JPH0346002B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は、透明性に優れかつ耐熱性、耐熱老化
性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性及び剛性など
の機械的性質のバランスのとれた新規な重合体を
提供することを目的とし、更に詳しくは下記の一
般式（）で示される多環モノマーから導かれる
構成単位を含む新規な重合体を提供することを目
的とする。 （ここでR¹〜R¹²は水素またはアルキル基であつ
て、各同一又は異なつていてもよく、またR⁹又
はR¹⁰とR¹¹又はR¹²とは互に環を形成していても
よい。更にｎは２であつて、複数回繰り返される
R⁵〜R⁸は各同一または異なつていてもよい。） ［従来技術］ 透明性に優れた合成樹脂としては、ポリカーボ
ネートやポリメタクリル酸メチルあるいはポリエ
チレンテレフタレートなどが知られている。たと
えばポリカーボネートは透明性と共に耐熱性、耐
熱老化性、耐衝撃性にも優れた樹脂である。しか
し強アルカリに対しては容易に侵されて耐薬品性
に劣るという問題がある。ポリメタクリル酸メチ
ルは酢酸エチルやアセトンなどに侵され易く、エ
ーテル中で膨潤を起こし、さらに耐熱性も低いと
いう問題がある。またポリエチレンテレフタレー
トは耐熱性や機械的性質に優れるものの強酸やア
ルカリに弱く、加水分解を受け易いという問題が
ある。 一方、汎用樹脂として有名なポリオレフイン
は、耐薬品性、耐溶剤性に優れ、また機械的性質
に優れたものが多いが、耐熱性の乏しいものが多
く、結晶性樹脂であるが故に透明性に劣る。一般
にポリオレフインの透明性改善には造核材を添加
して結晶構造を微細化するが、もしくは急冷を行
つて結晶の成長を止める方法が用いられるが、そ
の効果は十分とは言い難い。むしろ造核剤のよう
な第三成分を添加することはポリオレフインが本
来有している優れた諸性質を損なう虞もあり、又
急冷は装置が大掛かりになるほか、結晶化度の低
下に伴つて耐熱性や剛性なども低下する虞があ
る。 ［発明の目的］ そこで本発明者らは、透明性を有しながら耐熱
性、耐熱老化性、耐溶剤性、誘電特性、機械的性
質のバランスのとれた合成樹脂が得られないが研
究を重ねた結果、エチレンと特定の嵩高なコモノ
マーとの共重合体が目的を達成できることを見い
出し、特願昭59−16995号においてその技術内容
を開示した。 本発明は前記の出願において提案した技術の改
良に関するものであつて、更に嵩高なモノマー成
分を使用した重合体に関する。 ［問題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、 (A) 前記一般式（）で示される多環モノマー
と、エチレンとからなるランダム付加共重合体
であつて、 (B) エチレン成分／多環モノマー成分（モル比）
が90／10〜20／80であり、 (C) 多環モノマー成分単位が実質的に下記一般式
（）で示す構造をとり、 (D) 135℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
が0.05〜10dl／ｇ、 で定義づけられる新規なランダム付加共重合体に
関する。 ［新重合体の概要］ 本発明の付加共重合体は、実質的に多環モノマ
ー成分とエチレン成分とから構成される。しかし
ながら本発明の目的を損なわない範囲で、他の共
重合可能なモノマー成分がたとえば多環式モノマ
ー成分単位に対して少量共重合されていてもかま
わない。かかる共重合可能なモノマーの具体例と
しては、たとえばプロピレン、１−ブテン、３−
メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−デセンなど
の炭素原子数３以上のα−オレフイン、シクロペ
ンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキ
センなどのシクロオレフイン、スチレン、α−メ
チルスチレンなどのスチレン類、ノルボルネン、
メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、イソ
ブチルボルネンなどのノルボルネン類、２，３，
3a，7a−テトラヒドロ−４，７−メタノ−1H−
インデン（一般式(イ)）、3a，５，６，7a−テトラ
ヒドロ−４，７−メタノ−1H−インデン（一般
式(ロ)）あるいは一般式（）においてｎ−１の化
合物などの本発明の一般式（）に含まれないエ
ンドメチレン系化合物あるいは１，４−ヘキサジ
エン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−
２−ノルボルネンなどのポリエンを挙げることが
できる。

【式】

【式】 本発明の重合体のエチレン成分／多環モノマー
成分の含有割合（モル比）は90／10から20／80で
ある。このうち高分子量体で諸物性のバランスが
優れるには、とくに80／20〜45／55の範囲が好ま
しい。 上記のようなエチレン／多環モノマーモル比に
おいて、エチレンが多すぎると、透明性および耐
熱性が低下する傾向が生じ、一方エチレンが少な
