JPH0448803B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は透明性に優れており、かつ耐熱性、耐
熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性及び剛
性などの機械的性質のバランスのとれた新規ラン
ダム共重合体を提供することを目的とし、更に詳
しくは、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，
３，４，4a，５，８，8a−オクタヒドロナフタ
レン類（叉はテトラドデセンともいう：以下
DMON類と略称することがある）とエチレンの
２成分モノマーに、炭素原子数３以上のα−オレ
フイン叉はシクロオレフインの第３成分のモノマ
ーを加えて重合されて得られる多元ランダム付加
共重合体に関する。 ［従来技術］ 透明性に優れた合成樹脂としては、ポリカーボ
ネートやポリメタクリル酸メチルあるいはポリエ
チレンテレフタレートなどが知られている。たと
えばポリカーボネートは透明性と共に耐熱性、耐
熱老化性、耐衝撃性にも優れた樹脂である。しか
し強アルカリに対しては容易に侵されて耐薬品性
に劣るという問題がある。ポリメタクリル酸メチ
ルは酢酸エチルやアセトン、トルエンなどに侵さ
れ易く、エーテル中で膨潤を起こし、さらに耐熱
性も低いという問題がある。またポリエチレンテ
レフタレートは耐熱や機械的性質に優れるものの
強酸やアルカリに弱く、加水分解を受け易いとい
う問題がある。 一方、汎用樹脂として有名なポリオレフイン
は、耐薬品性、耐溶剤性に優れ、叉機械的性質に
優れたものが多いが、耐熱性の乏しいものが多
く、結晶性樹脂であるが由に透明性に劣る。一般
にポリオレフインの透明性改善には造核剤を添加
して結晶構造を微細化するか、もしくは急冷を行
つて結晶の成長を止める方法が用いられるが、そ
の効果は十分とは言い難い。むしろ造核剤のよう
な第三成分を添加することはポリオレフインが本
来有している優れた諸性質を損なう虞もあり、叉
急冷法は装置が大掛かりになるほか、結晶化度の
低下に伴つて耐熱性や剛性なども低下する虞があ
る。 そこで本出願人は、透明性を有しながら耐熱
性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特
性、機械的性質のバランスのとれた合成樹脂が得
られないか研究を重ねた結果、エチレンと特定の
嵩高なコモノマーとの共重合体が目的を達成でき
ることを見い出し、特願昭59−16995号において
その技術内容を開示した。 エチレンと嵩高なモノマーとの共重合体につい
ては、たとえば米国特許公報第2883372号にエチ
レンと２，３−ジヒドロジシクロペンタジエンと
の共重合体が開示してある。しかしこの共重合体
は剛性、透明性のバランスは優れているもののガ
ラス転移温度が100℃近辺であつて耐熱性に劣る。
叉エチレンとエチリデンノルボルネンの共重合体
も同様の性質を示す。ところが本出願人が見い出
したDMON類をコモノマーとしたエチレン共重
合体は、透明性、耐薬品、耐溶剤性、誘電特性及
び剛性などの機械的性質に優れると共に、一般に
ガラス転移温度が100℃以上であるために耐熱性
に優れ、また不飽和結合を有していないために長
期的な耐熱老化性にも優れている。本出願人がエ
チレンと共重合させるために使用したコモノマー
であるDMON類は、すでに特公昭46−14910号公
報あるいは特開昭58−127728号公報にてポリマー
のモノマーとして使用されうることが開示してあ
る。しかし前者はDMON類の単独重合体または
DMON類とノルボルネンタイプのコモノマーと
の共重合体に関するものであり、後者はDMON
類の単独叉は共重合に関して分子量調整剤として
の鎖状オレフインの使用を教示しているが、開環
重合体を対象とするものであるので、下記一般式
(イ)に示したようにポリマー主鎖中に不飽和結合を
有した構造となつており、耐熱老化性が劣るもの
しか得られない。一方出願人提案の共重合体は下
記一般式（）に示すような構造を主構造とする
ものであつて、不飽和結合を実質的に有さないか
叉は有していたとしても非常に少ないために化学
的に安定であつて耐熱老化性に優れるものと考え
られる。

【式】

【式】 このように出願人提案の共重合体と特公昭46−
14910号公報及び特開昭58−127728号公報の重合
体とは全く構造が異なるものであつて、両特許公
報に開示された技術内容をもつてしても出願人提
案の共重合体は得られない。 本発明は上記の特願昭59−16995号において提
案した新規ランダム共重合体の改良に関するもの
であつて、すなわち先に提案のランダム共重合体
のモノマー成分に更に炭素原子数３〜12のα−オ
レフインまたはシクロオレフインを加えて得られ
る多元共重合体に関する。そして本発明のこのラ
ンダム多元共重合体に関しては、今までに記述し
た先行文献には全く記載されていないし、その開
示内容をもつてしても得ることができないのは勿
論である。 ［発明の構成］ すなわち本発明は (A) 下記式（）で示される１，４，５，８−ジ
メタノ−１，２，３，４，4a，５，８，8a−
オクタヒドロナフタレン類（DMON類）と、
エチレンと、炭素原子数３〜12のα−オレフイ
ンまたはシクロオレフインとからなるランダム
多元付加共重合体であつて、 （ここでR¹，R²は水素、アルキル基であつ
て、各同一叉は異なつていてもよい。） (B) エチレン／DMON類（モル比）が90／10〜
20／80、 (C) ［炭素原子数３〜12のα−オレフインまたは
シクロオレフイン］／DMON類（モル比）が
60／40〜10／90、 (D) DMON類単位が実質的に下記式（）で示
される構造をとり、 (E) 135℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
が0.5〜10dl／ｇ、 で定義づけられる新規ランダム多元付加共重合体
である。 本発明の要旨は以上のとおりであるが、更に詳
細に説明すると、本発明のランダム多元共重合体
は以下の２種類の態様を含む。 （） DMON類／エチレン／炭素原子数３〜
12のα−オレフインからなる３元付加共重合
