JPH072811B2 - 新規な重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は透明性に優れかつ耐熱性、耐熱老化性、耐薬品
性、耐溶剤性、誘電特性及び剛性などの機械的性質のバ
ランスのとれた新規な重合体の製造方法を提供すること
を目的とし、更に詳しくは下記の一般式（Ｉ）で示され
る多環モノマーから誘導される成分単位を構成単位の１
つとする新規な重合体の製造方法を提供することを目的
とする。

（ここでR¹〜R¹²は水素またはアルキル基であって各同
一叉は異なっていてもよく、またR⁹叉はR¹⁰とR¹¹叉はR
¹²とは互に環を形成していてもよい。更にｎは２であっ
て、複数回繰り返されるR⁵〜R⁸は各同一叉は異なってい
てもよい。） ［従来技術］ 透明性に優れた合成樹脂としては、ポリカーボネートや
ポリメタクリル酸メチルあるいはポリエチレンテレフタ
レートなどが知られている。たとえばポリカーボネート
は透明性と共に耐熱性、耐熱老化性、耐衝撃性にも優れ
た樹脂である。しかし強アルカリに対しては容易に侵さ
れて耐薬品性に劣るという問題がある。ポリメタクリル
酸メチルは酢酸エチルやアセトンなどに侵され易く、エ
ーテル中で膨潤を起こし、さらに耐熱性を低いという問
題がある。またポリエチレンテレフタレートは耐熱性や
機械的性質に優れるものの強度やアルカリに弱く、加水
分解を受け易いという問題がある。

一方、汎用樹脂として有名なポリオレフィンは、耐薬品
性、耐溶剤性に優れ、また機械的性質に優れたものが多
いが、耐熱性の乏しいものが多く、結晶性樹脂であるが
故に透明性に劣る。一般にポリオレフィンの透明性改善
には造核剤を添加して結晶構造を微細化するか、もしく
は急冷を行って結晶の成長を止める方法が用いられる
が、その効果は十分とは言い難い。むしろ造核剤のよう
な第三成分を添加することはポリオレフィンが本来有し
ている優れた諸性質を損なう虞もあり、叉急冷は装置が
大掛かりになるほか、結晶化度の低下に伴って耐熱性や
剛性なども低下する虞がある。

［発明の目的］ そこで本発明者らは、透明性を有しながら耐熱性、耐熱
老化性、耐溶剤性、誘電特性、機械的性質のバランスの
とれた合成樹脂が得られないか研究を重ねた結果、エチ
レンと所定の嵩高なコモノマーとの共重合体が目的を達
成できることを見い出し、特願昭59−16995号において
その技術内容を開示した。

本発明は前記の出願において提案した技術の改良に関す
るものであって、更に嵩高なモノマーを使用した重合体
の製造方法に関する。

［問題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、 （Ａ）前記一般式（Ｉ）で示される多環モノマーとエチ
レンとを付加共重合させることを特徴とする、 （Ｂ）エチレン成分単位／多環モノマー成分単位（モル
比）が95/5〜10/90であり、 （Ｃ）多環モノマー成分単位が実質的に下記一般式（I
I）で示す構造をとり、 （Ｄ）135℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が
0.005〜20dl/g、 で定義づけられる新規な重合体の製造方法に関する。

発明の具体的説明 ［モノマー成分］ 本発明の重合体を製造する際に用いられるモノマーとし
ては、前述の一般式（Ｉ）で示される多環モノマーある
いはエチレンが主体である。

多環モノマーを表す一般式において、R¹〜R¹²は水素、
アルキル基すなわちメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、tert−ブチル等の鎖状アルキル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基であ
って各同一叉は異なっていてもよい。またR⁹叉はR¹⁰とR
¹¹叉はR¹²とは互に環を形成していてもよく、たとえば
一般式（III）、（IV）などが例示できる。

（ここでR¹³〜R²⁰は水素叉はアルキル基であって各同一
または異なっていてもよい。） かかる多環モノマーの具体例としては、次表Ｉの如きも
のを例示することができる。

［重合方法］ 本発明の方法により、後述するような新規な重合体を製
造するには、多環式モノマー叉は多環式モノマーとエチ
レンとを周知のチーグラー系触媒により付加共重合すれ
ばよい。

