CN114773809A - 一种体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了体型聚氨酯在聚乳酸增塑方面的应用以及一种体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料，所述复合材料结构中，聚乳酸分布在体型聚氨酯网格结构中。本发明提供的体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料，将聚乳酸分布于体型聚氨酯网格结构中，获得的体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料具有高强度、高模量、高韧性、结构稳定的特性。本发明还提供了该体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料的特定制备方法，将多元醇与聚乳酸进行溶液共混，然后在低温下加入多异氰酸酯类化合物，多元醇与多异氰酸酯反应完成后形成聚乳酸分布于体型聚氨酯网格中的结构，蒸发除去溶剂，得到体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料。
Description
技术领域
本发明属于聚乳酸增塑技术领域，涉及体型聚氨酯在聚乳酸增塑方面的应用、一种体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料以及一种体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料的制备方法，尤其涉及一种体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是典型的来源于生物基被认为是最有前景的可生物降解高分子材料之一。然而，PLA本身脆性大、韧性不足、以及不易吹塑加工制膜等缺点大大限制了其在薄膜领域的应用。因此，常常对PLA进行增塑增韧改性，来提高PLA柔韧性和可加工性。添加增塑剂能提高PLA分子链的流动性，能够有效地降低玻璃化转变温度(Tg)，增加材料的柔韧性，进而改善PLA材料的力学性能、结晶等性能等，使PLA更易于加工成型。
常用的PLA增塑剂主要包括聚乙二醇类、邻苯二甲酸酯类、柠檬酸酯类和植物油基增塑剂等。增塑剂能大幅度降低PLA的玻璃化转变温服、提高PLA材料柔韧性，但却是以牺牲PLA强度和模量为代价的。小分子增塑剂增塑的PLA材料在存储和使用过程中会因为增塑剂的迁移(如邻苯二甲酸酯类、柠檬酸酯类增塑剂和低分子量的聚乙二醇类)而失去增塑效果，使材料重新脆化。PEG类增塑剂和PLA具有完全相容性，不同分子量的PEG对PLA都有较好的增塑改性作用，能够降低PLA的玻璃化转变温度，提高材料的柔韧性。但是较低分子量PEG和其它小分子的增塑剂一样，会慢慢析出到材料表面；虽然高分子量PEG为增塑剂可以克服小分子物质析出，在提高柔软性的同时保持PLA良好的透明性，但是这一共混体系在室温储存时，PEG会由于结晶而逐渐与PLA发生相分离，导致材料重新脆化，并失去透明性。因而，聚乙二醇类增塑剂对PLA不能起到长效的增塑效果。利用二异氰酸酯对PEG进行扩链反应可获得不同分子量的聚醚氨酯，与对应的聚乙二醇相比，这种聚醚氨酯与PLA的相容性大为降低，在物理共混的条件下，对PLA的增韧效果非常有限。
因而，如何找到一种更为适宜的PLA增塑剂，能够实现环保耐迁移长效的PLA增塑，以期改善PLA的加工性的同时保持材料高强度强度和高模量的特性，已成为业内诸多研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供体型聚氨酯在聚乳酸增塑方面的应用、一种体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料以及一种体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料的制备方法，特别是一种体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料，本发明将聚乳酸分布于体型聚氨酯网格中的结构，获得的体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料具有高强度、高模量、高韧性、结构稳定的特性。
本发明提供了体型聚氨酯在聚乳酸增塑方面的应用。
优选的，所述体型聚氨酯作为增塑剂；
所述体型聚氨酯在增塑后的聚乳酸复合材料中的添加量为2wt％～50wt％。
优选的，所述体型聚氨酯由多元醇与多异氰酸酯反应后得到；
所述增塑后的聚乳酸复合材料由聚乳酸在体型聚氨酯的制备过程中加入后得到。
本发明提供了一种体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料，所述复合材料结构中，聚乳酸分布在体型聚氨酯网格结构中。
优选的，所述复合材料中，聚乳酸网络在聚氨酯网格结构中，交织形成互穿网络结构；
所述聚乳酸在所述复合材料中的含量为50wt％～98wt％。
优选的，所述复合材料由聚乳酸在体型聚氨酯的制备过程中加入后得到；
所述加入具体为，聚乳酸以聚乳酸溶液的形式加入。
本发明还提供了一种体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将多元醇与聚乳酸进行溶液共混后，得到混合液；
2)将上述步骤得到的混合液和多异氰酸酯类化合物经过低温混合，再进行反应后，得到体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料。
优选的，所述多元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、重均分子量为200～2000g/mol的聚乙二醇和重均分子量为200～2000g/mol的聚丙二醇中的一种或多种；