体、 （） DMON類／エチレン／シクロオレフイ
ンからなる３元付加共重合体、 また本発明の新規ランダム多元付加共重合体
は、DMON類／エチレン／炭素原子数３〜12の
α−オレフイン／シクロオレフインからなる４元
共重合体であつてもよく、さらに本発明の新規ラ
ンダム多元付加共重合体には少量のジエン成分が
含まれていてもよい。 以下、本発明のランダム多元付加共重合体を構
成する各種モノマー成分と重合体の性質について
詳述する。 DMON類 本発明のランダム多元付加共重合体の原料とな
るDMON類は、ノルボルネン類とシクロペンタ
ジエンとを次式に示すように縮合することにより
容易に製造できる。 この一般式の中でR¹，R²は水素叉は直鎖状、
分岐鎖状、環状のアルキル基であつて、各同一叉
は異なつていてもよい。 DMON類の具体的な例としては、たとえば１，
４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，4a，
５，８，8a−オクタヒドロナフタレンのほかに、
２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，4a，５，８，8a−オクタヒドロナ
フタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタ
ノ−１，２，３，４，4a，５，８，8a−オクタ
ヒドロナフタレン、２−プロピル−１，４，５，
８−ジメタノ−１，２，３，４，4a，５，８，
8a−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，
4a，５，８，8a−オクタヒドロナフタレン、２
−ステアリル−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，4a，５，８，8a−オクタヒドロナ
フタレン、２，３−ジメチル−１，４，５，８−
ジメタノ−１，２，３，４，4a，５，８，8a−
オクタヒドロナフタレン、２−メチル−３−エチ
ル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，4a，５，８，8a−オクタヒドロナフタレン、
２−クロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，
２，３，４，4a，５，８，8a−オクタヒドロナ
フタレン、２−ブロモ−１，４，５，８−ジメタ
ノ−１，２，３，４，4a，５，８，8a−オクタ
ヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，
８−ジメタノ−１，２，３，４，4a，５，８，
8a−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロ
ロ−１，４，５，８，8a−ジメタノ−１，２，
３，４，4a，５，８，8a−オクタヒドロナフタ
レン、２−シクロヘキシル−１，４，５，８−ジ
メタノ−１，２，３，４，4a，５，８，8a−オ
クタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，
４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，4a，
５，８，8a−オクタヒドロナフタレンなどが例
示できる。これらの中で好適なものはR¹、R²の
いずれかが炭素原子数１ないし20のアルキル基で
置換されたものである。 炭素原子数３以上のα−オレフイン 炭素原子数３以上のα−オレフインとしては、
直鎖状叉は分岐鎖状のものであつて、たとえばプ
ロピレン、イソプロピレン、１−ブテン、３−メ
チル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−
１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−オクチン、１−デセン、１−ドデ
センなどが挙げられる。これらの中では、炭素原
子数３〜12とくに３〜６のα−オレフインが好ま
しい。 シクロオレフイン 本発明のランダム多元付加共重合体構成モノマ
ー成分の一つであるシクロオレフインとしては、
具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シ
クロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテ
ン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチ
ルブチル）−１−シクロヘキセン、ノルボルネン、
メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、イソ
ブチルノルボルネン、２，３，3a，7a−テトラ
ヒドロ−４，７−メタノ−1H−インデン、3a，
５，６，7a−テトラヒドロ−４，７−メタノ−
1H−インデンなどを挙げることができる。これ
らの中ではノルボルネン、メチルノルボルネン、
エチルノルボルネン等のノルボルネン環を有する
シクロオレフインが好ましい。 ランダム多元付加共重合体の性質 前記DMON類と、エチレンと、炭素原子数３
〜12のα−オレフインまたはシクロオレフインと
から構成されるランダム多元付加共重合体の性質
としては、(B)エチレン／DMON類（モル比）が
好ましくは90／10〜20／80の範囲にあり、また(C)
［炭素原子数３〜12のα−オレフインまたはシク
ロオレフイン］／DMON類（モル比）が好まし
くは60／40〜10／90の範囲にある。そして(D)
DMON類は、ランダム多元付加共重合体中にお
いて実質的に なる構造で共重合されている。叉第３成分のシク
ロオレフインとしてはDMON類と同じような橋
かけ不飽和多環式炭化水素化合物を使用していて
も、開環反応は生ぜず主としてDMON類と同様
の構造をとる。したがつて本発明のランダム多元
付加共重合体の沃素価は通常５以下、その多くは
１以下である。叉上記のような構造をとることは
¹³C−NMRによつても裏付けられる。よつて本
発明のランダム多元付加共重合体は化学的に安定
な構造であり、耐熱老化性に優れた重合体とな
る。 上記のようなエチレン／DMONモル比におい