すぎると分子量の高い共重合体を得ることが難し
くなる傾向が生ずる。 そして多環モノマー成分は、共重合体中におい
て主として前記一般式（）で示すような構造で
重合されている。多環モノマー成分が主として前
記構造をとるところから、本発明の共重合体の沃
素価は通常５以下、その多くは１以下である。ま
た前記構造をとることは ¹³C−NMRによつても
裏付けられる。したがつて化学的に安定な構造で
あり、耐熱老化性に優れた共重合体となる。 共重合体は、135℃デカリン中で測定した極限
粘度［η］が0.05〜10dl／ｇである。とくに硬質
樹脂的用途に利用する場合には0.3〜20dl／ｇと
くに0.3〜10dl／ｇであり、またワツクス的用途
に利用する場合には0.05〜0.2dl／ｇが好適であ
る。 本発明に係る新規な付加共重合体の極限粘度
［η］が0.05dl／ｇ未満であると、この共重合体
は脆くなる傾向があり、一方10dl／ｇを超える
と、流動性が悪く成形性が低下する傾向が生ず
る。 共重合体の別の性質として、非晶性又は低結晶
性好ましくは非晶性であることが掲げられる。し
たがつて透明性は良好である。一般にはＸ線によ
る結晶化度が５％以下、好ましくは０％であり、
示差走査型熱量計（DSC）で融点が観察されな
いものが多い。 共重合体の別の性質としてガラス転移温度及び
軟化温度が高いことが挙げられる。すなわち動的
粘弾性測定計（DMA）によるガラス転移温度
（Tg）が通常80〜240℃、多くが100〜200℃の範
囲内に測定される。またTMA
（Thermomechanical Analyser：デユポン社製）
によつて荷重49ｇ、石英針（直径0.635mm）を用
いて昇温速度５℃／minの条件下、針が0.1mm侵
入する温度すなわち軟化温度が通常70〜220℃、
多くが90〜190℃の範囲内に測定される。 また重合体の熱分解温度は、熱天びん
（TGA：理学電機社製）を用いて窒素気流下で10
℃／minの速度で昇温した減量開始温度を熱分解
温度とすると、通常350〜420℃、多くが370〜410
℃の範囲内にある。 重合体の密度は、密度勾配管による方法
（ASTM Ｄ 1505）で通常0.86〜1.10ｇ／cm³、そ
の多くが0.88〜1.08ｇ／cm³の範囲内にある。また
屈折率（ASTM Ｄ 542）は1.47〜1.58、多くが
1.48〜1.56の範囲にある。 重合体の電気的性質として、ASTM Ｄ 150
による誘電率（1KHz）は1.5〜3.0、多くは1.9〜
2.6、誘電正接は１×10^-3〜５×10^-5、多くは５
×10^-4〜８×10^-5の範囲内にある。 重合体の表面の硬さを示す尺度としての鉛筆硬
度（JIS Ｋ 5401）は3B以上3H以下である。 ［利用分野］ 本発明の共重合体の具体的な利用分野の一例を
示すと、その優れた物理的諸性質を生かして、低
分子量体の場合には通常合成ワツクスで利用でき
る分野すなわちロウソク用途、マツチ軸木含侵
剤、紙加工剤、サイズ剤、ゴム老化防止剤、段ボ
ール耐水化剤、化成肥料遅効化剤、蓄熱材、セラ
ミツクバインダー、紙コンデンサー・電線・ケー
ブル等の電気絶縁材、中性子減速材、繊維加工助
剤、建材発水剤、塗料保護剤、つや出し剤、チキ
ソトロピー付与剤、鉛筆・クレヨンの芯硬度付与
剤、カーボンインキ基剤、静電複写用トナー、合
成樹脂成形用滑剤、離型剤、樹脂着色剤、ホツト
メルト接着剤、潤滑用グリースなどを挙げること
ができる。また高分子量体の場合には、プラスチ
ツクレンズ、光デイスク、光フアイバー、ガラス
窓用途等の光学分野、透明導電性フイルム・シー
ト、液晶表示基板、高周波用回路基板、電気アイ
ロンの水タンク、電子レンジ用品等の電気分野、
注射器、ピペツト、アニマルゲージ等の医療、化
学分野、カメラボデイ、各種計器類ハウジング、
プラスチツク磁石、フイルム、シート、ヘルメツ
トなど種々の分野に利用できる。 ［成形加工及び安定剤］ 本発明の共重合体は周知の方法によつて成形加
工される。たとえば単軸押出機、ベント式押出
機、二本スクリユー押出機、円錐二本スクリユー
押出機、コニーダー、プラテイフイケーター、ミ
クストルーダー、二軸コニカルスクリユー押出
機、遊星ねじ押出機、歯車型押出機、スクリユー
レス押出機などを用いて押出成形、射出成形、ブ
ロー成形、回転成形などを行う。また成形加工に
あたつては、必要に応じて周知の添加剤すなわち
耐熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、スリツプ
剤、アンチブツキング剤、防曇剤、滑剤、合成
油、天然油、無機および有機の充填剤、染料、顔
料などを添加してもよい。 このような添加剤としては、たとえばフエノー
ル系または硫黄系酸化防止剤が例示できる。フエ
ノール系酸化防止剤としては、たとえば２，６−
ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、ステアリル
（３，３−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）
