CN108976427B - 一种改性树脂、原料组合物、制备方法、发泡材料和应用 - Google Patents

一种改性树脂、原料组合物、制备方法、发泡材料和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性树脂、原料组合物、制备方法、发泡材料和应用。该原料组合物包括树脂和环氧类多官能单体，所述树脂和所述环氧类多官能单体的重量比为100:(0.5‑5)，所述树脂为活性基团位于链端基的线性树脂。本发明通过官能团反应，可方便、高效的对活性基团位于链端基的树脂进行改性，所制备得到的改性树脂具有高熔体强度，能达到良好的发泡、吹膜等加工成型效果。

Description

一种改性树脂、原料组合物、制备方法、发泡材料和应用
技术领域
本发明涉及一种改性树脂、原料组合物、制备方法、发泡材料和应用。
背景技术
近些年来随着我国交通、电子电气、包装等行业的蓬勃发展，高性能轻量化材料的需求愈加迫切。聚合物泡沫材料内部含有大量均匀分布的气泡结构，因此具有密度低、比强度好、热导率低、隔音性能好以及缓冲性能优良等优点。超临界CO2由于具有来源广泛、不易燃烧、环境友好等优点，被广泛用于取代烷烃、氟利昂等传统物理发泡剂，制备聚合物发泡材料。近年来，超临界CO2辅助制备聚合物泡沫材料受到广泛关注，工业和信息化部发布的《产业关键共性技术发展指南(2015)》中明确指出“超临界CO2发泡塑料制品产业化技术”是优先发展的产业关键共性技术。
按照聚合物材料的聚集态结构，可将聚合物发泡材料分为结晶型聚合物发泡材料及无定型聚合物发泡材料。典型的无定型聚合物发泡材料有聚氨酯(PU)泡沫和聚苯乙烯(PS)泡沫等，这二者占据了发泡材料市场的绝大部分份额。聚氨酯发泡材料的优点是品种繁多，加工方便，因此应用十分广泛，但价格相对较高；聚苯乙烯泡沫材料价格低廉，加工便捷，但其使用温度有限以及机械性能相对较差，因此应用主要局限于包装及建筑保温材料。典型的结晶型发泡材料有颇具市场潜力的聚酰胺6(PA6，也称尼龙6树脂)泡沫等。聚酰胺(PA)因其具有优异的机械性能、良好的化学稳定性以及耐磨、自润滑、吸震等特性，成为五大工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广的高分子材料，而PA6则是其中最重要的品种。相对无定型发泡材料而言，结晶型发泡材料如聚酰胺6泡沫机械性能更好、使用温度更高。然而，一般的商业化聚酰胺6材料为结构规整的线性聚合物，导致其加热熔融时呈现较低的熔体强度进而无法有效抑制泡孔合并和破裂，及无法得到理想的泡孔结构。
目前，已有许多关于改进结晶型聚合物熔体强度从而改善其发泡性能的尝试屡见不鲜，其中通过加入长链支化(LCB)结构的方法已被证实具有显著效果。在结晶聚合物中引入长链支化结构，不仅具有可以保持聚合物本身的特性(如力学性质等)和操作简单、容易实现等优势，而且可以调控聚合物的结晶行为(如加速结晶过程)以及有效改善聚合物熔体的流变特性等。另外，长链支化结构的引入，使结晶聚合物在熔融加工过程中呈现出较高的熔体强度、较明显的剪切变稀特性以及较强的应变硬化作用，拓宽了其在发泡、吹塑和纺织等成型加工领域的应用。
然而通过现有的文献检索来看，一般认为尼龙6树脂的活性基团位于链的末端，难以通过常规的化学改性对其进行支化改性。因此，目前对于尼龙6树脂的改性大多集中在扩链反应，且目前未见尼龙6树脂扩链改性对其发泡性能影响的相关报道。
因此，针对活性基团位于链端基的树脂，提高其高熔体强度，改善其发泡性能，在本领域具有巨大的商业价值，也是本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于克服现有技术中活性基团位于链端基的树脂熔体流变特性无法满足现有应用的缺陷，而提供了一种改性树脂及其原料组合物、制备方法、发泡材料和应用。本发明通过官能团反应，可方便、高效的对活性基团位于链端基的树脂进行改性，所制备得到改性树脂具有高熔体强度，能达到良好的发泡、吹膜等加工成型效果。
本发明提供了一种改性树脂的原料组合物，其包括树脂和环氧类多官能单体，所述树脂和所述环氧类多官能单体重量比为100:(0.5-5)，所述树脂为活性基团位于链端基的线性树脂。
本发明中，所述活性基团位于链端基的线性树脂可为本领域常规的线性聚合树脂，例如尼龙6树脂和/或PET树脂。
其中，所述的尼龙6树脂可为本领域常规的尼龙6树脂，一般为线性尼龙6树脂，其熔体体积流动速率为100-500cm3/10min，重均分子量为15000-50000g/mol；优选地，其熔体体积流动速率为175cm3/10min，密度为1.13g/cm3，熔点为220℃。
其中，所述PET树脂可为本领域常规的PET树脂，一般为线性PET树脂，其熔体体积流动速率为20-40cm3/10min，分子量为20000-40000g/mol；优选地，其熔体体积流动速率为30cm3/10min，密度为1.37g/cm3，熔点为254℃，特征粘度为0.65Dl/g。