しかしながら本発明の目的を損なわない範囲で、他の共
重合可能なモノマーが含まれていてもかまわない。かか
る共重合可能なモノマーの具体例としては、たとえばプ
ロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−デセンなどの炭素原子数３以上のα−オレフィン
ン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシク
ロヘキセンなどのシクロオレフィン、スチレン、α−メ
チルスチレンなどのスチレン類、ノルボルネン、メチル
ノルボルネン、エチルノルボルネン、イソブチルノルボ
ルネンなどのノルボルネン類、2,3,3a,7a−テトラヒド
ロ−4,7−メタノ−1H−インデン（一般式（イ））、3a,
5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデン
（一般式（ロ））あるいは一般式（Ｉ）においてｎ＝１
の化合物などの本発明の一般式（Ｉ）に含まれないエン
ドメチレン系化合物あるいは1,4−ヘキサジエン、ジシ
クロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン
などのポリエンを挙げることができる。

本発明において得られる重合体は、構成モノマーの種類
によって、多環モノマーの単独重合体及び多環モノマー
とエチレンとのランダム共重合体とに大きく分別できる
が、後者の方が本発明の目的のバランスのとれた重合体
が得られるので好ましい。

本発明において使用されるチーグラー系触媒とは、高活
性触媒として知られているマグネシウム化合物に担持さ
れたチタン化合物、あるいはバナジウム系化合物とアル
キルアルミニウム系化合物のような還元剤とよりなる触
媒である。

マグネシウム化合物に担持されたチタン化合物として
は、少なくともマグネシウム、チタンおよびハロゲンを
含有する複合体であり、マグネシウム化合物とチタン化
合物とを加熱もしくは共粉砕などの手段により密に接触
せしめて得られる化合物で好ましくは該複合体中に含有
されるハロゲン／チタンのモル比が約４を越えるもの
で、常温におけるヘキサン洗浄手段でチタン化合物を実
質的に脱離しないものをいう。

良好なる複合体は、ハロゲン／チタン（モル比）が約４
を越え、好ましくは約５以上、さらに好ましくは約８以
上、マグネシウム／チタン（モル比）が約３以上、好ま
しくは約５ないし約50、複合体に電子供与体を含む場合
は電子供与体／チタン（モル比）が約0.2ないし約６、
好ましくは約0.4ないし約３、一層好ましくは約0.8ない
し約２であって、その比表面積が約3m²/g以上、一層好
ましくは約40m²/g以上、さらに好ましくは約100m²/g以
上である。また、複合体のＸ線スペクトルが、出発マグ
ネシウム化合物の如何にかかわらず非晶性を示すか、叉
はマグネシウムジハライドの通常の市販品のそれに比
べ、非常に非晶化された状態にあることが望ましい。

複合体を製造する手段の例として、例えば特開昭48−16
986号公報、特開昭50−108385号公報、特開昭50−12659
0号公報、特開昭51−20297号公報、特開昭51−28189号
公報、特開昭51−92885号公報、特開昭51−127185号公
報、特開昭51−136625号公報、特開昭52−87289号公
報、特開昭52−100596号公報、特開昭52−104593号公
報、特開昭52−147688号公報、特開昭53−2580号公報、
1975年11月21日付イタリア特許出願などに記載の手段を
例示できる。

バナジウム化合物としては、VCl₄、VBr₄、VCl₃、VBr₃等
のハロゲン化バナジウム、VOCl₃、VOBr₃、VOCl₂、VOBr₂
等のオキシハロゲン化バナジウムあるいはVO（OR）nX_3-
n（ただしＲは炭化水素基、Ｘはハロゲン、＜ｎ≦３）
で示されるバナジウム化合物を挙げることができる。こ
れらの中では炭化水素可溶性のバナジウム化合物とくに
オキシハロゲン化バナジウム叉はVO（OR）nX_3-nで示さ
れる化合物が好適である。

前記VO（OR）nX_3-nで示される化合物においては、Ｒは
脂肪族、脂環族叉は芳香族の炭化水素基であり、好まし
くは脂肪族の炭化水素基で炭素原子数１〜20、とくには
１〜３のものがよい。またｎは０＜ｎ≦３、好ましくは
１≦ｎ≦1.5の範囲である。このようなバナジウム化合
物の例としては、 VO（OCH₃）Cl₂、VO（OCH₃）₂Cl、 VO（OCH₃）_３、VO（OC₂H₅）Cl₂、 VO（OC₂H₅）_1.5Cl_1.5、 VO（OC₂H₅）₂Cl、VO（OC₂H₅）_３、 VO（OC₂H₅）_1.5Br_1.5、 VO（OC₃H₇）Cl₂、 VO（OC₃H₇）_1.5Cl_1.5、 VO（OC₃H₇）₂Cl、VO（OC₃H₇）_３、 VO（On−C₄H₉）Cl₂、 VO（On−C₄H₉）₂Cl、 VO（Oiso−C₄H₉）₂Cl、 VO（Osec−C₄H₉）_３、 VO（OC₅H₁₁）_1.5Cl_1.5あるいはこれらの混合物などを挙
げることができる。これらはVOCl₃とアルコールを反応
させたり、あるいはVOCl₃とVO（OR）_３を反応させるこ
とによって容易に得ることができる。