チオグリコレート、ステアリル−β−（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフエノール）
プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ−
tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネ
ート、２，４，６−トリス（3′，5′−ジ−tert−
ブチル−4′−ヒドロキシベンジルチオ）−１，３，
５−トリアジン、ジステアリル（４−ヒドロキシ
−３−メチル−５−tert−ブチルベンジル）マロ
ネート、２，2′−メチレンビス（４−メチル−６
−tert−ブチルフエノール）、４，4′−メチレンビ
ス（２，６−ジ−tert−ブチルフエノール）、２，
2′−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキ
シル）ｐ−クレゾール］、ビス［３，５−ビス
（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチルフエニル）
ブチリツクアシド］グリコールエステル、４，
4′−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−ｍ−ク
レゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフエニル）ブ
タン、ビス［２−tert−ブチル−４−メチル−６
−（２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−メ
チルベンジル）フエニル］テレフタレート、１，
３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロ
キシ−４−tert−ブチル）ベンジルイソシアヌレ
ート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６
−トリメチルベンゼン、テトラキス［メチレン−
３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート］メタン、１，３，
５−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，
５−トリス［（３，５−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシエチ
ル］イソシアヌレート、２−オクチルチオ−４，
６−ジ（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブ
チル）フエノキシ−１，３，５−トリアジン、
４，4′−チオビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレ
ゾール）などのフエノール類及び４，4′−ブチリ
デンビス（２−tert−ブチル−５−メチルフエノ
ール）の炭酸オリゴエステル（例えば重合度２，
３，４，５，６，７，８，９，10など）などの多
価フエノール炭酸オリゴエステル類が挙げられ
る。 硫黄系酸化防止剤としては、たとえばジウラリ
ル−、ジミリスチル−、ジステアリル−などのジ
アルキルチオジプロピオネート及びブチル−、オ
クチル−、ラウリル−、ステアリル−などのアル
キルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えば
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒ
ドロキシイソシアヌレート）のエステル（例えば
ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピ
オネート）が挙げられる。 また別には含リン化合物を配合してもよく、た
とえばトリオクチルホスフアイト、トリラウリル
ホスフアイト、トリデシルホスフアイト、オクチ
ル−ジフエニルホスフアイト、トリス（２，４−
ジ−tert−ブチルフエニル）ホスフアイト、トリ
フエニルホスフアイト、トリス（ブトキシエチ
ル）ホスフアイト、トリス（ノニルフエニル）ホ
スフアイト、ジステアリルペンタエリスリトール
ジホスフアイト、テトラ（トリデシル）−１，１，
３−トリス（２−メチル−５−tert−４−ヒドロ
キシフエニル）ブタンジホス−フアイト、テトラ
（C₁₂〜C₁₅配合アルキル−４，4′−イソプロピリ
デンジフエニルホスフアイト、テトラ（トリデシ
ル）−４，4′−ブチリデンビス（３−メチル−６
−tert−ブチルフエノール）ジホスフアイト、ト
リス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）ホスフアイト、トリス（モノ・ジ混
合ノニルフエニル）ホスフアイト、水素化−４，
4′−イソプロピリデンジフエノールポリホスフア
イト、ビス（オクチルフエニル）・ビス［４，
4′−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブ
チルフエノール）］・１，６−ヘキサンジオールジ
ホスフアイト、フエニル・４，4′−イソプロピリ