所述多元醇中的醇羟基总量与多异氰酸酯类化合物中异氰酸酯基的摩尔比为(0.50～2.00)：1；
所述溶液共混的溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷和四氢呋喃中的一种或多种。
优选的，所述多异氰酸酯类化合物包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-二甲基异氰酸酯环己烷、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯和2,2′-二甲基-3,3′,5,5′-三苯基甲烷四异氰酸酯中的一种或多种；
所述低温混合的温度为-40～10℃。
优选的，所述反应的温度为10～120℃；
所述反应的时间为10～120min；
所述反应后还包括脱除溶剂的步骤；
所述脱除溶剂的方式包括干燥；
所述干燥的温度为10～120℃。
本发明提供了体型聚氨酯在聚乳酸增塑方面的应用以及一种体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料，所述复合材料结构中，聚乳酸分布在体型聚氨酯网格结构中。与现有技术相比，本发明提供的体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料，将聚乳酸分布于体型聚氨酯网格结构中，获得的体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料具有高强度、高模量、高韧性、结构稳定的特性。
本发明还提供了该体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料的特定制备方法，将多元醇与聚乳酸进行溶液共混，然后在低温下加入多异氰酸酯类化合物，多元醇与多异氰酸酯反应完成后形成聚乳酸分布于体型聚氨酯网格中的结构，蒸发除去溶剂，得到体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料。该体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料具有高强度、高模量、高韧性、结构稳定的特性。
实验结果表明，本发明制备的体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料中，聚乳酸相的玻璃化转变温度从纯PLA的62.2℃降低到50.7～58.5℃，熔点从纯PLA的175.2℃降低到171.6～173.6℃，而结晶度从纯PLA的44.8％提高到50～63％。获得的体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料的拉伸强度为23.1～45.3MPa，模量为736～2160MPa，断裂伸长率为20～250％，因此，这种体型聚氨酯增塑聚乳酸在提高PLA韧性的同时有效保持材料的强度和模量。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或聚乳酸增塑领域常规的纯度要求。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了体型聚氨酯在聚乳酸增塑方面的应用。
在本发明中，所述体型聚氨酯优选作为增塑剂。
在本发明中，所述体型聚氨酯在增塑后的聚乳酸复合材料中的添加量优选为2wt％～50wt％，更优选为12wt％～40wt％，更优选为22wt％～30wt％。
在本发明中，所述体型聚氨酯优选由多元醇与多异氰酸酯反应后得到。
在本发明中，所述增塑后的聚乳酸复合材料优选由聚乳酸在体型聚氨酯的制备过程中加入后得到。
本发明提供了一种体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料，所述复合材料结构中，聚乳酸分布在体型聚氨酯网格结构中。
在本发明中，所述复合材料中，聚乳酸网络在聚氨酯网格结构中，优选交织形成互穿网络结构。特别的，复合材料的内部为二者的互穿网络结构，整体外部结构和框架为体型聚氨酯网格结构。
在本发明中，所述聚乳酸在所述复合材料中的含量优选为50wt％～98wt％，更优选为60wt％～88wt％，更优选为70wt％～78wt％。
在本发明中，所述复合材料优选由聚乳酸在体型聚氨酯的制备过程中加入后得到。
在本发明中，所述加入具体优选为，聚乳酸以聚乳酸溶液的形式加入。
本发明提供了一种体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将多元醇与聚乳酸进行溶液共混后，得到混合液；
2)将上述步骤得到的混合液和多异氰酸酯类化合物经过低温混合，再进行反应后，得到体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料。
本发明首先将多元醇与聚乳酸进行溶液共混后，得到混合液。
在本发明中，所述多元醇优选包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、重均分子量为200～2000g/mol的聚乙二醇和重均分子量为200～2000g/mol的聚丙二醇中的一种或多种，更优选包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、重均分子量为600～1600g/mol的聚乙二醇或重均分子量为600～1600g/mol的聚丙二醇，更优选包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、重均分子量为1000～1200g/mol的聚乙二醇或重均分子量为1000～1200g/mol的聚丙二醇。
在本发明中，所述多元醇中的醇羟基总量与多异氰酸酯类化合物中异氰酸酯基的摩尔比优选为(0.50～2.00)：1，更优选为(0.80～1.70)：1，更优选为(1.10～1.40)：1。
