CN106280328B - 兼具延展性和冲击韧性的聚乳酸组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了兼具延展性和冲击韧性的聚乳酸组合物及其制备方法，所述聚乳酸组合物由60～90wt％的聚乳酸和10～40wt％的聚乙二醇‑柔性聚酯多嵌段共聚物，或由10～90wt％的聚乳酸、10～90wt％的柔性聚酯以及质量为聚乳酸和柔性聚酯总量1～10％的聚乙二醇‑柔性聚酯多嵌段共聚物熔融共混而成。该聚乙二醇‑柔性聚酯多嵌段共聚物的存在能使聚乳酸的断裂伸长率提高到100～330％的同时还具有10～44kJ/m2的冲击强度，可显著改善聚乳酸的脆性，从而满足更广泛的使用要求，拓宽聚乳酸的应用领域。

Description

兼具延展性和冲击韧性的聚乳酸组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及兼具延展性和冲击韧性的聚乳酸组合物及其制备方法。
背景技术
塑料已经成为人们生活中不可或缺的材料，传统的塑料主要是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等石油基塑料，这些塑料使用废弃之后在环境中难以降解，导致全球白色污染日益增加。另一方面，随着石化资源日渐消耗，传统塑料行业难以可持续发展。可生物降解塑料在自然环境中最终会分解成对环境无毒害作用的水和二氧化碳，回归到生态环境中，是替代传统塑料的环境友好型绿色材料，具有广阔的发展应用前景。
在众多的可生物降解塑料中，以聚乳酸(PLA)受到的关注最多。聚乳酸以植物淀粉等发酵而成的乳酸单体为原料合成得到，具有优良的生物相容性、生物降解性、透明性、力学强度和热塑加工性，因此在医用材料、薄膜、塑料包装等领域具有广阔的应用前景。
但是聚乳酸材料呈脆性，缺乏延展性和冲击韧性，断裂伸长率、冲击强度低，因此应用受到限制。通常将聚乳酸与增塑剂共混可以提高材料的延展性，但是往往难以同时有效地提高其冲击韧性，且导致材料强度明显下降。另外这些增塑剂会随着时间的流逝逐渐从聚乳酸基体中迁移出来，导致材料重新变硬变脆。中国专利CN103194052A通过制备聚乙二醇-二元酸共聚物、聚乙二醇-二元酸-丙交酯三元共聚物或聚乙二醇-二元酸-乳酸三元共聚物等聚醚聚酯并将其与聚乳酸进行熔融共混来增韧改性聚乳酸，通过增加分子量有效地克服了聚乙二醇的迁出行为，而三元共聚物中聚乳酸链段的存在，增加了与聚乳酸基体之间的相容性，聚乳酸材料具有更高的断裂伸长率，但该专利并未提及改性聚乳酸的冲击韧性。中国专利CN102181136A中使用由聚醚二元醇、二异氰酸酯和小分子二元醇制得的聚醚聚氨酯弹性体来熔融共混改性聚乳酸，利用与聚乳酸相容性良好的聚乙二醇，使得材料在聚氨酯含量为20％及以上时可同时并有效提高聚乳酸的断裂伸长率和冲击强度。但该专利中聚氨酯弹性体的制备过程比较繁琐，而且在使用二元醇进行扩链阶段需要使用有机溶剂，不够环保，后续还需增加溶剂除去步骤。Journal of Applied Polymer Science(123:2360-2367,2012)中则直接使用二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)先对聚乙二醇扩链，然后用扩链的PEG共混改性PLA，步骤简单，材料的断裂伸长率也有明显提高，但是文章当中也没有提及改性材料的冲击强度。
将聚乳酸与可生物降解柔性聚酯直接共混，可在一定程度上提高聚乳酸的冲击韧性以及延展性，但由于二者往往不相容，导致冲击韧性和延展性提高程度有限，或难以同时有效提高冲击韧性和延展性。例如，Biomacromolecules(7:199-207,2006)中，聚乳酸与20％的PBAT共混后，断裂伸长率虽然可以提高到100％左右，但是冲击强度仅为4.3kJ/m2。Bioresource Technology(101:8406-8415,2010)报道，将25％PBAT与PLA进行共混，冲击强度增加到50.4J/m，而断裂伸长率仅为6.8％。中国塑料(20:39-42,2006)以及Journal ofNanomaterials(9:1-8,2010)中均有类似的结果。共混时通过外加相容剂可以改善聚乳酸与柔性聚酯的相容性，例如，Applied Materials&Interfaces(5:4266-4276,2013)中将PLA与30wt％PBSA熔融共混时，材料的断裂伸长率仅为19.7％，冲击强度为8.21kJ/m2。通过在熔融共混时加入2phr的三苯基磷(TPP)作为酯交换偶联剂，PLA/PBSA(70/30)共混材料的断裂伸长率提高到了220％，冲击强度也增加到了11.4kJ/m2。