デンジフエノール・ペンタエリスリトールジホス
フアイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフエ
ニル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、ビ
ス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフエ
ニル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、ト
リス［４，4′−イソプロピリデンビス（２−tert
−ブチルフエノール）］ホスフアイト、フエニ
ル・ジイソデシルホスフアイト、ジ（ノニルフエ
ニル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、ト
リス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイソプロ
ピル）ホスフアイト、４，4′−イソプロピリデン
ビス（２−tert−ブチルフエノール）・ジ（ノニ
ルフエニル）ホスフアイト、９，10−ジ−ヒドロ
−９−オキサ−10−ホスフアフエナンスレン−10
−オキサイド、テトラキス（２，４−ジ−tert−
ブチルフエニル）−４，4′−ビフエニレンジホス
ホナイトなどが挙げられる。 また６−ヒドロキシクロマン誘導体たとえば
α、β、γ、δの各種トコフエロールやこれらの
混合物、２−（４−メチル−ペンタ−３−エニル）
−６−ヒドロキシクロマンの２，５−ジメチル置
換体、２，５，８−トリメチル置換体、２，５，
７，８−テトラメチル置換体、２，２，７−トリ
メチル−５−tert−ブチル−６−ヒドロキシクロ
マン、２，２，５−トリメチル−７−tert−ブチ
ル−６−ヒドロキシクロマン、２，２，５−トリ
メチル−６−tert−ブチル−６−ヒドロキシクロ
マン、２，２−ジメチル−５−tert−ブチル−６
−ヒドロキシクロマンなど、 また別には一般式 MxAly（OH）2x＋3y−2z(A)ｚ・aH₂O （ここでＭはMg、CaまたはZn、Ａは水酸基以外
のアニオン、ｘ，ｙおよびｚは正数、ａは０また
は正数をあらわす）で示される複化合物、たとえ
ば Mg₆Al₂（OH）₁₆CO₃・4H₂O、 Mg₈Al₂（OH）₂₀CO₃・5H₂O、 Mg₅Al₂（OH）₁₄CO₃・4H₂O、 Mg₁₀Al₂（OH）₂₂（CO₃）・4H₂O、 Mg₆Al₂（OH）₁₆HPO₄・4H₂O、 Ca₆Al₂（OH）₁₆CO₃・4H₂O、 Zn₆Al₂（OH）₁₆CO₃・4H₂O、 Zn₆Al₂（OH）₁₆SO₄・4H₂O、 Mg₆Al₂（OH）₁₆SO₄・4H₂O、 Mg₆Al₂（OH）₁₂CO₃・3H₂Oなどを配合しても
よい。 また特表昭55−501181号公報に開示されている
２−ベンソフラノン系化合物、たとえば３−フエ
ニル−２−ベンゾフラノン、３−フエニル−５，
７−ジ−ｔ−ブチル−２−ベンゾフラノンなどを
配合してもよい。 光安定剤としてはたとえば２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４
−ｎ−オクトキシベンゾフエノン−２，2′−ジ−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、２，
４−ジヒドロキシベンゾフエノンなどのヒドロキ
シベンゾフエノン類、２−（2′−ヒドロキシ−
3′−tert−ブチル−5′−メチルフエニル−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ
−3′，5′−tert−ブチルフエニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−5′−
メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−tert−アミルフエ
ニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾ
ール類、フエニルサリシレート、ｐ−tert−ブチ
ルフエニルサリシレート、２，４−ジ−tert−ブ
チルフエニル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５
−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエー
トなどのベンゾエート類、２，2′−チオビス（４
−tert−オクチルフエノール）Ni塩、［２，2′−
チオビス（４−tert−オクチルフエノラート）］−
ｎ−ブチルアミンNi、（３，５−ジ−tert−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホン酸モノエ
チルエステルNi塩などのニツケル化合物類、α
−シアノ−β−メチル−β−（ｐ−メトキシフエ
ニル）アクリル酸メチルなどの置換アクリロニト
リル類及びN′−２−メチルフエニル−Ｎ−２−
エトキシ−５−tert−ブチルフエニルシユウ酸ジ
アミド、Ｎ−２−エチルフエニル−N′−２−エ
トキシフエニルシユウ酸ジアミドなどのシユウ酸