本发明中，所述活性基团可为本领域常规的可进行聚合反应的基团，例如烯基、炔基、羟基、羧基、氨基、醛基、羰基或氰基。
本发明中，所述环氧类多官能单体可为本领域常规的环氧类多官能单体，一般为官能度≧3、包含环氧基的官能单体，优选为官能度3-9、环氧当量80-400的环氧类多官能单体，例如环氧类丙烯酸酯聚合物、三环氧丙基异氰尿酸、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、均苯四甲酸四缩水甘油酯和间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚中的一种或多种，再例如为环氧类丙烯酸酯聚合物。
本发明中，所述环氧当量是指一当量环氧基的环氧类多官能聚合物的克数，其计量单位为g/mol。
本发明中，所述官能度≧3的环氧类多官能单体是指环氧类多官能单体中可发生扩链或交联反应的环氧基的个数≧3。
其中，所述环氧类丙烯酸酯聚合物可为本领域常规的环氧类丙烯酸酯聚合物，优选为官能度为6-9、环氧当量为200-400的环氧类丙烯酸酯聚合物，更优选为官能度为9、环氧当量为270-290的环氧类丙烯酸酯聚合物，例如官能度为9、环氧当量为285的环氧类丙烯酸酯聚合物，如
Figure BDA0001719614760000031
丙烯酸酯聚合物；再例如官能度为9、环氧当量为270的环氧类丙烯酸酯聚合物，如KLE-4370丙烯酸酯聚合物。
本发明中，所述树脂和所述环氧类多官能单体的重量比优选为100:(1-5)，更优选为100:3，例如在所述改性树脂原料组合物中，包括100重量份的树脂和3.0重量份的环氧类多官能单体。
本领域技术人员均知，所述改性树脂的原料组合物中还可包括抗氧剂。抗氧剂可防止树脂在熔融反应过程中发生剧烈的氧降解。
其中，所述抗氧剂可为本领域常规的抗氧剂，例如可为芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂和辅助抗氧剂中的一种或多种，优选为受阻酚类抗氧剂。所述受阻酚类抗氧剂可为本领域常规的受阻酚类抗氧剂，例如为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯和4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)中的一种或多种，再例如为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
其中，所述抗氧剂的用量可为本领域常规的用量，优选地，所述环氧类多官能团单体与所述抗氧剂的重量比为0.1-10；更优选地，所述环氧类多官能单体与所述抗氧剂的重量比为(0.5-5):(0.5-2)，例如2:0.5，再例如在所述改性树脂原料组合物中，包括2.0重量份的环氧类多官能团单体和0.5重量份的抗氧剂。
其中，所述树脂、所述环氧类多官能单体和所述抗氧剂的重量比优选为100:(0.5-5):(0.5-2)，更优选为为100:(1-5):(0.5-1)，最优选为100:2:0.5。
当所述改性树脂的原料组合物中还包括抗氧剂时，优选地，所述树脂为尼龙6树脂和/或PET树脂，所述环氧类多官能单体为环氧类丙烯酸酯聚合物，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
当所述改性树脂的原料组合物中还包括抗氧剂时，优选地，所述改性树脂的原料组合物中树脂、环氧类多官能单体和抗氧剂的重量比为100:(1-5):(0.5-1)，更优选为100:2:0.5，例如在所述改性树脂原料组合物中，包括100重量份的树脂、2重量份的环氧类多官能单体和0.5重量份的抗氧剂。
在本发明一优选实施方式中，所述改性树脂的原料组合物中：所述树脂为尼龙6树脂，所述环氧类多官能单体为
Figure BDA0001719614760000041
丙烯酸酯聚合物，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述树脂、环氧类多官能单体和抗氧剂的重量比为100:2:0.5。
在本发明一优选实施方式中，所述改性树脂的原料组合物中：所述树脂为PET树脂，所述环氧类多官能单体为
Figure BDA0001719614760000051
丙烯酸酯聚合物，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述树脂、环氧类多官能单体和抗氧剂的重量比为100:2:0.5。
在本发明一优选实施方式中，所述改性树脂的原料组合物中：所述树脂为尼龙6树脂，所述环氧类多官能单体为KLE-4370丙烯酸酯聚合物，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述树脂、环氧类多官能单体和抗氧剂的重量比为100:2:0.5。
本发明中，优选地，所述改性树脂的原料组合物中还可包括酸酐类多官能单体。