Journal of Polymers and theEnvironment(21:286-292,2013)、Journal of Materials Science(44:250-256,2009)、Polymer(80:1-17,2015)、Journal of Applied Polymer Science(106:1813-1820,2007)、Polymer Engineering and Science(48:1359-1368,2008)以及中国专利CN103450649B中则使用环氧类扩链剂或异氰酸酯类扩链剂增加PLA与PBAT、PBSA等柔性聚酯之间的相容性，使共混材料的断裂伸长率以及冲击强度明显提高。增加两相相容性对提高PLA共混材料延展性以及冲击韧性具有重要作用。含有聚乳酸链段和柔性聚酯链段的无规共聚物或者嵌段共聚物中，聚乳酸链段可以深入聚乳酸连续相，而柔性聚酯链段则可以深入相应聚酯的分散相，从而可以作为聚乳酸与柔性聚酯共混时的相容剂，提高两者的相容性。专利CN101245178A中使用二异氰酸酯类扩链剂，通过熔融扩链反应制备聚乳酸与可降解聚酯的嵌段共聚物，再将嵌段共聚物用于聚乳酸与相应聚酯的共混体系。实验结果显示聚乳酸复合材料断裂伸长率与冲击强度相对于聚乳酸与柔性聚酯的直接共混物均有提高，但是效果欠佳，断裂伸长率均没有超过100％，而冲击强度最高也只有14.6kJ/m2。虽然该嵌段共聚物中的聚乳酸链段确实能够起到增容的作用，但是使用这种方法制备聚乳酸与可降解聚酯的嵌段共聚物时，为了能够实现扩链，需先在已经合成的聚乳酸基础上，再进一步使用小分子二元醇扩链制备羟基封端的聚乳酸二元醇，效率较低。
含有聚乳酸链段和柔性聚酯链段的无规共聚物或者嵌段共聚物也可以直接用作PLA的改性剂，提高聚乳酸的冲击韧性和延展性。Polymer Chemistry(6:8112-8123,2015)中，使用实验室自己合成的带有聚乳酸链段的新型共聚酯(PLBSI)对聚乳酸进行改性，使冲击强度达到了35kJ/m2，而此时断裂伸长率高达310％。但是，所采用的PLBSI中含有带双键的衣康酸重复单元，双键的存在使得共混过程中产生了适量交联，可能对提高力学性能有利，但也可能对其生物降解性产生不利影响。而且，含有聚乳酸链段的共聚物并不能保证必定产生优良的改性效果。例如European Polymer Journal(49:914-922,2013)报道了P(CL-co-LA)共聚酯共混改性聚乳酸，利用共聚酯当中聚乳酸链段与聚乳酸基体的相容性从而提高PLA材料的冲击强度，但是断裂伸长率仅为21％。Industrial&Engineering ChemistryResearch中使用PLA与PBS的多嵌段共聚物与高分子量PLLA进行共混，虽然断裂伸长率可以提到到320％，但是冲击强度最高仅为2.8kJ/m2。该类多嵌段共聚物中聚乳酸链段缺乏柔性，不能像聚酯链段一样起到增韧或者增塑作用，因而改性效果不佳。可见相容剂或改性剂结构对共混物性能也存在很大影响，因此，设计结构合理而能产生良好改性效果的相容剂或改性剂，从而研究开发兼具优良延展性和冲击韧性的可生物降解聚合物材料仍是需要进一步解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种兼具延展性和冲击韧性的聚乳酸组合物及其简单、无污染的制备方法。
一种兼具延展性和冲击韧性的聚乳酸组合物，由60～90wt％的聚乳酸和10～40wt％的聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物组成，所述聚乳酸组合物的断裂伸长率不低于100％，冲击韧性不低于10kJ/m2。
本发明还提供了另一种兼具延展性和冲击韧性的聚乳酸组合物，由10～90wt％的聚乳酸、10～90wt％的高分子量柔性聚酯和聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物组成，所述聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物的质量为所述聚乳酸和高分子量柔性聚酯总质量的1～10％，所述聚乳酸组合物的断裂伸长率不低于100％，其冲击韧性不低于10kJ/m2。
作为优选，所述聚乳酸组合物断裂伸长率不低于200％，其冲击韧性不低于20kJ/m2。
所述聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物由20～80wt％的数均分子量为1000～6000g/mol的聚乙二醇链段、20～80wt％的数均分子量为1000～10000g/mol且玻璃化温度不超过-15℃的柔性聚酯链段以及连接链段构成，所述聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物的结构通式如式(Ⅰ)所示，
其中，R1为二异氰酸酯的烃基残基。
所述聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物中的柔性聚酯链段能够增韧聚乳酸，而其中的聚乙二醇链段则起到增容作用，在无外加增容剂的情况下可以增加聚乳酸与柔性聚酯链段的相容性，进一步提高组合材料的冲击强度。
所述聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物中的柔性聚酯链段由二元酸二元醇酯重复单元组成，所述二元酸二元醇酯重复单元的结构通式如式(Ⅱ)所示，