ジアニリド類、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジン）セバシエート、ポリ
［｛（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）
イミノ｝−１，３，５−トリアジン−２，４−ジ
イル｛４−（２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジル）イミノ｝ヘキサメチレン］、２−（４−ヒ
ドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−
ピペリジル（エタノールとコハク酸ジメチルとの
縮合物などのヒンダードアミン化合物類が挙げら
れる。 滑剤としてはたとえばパラフインワツクス、ポ
リエチレンワツクス、ポリプロピレンワツクスな
どの脂肪族炭化水素類、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン
酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸な
どの高級脂肪酸類またはこれらの金属塩類、すな
わちリチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、
マグネシウム塩、カリウム塩など、パルミチルア
ルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコ
ールなどの脂肪族アルコール類、カプロン酸アミ
ド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウ
リル酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン
酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪族アミ
ド類、脂肪酸とアルコールとのエステル類、フル
オロアルキルカルボン酸またはその金属塩、フル
オロアルキルスルホン酸金属塩などのフツ素化合
物類が挙げられる。 充填剤としては、ガラス繊維、銀又はアルミニ
ウムコートガラス繊維、ステンレス繊維、アルミ
ニウム繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素繊維、
ケブラー^TM繊維、超高弾性ポリエチレン繊維など
の無機または有機の繊維状充填剤、タルク、炭酸
カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、硫酸マグネシウム、グラフアイト、ニツケル
粉、銀粉、銅粉、カーボンブラツク、銀コートガ
ラスビース、アルミニウムコートガラスビーズ、
アルミニウムフレーク、ステンレスフレーク、ニ
ツケルコートグラフアイトなどの粉末状、粒状、
フレーク状の無機または有機の充填剤が例示でき
る。 ［他の重合体とのブレンド］ さらに本発明の新重合体は公知の種々の高分子
量又は低分子量の重合体と配合して使用すること
も可能である。かかる重合体の例としては、 (イ) １個のまたは２個の不飽和結合を有する炭化
水素から誘導される重合体、 具体的にはポリオレフインたとえば架橋構造
を有していてもよいポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリイソブチレン、ポリメチルブテン−
１、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン
−１、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ
スチレン、 または前記の重合体を構造するモノマー同士
の共重合体たとえばエチレン・プロピレン共重
合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロ
ピレン・イソブチレン共重合体、スチレン・イ
ソブチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共
重合体、エチレンおよびプロピレンとジエンた
とえばヘキサジエン、シクロペンタジエン、エ
チリデンノルボルネンなどの３元共重合体、 あるいはこれらの重合体のブレンド物、グラ
フト重合体、ブロツク共重合など、 (ロ) ハロゲン含有ビニル共重合体、 具体的にはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリフツ化ビニル、ポリクロロプレン、
塩素化ゴムなど、 (ハ) α，β−不飽和酸とその誘導体から誘導され
る重合体、 具体的にはポリアクリレート、ポリメタクリ
レート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニ
トリル、 または前記の重合体を構成するモノマーとそ
の他の共重合可能なモノマーとの共重合体たと
えば、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレ
