JPH04136062A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、耐薬品性および摺動性に優れた熱可
塑性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ノルボルネン誘導体の開環重合体または開環共重合体は
、良好な光学的性質および優れた耐熱性を有することか
ら、各分野での応用が期待されているものである。

〔発明か解決しようとする課題〕

しかしながら、この開環重合体（開環共重合体を含む。

以下において同じ。）は、耐薬品性が低いという欠点を
有し、更に、これらの成形品は摩擦抵抗が大きく、また
摩耗しやすい、という欠点を有している。

そのため、当該開環重合体を実用に供する場合に、例え
ば自動車部品、電気部品、電子部品あるいはＯＡ機器な
どの機構部品であって優れた特性のものを得ることがで
きない、という問題点かあった。

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであ
って、その目的は、優れた耐熱性か確実に発現されると
共に、耐薬品性か高く、また摺動性が良好で摺動時にお
ける摩擦力が小さくて耐摩耗性か高い熱可塑性樹脂組成
物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、下記（ａ）成分５０〜
１００重量％および下記（ｂ）成分０〜５０重量％から
なる樹脂成分１００重量部に対し、下記（ｃ）成分が０
，０１〜１０重量部含有されてなることを特徴とする。

（ａ）成分：下記一般式（Ｉ）で表わされる少なくとも
１種のノルボルネン誘導体よりなる単量体またはこの単
量体およびこれと共重合可能な共重合性単量体を開環重
合させて得られる開環重合体を更に水素添加して得られ
る水素添加重合体。

一般式（Ｉ） 〔式中ＡおよびＢは水素原子または炭素数１−１０の炭
化水素基であり、 ＸおよびＹは水素原子または一価の有機基を示し、 ｍは０またはｌである。〕 （ｂ）成分＝　（ａ）成分以外の熱可塑性樹脂。

（ｃ）成分：温度２５°Ｃにおける粘度が２０センチス
ト一クス以上であるシリコーンオイル。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記（ａ）成分よりな
る水素添加重合体と、必要に応して加えられる他の熱可
塑性樹脂よりなる（ｂ）成分とによる樹脂成分に対し、
特定のシリコーンオイルを特定の割合で含有させてなる
ものである。

（ａ）成分 本発明の熱可塑性樹脂組成物の主体を形成する（ａ）成
分は、上記の一般式（Ｉ）で表わされるノルボルネン誘
導体よりなる単量体（以下「特定単量体」という）を単
独で、または特定単量体をこれと共重合可能な共重合性
単量体と共にメタセシス重合触媒を用いて開環共重合さ
せることによって得られる開環重合体を、更に水素添加
して得られる水素添加重合体であり、以下において「水
素添加重合体（ａ）」ともいう。

この水素添加重合体（ａ）の分子量は、ポリスチレン換
算による重量平均分子量で２０．０００から７００、０
００、特に３０．０００から５００．０００であること
が好ましい。

本発明において、水素添加重合体（ａ）とじては、例え
ば特開平１−１３２６２６号公報に記載されたノルボル
ネン環を有する化合物の開環重合体を水素添加して得ら
れる重合体を挙げることかできる。

これらの特定単量体のうち、上記一般式（Ｉ）における
ＸまたはＹか式＋ＣＨ，）。Ｃ０ＯＲ’で表わされるカ
ルボン酸エステル基である特定単量体は、得られる重合
体が高いガラス転移温度と低い吸湿性を有するものとな
る点で好ましい。

特にこのカルボン酸エステル基よりなる極性置換基は、
特定単量体の１分子当たりに１個含有されることが、得
られる重合体の吸湿性か低くなる点で好ましい。

また、式＋ＣＨ２）、Ｃ０ＯＲ’で示されるカルボン酸
エステル基のうち、ｎの値か小さいものほど、得られる
重合体のガラス転移温度か高くなるので好ましく、更に
ｎが０である特定単量体は、その合成が容易である点で
、また、得られる重合体に良好な特性が得られる点で好
ましい。

上記の式において、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基
であるか、炭素数か多くなるほど得られる重合体の吸湿
性か小さくなる点ては好ましい。しかし、得られる重合
体のガラス転移温度とのバランスの点から、炭素数か１
〜４の鎖状アルキル基または炭素数か５以上の（多）環
状アルキル基であることか好ましく、特にメチル基であ
ることか好ましい。

更に、カルボン酸エステル基か結合した炭素原子に、同
時に炭素数１−１０の炭化水素基か置換基として結合さ
れている特定単量体は、得られる重合体のガラス転移温
度を低下させずに吸湿性を低下させるので好ましい。そ
して、特にこの置換基がメチル基である特定単量体は、
その合成か容易な点で好ましい。