其中，所述酸酐类多官能单体可为本领域常规的酸酐类多官能单体，一般是指包含酸酐结构的官能单体，例如为邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、偏苯四酸二酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、十二烷基代顺丁烯二酸酐、甘油三偏苯三酸酐、环戊烷四酸二酐和酸酐接枝的酸酐类多官能单体中的一种或多种；优选为酸酐接枝的酸酐类多官能单体，所述酸酐接枝的接枝率优选为0.5-3％，百分比是指接枝的酸酐占酸酐类多官能团单体的质量百分比，例如马来酸酐接枝聚丙烯和/或马来酸酐接枝聚乙烯。
所述马来酸酐接枝聚乙烯是指通过化学反应在聚乙烯分子链上接枝数个马来酸酐分子。所述马来酸酐的接枝率优选为0.5-1.5％，例如1.0％，百分比是指马来酸酐占马来酸酐接枝聚乙烯的质量百分比。
所述马来酸酐接枝聚丙烯是指通过化学反应在聚丙烯分子链上接枝数个马来酸酐分子。所述马来酸酐的接枝率优选为0.5-1.5％，例如1.0％，百分比是指马来酸酐占马来酸酐接枝聚丙烯的质量百分比。
其中，所述酸酐类多官能单体的用量可为本领域常规的用量，优选地，所述环氧类多官能团单体与所述酸酐类多官能单体的重量比为0.1-10；更优选地，所述环氧类多官能单体与所述酸酐类多官能团单体的重量比为(0.2-0.8):1，例如2:3，再例如在所述改性树脂原料组合物中，包括2.0重量份的环氧类多官能团单体和3.0重量份酸酐类多官能单体。
当所述改性树脂的原料组合物中还包括酸酐类多官能单体时，所述树脂、所述环氧类多官能单体和所述酸酐类多官能单体的重量比优选为100:(0.5-5):(0.5-5)，更优选为为100:(1-5):(1-5)，最优选为100:2:3。
当所述改性树脂的原料组合物中还包括酸酐类多官能单体和抗氧剂时，所述树脂、所述环氧类多官能单体、所述酸酐类多官能单体和所述抗氧剂的重量比优选为100:(0.5-5):(0.5-5):(0.5-2)，更优选为为100:(1-5):(1-5):(0.5-1)，最优选为100:2:3:0.5。
本发明中，优选地，所述改性树脂的原料组合物中：所述环氧类多官能单体为环氧类丙烯酸酯聚合物、所述酸酐类多官能单体为马来酸酐接枝聚丙烯；更优选地，所述环氧类多官能单体为
Figure BDA0001719614760000061
丙烯酸酯聚合物、所述酸酐类多官能单体为马来酸酐接枝聚丙烯和所述抗氧化剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；或者，所述环氧类多官能单体为KLE-4370丙烯酸酯聚合物、所述酸酐类多官能单体为马来酸酐接枝聚丙烯和所述抗氧化剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
在本发明一优选实施方式中，所述改性树脂的原料组合物中：所述环氧类多官能单体为
Figure BDA0001719614760000062
丙烯酸酯聚合物、所述酸酐类多官能单体为马来酸酐接枝聚丙烯和所述抗氧化剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述树脂、所述环氧类多官能团单体、所述酸酐类多官能团单体和所述抗氧剂的重量比为100:2:3:0.5。
在本发明一优选实施方式中，所述改性树脂的原料组合物中：所述环氧类多官能单体为KLE-4370丙烯酸酯聚合物、所述酸酐类多官能单体为马来酸酐接枝聚丙烯和所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，其重量比为100:2:3:0.5。
本发明中，优选地，将所述树脂进行干燥处理。所述干燥处理可为本领域常规的干燥处理，优选地，将所述树脂置于真空烘箱中于85℃干燥12小时。
本发明还提供一种采用前述的原料组合物制备改性树脂的制备方法，其包括下述步骤：在所述抗氧剂存在的条件下，将所述树脂和所述环氧类多官能单体共聚，即可。
其中，所述共聚的方式可为本领域常规的方式，例如熔融共混。
所述熔融共混的工艺可为本领域常规的工艺，优选地，其包括如下步骤：
(1)将所述树脂、所述环氧类多官能单体和所述抗氧剂混合得混合物A；
(2)将步骤(1)中所述混合物A熔融共混，即可。
当所述原料组合物中还包括酸酐类多官能团单体时，将所述树脂、所述环氧类多官能单体、所述抗氧剂和所述酸酐类多官能单体混合得混合物A。
步骤(2)中，所述熔融共混的温度可为本领域中树脂加工所使用的常规温度，一般应使树脂完全熔融又不会分解。例如，当所述树脂为尼龙6树脂时，所述熔融共混的温度优选为200-250℃，更优选为240℃；当所述树脂为PET树脂时，所述熔融共混的温度优选为250-270℃，更优选为265℃。
步骤(2)中，所述熔融共混的时间可为本领域常规的时间，一般应保证各单体与树脂充分反应，优选为2-5min。
步骤(2)中，所述熔融共混的设备可采用现有技术聚合物加工过程中的通用熔融共混设备，例如双螺杆挤出机。所述双螺挤出机的转速可为本领域常规的转速，例如100-300rpm。
本发明还提供一种采用前述制备方法制得的改性树脂。