ン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重
合体、アクリロニトリル・スチレン・アクリル
酸エステル共重合など、 (ニ) 不飽和アルコールおよびアミンまたはそのア
シル誘導体またはアセタールから誘導された重
合体、 具体的にはポリビニルアルコール、ポリ酢酸
ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香
酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニル
ブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリ
ルメラミン、 または前記重合体を構成するモノマーとその
他の共重合可能なモノマーとの共重合体たとえ
ばエチレン・酢酸ビニル共重合体など、 (ホ) エポキシドから誘導された重合体、 具体的には、ポリエチレンオキシドまたはビ
スグリシジルエーテルから誘導された重合体な
ど、 (ヘ) ポリアセタール、 具体的にはポリオキシメチレン、ポリオキシ
エチレン、コモノマーとしてエチレンオキシド
を含むようなポリオキシメチレンなど、 (ト) ポリフエニレンオキシド、 (チ) ポリカーボネート、 (リ) ポリスルフオン、 (ヌ) ポリウレタンおよび尿素樹脂、 (ル) ジアミンおよびジカルボン酸および／また
はアミノカルボン酸または相応するラクタムか
ら誘導されたポリアミドおよびコポリアミド、 具体的にはナイロン６、ナイロン66、ナイロ
ン11、ナイロン12など、 (ヲ) ジカルボン酸およびジアルコールおよび／
またはオキシカルボン酸または相応するラクト
ンから誘導されたポリエステル、 具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリ１，４−ジメ
チロール・シクロヘキサンテレフタレートな
ど、 (ワ) アルデヒドとフエノール、尿素またはメラ
ミンから誘導された架橋構造を有した重合体、 具体的にはフエノール・ホルムアルデヒド樹
脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・
ホルムアルデヒド樹脂など、 (カ) アルキド樹脂、 具体的にはグリセリン・フタル酸樹脂など、 (ヨ) 飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アル
コールとのコポリエステルから誘導され、架橋
剤としてビニル化合物を使用して得られる不飽
和ポリエステル樹脂ならびにハロゲン含有改質
樹脂、 (タ) 天然重合体、 具体的にはセルロース、ゴム、蛋白質、 あるいはそれらの誘導体たとえば酢酸セルロ
ース、プロピオン酸セルロース、セルロースエ
ーテルなど、 が例示できる。また合成ワツクスとして用いる際
には公知の種々のワツクスを混合してよいことは
勿論である。 更には本発明の共重合体の分子量の異なるもの
同士を混合してもよい。 ［モノマー成分］ 本発明の共重合体を構成できるモノマー成分と
しては、前述の一般式（）で示される多環モノ
マーあるいはエチレンが主体である。 多環モノマー成分を表す一般式において、R¹
〜R¹²は水素、アルキル基すなわちメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、tert−ブ
チル等の鎖状アルキル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル等のシクロアルキルであり、各同一又は
異なつていてもよい。またR⁹又はR¹⁰とR¹¹又は
R¹²とは互に環を形成していてもよく、たとえば
一般式（）、（）などが例示できる。 （ここでR¹³〜R²⁰は水素又はアルキル基であつ
て各同一または異なつていてもよい。） かかる多環モノマー成分の具体例としては、次
表の如きものを例示することができる。

【表】 ［重合方法］ 本発明の共重合体を製造するには、多環式モノ
マーとエチレンとを周知のチーグラー系触媒によ
りランダム付加重合すればよい。 本発明において使用されるチーグラー系触媒と
は、高活性触媒として知られているマグネシウム
化合物に担持されたチタン化合物、あるいはバナ
ジウム系化合物とアルキルアルミニウム系化合物
のような還元剤とよりなる触媒である。 マグネシウム化合物に担持されたチタン化合物
としては、少なくともマグネシウム、チタンおよ
びハロゲンを含有する複合体であり、マグネシウ
ム化合物とチタン化合物とを加熱もしくは共粉砕
などの手段により密に接触せしめて得られる化合
物で好ましくは該複合体中に含有されるハロゲ
ン／チタンのモル比が約４を越えるもので、常温
におけるヘキサン洗浄手段でチタン化合物を実質
的に脱離しないものをいう。 良好なる複合体は、ハロゲン／チタン（モル
比）が約４を越え、好ましくは約５以上、さらに
好ましくは約８以上、マグネシウム／チタン（モ
ル比）が約３以上、好ましくは約５ないし約50、
複合体に電子供与体を含む場合は電子供与体／チ
タン（モル比）が約0.2ないし約６、好ましくは
約0.4ないし約３、一層好ましくは約0.8ないし約
２であつて、その比表面積が約３m²／ｇ以上、一