其中，R2为C2～C12的烷基，R3为C2～C10的烷基、
所述高分子量柔性聚酯是由至少一种二元酸二元醇酯重复单元组成的均聚酯或共聚酯，所述二元酸二元醇酯重复单元与所述聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物中的柔性聚酯链段的重复单元一致，因此多嵌段共聚物中的柔性聚酯链段与高分子量柔性聚酯具有良好的相容性，通过与聚乙二醇链段的协同作用，达到增加高分子量柔性聚酯与聚乳酸两相相容性的目的。所述高分子量柔性聚酯的玻璃化温度不超过-15℃，重均分子量为60000～200000g/mol。
所述高分子柔性聚酯为聚己二酸丙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚辛二酸丁二醇酯、聚壬二酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚十二烷二酸丁二醇酯、聚(己二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯-co-呋喃二甲酸丁二醇酯)或聚(丁二酸丁二醇酯-co-呋喃二甲酸丁二醇酯)。
本发明提供了一种兼具延展性和冲击韧性的聚乳酸组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将数均分子量为1000～10000g/mol的端羟基柔性聚酯预聚物和数均分子量为1000～6000g/mol的端羟基聚乙二醇与二异氰酸酯进行扩链-偶联反应，制得聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物，所述端羟基柔性聚酯预聚物与端羟基聚乙二醇的质量比为0.25～4:1，异氰酸酯基/羟基摩尔比为1～1.2:1；
(2)将60～90wt％的聚乳酸和10～40wt％的聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物进行熔融共混，制得所述的兼具延展性和冲击韧性的聚乳酸组合物。
所述端羟基柔性聚酯预聚物是由至少一种二元酸二元醇酯重复单元组成的均聚酯或共聚酯，数均分子量为1000～10000g/mol。
所述端羟基柔性聚酯预聚物为聚己二酸丙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚辛二酸丁二醇酯、聚壬二酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚十二烷二酸丁二醇酯、聚(己二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯-co-呋喃二甲酸丁二醇酯)或聚(丁二酸丁二醇酯-co-呋喃二甲酸丁二醇酯)。
本步骤所采用的聚乙二醇是一种无毒无害且可生物降解的材料，与端羟基柔性聚酯预聚物形成的多嵌段共聚物仍具有生物降解性，因此不会对聚乳酸组合物的生物降解性能产生影响。
通过将聚乙二醇与端羟基柔性聚酯预聚物进行扩链，可以显著提高聚乙二醇的分子量，从而有效的解决了聚乙二醇在聚乳酸基体中的迁出问题。
与带有聚乳酸链段的多嵌段共聚物不同，本发明所设计的聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物，其中的聚乙二醇链段还具有增塑改性聚乳酸的作用。所述聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物中的聚乙二醇链段不仅能深入到聚乳酸连续相中，增加聚乳酸与柔性聚酯链段的相容性，同时还能促进聚乳酸分子链的运动，提高聚乳酸材料的延展性。
将所述聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物单独与聚乳酸熔融共混，通过调整聚乙二醇与柔性聚酯在多嵌段共聚物中的组成比例，可以得到延展性突出或者冲击韧性突出或者兼具延展性和冲击韧性的聚乳酸组合物。
本发明还提供了另一种兼具延展性和冲击韧性的聚乳酸组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将数均分子量为1000～10000g/mol的端羟基柔性聚酯预聚物和数均分子量为1000～6000g/mol的端羟基聚乙二醇与二异氰酸酯进行扩链-偶联反应，制得聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物，端羟基柔性聚酯与端羟基聚乙二醇的质量比为0.25～4:1，异氰酸酯基/羟基摩尔比为1～1.2:1；
(2)将10～90wt％的聚乳酸、10～90wt％的高分子量柔性聚酯以及聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物进行熔融共混，所述聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物的质量为所述聚乳酸和高分子柔性聚酯总质量的1～10％，制得所述的兼具延展性和冲击韧性的聚乳酸组合物。