本发明还提供一种改性树脂，所述改性树脂的重均分子量为20000-120000g/mol，分子量分布指数为1.5-5，粘度为20000-100000Pa·s；所述改性树脂是由前述树脂和前述环氧类多官能单体共聚而成，或者由前述树脂、前述环氧类多官能单体和前述酸酐类多官能单体共聚而成。
本发明中，所述改性树脂的重均分子量优选为31000-56000g/mol，例如31000g/mol、32000g/mol、43000g/mol、45000g/mol、48000g/mol或56000g/mol。
本发明中，所述改性树脂的分子量分布指数优选为1.5-2.3，例如1.5、1.7、1.8、1.9、2.1或2.3。
本发明中，所述改性树脂的粘度优选为21000-75000Pa·s，例如21000Pa·s、20500Pa·s、28000Pa·s、65000Pa·s、67000Pa·s或75000Pa·s。
本发明还提供一种前述的改性树脂作为制备聚合物发泡材料的原料的应用。
本发明还提供一种由前述的改性树脂制备得到聚合物发泡材料。
本发明中，所述聚合物发泡材料的制备方法可为本领域常规的制备方法，一般将所述改性树脂与发泡剂作用，进行发泡，即可。
其中，所述发泡剂可为惰性气体，例如CO2。当所述发泡剂为惰性气体时，将液态的惰性气体溶于所述改性树脂，再经减压释放出气体，即可。
本领域技术人员均知，一般可通过控制压力将惰性气体由气态压缩至液态，所述压力一般是指反应釜内的压力，例如当所述惰性气体为CO2时，所述压力可为20MPa。
本领域技术人员均知，在制备所述聚合物发泡材料的过程中，需要将所述改性树脂熔融，所述熔融的温度可为240℃；优选地，在所述液态的惰性气体和所述熔融的改性树脂饱和后，将反应温度设为190-250℃。
本领域技术人员均知，制备得到所述聚合物发泡材料后，可按本领域常规操作将所述聚合物发泡材料置于液氮中固定成型。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本申请利用官能团反应，对活性基团位于链端基的线性树脂进行改性，制备所得产物拉伸硬化现象显著，有着高分子量、高熔体粘度和高熔体弹性。
(2)本申请的改性树脂发泡窗口高达60℃，发泡倍率可高达16.1，发泡性能优异，能达到良好的发泡、吹膜等加工成型效果。
(3)本申请采用方便、快捷的反应挤出加工方法，双螺杆挤出机低能耗、易操作，有利于大规模连续化生产。
附图说明
图1为实施例1所得的扩链尼龙6-1、实施例3制备得到的长链支化尼龙6-1、对比例1制备得到的支化尼龙6以及未经改性的线性尼龙6，在240℃、应变为10％的条件下进行剪切流变测试，复粘度η*随角频率ω变化流变曲线，图中纵坐标为复黏度η*(Pa·s)，横坐标为角频率ω(rad/s)。
图2为实施例2所得的扩链尼龙6-2、实施例4制备得到的长链支化尼龙6-2、对比例1制备得到的支化尼龙6以及未经改性的线性尼龙6，在240℃、应变为10％的条件下进行剪切流变测试，复粘度η*随角频率ω变化流变曲线，图中纵坐标为复黏度η*(Pa·s)，横坐标为角频率ω(rad/s)。
图3为实施例5所得的扩链PET树脂、实施例6制备得到的长链支化PET树脂、对比例2制备得到的支化PET树脂以及未经改性的PET树脂，在265℃、应变为10％的条件下进行剪切流变测试，复粘度η*随角频率ω变化流变曲线，图中纵坐标为复黏度η*(Pa·s)，横坐标为角频率ω(rad/s)。
图4为实施例1所得的扩链尼龙6-1树脂在240℃、不同拉伸速率条件下进行拉伸流变测试，拉伸粘度ηE +随时间t变化流变曲线，图中纵坐标为拉伸黏度ηE +(Pa·s)，横坐标为时间t(s)。
图5为实施例3所得的长链支化尼龙6-1在240℃、不同拉伸速率条件下进行拉伸流变测试，拉伸粘度ηE +随时间t变化流变曲线，图中纵坐标为拉伸黏度ηE +(Pa·s)，横坐标为时间t(s)。
图6为实施例3得到的长链支化尼龙6-1在相同压力(20MPa)下，不同发泡温度(190-250℃)下的超临界CO2发泡后的样品的SEM图；其中a图发泡温度为190℃，b图发泡温度为200℃，c图发泡温度为210℃，d图发泡温度为220℃，e图发泡温度为230℃，f图发泡温度为240℃，g图发泡温度为250℃。
图7为实施例3得到的长链支化尼龙6-1与在20MPa压力下和不同发泡温度下超临界CO2发泡后的样品泡孔直径、泡孔密度、发泡倍率统计图。
图8实施例3得到的长链支化尼龙6-1与实施例1所得到的扩链尼龙6-1在相同压力(20MPa)下和相同发泡温度(210℃)下的超临界CO2发泡后的样品的SEM图，其中a图为实施例3得到的长链支化尼龙6-1的SEM图，b图为实施例1所得到的扩链尼龙6-1的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，剪切流变测试及拉伸流变测试中，粘度的检测通过Haake Mars Ⅲ流变仪(Thermo Fisher Scientific公司，美国)测得。
下述实施例中，
