CN115058104B - 一种pla合金，一种发泡片材的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种PLA合金，一种发泡片材的制备方法。所述PLA合金包含粉煤灰‑g‑D‑丙交酯，是粉煤灰的羟基引发D‑丙交酯开环制备的，可起到吸附发泡剂的作用，同时异相成核诱导泡孔产生；同时另一端的D‑丙交酯与PLLA可形成立构复合，在保证粉煤灰g‑D‑丙交酯在基团中良好的分散性的同时，形成高熔点晶体，在发泡过程中引发泡孔增长，立构复合的泡孔的硬度增加。因为立构复合晶体的熔点远高于粉煤灰诱导形成的晶体，通过在挤出发泡过程中调控温度，可得到开孔率在97‑99%左右的开孔材料，同时立构复合晶体诱导的泡孔壁硬度高，可提高开孔泡沫的强度，制备得到高发泡倍率、高强度的开孔发泡片材，可用于吸音、吸油等领域。

Description

一种PLA合金，一种发泡片材的制备方法
技术领域
本发明属于可降解塑料领域，尤其涉及一种与发泡剂相容性好的PLA合金 及其制备方法，还涉及发泡片材的制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种性能优良的生物可降解材料，堆肥环境下180天后降 解率大于90％，且强度高，加工性好，可用于制备硬质发泡材料，但是其为线 性结构，熔体强度低限制了其发泡倍率，发泡过程中容易串孔、破泡，形成大 量的结构，从而限制了其在发泡领域的应用。
CN109762313A公开了一种高倍率聚乳酸发泡片材的制备方法，此合金是由 聚乳酸、成核剂、发泡剂、其他助剂组成，经过一级挤出、二级挤出、挤出发 泡片材，片材发泡倍率为13～16倍，泡孔直径均匀，片材厚度均匀，材料无穿 孔、破泡现象，片材泡孔结构稳定。但是该发明采用含氟发泡剂，不利于环保， 不符合可持续发展的理念。
CN109776848A公开了一种聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方 法及装置，所述聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法，包括：聚乳 酸熔体准备、进料和二次挤出处理；该方法不需经过水冷切粒、反复的干燥冷 却、升温熔融混炼等过程，避免了对发泡性的影响，既可保证可发泡性能，又可确保品质，能耗节约1/3以上，得到的产品发泡倍率3-25倍可调，但是该方 法所用设备占地大，聚合工艺不容易控制，很难工业化。
CN112940468A公开了一种一种聚乳酸基发泡粒子及其制备方法，制备得到 的PLA发泡珠粒膨胀倍率高，泡孔尺寸分布均匀。但是其发泡制品的制备过程 较为复杂，先进行饱和，随后发泡得到一次发泡粒子，再进行饱和，后二次发泡，最后再蒸汽热成型得到发泡制品，不利于工业化，且通过高压釜设备进行 发泡的发泡倍率不易控制，难以满足客户要求的倍率稳定的发泡材料。
纯PLA由于其熔体强度较低，难以制备均匀稳定的发泡材料，目前的技术 是通过扩链剂与PLA反应来提高熔体强度，同时，需要添加成核剂，在发泡过 程成核并作为泡孔增长点，因此成核剂的均匀分布也非常重要。
发明内容
本发明提供一种与发泡剂相容性好的PLA合金，一种发泡材料的制备方法。 所述PLA合金包含粉煤灰g-D-丙交酯，可得到开孔率在97-99％左右的开孔材 料，提高开孔泡沫的强度，制备得到高发泡倍率、高强度的开孔发泡片材，可 用于吸音、吸油等领域。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种PLA合金，包含以下组分：
本发明所述PLA树脂的熔融指数为2-8g/10min(190℃，2.16kg)，优选 4-7g/10min(190℃，2.16kg)，合适的例子包括但不限于Total Corbion公司的 LX575、LX175、LX530，Natureworks公司的4032D、8052D、2002D，浙江海 正公司的REVODE110、REVODE190、REVODE101，安徽丰原公司的FY801、 FY802、FY804，Total Corbion公司的LX575、LX175中的一种或多种；优选 Natureworks公司的4032D、8052D、2002D中的一种或多种。
本发明所述的抗水解剂为单体型碳化二亚胺和聚合性碳化二亚胺中的一种 或多种。合适的例子包括但不限于莱茵化学的STABAXOL 1LF、郎亿化学的 HyMax210、HyMax1010。