在本发明中，所述溶液共混的溶剂优选包括二氯甲烷、三氯甲烷和四氢呋喃中的一种或多种，更优选为二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃。
本发明最后将上述步骤得到的混合液和多异氰酸酯类化合物经过低温混合，再进行反应后，得到体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料。
在本发明中，所述多异氰酸酯类化合物优选包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-二甲基异氰酸酯环己烷、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯和2,2′-二甲基-3,3′,5,5′-三苯基甲烷四异氰酸酯中的一种或多种，更优选为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-二甲基异氰酸酯环己烷、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯或2,2′-二甲基-3,3′,5,5′-三苯基甲烷四异氰酸酯。
在本发明中，所述低温混合的温度优选为-40～10℃，更优选为-30～0℃，更优选为-20～-10℃。
在本发明中，所述反应的温度优选室温即可，具体可以为10～120℃，更优选为30～100℃，更优选为50～80℃。
在本发明中，室温即可进行上述反应，10～40℃(优选为15～35℃，更优选为20～30℃)即可，而且在溶剂后续的干燥过程中活性低的异氰酸酯和醇的反应还在进行，干燥的过程中达到充分反应。
在本发明中，所述反应的时间优选为10～120min，更优选为30～100min，更优选为50～80min。
在本发明中，所述反应后优选包括脱除溶剂的步骤。
在本发明中，所述脱除溶剂的方式优选包括干燥。
在本发明中，所述干燥的温度优选为10～120℃，更优选为30～100℃，更优选为50～80℃。
本发明为完整和细化整体制备方案，更好的提高聚乳酸复合材料的增塑效果，上述体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料的制备方法具体可以为以下步骤：
本发明提供了一种体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料的制备方法，具体涉及将多元醇与聚乳酸进行溶液共混，然后在低温下加入多异氰酸酯类化合物，搅拌均匀，多元醇与多异氰酸酯反应完成后形成聚乳酸分布于体型聚氨酯网格中的结构，蒸发除去溶剂，得到体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料。
具体的，所述聚乳酸在所述增塑聚乳酸复合材料中的含量为50～98wt％；
具体的，所述体型聚氨酯由多元醇与多异氰酸酯反应生成，所述体型聚氨酯在所述增塑聚乳酸复合材料中的含量为2～50wt％。
具体的，所述的多元醇组分的醇羟基(-OH)总量与多异氰酸酯中异氰酸酯基(-NCO)的摩尔比为0.50～2.00。
具体的，所述的溶液共混在室温下进行；所述的低温为-40～10℃。
具体的，所述的多元醇与多异氰酸酯反应，在室温下进行，反应时间10～120min。
具体的，所述的多元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、丙三醇(甘油)、和三羟甲基丙烷(TMP)、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、聚乙二醇类(重均分子量为200～2000g/mol)、聚丙二醇(重均分子量为200～2000g/mol)中的一种或多种，但并不局限于上述化合物。
具体的，所述的多异氰酸酯类化合物选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-二甲基异氰酸酯环己烷、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯、2,2′-二甲基-3,3′,5,5′-三苯基甲烷四异氰酸酯中的一种或多种。
具体的，所述的溶液共混的溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃中的一种或几种。
具体的，所述的蒸发除去溶剂过程在室温～100℃下进行，并进行常压或真空下干燥。
进一步的，所述聚乳酸在所述增塑聚乳酸复合材料中的含量为50～98wt％，在本发明提供的全部实施例中，所述的聚乳酸，在所述增塑聚乳酸复合材料中的含量分别为60.2～89.3wt％。
进一步的，所述体型聚氨酯由多元醇与多异氰酸酯反应生成，所述的体型聚氨酯在所述增塑聚乳酸复合材料中的含量为2～50wt％。在本发明提供的全部实施例中，所述的体型聚氨酯在所述增塑聚乳酸复合材料中的含量为10.7～39.8wt％。
进一步的，所述的多元醇组分的醇羟基(-OH)总量与多异氰酸酯中异氰酸酯基(-NCO)的摩尔比为0.50～2.00。在本发明提供的全部实施例中，所述的多元醇组分的醇羟基(-OH)总量与多异氰酸酯中异氰酸酯基(-NCO)的摩尔比为0.95～1.56。
进一步的，所述的溶液共混在室温下进行；所述的低温为-40～10℃。
进一步的，所述的多元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、丙三醇(甘油)、和三羟甲基丙烷(TMP)、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、聚乙二醇类(重均分子量为200～2000g/mol)、聚丙二醇(重均分子量为200～2000g/mol)中的一种或多种，但并不局限于上述化合物。在本发明提供的一个实施例中，所述的多元醇为聚乙二醇-600(PEG-600)；在本发明提供的一个实施例中，所述的多元醇为聚乙二醇-2000(PEG-2000)；在本发明提供的一个实施例中，所述的多元醇为PEG-600和三羟甲基丙烷(TMP)；本发明提供的一个实施例中，所述的多元醇为PEG-2000和TMP。