对于聚乳酸与高分子量柔性聚酯的共混材料，本发明提供的聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物可以用作两者的相容剂。所述多嵌段共聚物中的柔性聚酯链段与高分子量柔性聚酯具有相同的化学结构，因此在共混过程中柔性聚酯链段能深入高分子量柔性聚酯相，而与聚乳酸具有良好相容性的聚乙二醇链段则能深入聚乳酸相，因此所述多嵌段共聚物能将两相连接起来，从而有效提高两相的界面粘结力，增加材料的冲击韧性和延展性，得到兼具延展性和冲击韧性的聚乳酸组合物。
所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯中的至少一种。
本发明通过使用端羟基柔性聚酯与端羟基聚乙二醇在二异氰酸酯作用下熔融扩链，扩链过程不需要溶剂作用，避免了使用溶剂所带来的污染以及溶剂除去等后续繁琐的步骤，而且扩链反应可在较短时间内完成，方法简单，效率高；最后采用熔融共混的方法将聚乙二醇-柔性共聚酯多嵌段共聚物与聚乳酸实现共混，有利于实现工业化生产，从而进行推广应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的聚乳酸组合物仍具有生物降解性，并未对聚乳酸组合物的生物降解性能产生影响；
2、本发明所使用的聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物有效解决了聚乙二醇在聚乳酸基体中的迁出问题；
3、本发明所使用的聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物，能同时增韧并增塑聚乳酸，既可单独与聚乳酸熔融共混，得到兼具延展性和冲击韧性的聚乳酸组合物；也可用作聚乳酸与相应高分子量柔性聚酯共混材料的相容剂，将三者熔融共混得到兼具延展性和冲击韧性的聚乳酸组合物；
4、本发明提供的聚乳酸组合物通过改性聚乳酸，可使其断裂伸长率提高到100～330％的同时还具有10～44kJ/m2的冲击强度；
5、本发明提供的兼具延展性和冲击韧性的聚乳酸组合物的制备方法，方法简单且无污染，有利于实现工业化生产，从而进行推广应用。
附图说明：
图1为实施例1制备的端羟基柔性聚酯预聚物PPA以及实施例5制备的聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物PEGPA50的核磁谱图；
图2为实施例8制备的PLA/PEGPA30(70/30)、实施例9制备的PLA/PEGBAT50(70/30)和实施例10制备的PLA/PEGBSA80(70/30)三种改性聚乳酸组合物的拉伸曲线图。
具体实施方式：
为了进一步理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明提供的兼具延展性和冲击韧性的聚乳酸组合物及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
下述实施例和对比例中所采用的测试分析方法如下：
聚合物结构：采用BRUKER AC-80 400M核磁共振仪测试聚合物结构，以氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标。
聚合物分子量的表征：以氯仿为溶剂配置成5mg/ml溶液，使用中旺IVS300自动粘度测量仪测试其特性黏数。
力学性能：使用HAAKE MiniJet微型注塑机制备哑铃状拉伸样条和冲击样条，拉伸样条有效部分尺寸为20×4×2mm3，冲击样条规格为80×10×4mm3。使用Zwick/Roell Z020万能试验机进行拉伸试验，拉伸速率为10mm/min。使用CEΛST摆锤材料冲击仪进行缺口悬臂梁冲击试验，冲击锤能量为4J。冲击样条事先在CEΛST缺口机上打出2mm深的V型缺口。拉伸和冲击试验的每个样品都平行测试五个样条，以平均值作为计算结果并计算标准差。
实施例1
端羟基柔性聚酯预聚物PPA的合成：
加入1,2-丙二醇和己二酸，1,2-丙二醇和己二酸的摩尔比为1.2:1，将上述反应体系在160℃下搅拌直至溶液变澄清透明后，加入催化剂钛酸正丁酯，钛酸正丁酯就加入量为己二酸摩尔量的0.1％，升温至170℃，在氮气氛围下进行酯化反应，每隔1～3h升温10℃，并控制最高酯化温度为190℃，直到没有馏出物时结束酯化反应。
将反应体系抽真空，升温到200℃进行缩聚反应，反应10h后获得羟基封端的柔性聚酯预聚物PPA。
经测试，端羟基柔性聚酯预聚物PPA的数均分子量为4000g/mol，特性粘数为0.21dL/g，备用。
本实施例制备的羟基柔性聚酯预聚物PPA的核磁谱图如图1所示。
实施例2
端羟基柔性聚酯预聚物PBAT的合成：
加入丁二醇、对苯二甲酸和己二酸，其中，对苯二甲酸和己二酸摩尔比为45:55，反应体系中醇酸摩尔比为2:1，将上述反应体系在170℃下搅拌30min后，加入催化剂钛酸正丁酯，钛酸正丁酯就加入量为二元酸摩尔量的0.1％，升温至180℃，在氮气氛围下进行酯化反应，每隔1～3h升温10℃，并控制最高酯化温度为200℃，直到反应溶液完全澄清透明时结束酯化反应。