本发明所述抗氧剂为胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、亚 磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种，合适的例子包括但不限于Sunshow的抗氧剂 1010、抗氧剂168。
本发明所述的增塑剂为柠檬酸三丁酯、环氧大豆油、单甘脂、己二酸二丁 酯中的一种或多种。
本发明所述的扩链剂为多环氧化合物、二酸酐、异氰酸酯类化合物中的一 种或多种，合适的例子包括但不限于BASF的ADR4468、万华化学的二苯基甲 烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
本发明所述粉煤灰-g-D-丙交酯的制备方法，包括以下步骤：惰性气体气氛 下，粉煤灰和D-丙交酯在甲苯中，在催化剂存在下反应。
作为一个优选的方案，所述催化剂为辛酸亚锡。
作为一个优选的方案，所述反应的温度为80-100℃。
作为一个优选的方案，所述反应时间为12-36小时。
作为一个优选的方案，所述反应采用滴加盐酸终止。
作为一个优选的方案，所述反应终止后，在甲醇中沉淀，用氯仿洗涤，干 燥。
作为一个优选的方案，所述粉煤灰-g-D-丙交酯的制备方法，包括以下步骤： 氮气气氛下，将粉煤灰和D-丙交酯在甲苯分散，加入辛酸亚锡催化剂，反应12-36h，滴加盐酸终止反应，然后在冷甲醇中沉淀，用氯仿洗涤，干燥。
本发明所述的粉煤灰的比表面积在200kg/m3-700kg/m3之间。
本发明所述粉煤灰-g-D-丙交酯的制备方法中，D-丙交酯与催化剂的mol比 为1000：1-3000：1。
本发明所述粉煤灰-g-D-丙交酯的制备方法中，D-丙交酯与粉煤灰的的质量 比为5：1-10：1。
本发明所述粉煤灰-g-D-丙交酯的制备方法中，D-丙交酯与盐酸的mol比为 500：1-800：1。
本发明所述的PLA合金的制备方法，包含以下步骤：将PLA树脂、抗水解 剂、抗氧剂、粉煤灰-g-D-丙交酯、增塑剂、扩链剂混合后，加入双螺杆挤出机 主喂料口，随后熔融挤出，冷却，切粒，烘干。
本发明所述PLA合金的制备方法中，双螺杆挤出机转速为200-600转/分钟， 挤出温度160-200℃。
一种发泡料，包含本发明所述的PLA合金。
一种制备发泡片材的方法，包括以下步骤：将PLA合金在发泡挤出机上进 行发泡片材挤出。
本发明所述的发泡挤出机采用35/65机串联单螺杆挤出系统，一级螺杆挤出 机的温度范围控制在为180～250℃之间，转速为20-50r/min；二级螺杆挤出机 的温度范围控制在为130～230℃之间，转速为10-20r/min，经片材模口挤出发 泡片材；其中发泡剂在一级螺杆挤出机末端加入，发泡剂含量为6-12wt％，发泡 剂压力为6-10MPa。
所述发泡剂为超临界二氧化碳、超临界氮气中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
1)本发明通过制备粉煤灰-g-D-丙交酯，利用粉煤灰具有海绵状结构、高孔 隙率和高比表面积，粉煤灰吸附发泡剂，提高发泡倍率，同时异相成核形成低 熔点晶体，诱导泡孔产生；同时另一端的D-丙交酯与PLA可形成立构复合，在 保证粉煤灰-g-D-丙交酯在基团中良好的分散性的同时，形成高熔点晶体，在发 泡过程中引发泡孔增长，立构复合后泡孔的硬度增加。因为立构复合晶体的熔点(210-230℃)远高于粉煤灰诱导形成的晶体(150-180℃)，通过在挤出发泡 过程中调控温度，可得到开孔率在97-99％左右的开孔材料，同时立构复合晶体 诱导的泡孔壁硬度高，可提高开孔泡沫的强度，制备得到高发泡倍率、高强度 的开孔发泡片材，可用于吸音、吸油等领域。
2)利用环保的超临界CO2发泡剂对制备得到的PLA合金进行发泡，得到 的发泡片材开孔率在97-99％之间，表观密度在0.05-0.09g/cm3，发泡倍率在15-22 倍。压缩强度0.06-0.13Mpa、压缩模量在1.8-3.6Mpa。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为 对本发明的说明，不限制本发明的范围。
各实施例和对比例中，主要原料来源如下表1：
表1原料及来源
原料 厂家
PLA(LX175)，熔指4g/10min(190℃，2.16kg) 道达尔科碧恩聚乳酸公司