チタン系触媒叉はバナジウム系化合物と共に使用するア
ルキルアルミニウム化合物は、一般式Ｒ′mAlX′_3-m
（ただしＲ′は炭化水素基、Ｘ′はハロゲン、０＜ｍ≦
３）で示される。このアルキルアルミニウム化合物は、
たとえばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミ
ニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライドある
いはこれらの任意の混合物あるいはこれらとアルミニウ
ムトリハライドとの混合物などを例示することができ
る。

以上示した触媒系の中では、重合の行い易さの面からバ
ナジウム系化合物／アルキルアルミニウム化合物の系が
好適である。この系を用いた場合の両者の使用割合はAl
/V（モル比）が１以上、好ましくは30以下、とくに好ま
しくは２〜20の範囲にするとよい。

重合は炭化水素媒体中で行われる。たとえばヘキサン、
ヘプタン、オクタン、灯油のような脂肪族炭化水素、シ
クロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トル
エン、キシレンのような芳香族炭化水素を単独で叉は混
合して溶媒に用いることができる。

重合体は、バナジウム系化合物／アルキルアルミニウム
化合物の触媒系を例にとれば、反応媒体中、前記バナジ
ウム化合物が0.05〜20ミリモル／、好ましくは0.1〜1
0ミリモル／の濃度になるようにするのが好ましい。
またアルキルアルミニウム化合物は、既に述べたように
Al/V（モル比）が１以上、好ましくは30以下、とくに好
ましくは２〜20となるように調整される。

多環式モノマーとエチレンとのランダム共重合体を製造
する場合、両モノマーの反応媒体中への仕込み量は目的
とする共重合体の組成及び反応媒体の種類や重合温度に
よっても異なるが、一般に反応媒体中のエチレン／多環
式モノマーのモル比が1/100〜100/1、好ましくは1/50〜
50/1となるように調節される。

重合温度は−50〜300℃、好ましくは−30〜200℃、重合
圧力は一般には０〜50kg/cm²、好ましくは０〜20kg/cm²
に保持される。また重合体の分子量調整のため適宜、水
素のような分子量調節剤を存在させることができる。

［新重合体の概要］ このような本発明の製造方法で得られる新重合体は、実
質的に多環モノマー成分単位又は多環モノマー成分単位
とエチレン成分単位とから構成される。しかしながら本
発明の目的を損なわない範囲で、他の共重合可能なモノ
マーから誘導される成分単位がたとえば多環式モノマー
成分単位の50モル％以下の範囲で含まれていてもかまわ
ない。かかるモノマー成分単位の具体例としては、たと
えばプロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテ
ン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−デセンなどの炭素原子数３以上のα−オレ
フィンン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチ
ルシクロヘキセンなどのシクロオレフィン、スチレン、
α−メチルスチレンなどのスチレン類、ノルボルネン、
メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、イソブチル
ノルボルネンなどのノルボルネン類、2,3,3a,7a−テト
ラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデン（一般式
（イ））、3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H
−インデン（一般式（ロ））あるいは一般式（Ｉ）にお
いてｎ＝１の化合物などの本発明の一般式（Ｉ）に含ま
れないエンドメチレン系化合物あるいは1,4−ヘキサジ
エン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノ
ルボルネンなどのポリエンから誘導される成分単位を挙
げることができる。

本発明において定義づけられる重合体は、構成モノマー
成分単位の種類によって、多環モノマー成分の単独重合
体及び多環モノマー成分とエチレンとのランダム共重合
体とに大きく分別できるが、後者の方が本発明の目的の
バランスのとれた重合体が得られるので好ましい。

本発明の重合体のエチレン成分単位／多環モノマー成分
単位の含有割合（モル比）は95/5から10/90である。こ
のうち高分子量体で諸物性のバランスが優れるには、90
/10〜10/90とくに85/15〜20/80の範囲が好ましい。