将反应体系抽真空，升温到210℃进行缩聚反应，反应12h后获得羟基封端的柔性聚酯预聚物PBAT。
经测试，端羟基柔性聚酯预聚物PBAT的数均分子量为4000g/mol，特性粘数为0.26dL/g，备用。
实施例3
端羟基柔性聚酯预聚物PBSA的合成：
加入丁二醇、丁二酸和己二酸，其中，丁二酸和己二酸摩尔比为40:60，反应体系中醇酸摩尔比为1.2:1，将上述反应体系在170℃下搅拌至完全澄清透明后，加入催化剂钛酸正丁酯，钛酸正丁酯就加入量为二元酸摩尔量的0.1％，升温至180℃，在氮气氛围下进行酯化反应，每隔1～3h升温10℃，并控制最高酯化温度为200℃，直到反应溶液完全澄清透明时结束酯化反应。
将反应体系抽真空，升温到210℃进行缩聚反应，反应12h后获得羟基封端的柔性聚酯预聚物PBSA。
经测试，端羟基柔性聚酯预聚物PBSA的数均分子量为6900g/mol，特性粘数为0.33dL/g，备用。
实施例4
高分子量柔性聚酯HPBAT的合成：
加入丁二醇、对苯二甲酸和己二酸，其中，对苯二甲酸和己二酸摩尔比为45:55，反应体系中醇酸摩尔比为2:1，将上述反应体系在170℃下搅拌30min后，加入催化剂钛酸正丁酯，钛酸正丁酯就加入量为二元酸摩尔量的0.1％，升温至180℃，在氮气氛围下进行酯化反应，每隔1～3h升温10℃，并控制最高酯化温度为200℃，直到反应溶液完全澄清透明时结束酯化反应。
将反应体系抽真空，升温到210℃进行缩聚反应6h，然后升温到220℃继续缩聚12h，得到高分子量柔性聚酯HPBAT。
经测试，高分子量柔性聚酯HPBAT的重均分子量为80000g/mol，备用。
实施例5
聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物PEGPA的合成：
将数均分子量为6000g/mol的端羟基聚乙二醇与实施例1制备的端羟基柔性聚酯预聚物PPA按质量比为70:30、50:50、20:80分别进行扩链，分别得到聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物PEGPA30、PEGPA50和PEGPA80。
将端羟基聚乙二醇与PPA加入到三口烧瓶中，120℃下抽真空至100Pa以下除水3h后，向反应体系中通入氮气至气压恢复到常压。之后向反应瓶中加入扩链剂六亚甲基二异氰酸酯进行扩链反应，扩链剂用量为反应体系内聚乙二醇和PPA总摩尔数量的1.05倍。扩链反应30min后取出产物得到聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物PEGPA，各个不同组成比例产物分别标记为PEGPA30、PEGPA50和PEGPA80，产物在40℃真空烘箱中干燥12h后备用。
本实施例制备的聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物PEGPA50的核磁谱图如图1所示。
实施例6
聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物PEGBAT的合成：
将数均分子量为6000g/mol的端羟基聚乙二醇与实施例2制备的端羟基柔性聚酯预聚物PBAT按质量比为70:30、50:50、20:80分别进行扩链，分别得到聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物PEGBAT30、PEGBAT50和PEGBAT80。
将端羟基聚乙二醇与PBAT加入到三口烧瓶中，140℃下抽真空至100Pa以下除水3h后，向反应体系中通入氮气至气压恢复到常压。之后向反应瓶中加入扩链剂六亚甲基二异氰酸酯进行扩链反应，扩链剂用量为反应体系内聚乙二醇和PBAT总摩尔数量的1.05倍。扩链反应10min左右有明显爬杆现象，取出产物得到聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物PEGBAT，各个不同组成比例产物分别标记为PEGBAT30、PEGBAT50和PEGBAT80，产物在40℃真空烘箱中干燥12h后备用。
实施例7
聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物PEGBSA的合成：
将数均分子量为6000g/mol的端羟基聚乙二醇与实施例3制备的端羟基柔性聚酯预聚物PBSA按质量比为70:30、50:50、20:80分别进行扩链，分别得到聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物PEGBSA30、PEGBSA50和PEGBSA80。