以下实施例中，所用尼龙6树脂以线性尼龙6树脂为原料(购自德国巴斯夫公司，牌号为Ultramid B3S UN)，密度为1.13g/cm3，熔点为220℃，熔体体积流动速率为175cm3/10min。
以下实施例中，所用PET树脂以线性PET树脂为原料(全称为聚对苯二甲酸乙二醇酯，购于上海金山石化有限公司)，密度为1.37g/cm3，熔点为254℃，特征粘度为0.65Dl/g，熔体体积流动速率为30cm3/10min。
以下实施例中，环氧扩链剂
Figure BDA0001719614760000101
丙烯酸酯聚合物(官能度为9，环氧当量为285g/mol)购自德国巴斯夫有限公司；环氧扩链剂KLE-4370丙烯酸酯聚合物购(官能度为9，环氧当量为270g/mol)自山西省化工研究所(有限公司)；马来酸酐接枝聚丙烯(接枝率为1.0％，百分比是指马来酸酐占马来酸酐接枝聚丙烯的质量百分比)购自宁波LG甬兴化工有限公司，马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(接枝率为1.0％，百分比是指马来酸酐占马来酸酐接枝三元乙丙橡胶的质量百分比)购自美国爱克森美孚公司；抗氧剂1010为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。
实施例1
将100重量份的尼龙6树脂、2.0重量份的环氧扩链剂
Figure BDA0001719614760000111
丙烯酸酯聚合物和0.50重量份的抗氧剂1010，混合均匀后加入到转速为200rpm的双螺杆挤出机中，在240℃下熔融共混，通过反应挤出制得扩链尼龙6-1。扩链尼龙6-1的重均分子量为32000g/mol，分子量分布指数为1.8，粘度为21000Pa·s。
实施例2
将100重量份的尼龙6树脂、2.0重量份的环氧扩链剂KLE-4370丙烯酸酯聚合物和0.5重量0份的抗氧剂1010，混合均匀后加入到转速为200rpm的双螺杆挤出机中，在240℃下熔融共混，通过反应挤出制得扩链尼龙6-2。扩链尼龙6-2的重均分子量为31000g/mol，分子量分布指数为1.7，粘度为20500Pa·s。
实施例3
将100重量份的尼龙6树脂、2.0重量份的环氧扩链剂
Figure BDA0001719614760000112
丙烯酸酯聚合物、3.0重量份的马来酸酐接枝聚丙烯和0.50重量份的抗氧剂1010，混合均匀后加入到转速为200rpm的双螺杆挤出机中，在240℃下熔融共混，通过反应挤出制得长链支化尼龙6-1。长链支化尼龙6-1的重均分子量为48000g/mol，分子量分布指数为2.3，粘度为75000Pa·s。
实施例4
将100重量份的尼龙6树脂、2.0重量份的环氧扩链剂KLE-4370丙烯酸酯聚合物、3.0重量份的马来酸酐接枝聚丙烯和0.50重量份的抗氧剂1010，混合均匀后加入到转速为200rpm的双螺杆挤出机中，在240℃下熔融共混，通过反应挤出制得长链支化尼龙6-2。长链支化尼龙6-2的重均分子量为45000g/mol，分子量分布指数为2.1，粘度为67000Pa·s。
实施例5
将100重量份的PET树脂、2.0重量份的环氧扩链剂
Figure BDA0001719614760000121
丙烯酸酯聚合物和0.50重量份的抗氧剂1010，混合均匀后加入到转速为200rpm的双螺杆挤出机中，在265℃下熔融共混，通过反应挤出制得扩链PET。扩链PET的重均分子量为43000g/mol，分子量分布指数为1.5，粘度为28000Pa·s。
实施例6
将100重量份的PET树脂、2.0重量份的环氧扩链剂
Figure BDA0001719614760000122
丙烯酸酯聚合物、3.0重量份的马来酸酐接枝聚丙烯和0.50重量份的抗氧剂1010，混合均匀后加入到转速为200rpm的双螺杆挤出机中，在265℃下熔融共混，通过反应挤出制得长链支化PET。长链支化PET的重均分子量为56000g/mol，分子量分布指数为1.9，粘度为65000Pa·s。
对比例1
将100重量份的尼龙6树脂、3.0重量份的马来酸酐接枝聚丙烯和0.50重量份的抗氧剂1010，混合均匀后加入到转速为200rpm的双螺杆挤出机中，在240℃下熔融共混，通过反应挤出制得支化尼龙6。支化尼龙6的重均分子量为25000g/mol，分子量分布指数为1.5，粘度为370Pa·s。
对比例2
将100重量份的PET树脂、3.0重量份的马来酸酐接枝聚丙烯和0.50重量份的抗氧剂1010，混合均匀后加入到转速为200rpm的双螺杆挤出机中，在265℃下熔融共混，通过反应挤出制得支化PET。支化PET的重均分子量为38000g/mol，分子量分布指数为1.3，粘度为980Pa·s。
效果实施例1
(1)将实施例1制备得到的扩链尼龙6-1、实施例3制备得到的长链支化尼龙6-1、对比例1制备得到的支化尼龙6以及未经改性的线性尼龙6，在240℃、应变为10％的条件下进行剪切流变测试，复粘度(η*，Pa·s)随频率变化曲线见图1，具体数据可见表1。
表1