て、エチレンが多すぎると、透明性および耐熱性
が低下する傾向が生じ、一方エチレンが少なすぎ
ると分子量の高い共重合体を得ることが難しくな
る傾向が生ずる。 また上記のような（α−オレフインまたはシク
ロオレフイン）／DMON比において、DMON類
が多すぎると得られる共重合体が高価となる傾向
が生じ、DMON類が少なすぎると、得られる共
重合体の耐熱性および剛性が低下する傾向が生じ
る。 新規ランダム多元付加共重合体は、135℃、デ
カリン中で測定した極限粘度［η］が合成樹脂用
途の場合にはとくに0.5〜10dl／ｇ、更には0.8〜
８dl／ｇの範囲が好ましい。 本発明に係る新規ランダム多元付加共重合体の
極限粘度［η］が0.5dl／ｇ未満であると、この
共重合体は脆くなる傾向があり、一方10dl／ｇを
超えると、流動性が悪く成形性が低下する傾向が
生ずる。 また新規ランダム多元付加共重合体は、一般に
非晶性叉は低結晶性であり、好ましくは非晶性で
ある。したがつて透明性が良好である。一般には
Ｘ線による結晶化度が５％以下、その多くは０
％、示差走査型熱量計（DSC）で融点が観察さ
れないものが多い。 新規ランダム多元付加共重合体の別の性質とし
てガラス転移温度及び軟化温度が高いことが挙げ
られる。すなわち動的粘弾性測定計（DMA）に
よるガラス転移温度（Tg）が通常80〜190℃、多
くが100〜190℃の範囲内に測定される。また
TMA（Thermo−mechanical Analyser；デユポ
ン社製）によつて荷重49ｇ、石英針（直径0.635
mm）を用いて昇温速度５℃／minの条件下、針が
0.1mm侵入する温度すなわち軟化温度が通常70〜
180℃、多くが90〜180℃の範囲内に測定される。 また熱分解温度は、熱天びん（TGA：理学電
機社製）を用いて窒素気流下で10℃／minの速度
で昇温した減量開始温度を熱分解温度とすると、
通常350〜420℃、多くが370〜400℃の範囲内にあ
る。 機械的性質として曲げ弾性率が通常１×10⁴〜
３×10⁴Kg／cm²の範囲内にあり、曲げ降状強度も
通常300〜1500Kg／cm²の範囲内にある。 密度は、密度勾配管による方法（ASTM Ｄ
1505）で通常0.86〜1.10ｇ／cm³、その多くが0.88
〜1.08ｇ／cm³の範囲にある。また屈折率
（ASTM Ｄ 542）は1.47〜1.58、多くが1.48〜
1.56の範囲内であり、実質的に非晶性であるので
霞度（ヘイズ：ASTM Ｄ 1003）が通常20％以
下、多くが10％以下である。 電機的性質として、ASTM Ｄ 150による誘
電率（1KHz）は1.5〜3.0、多くは1.9〜2.6、誘電
正接は９×10^-4〜８×10^-5、多くは３×10^-4〜９
×10^-5の範囲内にある。そして、耐薬品性にも優
れており、酸やアルカリに実質的にほとんど変化
をうけない。 また別には、本発明の新規ランダム多元付加共
重合体は、特願昭59−16995号で開示したものに
比較して、DMON類の含量を少なくしても、高
いガラス転移点を示す。すなわち同一ガラス転移
点のものを比較すると、DMON類／エチレン組
成に比べてDMON類／エチレン／α−オレフイ
ンまたはシクロオレフインの組成の方が単価の高
いDMON類を少なくすることが可能である。 本発明の新規ランダム多元付加共重合体は、透
明性、耐熱性、耐熱老化性、機械的性質、誘電特
性、耐薬品性、耐溶剤性に優れたバランスを有し
ておるので、たとえばその低分子量体は合成ワツ
クスとしてロウソク用途、マツチ軸木含浸剤、紙
加工剤、サイズ剤、ゴム老化防止剤、段ボール耐
水化剤、化成肥料遅効化剤、蓄熱剤、セラミツク
バインダー、紙コンデンサー、電線、ケーブル等
の電気絶縁材、中性子減速材、繊維加工助剤、建
材揆水剤、塗装保護剤、つや出し剤、チクソトロ
ピー付与剤、鉛筆・クレヨンの芯硬度付与剤、カ
ーボンインキ基材、静電複写用トナー、合成樹脂
成形用滑剤、離型剤、樹脂着色剤、ホツトメルト
接着剤、潤滑用グリースなどの分野に利用でき
る。またその高分子量体は光学用レンズ、光デイ
スク、光フアイバー、ガラス窓用途などの光学分
野、電気アイロンの水タンク、電子レンジ用品、
液晶表示用基板、プリント基板、高周波用回路基
板、透明導電性シートやフイルムなどの電気分
野、注射器、ピペツト、アニマルゲージなどの医
療、化学分野、カメラボデイ、各種計器類ハウジ
ング、フイルム、シート、ヘルメツトなど種々の
分野で利用できる。 本発明の新規ランダム多元付加共重合体は周知
の方法によつて成形加工される。たとえば単軸押
出機、ベント式押出機、二本スクリユー押出機、
円錐型二本スクリユー押出機、コニーダー、プラ
テイフイケーター、ミクストルーダー、二軸コニ
カルスクリユー押出機、遊星ねじ押出機、歯車型
押出機、スクリユーレス押出機などを用いて押出
成形、射出成形、ブロー成形、回転成形などを行
う。また成形加工にあたつては、必要に応じて周
知の添加剤すなわち耐熱安定剤、光安定剤、帯電
防止剤、スリツプ剤、アンチブロツキング剤、防
曇剤、滑剤、無機および有機の充填剤、染料、顔
料などを添加してもよい。 このような添加剤としては、たとえばフエノー
ル系または硫黄系酸化防止剤が例示できる。フエ
ノール系酸化防止剤としては、たとえば２，６−
ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、ステアリル
（３，３−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）
チオグリコレート、ステアリル−β−（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフエノール）
プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ−
tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネ
ート、２，４，６−トリス（3′，5′−ジ−tert−
ブチル−4′−ヒドロキシベンジルチオ）−１，３，
５−トリアジン、ジステアリル（４−ヒドロキシ
−３−メチル−５−tert−ブチルベンジル）マロ
ネート、２，2′−メチレンビス（４−メチル−６