将端羟基聚乙二醇与PBSA加入到三口烧瓶中，140℃下抽真空至100Pa以下除水3h后，向反应体系中通入氮气至气压恢复到常压。之后向反应瓶中加入扩链剂六亚甲基二异氰酸酯进行扩链反应，扩链剂用量为反应体系内聚乙二醇和PBSA总摩尔数量的1.05倍。扩链反应10min左右有明显爬杆现象，取出产物得到聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物PEGBSA，各个不同组成比例产物分别标记为PEGBSA30、PEGBSA50和PEGBSA80，产物在40℃真空烘箱中干燥12h后备用。
实施例8
聚乳酸组合物PLA/PEGPA的制备：
将聚乳酸PLA与实施例5制备的各聚乙二醇嵌段共聚物PEGPA分别按照70：30的质量比进行熔融共混。共混温度为180℃，转速60rpm，当共混扭矩和温度达到稳定时取出共混产物，注塑成型得到拉伸和冲击样条，各共混产物分别标记为PLA/PEGPA30(70/30)、PLA/PEGPA50(70/30)和PLA/PEGPA80(70/30)。
本实施例制备的聚乳酸组合物PLA/PEGPA30(70/30)的拉伸曲线图如图2所示。
实施例9
聚乳酸组合物PLA/PEGBAT的制备：
将聚乳酸PLA与实施例6制备的各聚乙二醇嵌段共聚物PEGBAT分别按照70：30的质量比进行熔融共混。共混温度为180℃，转速60rpm，当共混扭矩和温度达到稳定时取出共混产物，注塑成型得到拉伸和冲击样条，各共混产物分别标记为PLA/PEGBAT30(70/30)、PLA/PEGBAT50(70/30)和PLA/PEGBAT80(70/30)。
本实施例制备的聚乳酸组合物PLA/PEGBAT50(70/30)的拉伸曲线图如图2所示。
实施例10
聚乳酸组合物PLA/PEGBSA的制备：
将聚乳酸PLA与实施例7制备的各聚乙二醇嵌段共聚物PEGBSA分别按照70：30的质量比进行熔融共混。共混温度为180℃，转速60rpm，当共混扭矩和温度达到稳定时取出共混产物，注塑成型得到拉伸和冲击样条，各共混产物分别标记为PLA/PEGBSA30(70/30)、PLA/PEGBSA50(70/30)和PLA/PEGBSA80(70/30)。
本实施例制备的聚乳酸组合物PLA/PEGBSA80(70/30)的拉伸曲线图如图2所示。
实施例11
聚乳酸组合物PLA/HPBAT/PEGBAT30的制备：
将聚乳酸PLA与实施例4制备的高分子量柔性聚酯HPBAT以及实施例6制备的聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物PEGBAT30按照质量比75:25:5进行熔融共混。共混温度为180℃，转速60rpm，当共混扭矩和温度达到稳定时取出共混产物PLA/HPBAT/PEGBAT30(75/25/5)，注塑成型得到拉伸和冲击样条。
实施例12
聚乳酸组合物PLA/EPBAT/PEGBAT30的制备：
将聚乳酸PLA与型号为Ecoflex C1200的高分子量柔性聚酯PBAT(简称EPBAT)以及实施例6制备的聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物PEGBAT30按照质量比75:25:5进行熔融共混。共混温度为180℃，转速60rpm，当共混扭矩和温度达到稳定时取出共混产物PLA/EPBAT/PEGBAT30(75/25/5)，注塑成型得到拉伸和冲击样条。
实施例13
聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物PEGPol的合成：
将数均分子量为6000g/mol的端羟基聚乙二醇与市售的端羟基柔性聚酯预聚物Pol-256(聚己二酸乙二醇酯，数均分子量为2000g/mol)按质量比为70:30、50:50、20:80分别进行扩链，分别得到聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物PEGPol30、PEGPol50和PEGPol80。
将端羟基聚乙二醇与Pol-256加入到三口烧瓶中，140℃下抽真空至100Pa以下除水3h后，向反应体系中通入氮气至气压恢复到常压。之后向反应瓶中加入扩链剂六亚甲基二异氰酸酯进行扩链反应，扩链剂用量为反应体系内聚乙二醇和Pol-256总摩尔数量的1.05倍。扩链反应10min左右有明显爬杆现象，取出产物得到聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物PEGPol，各个不同组成比例产物分别标记为PEGPol30、PEGPol50和PEGPol80，产物在40℃真空烘箱中干燥12h后备用。
实施例14
聚乳酸组合物PLA/PEGPol的制备：
将聚乳酸PLA与实施例13制备的各聚乙二醇嵌段共聚物PEGPol分别按照70：30的质量比进行熔融共混。共混温度为180℃，转速60rpm，当共混扭矩和温度达到稳定时取出共混产物，注塑成型得到拉伸和冲击样条，各共混产物分别标记为PLA/PEGPol30(70/30)、PLA/PEGPol50(70/30)和PLA/PEGPol80(70/30)。
对比例1