进一步的，所述的多异氰酸酯类化合物选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-二甲基异氰酸酯环己烷、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯、2,2′-二甲基-3,3′,5,5′-三苯基甲烷四异氰酸酯中的一种或多种。本发明提供的一个实施例中，所述的多异氰酸酯为三苯基甲烷三异氰酸酯；本发明提供的一个实施例中，所述的多异氰酸酯为IPDI；本发明提供的一个实施例中，所述的多异氰酸酯为MDI。
进一步的，所述的溶液共混的溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃中的一种或几种。本发明提供的全部实施例中，所述的溶剂为二氯甲烷。
进一步的，所述的蒸发除去溶剂过程在室温～100℃下进行，并进行常压或真空下干燥。
本发明上述内容提供了体型聚氨酯在聚乳酸增塑方面的应用、一种体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料以及一种体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料的制备方法。本发明提供的体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料，将聚乳酸分布于体型聚氨酯网格中的结构，获得的体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料具有高强度、高模量、高韧性、结构稳定的特性。
本发明还提供了该体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料的特定制备方法，将多元醇与聚乳酸进行溶液共混，然后在低温下加入多异氰酸酯类化合物，多元醇与多异氰酸酯反应完成后形成聚乳酸分布于体型聚氨酯网格中的结构，蒸发除去溶剂，得到体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料。该体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料具有高强度、高模量、高韧性、结构稳定的特性。
实验结果表明，本发明制备的体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料中，聚乳酸相的玻璃化转变温度从纯PLA的62.2℃降低到50.7～58.5℃，熔点从纯PLA的175.2℃降低到171.6～173.6℃，而结晶度从纯PLA的44.8％提高到50～63％。获得的体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料的拉伸强度为23.1～45.3MPa，模量为736～2160MPa，断裂伸长率为20～250％，因此，这种体型聚氨酯增塑聚乳酸在提高PLA韧性的同时有效保持材料的强度和模量。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的体型聚氨酯在聚乳酸增塑方面的应用、一种体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料以及一种体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料的制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
下述实施例中，二氯甲烷、聚乳酸(PLA)、聚乙二醇(包括PEG-600和PEG-2000)和三羟甲基丙烷(TMP)按如下过程进行除水处理。
二氯甲烷采用分子筛进行干燥处理。二氯甲烷在分子筛中浸泡过夜，然后在干燥的手套箱中经过0.5微米滤膜真空过滤后备用。
聚乳酸(PLA)在90℃真空烘箱中干燥4h，备用。
聚乙二醇(包括PEG-600和PEG-2000)的干燥处理。将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶严格干燥处理后，将聚乙二醇(PEG-600或PEG-2000)加入到三口瓶中密封，只留真空接口，用带电磁搅拌器的加热套搅拌加热，慢慢升温至130℃，高真空下脱水，溶液中不再产生气泡后再脱水2h，然后冷却至室温，解除真空，备用。
三羟甲基丙烷(TMP)的干燥处理。将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶严格干燥处理后，将TMP加入到三口瓶中密封，只留真空接口，用带电磁搅拌器的加热套搅拌加热，慢慢升温至110℃，高真空下脱水，溶液中不再产生气泡后再脱水2h，然后冷却至室温，解除真空，备用。
下述实施例中，体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料的热性能和力学性能评价分别采用差示扫描量法(DSC)和拉伸法。
DSC测试时，样品首先从室温以10℃/min的加热速率升温至200℃，然后以60℃/min的降温速率降温至0℃，再以10℃/min的加热速率升温至200℃，从二次升温曲线获得玻璃化转变温度(Tg)、结晶温度(Tc)、熔融温度(Tm)、熔融焓(ΔHm,S)、结晶度(X％)。共混物中PLA结晶度(X％)按下式计算：
其中：PLA％——共混物中PLA的含量。
拉伸力学性能测试时，样品裁切成标准哑铃型样条，然后在室温23±5℃下进行拉伸力学性能测试，样品平行测定5次。
实施例1