そして多環モノマー成分は、重合体中において主として
前記一般式（II）で示すような構造で重合されている。
多環モノマー成分が実質的に前記構造をとるところか
ら、本発明の重合体の沃素価は通常５以下、その多くは
１以下である。また前記構造をとることは¹³C−NMRによ
っても裏付けられる。したがって化学的に安定な構造で
あり、耐熱老化性に優れた重合体となる。

重合体は、135℃デカリン中で測定した極限粘度［η］
が0.005〜20dl/gである。とくに硬質樹脂的用途に利用
する場合には0.3〜20dl/gとくに0.3〜10dl/g、更には0.
8〜8dl/gが好適である。またワックス的用途に利用する
場合には0.01〜0.3dl/g未満、更には0.05〜0.2dl/gが好
適である。

重合体の別の性質として、非晶性叉は低結晶性好ましく
は非晶性であることが掲げられる。したがって透明性は
良好である。一般にはＸ線による結晶化度が５％以下、
好ましくは０％であり、示差走査型熱量系（DSC）で融
点が観察されないものが多い。

重合体の別の性質としてガラス転移温度及び軟化温度が
高いことが挙げられる。すなわち動的粘弾性測定計（DM
A）によるガラス転移温度（Tg）が通常80〜240℃、多く
が100〜200℃の範囲内に測定される。またTMA（Thermo-
mechanical Analyser:デュポン社製）によって荷重49
g、石英針（直径0.635mm）を用いて昇温速度５℃/minの
条件下、針が0.1mm侵入する温度すなわち軟化温度が通
常70〜220℃、多くが90〜190℃の範囲内に測定される。

また重合体の熱分解温度は、熱天びん（TGA:理学電機社
製）を用いて窒素気流下で10℃/minの速度で昇温した減
量開始温度を熱分解温度とすると、通常350〜420℃、多
くが370〜410℃の範囲内にある。

重合体の密度は、密度勾配管による方法（ASTM D 150
5）で通常0.86〜1.10g/cm³、その多くが0.88〜1.08g/cm
³の範囲内にある。また屈折率（ASTM D 542）は1.47〜
_1.5８、多くが1.48〜_1.5６の範囲にある。

重合体の電気的性質として、ASTM D 150による誘電率
（1KHz）は_1.5〜3.0、多くは1.9〜2.6、誘電正接は１×
10^-3〜５×10^-5、多くは５×10^-4〜８×10^-5の範囲内に
ある。

重合体の表面の硬さを示す尺度としての鉛筆硬度（JIS
K 5401）は3B以上3H以下である。

［利用分野］ 本発明の方法により得られる新重合体の具体的な利用分
野の一例を示すと、その優れた物理的諸性質を生かし
て、低分子量体の場合には通常合成ワックスで利用でき
る分野すなわちロウソク用途、マッチ軸木含侵剤、紙加
工剤、サイズ剤、ゴム老化防止剤、段ボール耐水化剤、
化成肥料遅効化剤、蓄熱材、セラミックバインダー、紙
コンデンサー・電線・ケーブル等の電気絶縁材、中性子
減速材、繊維加工助剤、建材発水剤、塗料保護剤、つや
出し剤、チキソトロピー付与剤、鉛筆・クレヨンの芯硬
度付与剤、カーボンインキ基剤、静電複写用トナー、合
成樹脂成形用滑剤、離型剤、樹脂着色剤、ホットメルト
接着剤、潤滑用グリースなどを挙げることができる。ま
た高分子量体の場合には、プラスチックレンズ、光ディ
スク、光ファイバー、ガラス窓用途等の光学分野、透明
導電性フィルム・シート、液晶表示基板、高周波用回路
基板、電気アイロンの水タンク、電子レンジ用品等の電
気分野、注射器、ピペット、アニマルゲージ等の医療、
化学分野、カメラボディ、各種計器類ハウジング、プラ
スチック磁石、フィルム、シート、ヘルメットなど種々
の分野に利用できる。

［成形加工及び安定剤］ 本発明の方法により得られる重合体は周知の方法によっ
て成形加工される。たとえば単軸押出機、ベント式押出
機、二本スクリュー押出機、円錐二本スクリュー押出
機、コニーダー、プラスティフィケーター、ミクストル
ーダー、二軸コニカルスクリュー押出機、遊星ねじ押出
機、歯車型押出機、スクリューレス押出機などを用いて
押出成形、射出成形、ブロー成形、回転成形などを行
う。また成形加工にあたっては、必要に応じて周知の添
加剤すなわち耐熱安定性、光安定性、帯電防止剤、スリ
ップ剤、アンチブッキング剤、防曇剤、滑剤、合成油、
天然油、無機および有機の充填剤、染料、顔料などを添
加してもよい。