PLA(FY801)、熔指8g/10min(190℃，2.16kg) 安徽丰原集团有限公司
PLA(4032D)，熔指4g/10min(190℃，2.16kg) Natureworks公司
D-丙交酯 道达尔科碧恩聚乳酸公司
辛酸亚锡 阿拉丁试剂(上海)有限公司
盐酸 阿拉丁试剂(上海)有限公司
ADR4468 巴斯夫(中国)有限公司
MDI 万华化学(宁波)股份有限公司
HDI 万华化学(宁波)股份有限公司
粉煤灰A(比表面积220kg/m3) 万华化学(宁波)股份有限公司
粉煤灰B(比表面积500kg/m3) 万华化学(宁波)股份有限公司
粉煤灰C(比表面积700kg/m3) 万华化学(宁波)股份有限公司
1LF 莱茵化学有限公司
HyMax210 郎亿功能材料有限公司
HyMax1010 郎亿功能材料有限公司
柠檬酸三丁酯 扬州飞扬化工有限公司
环氧大豆油 山东凯联化工有限公司
单甘脂 苏州市明华糖醇有限公司
浓硫酸 阿拉丁试剂(上海)有限公司
抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂DSTP 天津利安隆新材料股份有限公司
PLA合金和PLA泡沫的性能测试参数及对应测试方法如下表2：
表2性能测试方法
测试内容 单位 测试方法
熔融指数 g/10min ISO 1133
发泡倍率 GB/T 6343
泡孔直径 μm GB/T 12811
泡孔密度 个/cm3 GB/T 12811
压缩强度 MPa ASTM D1621
压缩模量 MPa ASTM D1621
开孔率 ％ GB/T 12811
所用加工设备为：
双螺杆挤出机，科倍隆，型号ZSK 26Mc 18，长径比为52，螺杆直径为26cm；
发泡片材串联挤出机，山东通佳机械有限公司，一级螺杆挤出机长径比为 40：1，螺杆直径为35cm，二级螺杆挤出机长径比为25：1，螺杆直径为65cm。
所用测试设备为：
德国Gottfert熔融指数仪，测试条件为190℃，21.6kg(此次制备的材料熔 体强度很高，在190℃，2.16kg的条件下无法测出，故将测试条件设备为190℃， 21.6kg)；
德国ZWICK冲击试验机，拉伸测试条件为23℃；
泰仕特仪器泡沫密度试验机；
蔡司EVO系列扫描电子显微镜。
实施例1
(1)制备粉煤灰-g-D-丙交酯A：
将20gD-丙交酯和2g粉煤灰A一起加入到烧瓶中，在30℃条件下抽真空， 充氮气3次，然后将甲苯加入烧瓶中。超声分散30min后，在80℃条件下油浴 再次搅拌半小时后，加入0.03ml辛酸亚锡作为催化剂。然后反应12h，滴加 0.006ml盐酸终止反应，然后在冷甲醇中沉淀，用氯仿超声和离心洗，60℃烘干。
(2)以粉煤灰-g-D-丙交酯A和表3中配方组分为原料，并参照表3中原 料用量，按照以下方法制备PLA合金：
a、先将PLA树脂在除湿干燥箱中90℃下烘干6h；
b、将PLA树脂、粉煤灰-g-D-丙交酯A、抗水解剂、抗氧剂、增塑剂、扩 链剂在高速混合机中混合，设定混合速度为60rpm，混合时间为10分钟，加入双螺杆挤出机主喂料，挤出条件为：螺杆转速200rpm，螺杆温度从下料口到机 头分段设置为：160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、190℃、 200℃、200℃、200℃；
c、将挤出的物料于挤出机水槽中冷却、切粒、真空烘箱中90℃烘干4h， 得到所述PLA合金；
d、将PLA合金加入到挤出发泡实验机中，待熔体在一级挤出塑化混合后， 将发泡剂超临界CO2 8份注入一级螺杆挤出机中，发泡剂的注入压力在8Mpa。 设定一级螺杆一区温度为180℃、二区温度为190℃、三区温度为220℃、四区 温度为240℃。一级螺杆挤出机的挤出速度为50r/min，熔体压力控制在9MPa。
设定二级螺杆一区温度为220℃、二区温度为200℃、三区温度为180℃、 四区温度为170℃。二级螺杆挤出机的挤出速度为20r/min，熔体压力控制在 7MPa。挤出的发泡片材经冷却、剖开、展平、牵引、收卷最终得到PLA发泡片 材，牵引速度为10m/min。
实施例2
(1)制备粉煤灰-g-D-丙交酯B：
将20gD-丙交酯和2.86g粉煤灰B一起加入到烧瓶中，在30℃条件下抽真 空，充氮气3次，然后将甲苯加入烧瓶中。超声分散30min后，在90℃条件下 油浴再次搅拌半小时后，加入0.018g辛酸亚锡作为催化剂。然后反应24h，滴 加0.007ml盐酸终止反应，然后在冷甲醇中沉淀，用氯仿超声和离心洗，60℃烘 干。
