｂｌａｎｋは本発明
のエステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤を使用
しないサンプルをそれぞれ示す［以下、実施例において
同様である］）。
【表７】
【表８】
【表９】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山根 武 東京都足立区西新井栄町１−18−１ 日清 紡績株式会社東京研究センター内
Claims (12)
- 【請求項１】 式 【化１】 で表される４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、又は、式 【化２】 で表されるイソホロンジイソシアネート、又は、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネートの混合物に由来するカルボジ
イミドで、分子中に２以上のカルボジイミド基を有する
ものを主成分とすることを特徴とするエステル基を有す
る樹脂用の耐加水分解安定剤。 - 【請求項２】 カルボジイミドは、その末端が一級又は
二級アミン、カルボン酸、酸無水物又はモノイソシアネ
ートで封止されているものである請求項１に記載のエス
テル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤。 - 【請求項３】 カルボジイミドは、その平均重合度が２
〜３０のものである請求項１に記載のエステル基を有す
る樹脂用の耐加水分解安定剤。 - 【請求項４】 式 【化３】 で表されるテトラメチルキシリレンジイソシアネート、
及び、式 【化４】 で表される４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、又は、式 【化５】 で表されるイソホロンジイソシアネート、又は、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネートの混合物のいずれかの混合物
に由来するカルボジイミドで、分子中に２以上のカルボ
ジイミド基を有するものを主成分とすることを特徴とす
るエステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤。 - 【請求項５】 カルボジイミドは、その末端が一級又は
二級アミン、カルボン酸、酸無水物又はモノイソシアネ
ートで封止されているものである請求項４に記載のエス
テル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤。 - 【請求項６】 カルボジイミドは、その平均重合度が２
〜３０のものである請求項４に記載のポリエステル系樹
脂の耐加水分解安定剤。 - 【請求項７】 式 【化６】 で表される４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、又は、式 【化７】 で表されるイソホロンジイソシアネート、又は、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネートの混合物に由来するカルボジ
イミドで、分子中に２以上のカルボジイミド基を有する
ものをポリエステル系樹脂に混合することを特徴とする
エステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定化方法。 - 【請求項８】 カルボジイミドは、その末端が一級又は
二級アミン、カルボン酸、酸無水物又はモノイソシアネ
ートで封止されているものである請求項７に記載のエス
テル基を有する樹脂用の耐加水分解安定化方法。 - 【請求項９】 カルボジイミドは、その平均重合度が２
〜３０のものである請求項７に記載のエステル基を有す
る樹脂用の耐加水分解安定化方法。 - 【請求項１０】 式 【化８】 で表されるテトラメチルキシリレンジイソシアネート、
及び、式 【化９】 で表される４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、又は、式 【化１０】 で表されるイソホロンジイソシアネート、又は、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネートの混合物のいずれかの混合物
に由来するカルボジイミドで、分子中に２以上のカルボ
ジイミド基を有するものをポリエステル系樹脂に混合す
ることを特徴とするエステル基を有する樹脂用の耐加水
分解安定化方法。 - 【請求項１１】 カルボジイミドは、その末端が一級又
は二級アミン、カルボン酸、酸無水物又はモノイソシア
ネートで封止されているものである請求項１０に記載の
エステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定化方法。 - 【請求項１２】 カルボジイミドは、その平均重合度が
２〜３０のものである請求項１０に記載のエステル基を
有する樹脂用の耐加水分解安定化方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13138396A JP3393752B2 (ja) | 1996-04-26 | 1996-04-26 | エステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤及び該安定剤によるエステル基を有する樹脂の耐加水分解安定化方法 |
| US08/826,967 US5889096A (en) | 1996-04-26 | 1997-04-09 | Hydrolysis stabilizer for ester group-containing resin and process for hydrolysis stabilization of ester group-containing resin using said hydrolysis stabilizer |
| EP97105933A EP0803538B1 (en) | 1996-04-26 | 1997-04-10 | Hydrolysis stabilizer for ester group-containing resin and process for hydrolysis stabilization of ester group-containing resin using said hydrolysis stabilizer |
| DE69725642T DE69725642T2 (de) | 1996-04-26 | 1997-04-10 | Hydrolysestabilisator für Estergruppen enthaltendes Harz und Verfahren zur Hydrolysestabilisation eines Estergruppen enthaltenden Harzes unter Verwendung besagten Hydrolysestabilisators |
| KR1019970015584A KR100450736B1 (ko) | 1996-04-26 | 1997-04-25 | 에스테르기를가지는수지용의내가수분해안정제및그안정제에의한에스테르기를가지는수지의내가수분해안정화방법 |
| US09/219,352 US6126860A (en) | 1996-04-26 | 1998-12-23 | Hydrolysis stabilizer for ester group-containing resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13138396A JP3393752B2 (ja) | 1996-04-26 | 1996-04-26 | エステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤及び該安定剤によるエステル基を有する樹脂の耐加水分解安定化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09296097A true JPH09296097A (ja) | 1997-11-18 |
| JP3393752B2 JP3393752B2 (ja) | 2003-04-07 |
Family
ID=15056678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13138396A Expired - Lifetime JP3393752B2 (ja) | 1996-04-26 | 1996-04-26 | エステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤及び該安定剤によるエステル基を有する樹脂の耐加水分解安定化方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5889096A (ja) |
| EP (1) | EP0803538B1 (ja) |
| JP (1) | JP3393752B2 (ja) |
| KR (1) | KR100450736B1 (ja) |
| DE (1) | DE69725642T2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002187965A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-07-05 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | 透明二軸延伸熱固定フィルムおよびその製造方法 |
| US6846860B2 (en) * | 2002-04-18 | 2005-01-25 | Nisshinbo Industries, Inc. | Biodegradable plastic composition, a molded article thereof and a method for controlling biodegradation rate |
| JP2005053870A (ja) * | 2003-08-07 | 2005-03-03 | Nisshinbo Ind Inc | 黄変を抑えたカルボジイミド組成物、耐加水分解安定剤及び熱可塑性樹脂組成物 |
| JP2005082642A (ja) * | 2003-09-05 | 2005-03-31 | Nisshinbo Ind Inc | エステル基を有する樹脂用の耐加水分解安定剤及び熱可塑性樹脂組成物 |
| WO2006092974A1 (ja) * | 2005-03-04 | 2006-09-08 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | ノンハロゲン難燃化ポリエステルエラストマー組成物およびその製造方法 |
| JP2008156506A (ja) * | 2006-12-25 | 2008-07-10 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリカルボジイミド及びポリエステル系ウレタン樹脂組成物 |
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