このような添加剤としては、たとえばフェノール系また
は硫黄系酸化防止剤が例示できる。フェノール系酸化防
止剤としては、たとえば2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−
クレゾール、ステアリル（3,3−ジメチル−４−ヒドロ
キシベンジル）チオグリコレート、ステアリル−β−
（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェノー
ル）プロピオネート、ジステアリル−3,5−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドキシベンジルホスホネート、2,4,6−
トリス（３′,5′−ジ−tert−ブチル−４′−ヒドロキ
シベンジルチオ）−1,3,5−トリアジン、ジステアリル
（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−tert−ブチルベン
ジル）マロネート、2,2′−メチレンビス（４−メチル
−６−tert−ブチルフェノール）、4,4′−メチレンビ
ス（2,6−ジ−tert−ブチルフェノール）、2,2′−メチ
レンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）ｐ−クレ
ゾール］、ビス［3,5−ビス（４−ヒドロキシ−３−ter
t−ブチルフェニル）ブチリックアシド］グリコールエ
ステル、4,4′−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−
ｍ−クレゾール）、1,1,3−トリス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−tert−ブチルフエニル）ブタン、ビス
［２−tert−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキ
シ−３−tert−ブチル−５−メチルベンジル）フェニ
ル］テレフタレート、1,3,5−トリス（2,6−ジメチル−
３−ヒドロキシ−４−tert−ブチル）ベンジルイソシア
ヌレート、1,3,5−トリス（3,5−ジ−tert−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）−2,4,6−トリメチルベンゼ
ン、テトラキス［メチレン−３−（3,5−ジ−tert−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタ
ン、1,3,5−トリス（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、1,3,5−トリス
［（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、２
−オクチルチオ−4,6−ジ（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−
tert−ブチル）フェノキシ−1,3,5−トリアジン、4,4′
−チオビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）など
のフェノール類及び4,4′−ブチリデンビス（２−tert
−ブチル−５−メチルフェノール）の炭酸オリゴエステ
ル（例えば重合度2,3,4,5,6,7,8,9,10など）などの多価
フェノール炭酸オリゴエステル類が挙げられる。

硫黄系酸化防止剤としては、たとえばジラウリル−、ジ
ミリスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオジ
プロピオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル
−、ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多
価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
トリスヒドロキシイソシアヌレート）のエステル（例え
ばペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネ
ート）が挙げられる。

また別には含リン化合物を配合してもよく、たとえばト
リオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、
トリデシルホスファイト、オクチル−ジフェニルホスフ
ァイト、トリス（2,4−ジ−tert−ブチルフェニル）ホ
スファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブト
キシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）
ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホ
スファイト、テトラ（トリデシル）−1,1,3−トリス
（２−メチル−５−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタンジホスファイト、テトラ（C₁₂〜C₁₅配合ア
ルキル−4,4′−イソプロピリデンジフェニルホスファ
イト、テトラ（トリデシル）−4,4′−ブチリデンビス
（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）ジホスフ
ァイト、トリス（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノ
ニルフェニル）ホスファイト、水素化−4,4′−イソプ
ロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オク
チルフェニル）・ビス［4,4′−ブチリデンビス（３−
メチル−６−tert−ブチルフェノール）］・1,6−ヘキ
サンジオールジホスファイト、フェニル・4,4′−イソ
プロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホ
スファイト、ビス（2,4−ジ−tert−ブチルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（2,6−ジ
−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリ
トールジホスファイト、トリス［4,4′−イソプロピリ
デンビス（２−tert−ブチルフェノール）］ホスファイ
ト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、ジ（ノニル
フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）、ト
リス（1,3−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホ
スファイト、4,4′−イソプロピリデンビス（２−tert
−ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファ
イト、9,10−ジ−ヒドロ−９−オキサ−10−ホスファフ
ェナンスレン−10−オキサイド、テトラキス（2,4−ジ
−tert−ブチルフェニル）−4,4′−ビフェニレンジホ
スホナイトなどが挙げられる。