−tert−ブチルフエノール）、４，4′−メチレンビ
ス（２，６−ジ−tret−ブチルフエノール）、２，
2′−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキ
シル）ｐ−クレゾール］、ビス［３，５−ビス
［４−ヒドロキシ−３−tert−ブチルフエニル）
ブチリツクアシド］グリコールエステル、４，
4′−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−ｍ−ク
レゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフエニル）ブ
タン、ビス［２−tert−ブチル−４−メチル−６
−（２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−メ
チルベンジル）フエニル］テレフタレート、１，
３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロ
キシ−４−tert−ブチル）ベンジルイソシアヌレ
ート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６
−トリメチルベンゼン、テトラキス［メチレン−
３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート］メタン、１，３，
５−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，
５−トリス［（３，５−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシエチ
ル］イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４，
６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブ
チル）フエノキシ−１，３，５−トリアジン、
４，4′−チオビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレ
ゾール）などのフエノール類及び４，4′−ブチリ
デンビス（２−tert−ブチル−５−メチルフエノ
ール）の炭酸オリゴエステル（例えば重合度２，
３，４，５，６，７，８，９，10など）などの多
価フエノール炭酸オリゴエステル類が挙げられ
る。 硫黄系酸化防止剤としてはたとえばジラウリル
−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジア
ルキルチオジプロピオネート及びブチル−、オク
チル−、ラウリル−、ステアリル−などのアルキ
ルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えばグ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒド
ロキシエチルイソシアレート）のエステル（例え
ばペンタエリスリトールテトララウリルチオプロ
ピオネート）が挙げられる。 また別には含リン化合物を配合してもよく、た
とえばトリオクチルホスフアイト、トリラウリル
ホスフアイト、トリデシルホスフアイト、オクチ
ル−ジフエニルホスフアイト、トリス（２，４−
ジ−tert−ブチルフエニル）ホスフアイト、トリ
フエニルホスフアイト、トリス（ブトキシエチ
ル）ホスフアイト、トリス（ノニルフエニル）ホ
スフアイト、ジステアリルペンタエリスリトール
ジホスフアイト、テトラ（トリデシル）−１，１，
３−トリス（２−メチル−５−tert−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）ブタンジホスフアイト、
テトラ（C₁₂〜C₁₅混合アルキル）−４，4′−イソ
プロピリデンジフエニルジホスフアイト、テトラ
（トリデシル）−４，4′−ブチリデンビス（３−メ
チル−６−tert−ブチルフエノール）ジホスフア
イト、トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）ホスフアイト、トリス（モ
ノ・ジ混合ノニルフエニル）ホスフアイト、水素
化−４，4′−イソプロピリデンジフエノールポリ
ホスフアイト、ビス（オクチルフエニル）・ビス
［４，4′−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert
−ブチルフエノール）］・１，６−ヘキサンジオー
ルジホスフアイト、フエニル・４，4′−イソプロ
ピリデンジフエノール・ペンタエリスリトールジ
ホスフアイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル
フエニル）ペンタエリスリトールジホスフアイ
ト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチ
ルフエニル）ペンタエリスリトールジホスフアイ
ト、トリス［４，4′−イソプロピリデンビス（２
−tert−ブチルフエノール）］ホスフアイト、フ
エニル・ジイソデシルホスフアイト、ジ（ノニル
フエニル）ペンタエリスリトールジホスフアイ
ト）、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオキシ
イソプロピル）ホスフアイト、４，4′−イソプロ
ピリデンビス（２−tert−ブチルフエノール）・
ジ（ノニルフエニル）ホスフアイト、９，10−ジ
−ヒドロ−９−オキサ−10−ホスフアフエナンス
レン−10−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ
−tert−ブチルフエニル）−４，4′−ビフエニレン
ジホスナイトなどが挙げられる。 また６−ヒドロキシクロマン誘導体たとえば
α，β，γ，δの各種トコフエノールやこれらの
混合物、２−（４−メチル−ペンタ−３−エニル）
−６−ヒドロキシクロマンの２，５−ジメチル置
換体、２，５，８−トリメチル置換体、２，５，
７，８−テトラメチル置換体、２，２，７−トリ
メチル−５−tert−ブチル−６−ヒドロキシクロ
マン、２，２，５−トリメチル−７−tert−ブチ