Figure BDA0001719614760000131
由上表结合图1可知，尼龙6树脂经扩链改性、长链支化改性后，相比于支化尼龙6和未经改性的线性尼龙6，其熔体粘度和熔体弹性大幅改善，尤其是在角频率为0.1rad/s的条件下，扩链尼龙6-1的复粘度是线性尼龙6的50倍，长链支化尼龙6-1的复粘度是线性尼龙6的103倍。
(2)将实施例2制备得到的扩链尼龙6-2、实施例4制备得到的长链支化尼龙6-2、对比例1制备得到的支化尼龙6以及未经改性的线性尼龙6，在240℃、应变为10％的条件下进行剪切流变测试，复粘度(η*，Pa·s)随频率变化曲线见图2，具体数据可见表2。
表2
Figure BDA0001719614760000132
由上表结合图2可知，尼龙6树脂经扩链改性、长链支化改性后，相比于支化尼龙6和未经改性的线性尼龙6，其熔体粘度和熔体弹性大幅改善，尤其是在角频率为0.1rad/s的条件下，扩链尼龙6-2的复粘度是线性尼龙6的4倍，长链支化尼龙6-2的复粘度是线性尼龙6的16倍。
(3)将实施例5制备得到的扩链PET树脂、实施例6制备得到的长链支化PET树脂、对比例2制备得到的支化PET树脂以及未经改性的PET树脂，在265℃、应变为10％的条件下进行剪切流变测试，复粘度(η*，Pa·s)随频率变化曲线见图3，具体数据见表3。
表3
Figure BDA0001719614760000141
由上表结合图3可知，PET树脂经扩链改性、长链支化改性后，相比于支化PET和未经改性的线性PET，其熔体粘度和熔体弹性大幅改善，尤其是在角频率为0.1rad/s的条件下，扩链PET的复粘度是线性PET的64倍，长链支化PET的复粘度是线性PET的236倍。
效果实施例2
(1)实施例1制备得到的扩链尼龙6-1在240℃、不同拉伸速率下进行拉伸流变测试，拉伸粘度ηE +(Pa·s)随时间变化曲线见图4，具体数据可见下表4。
表4
Figure BDA0001719614760000142
由上表结合图4可知，随着拉伸速率的增加，扩链尼龙6-1的拉伸硬化现象越早的出现，且拉伸粘度越大。
(2)实施例3制备得到的长链支化尼龙6-1在240℃、不同拉伸速率下进行拉伸流变测试，拉伸粘度ηE +(Pa·s)随时间变化曲线见图5，具体数据可见下表5。
表5
Figure BDA0001719614760000151
由上表结合表4、图5可知，相比于扩链尼龙6，在相同拉伸速率下，长链支化尼龙6具有更高的拉伸粘度及更明显的拉伸硬化现象，更有利于发泡。
效果实施例3
将实施例3所得到的长链支化尼龙6-1粒子置于高压釜内，将高压釜放入已经设定好温度为240℃的油浴内。先用低压CO2吹扫高压釜三次，然后向釜内通入5MPa的CO2，经增压使反应釜的压力为20MPa，使样品在该温度和压力下熔融并且饱和适当时间。然后分别将釜内温度设置为190℃、200℃210℃、220℃、230℃、240℃和250℃，分别在该条件下饱和一段时间，然后快速打开泄压阀们释放高压釜内的CO2气体，引发气泡成核，打开釜盖，将发泡样品迅速放入液氮中固定成型，取出样品分析表征。长链支化尼龙6-1树脂在190-250℃下进行超临界CO2发泡后的样品的SEM图见图6。长链支化尼龙6-1的泡孔直径、泡孔密度与发泡倍率统计见图7。具体数据可见下表6。
表6
Figure BDA0001719614760000152
Figure BDA0001719614760000161
由上表可知，长链支化尼龙6-1具有非常宽的发泡窗口190-250℃(高达60℃)，泡孔密集且均一，发泡倍率可高达16.1倍，发泡性能优异。
效果实施例4
将实施例3所得到的长链支化尼龙6-1粒子与实施例1所得到的扩链尼龙6-1分别置于高压釜内，将高压釜放入已经设定好温度为240℃的油浴内。先用低压CO2吹扫高压釜三次，然后向釜内通入5MPa的CO2，经增压使反应釜的压力为20MPa，使样品在该温度和压力下熔融并且饱和适当时间。然后将釜内温度迅速降至发泡温度210℃，在该条件下饱和一段时间，然后快速打开泄压阀们释放高压釜内的CO2气体，引发气泡成核，打开釜盖，将发泡样品迅速放入液氮中固定成型，取出样品分析表征。长链支化尼龙6-1树脂(a)和扩链尼龙6-1(b)在210℃下进行超临界CO2发泡后的样品的SEM图见图8，二者发泡后的泡孔直径、泡孔密度与发泡倍率统计见表7。与扩链尼龙6相比，长链支化尼龙6具有更小的泡孔直径、更低的泡孔密度以及更高的发泡倍率，可见长链支化尼龙6的发泡性能更优。
表7
发泡样品 泡孔直径(μm) 泡孔密度×10<sup>9</sup>，(cells/cm<sup>3</sup>) 发泡倍率
长链支化尼龙6-1 7.2 13.4 15.7
扩链尼龙6-1 14.5 1.10 6.7

Claims (40)

1.一种改性树脂的原料组合物，其特征在于，其包括树脂、环氧类多官能单体和酸酐类多官能单体，所述树脂和所述环氧类多官能单体的重量比为100:（0.5-5），所述环氧类多官能团单体与所述酸酐类多官能单体的重量比为（0.1:1）-（10:1），所述树脂为活性基团位于链端基的线性树脂，所述树脂为尼龙6树脂和/或PET树脂，所述环氧类多官能单体为环氧类丙烯酸酯聚合物，所述酸酐类多官能单体为马来酸酐接枝聚丙烯和/或马来酸酐接枝聚乙烯。