また６−ヒドロキシクロマン誘導体たとえばα、β、
γ、δの各種トコフェノールやこれらの混合物、２−
（４−メチル−ペンタ−３−エニル）−６−ヒドロキシ
クロマンの2,5−ジメチル置換体、2,5,8−トリメチル置
換体、2,5,7,8−テトラメチル置換体、2,2,7−トリメチ
ル−５−tert−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、2,2,
5−トリメチル−７−tert−ブチル−６−ヒドロキシク
ロマン、2,2,5−トリメチル−６−tert−ブチル−６−
ヒドロキシクロマン、2,2−ジメチル−５−tert−ブチ
ル−６−ヒドロキシクロマンなど、 また別には一般式 MxAly（OH）2x＋3y−2z（Ａ）ｚ・aH₂O （ここでＭはMg、CaまたはZn、Ａは水酸基以外のアニオ
ン、ｘ、ｙおよびｚは正数、ａは０または正数をあらわ
す）で示される復化合物、たとえば Mg₆Al₂（OH）₁₆CO₃・4H₂O、 Mg₈Al₂（OH）₂₀CO₃・5H₂O、 Mg₅Al₂（OH）₁₄CO₃・4H₂O、 Mg₁₀Al₂（OH）₂₂（CO₃）・4H₂O、 Mg₆Al₂（OH）₁₆HPO₄・4H₂O、 Ca₆Al₂（OH）₁₆CO₃・4H₂O、 Zn₆Al₂（OH）₁₆CO₃・4H₂O、 Zn₆Al₂（OH）₁₆SO₄・4H₂O、 Mg₆Al₂（OH）₁₆SO₄・4H₂O、 Mg₆Al₂（OH）₁₂CO₃・3H₂Oなどを配合してもよい。

また特表昭55−501181号公報に開示されている２−ベン
ゾフラノン系化合物、たとえば３−フェニル−２−ベン
ゾフラノン、３−フェニル−5,7−ジ−ｔ−ブチル−２
−ベンゾフラノンなどを配合してもよい。

光安定剤としてはたとえば２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキ
シベンゾフェノン−2,2′−ジ−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノ
ンなどのヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２′−ヒ
ドロキシ−３′−tert−ブチル−５′−メチルフェニル
−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロ
キシ−３′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−tert−アミルフェ
ニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール
類、フェニルサリシレート、ｐ−tert−ブチルフェニル
サリシレート、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−
ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキ
サデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンゾエートなどのベンゾエート類、2,2′−チオビス
（４−tert−オクチルフェノール）Ni塩、［2,2′−チ
オビス（４−tert−オクチルフェノラート）］−ｎ−ブ
チルアミンNi、（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ホスホン酸モノエチルエステルNi塩など
のニッケル化合物類、α−シアノ−β−メチル−β−
（ｐ−メトキシフェニル）アクリル酸メチルなどの置換
アクリロニトリル類及びＮ′−２−メチルフェニル−Ｎ
−２−エトキシ−５−tert−ブチルフェニルシュウ酸ジ
アミド、Ｎ−２−エチルフェニル−Ｎ′−２−エトキシ
フェニルシュウ酸ジアミドなどのシュウ酸ジアニリド
類、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジン）
セバシエート、ポリ［｛（６−（1,1,3,3−テトラメチ
ルブチル）イミノ｝−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル
｛４−（2,2,6,6−テトラメチルピペリジル）イミノ｝
ヘキサメチレン］、２−（４−ヒドロキシ−2,2,6,6−
テトラメチル−１−ピペリジル）エタノールとコハク酸
ジメチルとの縮合物などのヒンダードアミン化合物類が
挙げられる。

滑剤としてはたとえばパラフィンワックス、ポリエチレ
ンワックス、ポリプロピレンワックスなどの脂肪族炭化
水素類、カプリン類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキジン
酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸類またはこれらの金属
塩類、すなわちリチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム
塩、マグネシウム塩、カリウム塩など、パルミチンアル
コール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなど
の脂肪族アルコール類、カプロン酸アミド、カプリル酸
アミド、カプリン酸アミド、ラウリル酸アミド、ミリス
チン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミ
ドなどの脂肪族アミド類、脂肪酸とアルコールとのエス
テル類、フルオロアルキルカルボン酸またはその金属
塩、フルオロアルキルスルホン酸金属塩などのフッ素化
合物類が挙げられる。

充填剤としては、ガラス繊維、銀叉はアルミニウムコー
トガラス繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維、チ
タン酸カリウム繊維、炭素繊維、ケブラー^TM繊維、超高
弾性ポリエチレン繊維などの無機または有機の繊維状充
填剤、タルク、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、
酸化カルシウム、硫酸マグネシウム、グラファイト、ニ
ッケル粉、銀粉、銅粉、カーボンブラック、銀コートガ
ラスビース、アルミニウムコートガラスビーズ、アルミ
ニウムフレーク、ステンレスフレーク、ニッケルコート
グラファイトなどの粉末状、粒状、フレーク状の無機ま
たは有機の充填剤が例示できる。