ル−６−ヒドロキシクロマン、２，２，５−トリ
メチル−６−tert−ブチル−６−ヒドロキシクロ
マン、２，２−ジメチル−５−tert−ブチル−６
−ヒドロキシクロマンなど、 また別には一般式 MxAly（OH）2x＋3y−2z(A)ｚ・aH₂O （ここでＭはMg、CaまたはZn、Ａは水酸基以
外のアニオン、ｘ，ｙおよびｚは正数、ａは０ま
たは正数をあらわす）で示される複化合物、たと
えば Mg₆Al₂（OH）₁₆CO₃・4H₂O、 Mg₈Al₂（OH）₂₀CO₃・5H₂O、 Mg₅Al₂（OH）₁₄CO₃・4H₂O、 Mg₁₀Al₂（OH）₂₂（CO₃）₂・4H₂O、 Mg₆Al₂（OH）₁₆HPO₄・4H₂O、 Ca₆Al₂（OH）₁₆CO₃・4H₂O、 Zn₆Al₂（OH）₁₆CO₃・4H₂O、 Zn₆Al₂（OH）₁₆SO₄・4H₂O、 Mg₆Al₂（OH）₁₆SO₄・4H₂O、 Mg₆Al₂（OH）₁₂CO₃・3H₂Oなどを配合しても
よい。 更に別には特表昭55−501181号公報に開示され
ているような３−フエニル−２−ベンゾフラノ
ン、３−フエニル−４，６−ジ−ｔ−ブチル−２
−ベンゾフラノンなどの２−ベンゾフラノン骨格
の酸化防止剤を配合してもよい。 光安定剤としてはたとえば、２−ヒドロキシ−
４−メキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４
−ｎ−オクトキシベンゾフエノン、２，2′−ジ−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、２，
４−ジヒドロキシベンゾフエノンなどのヒドロキ
シヘンゾフエノン類、２−（2′−ヒドロキシ−
3′−tert−ブチル−5′−メチルフエニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ
−3′，5′−ジ−tert−ブチルフエニル）−５−クロ
ロベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−
5′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−tert−アミルフエ
ニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾ
ール類、フエニルサリシレート、ｐ−tert−ブチ
ルフエニルサリシレート、２，４−ジ−tert−ブ
チルフエニル−３，５−ジ−tert−４−ヒドロキ
シベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−
tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなど
のベンゾエート類、２，2′−チオビス（４−tert
−オクチルフエノール）Ni塩、［２，2′−チオビ
ス（４−tert−オクチルフエノラート）］−ｎ−ブ
チルアミンNi、（３，５−ジ−tert−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ホスホン酸モノエチルエ
ステルNi塩などのニツケル化合物類、α−シア
ノ−β−メチル−β−（ｐ−メトキシフエニル）
アクリル酸メチルなどの置換アクリロニトリル類
及びN′−２−エチルフエニル−Ｎ−エトキシ−
５−tert−ブチルフエニルシユウ酸ジアミド、Ｎ
−２−エチルフエニル−N′−２−エトキシフエ
ニルシユウ酸ジアミドなどのシユウ酸ジアニリド
類、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジン）セバシエート、ポリ［｛（６−（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ｝−１，
３，５−トリアジン−２，４−ジイル｛４−（２，
２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ｝
ヘキサメチレン］、２−（４−ヒドロキシ−２，
２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エ
タノールとコハク酸ジメチルとの縮合物などのヒ
ンダードアミン化合物類が挙げられる。 滑剤としてはたとえばパラフインワツクス、ポ
リエチレンワツクス、ポリプロピレンワツクスな
どの脂肪族炭化水素類、カプリン類、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン
酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸な
どの高級脂肪酸類またはこれらの金属塩類、すな
わちリチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、
マグネシウム塩、カリウム塩など、パルミチンア
ルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコ
ールなどの脂肪族アルコール類、カプロン酸アミ
ド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウ
リル酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン
酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪族アミ
ド類、脂肪酸とアルコールとのエステル類、フル
オロアルキルカルボン酸またはその金属塩、フル
オロアルキルスルホン酸金属塩などのフツ素化合
物類が挙げられる。 充填剤としては、ガラス繊維、銀叉はアルミニ
ウムコートガラス繊維、ステンレス繊維、アルミ
ニウム繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素繊維、
ケブラー^TM繊維、超高弾性ポリエチレン繊維など
の無機または有機の繊維状充填剤、タルク、炭酸
カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、硫酸マグネシウム、グラフアイト、ニツケル
粉、銀粉、銅粉、カーボンブラツク、銀コートガ