(2)以粉煤灰-g-D-丙交酯B和表3中配方组分为原料，并参照表3中原料 用量，按照以下方法制备PLA合金，除以下条件外，其余条件参照实施例1： 双螺杆挤出机的挤出条件为：螺杆转速300rpm，螺杆温度从下料口到机头分段 设置为：160℃、160℃、170℃、170℃、175℃、175℃、180℃、180℃、190℃、 190℃、190℃；将PLA合金加入到挤出发泡实验机中，设定一级螺杆一区温度为190℃、二区温度为210℃、三区温度为220℃、四区温度为250℃。一级螺 杆挤出机的挤出速度为50r/min，熔体压力控制在11MPa。
设定二级螺杆一区温度为230℃、二区温度为200℃、三区温度为170℃、 四区温度为140℃。二级螺杆挤出机的挤出速度为10r/min，熔体压力控制在 12MPa。
实施例3
(1)制备粉煤灰-g-D-丙交酯C：
将20gD-丙交酯粉煤灰C和4g粉煤灰D-丙交酯一起加入到烧瓶中，在30℃ 条件下抽真空，充氮气3次，然后将甲苯加入烧瓶中。超声分散30min后，在 100℃条件下油浴再次搅拌半小时后，加入0.016g辛酸亚锡作为催化剂。然后反 应36h，滴加0.006ml盐酸终止反应，然后在冷甲醇中沉淀，用氯仿超声和离心 洗，60℃烘干。
(2)以粉煤灰-g-D-丙交酯C和表3中配方组分为原料，并参照表3中原料 用量，按照以下方法制备PLA合金，除以下条件外，其余条件参照实施例1： 双螺杆挤出机的挤出条件为：螺杆转速400rpm，螺杆温度从下料口到机头分段 设置为：170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、180℃、190℃、200℃、200℃、 200℃、200℃；将PLA合金加入到挤出发泡实验机中，设定一级螺杆一区温度为180℃、二区温度为200℃、三区温度为235℃、四区温度为250℃。一级螺 杆挤出机的挤出速度为30r/min，熔体压力控制在10MPa。
设定二级螺杆一区温度为220℃、二区温度为180℃、三区温度为150℃、 四区温度为130℃。二级螺杆挤出机的挤出速度为10r/min，熔体压力控制在 10MPa。
对比例1
以实施例1中的原料，并按照实施例1中方法制备PLA挤出发泡片材，区 别仅在于表3中配方组成不同，只添加粉煤灰，未添加粉煤灰-g-D-丙交酯。
对比例2
以实施例1中的原料，并按照实施例1中方法制备PLA挤出发泡片材，区 别仅在于表3中配方组成不同，只添加D-丙交酯，未添加粉煤灰-g-D-丙交酯。
对比例3
以实施例1中的原料，并按照实施例1中方法制备PLA挤出发泡片材，区 别仅在于表3中配方组成不同，未添加粉煤灰-g-D-丙交酯。
实施例1-3与对比例1-3得到的发泡片材的性能测试结果见表4。
表3实施例1-3(S1-S3)和对比例1-3(D1-D3)中原料及用量(Kg)
原材料 S1 S2 S3 D1 D2 D3
LX175 - 87.7
FY801 - 85.7 -
4032D 79.5- - 79.5 79.5 94.5
粉煤灰-g-D-丙交酯A 15
粉煤灰-g-D-丙交酯B 10
粉煤灰-g-D-丙交酯C 8
粉煤灰 15
D-丙交酯 15
ADR4468 1.5 1.5 1.5 1.5
MDI 1 -
HDI 2
1LF 0.5 0.5 0.5 0.5
HyMax210 0.8
HyMax1010 1
柠檬酸三丁酯 3 3 3 3
环氧大豆油 2
单甘脂 1
抗氧剂1010 0.2 - 0.1 0.2 0.2 0.2
抗氧剂168 0.3 - 0.2 0.3 0.3 0.3
抗氧剂1076 - 0.5 - - - -
表4实施例1-4(S1-S3)和对比例1-3(D1-D3)产品性能测试结果
测试项目 S1 S2 S3 D1 D2 D3
熔融指数(g/10min) 23 36 11 21 22 25
发泡倍率(倍) 19 15 22 13 11 5
泡沫密度(g/cm3) 0.065 0.083 0.056 0.095 0.113 0.248
泡孔直径(μm) 55-126 32-117 60-305 660 232 1300
泡孔密度(个/cm3) 1.2×108 2.6×108 1.9×108 6.9×1044 8.8×107 3.5×102
压缩强度(MPa) 0.127 0.091 0.068 0.032 0.062- 0.041