称取干燥PLA的质量为1.8036g，用20mL干燥处理后的二氯甲烷溶解后，加入PEG-600的质量为0.1536g，冷却到-15～-10℃，再加入三苯基甲烷三异氰酸酯(20％，溶解在C6H5Cl中)质量为0.3152g，此时醇羟基(-OH)/异氰酸酯基(-NCO)的摩尔比为0.99，充分搅拌均匀。慢慢升温到30～35℃，并在35～45℃下，溶剂缓慢挥发至干，然后在100℃真空烘箱干燥12h，获得PLA含量为89.3％的体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料。获得的体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料在200℃热压成薄膜，并在两块厚铁板中降温至室温，获得的样品用于DSC和拉伸力学性能测试。
实施例1获得的体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料的热性能和拉伸力学性能数据如表1和表2。
实施例2
按照实施例1的方法，不同的是PLA的质量为1.5926g，加入PEG-600的质量为0.3019g，加入三苯基甲烷三异氰酸酯(20％，溶解在C6H5Cl中)质量为0.6300g，此时-OH/-NCO的摩尔比为0.98，获得体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料中PLA的含量为78.8％。
实施例2获得的体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料的热性能和拉伸力学性能数据如表1和表2。
实施例3
按照实施例1的方法，不同的是PLA的质量为1.4094g，加入PEG-600的质量为0.4495g，加入三苯基甲烷三异氰酸酯(20％，溶解在C6H5Cl中)质量为0.8926g，此时-OH/-NCO的摩尔比为1.03，获得体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料中PLA的含量为69.2％。
实施例3获得的体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料的热性能和拉伸力学性能数据如表1和表2。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是PLA的质量为1.2045g，加入PEG-600的质量为0.5739g，加入三苯基甲烷三异氰酸酯(20％，溶解在C6H5Cl中)质量为1.1676g，此时-OH/-NCO的摩尔比为1.00，获得体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料中PLA的含量为59.9％。
实施例4获得的体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料的热性能和拉伸力学性能数据如表1和表2。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是PLA的质量为1.8192g，把PEG-600改换为PEG-2000，加入PEG-2000的质量为0.1874g，加入三苯基甲烷三异氰酸酯(20％，溶解在C6H5Cl中)质量为0.1025g，此时-OH/-NCO的摩尔比为1.12，获得体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料中PLA的含量为89.7％。
实施例5获得的体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料的热性能和拉伸力学性能数据如表1和表2。
实施例6
按照实施例5的方法，不同的是PLA的质量为1.6158g，加入PEG-2000的质量为0.3614g，加入三苯基甲烷三异氰酸酯(20％，溶解在C6H5Cl中)质量为0.2098g，此时-OH/-NCO的摩尔比为1.05，获得体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料中PLA的含量为80.0％。
实施例6获得的体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料的热性能和拉伸力学性能数据如表1和表2。
实施例7
按照实施例5的方法，不同的是PLA的质量为1.4113g，加入PEG-2000的质量为0.5417g，加入三苯基甲烷三异氰酸酯(20％，溶解在C6H5Cl中)质量为0.3430g，此时-OH/-NCO的摩尔比为0.97，获得体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料中PLA的含量为69.8％。
实施例7获得的体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料的热性能和拉伸力学性能数据如表1和表2。
实施例8
按照实施例5的方法，不同的是PLA的质量为1.2121g，加入PEG-2000的质量为0.7103g，加入三苯基甲烷三异氰酸酯(20％，溶解在C6H5Cl中)质量为0.4557g，此时-OH/-NCO的摩尔比为0.95，获得体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料中PLA的含量为60.2％。
实施例8获得的体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料的热性能和拉伸力学性能数据如表1和表2。
实施例9