ラスビーズ、アルミニウムコートガラスビーズ、
アルミニウムフレーク、ステンレスフレーク、ニ
ツケルコートグラフアイトなどの粉末状、粒状、
フレーク状の無機または有機の充填剤が例示でき
る。 さらに本発明の新規ランダム多元共重合体は公
知の種々の重合体と配合して使用することも可能
である。かかる重合体の例としては、 (イ) １個または２個の不飽和結合を有する炭化水
素から誘導される重合体、 具体的にはポリオレフインたとえば架橋構造
を有してもよいポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイソブチレン、ポリメチルブテン−
１、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブデン
−１、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ
スチレン、 または前記の重合体を構成するモノマー同士
の共重合体たとえばエチレン・プロピレン共重
合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロ
ピレン・イソブチレン共重合体、スチレン・イ
ソブチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共
重合体、エチレンおよびプロピレンとジエンた
とえばヘキサジエン、シクロペンタジエン、エ
チリデンノルボルネンなどとの３元共重合体、 あるいはこれらの重合体のブレンド物、グラ
フト重合体、ブロツク共重合体など、 (ロ) ハロゲン含有ビニル重合体、 具体的にはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリフツ化ビニル、ポリクロロプレン、
塩素化ゴムなど、 (ハ) α，β−不飽和酸とその誘導体から誘導され
る重合体、具体的にはポリアクリレート、ポリ
メタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリア
クリロニトリル、 または前記の重合体を構成するモノマーとそ
の他の共重合可能なモノマーとの共重合体たと
えば、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレ
ン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重
合体、アクリロニトリル・スチレン・アクリル
酸エステル共重合体など、 (ニ) 不飽和アルコールおよびアミンまたはそのア
シル誘導体またはアセタールから誘導された重
合体、 具体的にはポリビニルアルコール、ポリ酢酸
ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香
酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニル
ブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリ
ルメラミン、 または前記重合体を構成するモノマーとその
他の共重合可能なモノマーとの共重合体たとえ
ばエチレン・酢酸ビニル共重合体など、 (ホ) エポキシドから誘導された重合体、 具体的にはポリエチレンオキシドまたはビス
グリシジルエーテルから誘導された重合体など (ヘ) ポリアセタール、 具体的にはポリオキシメチレン、ポリオキシ
エチレン、コモノマーとしてエチレンオキシド
を含むようなポリオキシメチレンなど、 (ト) ポリフエニレンオキシド、 (チ) ポリカーボネート、 (リ) ポリスルフオン、 (ヌ) ポリウレタンおよび尿素樹脂、 (ル) ジアミンおよびジカルボン酸および／また
はアミノカルボン酸または相応するラクタムか
ら誘導されたポリアミドおよびコポリアミド、 具体的にはナイロン６、ナイロン66、ナイロ
ン11、ナイロン12など、 (ヲ) ジカルボン酸およびジアルコールおよび／
またはオキシカルボン酸または相応するラクト
ンから誘導されたポリエステル、 具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリ１，４−ジメ
チロール。シクロヘキサンテレフタレートな
ど、 (ワ) アルデヒドとフエノール、尿素またはメラ
ミンから誘導された架橋構造を有した重合体、 具体的にはフエノール・ホルムアルデヒド樹
脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・
ホルムアルデヒド樹脂など、 (カ) アルキド樹脂、 具体的にはグリセリン・フタル酸樹脂など、 (ヨ) 飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アル
コールとのコポリエステルから誘導され、架橋
剤としてビニル化合物を使用して得られる不飽
和ポリエステル樹脂ならびにハロゲン含有改質
樹脂、 (タ) 天然重合体、 具体的にはセルロース、ゴム、蛋白質、 あるいはそれらの誘導体たとえば酢酸セルロ
ース、プロピオン酸セルロース、酢酸セルロー
ス、セルロースエーテルなど、 が例示できる。叉合成ワツクスとして用いる際に
は、公知の種々のワツクスを混合してよいことは
勿論である。 更には本発明の共重合体同士を混合してもかま
わない。 本発明の新規ランダム多元共重合体を製造する
には、前述のモノマー成分を、周知のチーグー系
触媒により重合すればよい。 本発明において使用されるチーグラー系触媒と
は、高活性触媒として知られているマグネシウム
化合物に担持されたメタン化合物、あるいはバナ
ジウム系化合物とアルキルアルミニウム系化合物
のような還元剤とよりなる触媒である。 マグネシウム化合物に担持されたチタン化合物
としては、少なくともマグネシウム、チタンおよ
びハロゲンを含有する複合体であり、マグネシウ
ム化合物とチタン化合物とを加熱もしくは共粉砕
などの手段により密に接触せしめて得られる化合
物で好ましくは該複合体中に含有されるハロゲ
ン／チタンのモル比が約４を越えるもので、常温
におけるヘキサン洗浄手段でチタン化合物を実質
的に脱離しないものをいう。 良好なる複合体は、ハロゲン／チタン（モル
比）が約４を越え、好ましくは約５以上、さらに