2.如权利要求1所述的改性树脂的原料组合物，其特征在于，所述尼龙6树脂的熔体体积流动速率为100-500cm3/10min，重均分子量为15000-50000g/mol。
3.如权利要求2所述的改性树脂的原料组合物，其特征在于，所述尼龙6树脂的熔体体积流动速率为175cm3/10min，密度为1.13g/cm3，熔点为220℃。
4.如权利要求1所述的改性树脂的原料组合物，其特征在于，所述PET树脂的熔体体积流动速率为20-40cm3/10min，重均分子量为20000-40000g/mol。
5.如权利要求4所述的改性树脂的原料组合物，其特征在于，所述PET树脂的熔体体积流动速率为30cm3/10min，密度为1.37g/cm3，熔点为254℃，特征粘度为0.65dL/g。
6.如权利要求1所述的改性树脂的原料组合物，其特征在于，所述环氧类丙烯酸酯聚合物为官能度6-9，环氧当量200-400为的环氧类丙烯酸酯聚合物。
7.如权利要求6所述的改性树脂的原料组合物，其特征在于，所述环氧类丙烯酸酯聚合物为官能度为9、环氧当量为270-290的环氧类丙烯酸酯聚合物。
8.如权利要求7所述的改性树脂的原料组合物，其特征在于，所述环氧类丙烯酸酯聚合物为Joncryl®4368丙烯酸酯聚合物和/或KLE-4370丙烯酸酯聚合物。
9.如权利要求1所述的改性树脂的原料组合物，其特征在于，所述树脂和所述环氧类多官能单体的重量比为100:（1-5）。
10.如权利要求9所述的改性树脂的原料组合物，其特征在于，所述树脂和所述环氧类多官能单体的重量比为100:3。
11.如权利要求1所述的改性树脂的原料组合物，其特征在于，所述环氧类多官能团单体与所述酸酐类多官能单体的重量比为（0.2-0.8）:1。
12.如权利要求11所述的改性树脂的原料组合物，其特征在于，所述环氧类多官能团单体与所述酸酐类多官能单体的重量比为2:3。
13.如权利要求1所述的改性树脂的原料组合物，其特征在于，所述改性树脂的原料组合物中还包括抗氧剂。
14.如权利要求13所述的改性树脂的原料组合物，其特征在于，所述抗氧剂为芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂和辅助抗氧剂中的一种或多种。
15.如权利要求14所述的改性树脂的原料组合物，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂。
16.如权利要求15所述的改性树脂的原料组合物，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯和4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)中的一种或多种。
17.如权利要求16所述的改性树脂的原料组合物，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
18.如权利要求13所述的改性树脂的原料组合物，其特征在于，所述环氧类多官能团单体与所述抗氧剂的重量比为0.1-10。
19.如权利要求18所述的改性树脂的原料组合物，其特征在于，所述环氧类多官能团单体与所述抗氧剂的重量比为（0.5-5）:（0.5-2）。
20.如权利要求19所述的改性树脂的原料组合物，其特征在于，所述环氧类多官能团单体与所述抗氧剂的重量比为2:0.5。
21.如权利要求1~16和18~20中任一项所述的改性树脂的原料组合物，其特征在于，
当所述改性树脂的原料组合物中还包括抗氧剂时，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
和/或，当所述改性树脂的原料组合物中还包括抗氧剂时，所述树脂、所述环氧类多官能单体和所述抗氧剂的重量比为100:（1-5）:（0.5-1）。
22.如权利要求21所述的改性树脂的原料组合物，其特征在于，当所述改性树脂的原料组合物中还包括抗氧剂时，所述树脂、所述环氧类多官能单体和所述抗氧剂的重量比为100:2:0.5。
23.如权利要求1所述的改性树脂的原料组合物，其特征在于，所述环氧类多官能单体为环氧类丙烯酸酯聚合物，所述酸酐类多官能单体为马来酸酐接枝聚丙烯；
和/或，所述树脂、所述环氧类多官能单体和所述酸酐类多官能单体的重量比为100:（0.5-5）:（0.5-5）。
24.如权利要求23所述的改性树脂的原料组合物，其特征在于，所述树脂、所述环氧类多官能单体和所述酸酐类多官能单体的重量比为100:（1-5）:（1-5）。
25.如权利要求24所述的改性树脂的原料组合物，其特征在于，所述树脂、所述环氧类多官能单体和所述酸酐类多官能单体的重量比为100:2:3。