［他の重合体とのブレンド］ さらに本発明の方法により得られる重合体は公知の種々
の高分子量叉は低分子量の重合体と配合して使用するこ
とも可能である。かかる重合体の例としては、 （イ）１個または２個の不飽和結合を有する炭化水素か
ら誘導される重合体、 具体的にはポリオレフィンたとえば架橋構造を有してい
てもよいポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチ
レン、ポリメチルブテン−１、ポリ４−メチルペンテン
−１、ポリブテン−１、ポリイソプレン、ポリブタジエ
ン、ポリスチレン、 または前記の重合体を構造するモノマー同士の共重合体
たとえばエチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・
ブテン−１共重合体、プロピレン・イソブチレン共重合
体、スチレン・イソブチレン共重合体、スチレン・ブタ
ジエン共重合体、エチレンおよびプロピレンとジエンた
とえばヘキサジエン、シクロペンタジエン、エチリデン
ノルボルネンなどとの３元共重合体、 あるいはこれらの重合体のブレンド物、グラフト重合
体、ブロック共重合など、 （ロ）ハロゲン含有ビニル共重合体、 具体的にはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
フッ化ビニル、ポリクロロプレン、塩素化ゴムなど、 （ハ）α，β−不飽和酸とその誘導体から誘導される重
合体、 具体的にはポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポ
リアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、 または前記の重合体を構成するモノマーとその他の共重
合可能なモノマーとの共重合体たとえば、アクリロニト
リル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリ
ル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・
アクリル酸エステル共重合体など、 （ニ）不飽和アルコールおよびアミンまたはそのアシル
誘導体またはアセタールから誘導された重合体、 具体的にはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポ
リステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレ
イン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタ
レート、ポリアリルメラミン、 または前記重合体を構成するモノマーとその他の共重合
可能なモノマーとの共重合体たとえばエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体など、 （ホ）エポキシドから誘導された重合体、 具体的には、ポリエチレンオキシドまたはビスグリシジ
ルエーテルから誘導された重合体など、 （ヘ）ポリアセタール、 具体的にはポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、
コモノマーとしてエチレンオキシドを含むようなポリオ
キシメチレンなど、 （ト）ポリフェニレンオキシド、 （チ）ポリカーボネート、 （リ）ポリスルフォン、 （ヌ）ポリウレタンおよび尿素樹脂、 （ル）ジアミンおよびジカルボン酸および／またはアミ
ノカルボン酸または相応するラクタムから誘導されたポ
リアミドおよびコポリアミド、 具体的にはナイロン６、ナイロン66、ナイロン11、ナイ
ロ12など、 （ヲ）ジカルボン酸およびジアルコールおよび／または
オキシカルボン酸または相応するラクトンから誘導され
たポリエステル、 具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリ1,4−ジメチロール・シクロヘキ
サンテレフタレートなど、 （ワ）アルデヒドとフェノール、尿素またはメラミンか
ら誘導された架橋構造を有した重合体、 具体的にはフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・
ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹
脂など、 （カ）アルキド樹脂、 具体的にはグリセリン・フタル酸樹脂など、 （ヨ）飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコール
とのコポリエステルから誘導され、架橋剤としてビニル
化合物を使用して得られる不飽和ポリエステル樹脂なら
びにハロゲン含有改質樹脂、 （タ）天然重合体、 具体的にはセルロース、ゴム、蛋白質、 あるいはそれらの誘導体たとえば酢酸セルロース、プロ
ピオン酸セルロース、セルロースエーテルなど、 が例示できる。また合成ワックスとして用いる際には公
知の種々のワックスを混合してよいことは勿論である。

更には本発明の方法により得られる、分子量の異なる新
重合体同士を混合してもよい。

［実施例］ 本発明の内容を好適な実施例でもって以下に説明する
が、本発明はこれらの実施例に制限されるものではな
く、その目的が損なわれない限り如何なる態様も採り得
ることは勿論である。

実施例１ 充分乾燥した500mlのセパラルフラスコに撹拌羽根、ガ
ス吹込管、温度計及び滴下ロートを取り付け充分窒素で
置換した。

このフラスコにモレキュラーシーブで脱水乾燥したトル
エン250mlを入れた。

窒素流通下フラスコに、表１のアの化合物を7.5g、エチ
ルアルミニウムセスキクロリドを2.5ミリモル、滴下ロ
ートにジクロロエトキシオキソバナジウムを0.25ミリモ
ル加えた。