好ましくは約８以上、マグネシウム／チタン（モ
ル比）が約３以上、好ましくは約５ないし約50、
複合体に電子供与体を含む場合は電子供与体／チ
タン（モル比）が約0.2ないし約６、好ましくは
約0.4ないし約３、一層好ましくは約0.8ないし約
２であつて、その比表面積が約３m²／ｇ以上、一
層好ましくは約40m²／ｇ以上、さらに好ましくは
約100m²／ｇ以上である。また、複合体のＸ線ス
ペクトルが、出発マグネシウム化合物の如何にか
かわらず非晶性を示すか、叉はマグネシウムジハ
ライドの通常の市販品のそれに比べ、非常に非晶
化された状態にあることが望ましい。 複合体を製造する手段の例として、例えば特開
昭48−16986号公報、特開昭50−108385号公報、
特開昭50−126590号公報、特開昭51−20297号公
報、特開昭51−28189号公報、特開昭51−92885号
公報、特開昭51−127185号公報、特開昭51−
136625号公報、特開昭52−87489号公報、特開昭
52−100596号公報、特開昭52−104593号公報、特
開昭52−147688号公報、特開昭53−2580号公報、
1975年11月12日付イタリア特許出願などに記載の
手段を例示できる。 バナジウム化合物としては、VCl₄、VBr₄、
VCl₃、VBr₃等のハロゲン化バナジウム、
VOCl₃、VOBr₃、VOCl₂、VOBr₂等のオキシハ
ロゲン化バナジウムあるいはVO（OR）_oX_3-o（た
だし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０＜ｎ≦
３）なる式で示されるバナジウム化合物が挙げら
れる。これらの中では炭化水素可溶性のバナジウ
ム化合物とくにオキシハロゲン化バナジウム叉は
VO（OR）_oX_3-oで示される化合物が好適である。
前記VO（OR）_oX_3-oで示される化合物において
は、Ｒは脂肪族、脂環族叉は芳香族の炭化水素基
であり、好ましくは脂肪族の炭化水素基で炭素原
子数１〜20、とくには１〜３のものがよい。叉ｎ
は０＜ｎ≦３、好ましくは１≦ｎ≦1.5の範囲で
ある。このようなバナジウム化合物の例として
は、 VO（OCH₃）Cl₂、VO（OCH₃）₂Cl₂、 VO（OCH₃）₃、VO（OC₂H₅）Cl₂、 VO（OC₂H₅）₁.₅Cl₁.₅、 VO（OC₂H₅）₂Cl、VO（OC₂H₅）₃、 VO（OC₂H₅）₁.₅Br₁.₅、 VO（OC₃H₇）Cl₂、 VO（OC₃H₇）₁.₅Cl₁.₅、 VO（OC₃H₇）₂Cl、VO（OC₃H₇）₃、 VO（On−C₄H₉）Cl₂、 VO（On−C₄H₉）₂Cl、 VO（Oiso−C₄H₉）₂Cl、 VO（Osec−C₄H₉）₃、 VO（OC₅H₁₁）₁.₅Cl₁.₅あるいはこれらの混合物
などを挙げることができる。これらはVOCl₃とア
ルコールを反応させたり、あるいはVOCl₃とVO
（OR）₃を反応させることによつて容易に得ること
ができる。 アルキルアルミニウム化合物は、一般式 R′_nAlX′_3-n（ただしR′は炭化水素基、X′はハロ
ゲン、０＜ｍ≦３）で示される。このアルキルア
ルミニウム化合物は、たとえばトリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、ア
ルキルアルミニウムジハライドあるいはこれらの
任意の混合物あるいはこれらとアルキルアルミニ
ウムトリハライドとの混合物などを例示すること
ができる。 重合は、炭化水素媒体中で行われる。たとえ
ば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油のよう
な脂肪族炭化水素、シクロヘキサンのような脂環
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのよ
うな芳香族炭化水素を単独で叉は混合して溶媒に
用いることができる。 重合は、反応媒体中、たとえばチタン系化合物
とアルキルアルミニウム系化合物の場合前者が
0.001〜10ミリモル／、好ましくは0.01〜５ミ
リモル／の濃度になるように調整し、叉後者は
Al／Ti（モル比）が５以上、好ましくは1000以
下、とくに好ましくは10〜100となるように調整
される。叉バナジウム系化合物とアルキルアルミ
ニウム系化合物の場合、前者が0.01〜50ミリモ
ル／、好ましくは0.01〜10ミリモル／の濃度
になるように調整し、後者はAl／Ｖ（モル比）が
２以上、好ましくは50以下、とくに好ましくは３
〜20となるように調整される。これらの触媒系の
中ではとくに後者のバナジウム系を使用するもの
が好適である。 DMON類と、エチレンと、炭素原子数３〜12
のα−オレフインまたはシクロオレフインとを共
重合する場合、これらモノマー成分の仕込み比は
所望するランダム多元付加共重合体の組成、反応
媒体の種類、重合温度、圧力、触媒の種類によつ
ても異なるが、一般に反応媒体中のエチレン／
DMON類のモル比が１／100〜100／１好ましく
は１／10〜10／１となるよう調整し、更に［炭素
原子数３〜12のα−オレフインまたはシクロオレ
フイン］／DMON類のモル比が100／１〜１／
100、好ましくは10／１〜１／50となるよう調整
する。重合温度は−50〜300℃、好ましくは−30
〜200℃、重合圧力は０〜100Kg／cm²、好ましくは
０〜50Kg／cm²に保持される。 重合体の分子量調整のため適宜、水素のような
分子量調整剤を存在させることもでできる。 ［実施例］ 以下本発明の内容を好適な実施例を用いて更に
詳細に説明するが、本発明の内容はその目的が損
なわれない限り如何なる態様も可能であつて、こ
れらの例に何ら制限されるものではない。 実施例 １ 充分乾燥した500mlのセパラブルフラスコに撹
拌羽根、ガス吹込管、温度計及び滴下ロートを取
り付け充分窒素で置換した。 このフラスコにモレキユラーシーブで脱水乾燥
したトルエン250mlを入れた。 窒素流通下フラスコに、DMON類として表１
の(ア)を3.8ｇ、シクロオレフインとして表１の(カ)
を3.8ｇ、エチルアルミニウムセスキクロリドを
2.5ミリモル、滴下ロートにバナジウムオキシト
リクロリド（VOCl₃）を0.25ミリモル加えた。 ガス吹込管を通して乾燥したエチレン20／