将聚乳酸PLA分别与实施例1、实施例2、实施例3制备的端羟基柔性聚酯预聚物按照70:30的质量比分别进行共混。共混温度为180℃，转速60rpm，当共混扭矩和温度达到稳定时取出共混产物，注塑成型得到拉伸和冲击样条，各共混产物分别标记为PLA/PPA(70/30)、PLA/PBAT(70/30)和PLA/PBSA(70/30)。
对比例2
将聚乳酸与实施例4制备得到的高分子量柔性聚酯HBAT按照75:25质量比进行熔融共混。共混温度为180℃，转速60rpm，当共混扭矩和温度达到稳定时取出共混产物PLA/HPBAT(75/25)，注塑成型得到拉伸和冲击样条。
本发明实施例和对比例制备的聚乳酸组合物的力学性能数据如表1所示。
表1.PEGPA、PEGBAT以及PEGBSA改性聚乳酸组合物的力学性能数据。
与对比例1对比可知，当PLA与30wt％端羟基柔性聚酯预聚物PPA进行共混时，PLA/PPA(70/30)只有11％的断裂伸长率和11kJ/m2的冲击强度，而当PLA与30wt％聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物PEGPA30进行共混后，组合物断裂伸长率高达254％，并且此时冲击强度也能达到14kJ/m2。PEGPA30中PEG链段含量比较高，为70％，此时对PLA主要起到增塑作用，因此能够使得PLA的断裂伸长率明显提高。另外一方面，虽然PEGPA30中PPA含量较低，仅为30％，但是由于PEGPA30中存在具有增容作用的PEG链段，使得PLA组合物的冲击强度达到14kJ/m2。虽然PLA/PEGPA30(70/30)与PLA/PPA(70/30)的冲击强度不相上下，但值得一提的是，PLA/PEGPA30(70/30)共混物中PPA占有的质量分数仅为9％，远低于PLA/PPA(70/30)共混物中PPA的质量分数。可见PEG确实具有显著的增容效果。
而当使用PPA含量更高的PEGPA80与PLA进行共混，材料并没有在断裂伸长率上有明显的提高，而是在冲击性能上表现的更加突出，冲击强度达到了33kJ/m2，说明高PPA含量的PEGPA对PLA主要起到增韧作用。通过改变PEGPA的组成比例，最终可以得到延展性突出或者冲击韧性突出的PLA组合物。
根据实施例9以及实施例10的实验结果可以得到与实施例8类似的结论。增加多嵌段共聚物中柔性聚酯的质量比例可以提高PLA的冲击强度。但是与实施例8不同，在这两个实施例中，当多嵌段共聚物中PEG含量只有20％时，PLA组合物仍具有高的断裂伸长率，如PLA/PEGBAT80(70/30)、PLA/PEGBSA80(70/30)，而且此时两种组合物的冲击强度均高于40kJ/m2，可见聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物中的聚乙二醇链段确实既起到了增塑作用又起到了增容作用。除此之外，PEGBAT50、PEGBSA50改性的PLA组合物也不同于PEGPA50改性的PLA组合物，两者均保持有足够高的断裂伸长率和冲击强度。通过改变PEG与PBAT或者PBSA的组成比例，最终可以得到兼具延展性和韧性的聚乳酸组合物。鉴于实施例8、实施例9以及实施例10的实验结果，可见不同的聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物对PLA的改性效果不同。
与对比例2对比可知，单一的使用高分子量的柔性聚酯与PLA进行共混改性并不能明显提高PLA的延展性和冲击韧性，这主要是由于高分子量的柔性聚酯与聚乳酸之间的相容性差。如实施例11所示结果，在PLA与HPBAT中加入少量PEGBAT30后，材料断裂伸长率和冲击强度明显增加，这主要得益于PEGBAT30的增容作用。PEGBAT30中的PEG链段能够深入PLA相，并且能够减弱PLA分子链间的相互作用，提高PLA的延展性，而PEGBAT30中的PBAT链段则能够嵌入到HPBAT相中，利用PEGBAT30将PLA与HPBAT连接起来，增加PLA与HPBAT两相界面作用力从而提高两者的相容性，最终得到兼具延展性和冲击韧性的聚乳酸组合物。显著提高HPBAT对PLA的力学性能改性效果。
实施例12以及实施例14表明，商业化的高分子量柔性聚酯或者商业化的端羟基柔性聚酯二元醇也可以用来制备所述兼具延展性以及冲击韧性的聚乳酸组合物，而且效果良好，高分子量柔性聚酯以及聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物既可以由实验室合成，也可以从市面上购买，有利于所述兼具延展性和冲击韧性的聚乳酸组合物实现工业化和市场化。

Claims (9)

1.一种兼具延展性和冲击韧性的聚乳酸组合物，其特征在于，由60～90wt％的聚乳酸和10～40wt％的聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物组成，所述聚乳酸组合物的断裂伸长率不低于100％，冲击韧性不低于10kJ/m2。