压缩模量(MPa) 3.51 1.97 1.83 0.51 1.77 0.39
开孔率(％) 98.8 98.2 97.5 66.2 11.5 41.6
从对比例1和实施例1-3可以看出，只添加未改性的粉煤灰，由于粉煤灰非 常容易团聚，最终制备的泡沫泡孔不均一。从对比例2和实施例1-3可以看出， 只添加D-丙交酯，泡沫制品开孔率很低，而加入粉煤灰-g-D-丙交酯，泡沫制品 的开孔率可达到97-99％。。从对比例3和实施例1-3可以看出，纯PLA发泡由于与CO2相容性较差，且本身缺少泡孔成核点，发泡后泡孔坍塌，发泡倍率低。 本发明通过制备粉煤灰-g-D-丙交酯加入到配方体系中，得到两者熔点的晶体， 通过调控挤出发泡温度，可得到开孔率在97-99％左右的开孔材料，同时立构复 合晶体诱导的泡孔壁硬度高，可提高开孔泡沫的强度，制备得到高发泡倍率、 高强度的开孔发泡片材，可用于吸音、吸油等领域。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通 技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些 改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种PLA合金，包含以下组分：
所述粉煤灰-g-D-丙交酯是粉煤灰的羟基引发D-丙交酯开环制备的。
2.如权利要求1所述的PLA合金，包含以下组分：
3.根据权利要求1所述的PLA合金，其特征在于，所述PLA树脂的熔融指数为2-8g/10min，测试条件为190℃，2.16kg，选自Total Corbion公司的LX575、LX175、LX530，Natureworks公司的4032D、8052D、2002D，浙江海正公司的REVODE110、REVODE190、REVODE101，安徽丰原公司的FY801、FY802、FY804，Total Corbion公司的LX575、LX175中的一种或多种。
4.根据权利要求1中所述的PLA合金，其特征在于，所述的抗水解剂为单体型碳化二亚胺和聚合性碳化二亚胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1中所述的PLA合金，其特征在于，所述抗氧剂为胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种。
6.根据权利要求1中所述的PLA合金，其特征在于，所述增塑剂为柠檬酸三丁酯、环氧大豆油、单甘脂、己二酸二丁酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1中所述的PLA合金，其特征在于，所述的扩链剂为多环氧化合物、二酸酐、异氰酸酯类化合物中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的PLA合金，其特征在于，所述粉煤灰-g-D-丙交酯的制备方法，包括以下步骤：惰性气体气氛下，粉煤灰和D-丙交酯在甲苯中，在催化剂存在下反应。
9.根据权利要求1-7任一项所述的PLA合金，其特征在于，所述粉煤灰-g-D-丙交酯的制备方法，包括以下步骤：氮气气氛下，将粉煤灰和D-丙交酯在甲苯分散，加入辛酸亚锡催化剂，反应12-36h，滴加盐酸终止反应，然后在冷甲醇中沉淀，用氯仿洗涤，干燥。
10.根据权利要求1-7任一项所述的PLA合金，其特征在于，所述PLA合金的制备方法，包含以下步骤：将PLA树脂、抗水解剂、抗氧剂、粉煤灰-g-D-丙交酯、增塑剂、扩链剂混合后，加入双螺杆挤出机主喂料口，随后熔融挤出，冷却，切粒，烘干。
11.一种发泡片材的制备方法，包括以下步骤：将权利要求1-9任一项所述的PLA合金在发泡挤出机上进行发泡片材挤出；所述的发泡挤出机采用35/65机串联单螺杆挤出系统，一级螺杆挤出机的温度为180～250℃，转速为20-50r/min；二级螺杆挤出机的温度为130～230℃，转速为10-20r/min，经片材模口挤出发泡片材；其中发泡剂在一级螺杆挤出机末端加入，发泡剂含量为6-12wt％，发泡剂压力为6-10MPa；所述发泡剂为超临界二氧化碳、超临界氮气中的一种或多种。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000336254A (ja) * 1999-05-26 2000-12-05 Unitika Ltd ポリエステル樹脂組成物、並びにこれを用いてなる成形品