hr、窒素40／hrの混合ガスを10℃に制御したフ
ラスコに10分間通した。 滴下ロートからエチルアルミニウムセスキクロ
リドを滴下して共重合反応を開始し、前記の混合
ガスを通しながら10℃で30分間共重合反応を行つ
た。 共重合反応中の溶液は均一透明であり、共重合
体の析出は認められなかつた。 メタノール５mlを重合溶液に添加して共重合反
応を停止した。 反応停止後の重合液を大量のメタノールおよび
アセトン中に投入して共重合体を析出させ、さら
にアセトンで洗浄後、60℃で一昼夜真空乾燥し、
共重合体8.1ｇを得た。 ¹³C−NMR分析で測定した共重合体中のエチ
レン組成は55モル％、135℃デカリン中で測定し
た極限粘度［η］は4.2dl／ｇ、ヨウ素価は0.7で
あつた。またASTM D1505による密度は1.009
ｇ／cm³であつた。 また、力学物性を測定するために、230℃hot
pressにより１mm叉は２mm厚さのプレス成形シー
トを作成した。これらのシートを用いて、Ｘ線回
折を行つたところ、結晶による散乱は観察され
ず、結晶化度（Wc）は０％であつた。また、透
明性は、ASTM D1003−52に準拠した霞度（ヘ
イズ）計で１mmシートについて測定したところ８
％であつた。ASTM D542による屈折率（n^D）は
1.527であつた。曲げ弾性率及び曲げ降伏強度は、
２mm厚プレスシートを用い、ASTM D790に準
拠して測定したところ、それぞれ2.2×10⁴Kg／
cm²、950Kg／cm²であつた。ガラス転移温度Tgは、
デユポン社製Dynamic Mechanical Analyser
（DMA）により、損失弾性率E″を５℃／minの昇
温速度で測定し、そのピーク温度から求めたとこ
ろ135℃であつた。さらに融点Tmは、デユポン
社製990タイプのDSCにより10℃／minの昇温速
度で−120℃〜400℃の範囲で測定したところ、融
解曲線（ピーク）は観察されなかつた。熱天びん
（TGA）により熱分解温度を測定したところ381
℃であつた。 電気的性質は、安藤電気製誘電体損測定装置
で、1KHzにて測定したところ、誘電率は2.1誘電
正接（tanδ）が3.0×10^-4であつた。さらに、耐
薬品性を調べるために、室温でプレス成形品を硫
酸（97％）、アンモニア水（20％）、アセトン、酢
酸エチルなどに20時間侵して外観を観察したとこ
ろ、色変化、透明性低下、変形、溶解、クラツク
発生などの性状はまつたく見られなかつた。 実施例 ２〜14 実施例１において共重合反応条件を表２に記載
した如く変える以外は同様な操作を行い表２の結
果を得た。尚表２、表３には実施例１の条件およ
び結果を列記した。 実施例 15 実施例１の重合において、(ア)を7.5ｇ、(カ)を7.5
ｇ、エチルアルミニウムセスキクロリドを25ミリ
モル、バナジウムオキシクロリドのかわりに、ジ
クロロエトキシオキソバナジウムを2.5ミリモル
使用し、エチレンの流量を80／hr、窒素のかわ
りに水素を80／hr、重合温度を30℃とした他
は、同様にして共重合反応を行つた。 共重合体を3.8ｇ得ることができ、共重合体中
のエチレン含量は59モル％、エチルノルボルネン
含量は20モル％、135℃デカリン中で測定した極
限粘度［η］は0.10、ヨウ素価は0.6であつた。
エミラー回転粘度計（Yagami社製）で、
750rpm、280℃にて測定したところ、1080cpであ
つた。 ポリマーを200℃で１mm厚さのプレスシートに
成形し、測定試験片を作成した。シートは、相当
脆い性質であつた。Ｘ線回折による結晶化度は、
０％であり、デユポン社製示差走査熱量計990
（DSC）で５℃／minの昇温速度で測定したとこ
ろ、融解ピークは認められず、また、ガラス転移
温度は、123℃であつた。デユポン社製針入度測
定装置（TMA：Thermomechanical Analyser、
荷重49ｇ、0.025インチ石英針）による10℃／
minの昇温速度の軟化温度は、120℃であつた。
ASTM D1003−52に準拠した霞度（ヘイズ）
は、12％であつた。さらに、耐溶媒性を調べるた
めに、試験片を、97％硫酸、20％アンモニア水、
アセトン、酢酸メチルなどに20時間浸漬した後、
外観観察したところ、色、透明性の低下などは認
められなかつた。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 ［発明の効果］ 以上述べてきたように本発明の新規ランダム多
元共重合体は耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐
溶剤性、誘電特性、剛性などの機械的性質、透明
性などの光学的性質、低成形収縮性、さらに耐水
性、低吸湿性などに優れたバランスを示すので、
すでに記述した各種分野への応用が期待できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 下記式（）で示される１，４，５，８
   −ジメタノ−１，２，３，４，4a，５，８，
   8a−オクタヒドロナフタレン類（以下DMON
   と略称する）と、エチレンと、炭素原子数３〜
   12のα−オレフインまたはシクロオレフインと
   からなるランダム多元付加共重合体であつて、 （ここでR¹，R²は水素、アルキル基であつ
   て、各同一又は異なつていてもよい。） (B) エチレン／DMON類（モル比）が90／10〜
   20／80、 (C) ［炭素原子数３〜12のα−オレフインまたは
   シクロオレフイン］／DMON類（モル比）が
   60／40〜10／90 (D) DMON類単位が実質的に下記式（）で示
   される構造をとり、 (E) 135℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
   が0.5〜10dl／ｇ、 で定義づけられる新規ランダム多元付加共重合
   体。 ２ DMON類と、エチレンと、炭素原子数３〜
   12のα−オレフインとからなる特許請求の範囲第
   １項記載の新規ランダム多元付加共重合体。 ３ DMON類と、エチレンと、シクロオレフイ
   ンとからなる特許請求の範囲第１項記載の新規ラ
   ンダム多元付加共重合体。