2.一种兼具延展性和冲击韧性的聚乳酸组合物，其特征在于，由10～90wt％的聚乳酸、10～90wt％的高分子量柔性聚酯和聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物组成，所述聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物的质量为所述聚乳酸和高分子柔性聚酯总质量的1～10％，所述聚乳酸组合物的断裂伸长率不低于100％，其冲击韧性不低于10kJ/m2。
3.根据权利要求1或2所述的兼具延展性和冲击韧性的聚乳酸组合物，其特征在于，所述聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物由20～80wt％的数均分子量为1000～6000g/mol的聚乙二醇链段、20～80wt％的数均分子量为1000～10000g/mol且玻璃化温度不超过-15℃的柔性聚酯链段以及连接链段构成，所述聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物的结构通式如式Ⅰ所示，
其中，R1为二异氰酸酯的烃基残基。
4.根据权利要求1或2所述的兼具延展性和冲击韧性的聚乳酸组合物，其特征在于，所述聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物中的柔性聚酯链段由二元酸二元醇酯重复单元组成，所述二元酸二元醇酯重复单元的结构通式如式Ⅱ所示，
其中，R2为C2～C12的烷基，R3为C2～C10的烷基、
5.根据权利要求2所述的兼具延展性和冲击韧性的聚乳酸组合物，其特征在于，所述高分子量柔性聚酯是由至少一种二元酸二元醇酯重复单元组成的均聚酯或共聚酯，所述二元酸二元醇酯重复单元与所述聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物中的柔性聚酯链段的重复单元一致，所述高分子量柔性聚酯的玻璃化温度不超过-15℃，重均分子量为60000～200000g/mol。
6.根据权利要求2所述的兼具延展性和冲击韧性的聚乳酸组合物，其特征在于，所述高分子柔性聚酯为聚己二酸丙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚辛二酸丁二醇酯、聚壬二酸丁二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚十二烷二酸丁二醇酯、聚(己二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(丁二酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯-co-呋喃二甲酸丁二醇酯)或聚(丁二酸丁二醇酯-co-呋喃二甲酸丁二醇酯)。
7.根据权利要求1或2所述的兼具延展性和冲击韧性的聚乳酸组合物，其特征在于，所述聚乳酸组合物断裂伸长率不低于200％，其冲击韧性不低于20kJ/m2。
8.一种根据权利要求1所述的兼具延展性和冲击韧性的聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将数均分子量为1000～10000g/mol的端羟基柔性聚酯预聚物和数均分子量为1000～6000g/mol的端羟基聚乙二醇与二异氰酸酯进行扩链-偶联反应，制得聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物，所述端羟基柔性聚酯预聚物与端羟基聚乙二醇的质量比为0.25～4:1，异氰酸酯基/羟基摩尔比为1～1.2:1；
(2)将60～90wt％的聚乳酸和10～40wt％的聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物进行熔融共混，制得所述的兼具延展性和冲击韧性的聚乳酸组合物。
9.一种根据权利要求2所述的兼具延展性和冲击韧性的聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将数均分子量为1000～10000g/mol的端羟基柔性聚酯预聚物和数均分子量为1000～6000g/mol的端羟基聚乙二醇与二异氰酸酯进行扩链-偶联反应，制得聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物，端羟基柔性聚酯与端羟基聚乙二醇的质量比为0.25～4:1，异氰酸酯基/羟基摩尔比为1～1.2:1；
(2)将10～90wt％的聚乳酸、10～90wt％的高分子量柔性聚酯以及聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物进行熔融共混，所述聚乙二醇-柔性聚酯多嵌段共聚物的质量为所述聚乳酸和高分子柔性聚酯总质量的1～10％，制得所述的兼具延展性和冲击韧性的聚乳酸组合物。
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