称取干燥PLA的质量为1.6037g，用20mL干燥处理后的二氯甲烷溶解后，加入PEG-600的质量为0.2672g，加入TMP的质量为0.0169g，冷却到-15～-10℃，再加入异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)质量为0.1184g，此时-OH/-NCO的摩尔比为1.19，充分搅拌均匀。慢慢升温到30～35℃，并在35～45℃下，溶剂缓慢挥发至干，然后在100℃真空烘箱干燥12h，获得体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料中PLA的含量为79.9％。按照实施例1的方法，样品热压成薄膜并进行DSC和拉伸力学性能测试。
实施例9获得的体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料的热性能和拉伸力学性能数据如表1和表2。
实施例10
按照实施例9的方法，不同的是PLA的质量为1.5938g，加入PEG-600的质量为0.2216g，加入TMP的质量为0.0251g，加入IPDI质量为0.0976g，此时-OH/-NCO的摩尔比为1.48，获得体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料中PLA的含量为82.2％。
实施例10获得的体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料的热性能和拉伸力学性能数据如表1和表2。
实施例11
按照实施例9的方法，不同的是PLA的质量为1.4109g，加入PEG-600的质量为0.3159g，加入TMP的质量为0.0468g，加入IPDI质量为0.1803g，此时-OH/-NCO的摩尔比为1.29，获得体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料中PLA的含量为72.2％。
实施例11获得的体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料的热性能和拉伸力学性能数据如表1和表2。
实施例12
按照实施例9的方法，不同的是PLA的质量为1.4211g，加入PEG-600的质量为0.3725g，加入TMP的质量为0.0523g，加入IPDI质量为0.2500g，此时-OH/-NCO的摩尔比为1.07，获得体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料中PLA的含量为67.8％。
实施例12获得的体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料的热性能和拉伸力学性能数据如表1和表2。
实施例13
按照实施例9的方法，不同的是PLA的质量为1.5924g，PEG-600更换为PEG-2000，加入PEG-2000的质量为0.2973g，加入TMP的质量为0.0325g，IPDI更改为(MDI)，加入MDI质量为0.1258g，此时-OH/-NCO的摩尔比为1.02，获得体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料中PLA的含量为77.8％。
实施例13获得的体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料的热性能和拉伸力学性能数据如表1和表2。
实施例14
按照实施例13的方法，不同的是PLA的质量为1.6109g，加入PEG-2000的质量为0.2600g，加入TMP的质量为0.0182g，加入MDI质量为0.0551g，此时-OH/-NCO的摩尔比为1.51，获得体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料中PLA的含量为82.9％。
实施例14获得的体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料的热性能和拉伸力学性能数据如表1和表2。
实施例15
按照实施例14的方法，不同的是PLA的质量为1.4066g，加入PEG-2000的质量为0.3317g，加入TMP的质量为0.0320g，加入MDI质量为0.0841g，此时-OH/-NCO的摩尔比为1.56，获得体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料中PLA的含量为75.9％。
实施例15获得的体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料的热性能和拉伸力学性能数据如表1和表2。
表1 PLA和实施例获得的体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料的热性能
| 样品 | PLA，wt％ | T<sub>g</sub>，℃ | T<sub>c</sub>，℃ | T<sub>m</sub>，℃ | 结晶度，％ |
| PLA | 100.0 | 60.2 | 112.5 | 175.2 | 44.8 |
| 实施例1 | 89.3 | 54.6 | 92.6 | 172.6 | 52.0 |
| 实施例2 | 78.8 | 58.4 | 94.3 | 173.2 | 50.7 |
| 实施例3 | 69.2 | 58.5 | 94.3 | 173.6 | 53.3 |
| 实施例4 | 59.9 | 57.3 | 93.1 | 173.3 | 53.9 |
| 实施例5 | 89.7 | 57.1 | 88.5 | 173.0 | 54.7 |
| 实施例6 | 80.0 | 55.2 | 89.4 | 173.0 | 56.0 |
| 实施例7 | 69.8 | 55.5 | 89.1 | 172.9 | 53.5 |
| 实施例8 | 60.2 | 55.4 | 87.0 | 172.9 | 52.8 |
| 实施例9 | 79.9 | 51.1 | 95.4 | 172.0 | 59.8 |