層好ましくは約40m²／ｇ以上、さらに好ましくは
約100m²／ｇ以上である。また、複合体のＸ線ス
ペクトルが、出発マグネシウム化合物の如何にか
かわらず非晶性を示すか、又はマグネシウムジハ
ライドの通常の市販品のそれに比べ、非常に非晶
化された状態にあることが望ましい。 複合体を製造する手段の例として、例えば特開
昭48−16986号公報、特開昭50−108385号公報、
特開昭50−126590号公報、特開昭51−20297号公
報、特開昭51−28189号公報、特開昭51−92885号
公報、特開昭51−127185号公報、特開昭51−
136625号公報、特開昭52−87289号公報、特開昭
52−100596号公報、特開昭52−104593号公報、特
開昭52−147688号公報、特開昭53−2580号公報、
1975年11月21日付イタリア特許出願などに記載の
手段を例示できる。 バナジウム化合物としては、VCl₄、VBr₄、
VCl₃、VBr₃等のハロゲン化バナジウム、
VOCl₃、VOBr₃、VOCl₂、VOBr₂等のオキシハ
ロゲン化バナジウムあるいはVO（OR）_oX_3-o（た
だしＲは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０＜ｎ≦
３）で示されるバナジウム化合物を挙げることが
できる。これらの中では炭化水素可溶性のバナジ
ウム化合物とくにオキシハロゲン化バナジウム又
はVO（OR）_oX_3-oで示される化合物が好適であ
る。前記VO（OR）_oX_3-oで示される化合物におい
ては、Ｒは脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素
基であり、好ましくは脂肪族の炭化水素基で炭素
原子数１〜20、とくには１〜３のものがよい。ま
たｎは０＜ｎ≦３、好ましくは１≦ｎ≦1.5の範
囲である。このようなバナジウム化合物の例とし
ては、VO（OCH₃）Cl₂、VO（OCH₃）₂Cl、VO
（OCH₃）₃、VO（OC₂H₅）Cl₂、VO（OC₂H₅）_1.5
Cl_1.5、VO（OC₂H₅）₂Cl、VO（OC₂H₅）₃、VO
（OC₂H₅）_1.5Br_1.5、VO（OC₃H₇）Cl₂、VO
（OC₃H₇）_1.5Cl_1.5、VO（OC₃H₇）₂Cl、VO
（OC₃H₇）₃、VO（On−C₄H₉）Cl₂、VO（On−
C₄H₉）₂Cl、VO（Oiso−C₄H₉）₂Cl、VO（Osec−
C₄H₉）₃、VO（OC₅H₁₁）_1.5Cl_1.5あるいはこれらの
混合物などを挙げることができる。これらは
VOCl₃とアルコールを反応させたり、あるいは
VOCl₃とVO（OR）₃を反応させることによつて容
易に得ることができる。 チタン系触媒又はバナジウム系化合物と共に使
用するアルキルアルミニウム化合物は、一般式
R′_nAlX′_3-n（ただしR′は炭化水素基、X′はハロゲ
ン、０＜ｍ≦３）で示される。このアルキルアル
ミニウム化合物は、たとえばトリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アル
キルアルミニウムジハライドあるいはこれらの任
意の混合物あるいはこれらとアルミニウムトリハ
ライドとの混合物などを例示することができる。 以上示した触媒系の中では、重合の行い易さの
面からバナジウム系化合物／アルキルアルミニウ
ム化合物の系が好適である。この系を用いた場合
の両者の使用割合はAl／Ｖ（モル比）が１以上、
好ましくは30以下、とくに好ましくは２〜20の範
囲にするとよい。 重合は炭化水素媒体中で行われる。たとえばヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、灯油のような脂肪
族炭化水素、シクロヘキサンのような脂環族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳
香族炭化水素を単独で又は混合して溶媒に用いる
ことができる。 重合体は、バナジウム系化合物／アルキルアル
ミニウム化合物の触媒系を例にとれば、反応媒体
中、前記バナジウム化合物が0.05〜20ミリモル／
、好ましくは0.1〜10ミリモル／の濃度にな
るようにするのが好ましい。またアルキルアルミ
ニウム化合物は、既に述べたようにAl／Ｖ（モル
比）が１以上、好ましくは30以下、とくに好まし
くは２〜20となるように調整される。 多環式モノマー成分とエチレンとのランダム共
重合体を製造する場合、両モノマー成分の反応媒
体中への仕込み量は目的とする共重合体の組成及
び反応媒体の種類や重合温度によつても異なる
が、一般に反応媒体中のエチレン／多環式モノマ
ー成分のモル比が１／100〜100／１、好ましくは
１／50〜50／１となるように調節される。 重合温度は−50〜300℃、好ましくは−30〜200
℃、重合圧力は一般には０〜50Kg／cm²、好ましく
は０〜20Kg／cm²に保持される。また重合体の分子
量調整のため適宜、水素のような分子量調節剤を
存在させることができる。 ［実施例］ 本発明の内容を好適な実施例でもつて以下に説
明するが、本発明はこれらの実施例に制限される