KR20120050156A (ko) * 2010-11-10 2012-05-18 에스케이씨 주식회사 친환경 발포시트
CN109852037A (zh) * 2018-12-29 2019-06-07 中粮集团有限公司 聚乳酸发泡片材及其制备方法
CN110055683A (zh) * 2019-05-10 2019-07-26 中原工学院 粉煤灰增强的超细纤维可降解非织造材料及其制备方法
KR102014290B1 (ko) * 2018-11-26 2019-10-21 (재)한국건설생활환경시험연구원 Pla 섬유를 이용한 연속기공을 가지는 플라이애시 기반 지오폴리머 다공체의 제조방법
CN113736228A (zh) * 2021-09-07 2021-12-03 万华化学（宁波）有限公司 一种高倍率pbat发泡珠粒及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1735373B1 (en) * 2004-03-26 2012-02-01 NatureWorks LLC Extruded polylactide foams blown with carbon dioxide
US20070059511A1 (en) * 2004-03-31 2007-03-15 Edwards Walter L Low density foamed polymers
CA2973879A1 (en) * 2016-07-19 2018-01-19 University Of Guelph Biocarbon and nylon based hybrrid carbonaceous biocomposites and methods of making those and using thereof

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000336254A (ja) * 1999-05-26 2000-12-05 Unitika Ltd ポリエステル樹脂組成物、並びにこれを用いてなる成形品
KR20120050156A (ko) * 2010-11-10 2012-05-18 에스케이씨 주식회사 친환경 발포시트
KR102014290B1 (ko) * 2018-11-26 2019-10-21 (재)한국건설생활환경시험연구원 Pla 섬유를 이용한 연속기공을 가지는 플라이애시 기반 지오폴리머 다공체의 제조방법
CN109852037A (zh) * 2018-12-29 2019-06-07 中粮集团有限公司 聚乳酸发泡片材及其制备方法
CN110055683A (zh) * 2019-05-10 2019-07-26 中原工学院 粉煤灰增强的超细纤维可降解非织造材料及其制备方法
CN113736228A (zh) * 2021-09-07 2021-12-03 万华化学（宁波）有限公司 一种高倍率pbat发泡珠粒及其制备方法

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MPA改性粉煤灰的合成与应用研究;王珺霞等;《当代化工》;正文第655-656页 *
PHA/粉煤灰复合材料的制备与性能分析;吕名秀;韩仁旺;海红森;孙志恒;王晨宇;于翔;;塑料科技(10);正文第16-20页 *
SO_4~(2-)/M_xO_y型固体酸的类型及在有机反应中的应用;冷玲波;古绪鹏;;精细与专用化学品(Z1);正文第10-13页 *
Thermal degradation of poly(lactic acid)–zeolite composites produced by melt-blending;Marcal Pires等;《Polymer Bulletin》;正文第2111-2137页 *
聚乳酸/PBAT合金的微孔发泡行为研究;余科松;周洪福;密建国;王向东;;中国塑料(10);正文第61-66页 *
高熔体弹性PLA/咖啡渣复合材料的发泡行为研究;刘伟;何仕成;杨余杰;王跃;周洪福;;中国塑料(05);正文第54-60页 *

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