ガス吹込管を通して乾燥したエチレン10/hr、窒素40
/hrの混合ガスを10℃に制御したフラスコに10分間通
した。

滴下ロートからエチルアルミニウムセスキクロリドを滴
下して共重合反応を開始し、前記の混合ガスを通しなが
ら10℃で30分間共重合反応を行った。

共重合反応中の溶液は均一透明であり、共重合体の析出
は認められなかった。

メタノール5mlを重合体溶液に添加して共重合反応を停
止した。

反応停止後の重合液を大量のメタノール中に投入して共
重合体を析出させ、さらにメタノールで洗浄跡、60℃で
一昼夜真空乾燥し、共重合体5.3gを得た。¹³ C−NMR分析で測定した共重合体中のエチレン組成は59
モル％、135℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は
1.4、ヨウ素価は0.9であった。

また、力学物性を測定するために、230℃hot pressによ
り1mm叉は2mm厚さのプレス成形シートを作成した。これ
らのシートを用いて、Ｘ線回析を行ったところ、結晶に
よる散乱は観察されず、結晶化度は０％であった。ま
た、透明性はASTM D 1003−52に準拠した霞度（ヘイ
ズ）計でmmシートについて測定したところ９％であっ
た。曲げ弾性率及び曲げ降伏強度は、2mm厚プレスシー
トを用い、ASTM D 790に準拠して測定したところ、それ
ぞれ2.5×10⁴kg/cm²、810kg/cm²であった。ガラス転移
温度Tgは、デュポン社製Dynamic Mechanical Analyser
（DMA）により、損失弾性率Ｅ″を５℃/minの昇温速度
で測定し、そのピーク温度から求めたところ150℃であ
った。さらに融点Tmは、デュポン社製990タイプのDSCに
よる10℃/minの昇温速度で−120℃〜400℃の範囲で測定
したところ、融解曲線（ピーク）は観察されなかった。
電気的性質は、安藤電気製誘電体損測定装置で、1KHzに
て測定したところ、誘電率が1.9であり、誘電正接（tan
δ）が2.3×10^-4であった。さらに、耐薬品性及び耐溶
剤性を調べるために、室温でプレス成形品を硫酸（97
％）、アンモニア水（20％）、アセトン、酢酸エチルな
どに20時間侵して外観を観察したところ、色変化、透明
性低下、変形、溶解、クラック発生などの性状はまった
く見られなかった。

また、デュポン社製Thero mechanlical Analyser（TM
A）で、1mm厚シート熱変形温度（５℃/min昇温、荷重49
g、石英製針0.635mm、0.1mm侵入温度）を測定したとこ
ろ、139℃であった。さらに、密度勾配管法による密度
は、1.032g/cm³であり、アツベ屈折計による屈折率n^Dは
1.540であった。硬さの指標である鉛筆硬度は、Ｈであ
った。

実施例２〜15 実施例１においてモノマー成分を表１、共重合条件を表
２に記載した如く変える以外は同様な操作を行い、表３
の結果を得た。尚、表２、３には実施例１の条件および
結果を列記した。

［発明の効果］ 本発明の方法により得られる重合体は、以上述べて来た
ように、従来全く知られていない構造及び組成を採るこ
とによって透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐
溶剤性、誘電特性、機械的性質のいずれもが高いレベル
を示し、その利用可能分野も前述したように多伎に亘る
のであり、産業界に多大の利益を持たらす。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本願発明に係る共重合体の製造工程を示すフ
ローチャート図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される多環モ
   ノマーとエチレンとを付加共重合させることを特徴とす
   る、 （ここでR¹〜R¹²は水素またはアルキル基であって各同
   一または異なっていてもよく、またR⁹またはR¹⁰とR¹¹ま
   たはR¹²とは互に環を形成していてもよい。さらにｎは
   ２であって、複数回繰り返されるR⁵〜R⁸は各同一または
   異なっていてもよい。） （Ｂ）エチレン成分単位／多環モノマー成分単位（モル
   比）が95/5〜10/90であり、 （Ｃ）多環モノマー成分単位が実質的に下記一般式（I
   I）で示す構造をとり、 ……（II） （Ｄ）135℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が
   0.005〜20dl/g、 で定義づけられる新規な重合体の製造方法。
2. 【請求項２】さらに共重合可能な第３モノマーを共重合
   させることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の新
   規な重合体の製造方法。