26.如权利要求13~20中任一项所述的改性树脂的原料组合物，其特征在于，所述环氧类多官能单体为Joncryl®4368丙烯酸酯聚合物，所述酸酐类多官能单体为马来酸酐接枝聚丙烯，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；或者，所述环氧类多官能单体为KLE-4370丙烯酸酯聚合物，所述酸酐类多官能单体为马来酸酐接枝聚丙烯，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
和/或，所述树脂、所述环氧类多官能单体、所述酸酐类多官能单体和所述抗氧剂的重量比为100:（0.5-5）:（0.5-5）:（0.5-2）。
27.如权利要求26所述的改性树脂的原料组合物，其特征在于，所述树脂、所述环氧类多官能单体、所述酸酐类多官能单体和所述抗氧剂的重量比为100:（1-5）:（1-5）:（0.5-1）。
28.如权利要求26所述的改性树脂的原料组合物，其特征在于，所述树脂、所述环氧类多官能单体、所述酸酐类多官能单体和所述抗氧剂的重量比为100:2:3:0.5。
29.一种由如权利要求1~28任一项所述的原料组合物制备改性树脂的制备方法，其特征在于，在抗氧剂存在的条件下，将所述树脂、所述酸酐类多官能单体和所述环氧类多官能单体共聚，即可；所述共聚的方式为熔融共混，所述熔融共混的工艺包括下述步骤：
（1）将所述树脂、所述环氧类多官能单体、所述抗氧剂和所述酸酐类多官能单体混合得混合物A；
（2）将步骤（1）中所述混合物A熔融共混，即可；
所述抗氧剂为如权利要求13~20中任一项所述的抗氧剂。
30.如权利要求29所述的改性树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，当所述树脂为尼龙6树脂时，所述熔融共混的温度为200-250℃。
31.如权利要求30所述的改性树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，当所述树脂为尼龙6树脂时，所述熔融共混的温度为240℃。
32.如权利要求29所述的改性树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，当所述树脂为PET树脂时，所述熔融共混的温度为250-270℃。
33.如权利要求32所述的改性树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，当所述树脂为PET树脂时，所述熔融共混的温度为265℃。
34.如权利要求29所述的改性树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述熔融共混的时间为2-5min。
35.如权利要求29所述的改性树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述熔融共混的设备为双螺杆挤出机，所述双螺杆挤出机的转速为100-300rpm。
36.一种如权利要求29-35中任一项所述的制备方法制得的改性树脂。
37.一种改性树脂，其特征在于，所述改性树脂的分子量为20000-120000 g/mol，分子量分布指数为1.5-5，粘度为20000-100000 Pa•s；所述改性树脂是由树脂、环氧类多官能单体和酸酐类多官能单体共聚而成；
所述树脂如权利要求1-5任一项所述，所述环氧类多官能单体如权利要求6-8任一项所述，所述酸酐类多官能单体如权利要求1所述。
38.一种如权利要求36或37所述的改性树脂作为制备聚合物发泡材料的原料的应用。
39.一种聚合物发泡材料，其特征在于，其由下述方法制得：将如权利要求36或37所述的改性树脂与发泡剂作用，进行发泡，即可。
40.如权利要求39所述的聚合物发泡材料，其特征在于，所述发泡剂为惰性气体。
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Haichao Yan，等.Modification of poly(ethylene terephthalate) by combination of reactive extrusion and followed solid-state polycondensation for melt foaming.《Journal of Applied Polymer Science》.2015,第132卷(第44期),第1-11页. *
Modification of poly(ethylene terephthalate) by combination of reactive extrusion and followed solid-state polycondensation for melt foaming;Haichao Yan，等;《Journal of Applied Polymer Science》;20151120;第132卷(第44期);第1-11页 *

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