ものではなく、その目的が損なわれない限り如何
なる態様も採り得ることは勿論である。 実施例 １ 充分乾燥した500mlのセパラルフラスコに撹拌
羽根、ガス吹込管、温度計及び滴下ロートを取り
付け充分窒素で置換した。 このフラスコにモレキユラーシーブで脱水乾燥
したトルエン250mlを入れた。 窒素流通下フラスコに、表１のアの化合物を
7.5ｇ、エチルアルミニウムセスキクロリドを2.5
ミリモル、滴下ロートにジクロロエトキシオキソ
バナジウムを0.25ミリモル加えた。 ガス吹込管を通して乾燥したエチレン10／
hr、窒素40／hrの混合ガスを10℃に制御したフ
ラスコに10分間通した。 滴下ロートからエチルアルミニウムセスキクロ
リドを滴下して共重合反応を開始し、前記の混合
ガスを通しながら10℃で30分間共重合反応を行つ
た。 共重合反応中の溶液は均一透明であり、共重合
体の析出は認められなかつた。 メタノール５mlを重合体溶液に添加して共重合
反応を停止した。 反応停止後の重合液を大量のメタノール中に投
入して共重合体を析出させ、さらにメタノールで
洗浄後、60℃で一昼夜真空乾燥し、共重合体5.3
ｇを得た。 ¹³C−NMR分析で測定した共重合体中のエチ
レン組成は59モル％、135℃デカリン中で測定し
た極限粘度［η］は1.4、ヨウ素価は0.9であつ
た。 また、力学物性を測定するために、230℃hot
pressにより１mm又は２mm厚さのプレス成形シー
トを作成した。これらのシートを用いて、Ｘ線回
析を行つたところ、結晶による散乱は観察され
ず、結晶化度は０％であつた。また、透明性は
ASTM Ｄ 1003−52に準拠した霞度（ヘイズ）
計でmmシートについて測定したところ９％であつ
た。曲げ弾性率及び曲げ降伏強度は、２mm厚プレ
スシートを用い、ASTM Ｄ 790に準拠して測
定したところ、それぞれ2.5×10⁴Kg／cm²、810
Kg／cm²であつた。ガラス転移温度Tgは、デユポ
ン社製Dynamic Mechanical Analyser（DMA）
により、損失弾性率E″を５℃／minの昇温速度で
測定し、そのピーク温度から求めたところ150℃
であつた。さらに融点Tmは、デユポン社製990
タイプのDSCによる10℃／minの昇温速度で−
120℃〜400℃の範囲で測定したところ、融解曲線
（ピーク）は観察されなかつた。電気的性質は、
安藤電気製誘電体損測定装置で、1KHzにて測定
したところ、誘電率が1.9であり、誘電正接
（tanδ）が2.3×10^-4であつた。さらに、耐薬品性
及び耐溶剤性を調べるために、室温でプレス成形
品を硫酸（97％）、アンモニア水（20％）、アセト
ン、酢酸エチルなどに20時間侵して外観を観察し
たところ、色変化、透明性低下、変形、溶解、ク
ラツク発生などの性状はまつたく見られなかつ
た。 また、デユポン社製Thero mechanlical
Analyser（TMA）で、１mm厚シートの熱変形温
度（５℃／min昇温、荷重49ｇ、石英製針0.635
mm0.1mm侵入温度）を測定したところ、139℃であ
つた。さらに、密度勾配管法による密度は、
1.032ｇ／cm³であり、アツベ屈折計による屈折率
n^Dは1.540であつた。硬さの指標である鉛筆硬度
は、Ｈであつた。 実施例 ２〜15 実施例１においてモノマー成分を表１、共重合
条件を表２に記載した如く変える以外は同様な操
作を行い、表３の結果を得た。尚、表２、３には
実施例１の条件および結果を列記した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 ［発明の効果］ 本発明の共重合体は、以上述べて来たように、
従来全く知られていない構造及び組成を採ること
によつて透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品
性、耐溶剤性、誘電特性、機械的性質のいずれも
が高いレベルを示し、その利用可能分野も前述し
たように多伎に亘るのであり、産業界に多大の利
益を持たらす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 下記一般式（）で示される多環モノマ
   ーと、エチレンとからなる付加共重合体であつ
   て、 （ここでR¹〜R¹²は水素またはアルキル基であ
   つて、各同一又は異なつていてもよく、また
   R⁹又はR¹⁰とR¹¹又はR¹²とは互に環を形成して
   いてもよい。更にｎは２であつて、複数回繰り
   返されるR⁵〜R⁸は各同一または異なつていて
   もよい。） (B) エチレン成分／多環モノマー成分（モル比）
   が90／10〜20／80であり、 (C) 多環モノマー成分単位が実質的に下記一般式
   （）で示す構造をとり、 (D) 135℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
   が0.05〜10dl／ｇ、 で定義づけられる新規な付加共重合体。 ２ エチレン成分／多環モノマー成分（モル比）
   が80／20〜45／55である特許請求の範囲第１項に
   記載の付加共重合体。