| 实施例10 | 82.2 | 50.7 | 94.9 | 171.8 | 61.8 |
| 实施例11 | 72.2 | 52.3 | 98.0 | 171.6 | 59.3 |
| 实施例12 | 67.8 | 56.8 | 92.7 | 172.2 | 62.7 |
| 实施例13 | 77.8 | 55.7 | 93.7 | 172.8 | 60.0 |
| 实施例14 | 82.9 | 55.0 | 91.0 | 172.7 | 55.0 |
| 实施例15 | 75.9 | 54.1 | 92.0 | 172.6 | 57.5 |
表2 PLA和实施例获得的体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料的拉伸力学性能
| 样品 | 拉伸强度，MPa | 拉伸模量，MPa | 断裂伸长率，％ |
| PLA | 59.3±3.7 | 1903±76 | 4.9±0.8 |
| 实施例1 | 39.9±4.6 | 1390±197 | 78±16 |
| 实施例2 | 32.2±5.8 | 1500±208 | 160±34 |
| 实施例3 | 23.1±7.3 | 792±228 | 88±17 |
| 实施例4 | 27.3±7.8 | 736±89 | 240±87 |
| 实施例5 | 45.3±5.5 | 1940±168 | 69±7 |
| 实施例6 | 38.6±9.8 | 1420±256 | 20±5 |
| 实施例7 | 28.2±10.2 | 1170±215 | 200±58 |
| 实施例8 | 29.4±8.3 | 1170±172 | 250±72 |
| 实施例9 | 34.4±7,5 | 1430±74 | 22±4 |
| 实施例10 | 45.3±6.9 | 2160±165 | 93±13 |
| 实施例11 | 35.2±7.7 | 1710±132 | 130±55 |
| 实施例12 | 28.8±5.3 | 1910±176 | 150±66 |
| 实施例13 | 37.8±8.7 | 1700±258 | 103±4 |
| 实施例14 | 45.2±6.6 | 1700±132 | 190±45 |
| 实施例15 | 33.8±4.2 | 1910±178 | 38±8 |
以上对本发明提供的一种体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.体型聚氨酯在聚乳酸增塑方面的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述体型聚氨酯作为增塑剂；
所述体型聚氨酯在增塑后的聚乳酸复合材料中的添加量为2wt％～50wt％。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述体型聚氨酯由多元醇与多异氰酸酯反应后得到；
所述增塑后的聚乳酸复合材料由聚乳酸在体型聚氨酯的制备过程中加入后得到。
4.一种体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料，其特征在于，所述复合材料结构中，聚乳酸分布在体型聚氨酯网格结构中。
5.根据权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中，聚乳酸网络在聚氨酯网格结构中，交织形成互穿网络结构；
所述聚乳酸在所述复合材料中的含量为50wt％～98wt％。
6.根据权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料由聚乳酸在体型聚氨酯的制备过程中加入后得到；
所述加入具体为，聚乳酸以聚乳酸溶液的形式加入。
7.一种体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将多元醇与聚乳酸进行溶液共混后，得到混合液；
2)将上述步骤得到的混合液和多异氰酸酯类化合物经过低温混合，再进行反应后，得到体型聚氨酯增塑聚乳酸复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述多元醇包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、重均分子量为200～2000g/mol的聚乙二醇和重均分子量为200～2000g/mol的聚丙二醇中的一种或多种；
所述多元醇中的醇羟基总量与多异氰酸酯类化合物中异氰酸酯基的摩尔比为(0.50～2.00)：1；
所述溶液共混的溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷和四氢呋喃中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯类化合物包括六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-二甲基异氰酸酯环己烷、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二甲基异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、L-赖氨酸三异氰酸酯和2,2′-二甲基-3,3′,5,5′-三苯基甲烷四异氰酸酯中的一种或多种；
所述低温混合的温度为-40～10℃。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为10～120℃；
所述反应的时间为10～120min；
所述反应后还包括脱除溶剂的步骤；
所述脱除溶剂的方式包括干燥；
所述干燥的温度为10～120℃。
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