本発明における水素添加重合体（ａ）に係る開環重合体
は、特定単量体を単独で開環重合させたものであっても
よいが、当該特定単量体と共重合性単量体とを開環共重
合させたものであってもよい。このように共重合性単量
体が使用される場合において、開環重合体における特定
単量体の割合は５モル％以上、好ましくは２０モル％以
上とされる。使用される共重合性単量体としては、メタ
セシス重合触媒によって開環重合し得る単量体および重
合体の主鎖に炭素−炭素二重結合を有する一部重合され
た低重合度体を挙げることができる。

上記特定単量体のうちでは、上記一般式（Ｉ）において
ｍが１であるテトラシクロドデセン誘導体か、ガラス転
移点の高い重合体が得られる点で好ましい。一般式（Ｉ
）において、ｍが１であるテトラシクロドデセン誘導体
のうち、好ましい化合物としては、８−カルボキシメチ
ルテトラシクロ［４，４，０，１”　’、１７”］　−
］３−ドデセン８−メチル−８−カルボキシメチルテト
ラシクロ［４，４゜ｏ、　ｔ２′、　＋７．１０］　　
３−ドデセン、５−カルボキシメチル−ビシクロ［２，
２，１］　−２−ヘプテンなとを挙げることができる。

特定単量体は環状オレフィン化合物と共重合することも
できる。

斯かる環状オレフィン化合物の具体例としては、シクロ
ペンテン、シクロオクテン、ｌ、５−シクロオクタジエ
ン、　１．５．９−シクロドデカトリエンなとのシクロ
オレフィン類、ビンクロ［２，２，１］　−２−ヘプテ
ン、トリシクロ［５，２，１，０２′］　−８−デセン
、トリシクロ［５，２，１，０２’］　−３−デセン、
トリシクロ［６，２，１，０’　”］　−］９−ウンデ
セントリシクロ［６，２，１，０１”］　−］４−ウン
デセンテトラシクロ［４，４，０，１２ｓ、１７”］　
−３−ドデセン、ペンタシクロ［６，５，１，１３’、
　Ｏ”°７．ｏＬ　１３　］　−］４−ペンタデセンペ
ンタシクロ［６，６，１，１”　’、　Ｏ’７ｏＬ　１
４　］　−］４−ヘキサデセンペンタシクロし６゜５．
１．１”、０”　７．０””　］　−］１１−ペンタデ
センジシクロペンタジェン、ペンタシクロ［６，５，１
，＋３’ｏＬ　７．　ｏＬ　Ｉ　３］−ベンタデカー４
．１１−ジエンなとのポリシクロアルケンを挙げること
かできる。

さらに特定単量体と共重合可能な共重合性単量体として
は、ポリブタジェン、ポリイソプレン、スチレン−ブタ
ジェン共重合体、エチレン−プロピレン非共役ジエン共
重合ゴム、ポリノルボルネン、ポリペンテナマーなどの
重合体の主鎖に炭素炭素二重結合を含んだ不飽和炭化水
素系重合体も挙げることかできる。

特定単量体とこれと共重合可能な共重合性単量体との開
環重合の方法および水素添加の方法は、特開平１−１３
２６２６号公報に記載される方法と同様の方法を挙げる
ことができる。

得られる水素添加重合体（ａ）の水素添加率は、通常５
０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０
％以上とされる。水素添加率が５０％未満の場合には、
最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の熱安定性が低く
なるので好ましくない。

（ｂ）成分 本発明の熱可塑性樹脂組成物に任意成分として含有され
る（ｂ）成分は、（ａ）成分以外の熱可塑性樹脂である
。

この（ｂ）成分が含有されることにより、最終的に得ら
れる熱可塑性樹脂組成物は成形加工性および耐光性が優
れたものとなる。

（ｂ）成分として含有される熱可塑性樹脂は、ガラス転
移温度Ｔｇが２５°Ｃ以上の重合体であり、非品性ポリ
マー、結晶性ポリマー、液晶ポリマーなとか含まれる。

ガラス転移温度Ｔｇが２５°Ｃ未満の重合体では、最終
的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性を十分に改
良することかできない。

また、（ｂ）成分として含有される熱可塑性樹脂は、実
質的にゴム質重合体を含有しないものか好ましい。（ｂ
）成分かゴム質重合体の場合には、得られる熱可塑性樹
脂組成物の摺動性か大幅に低下する傾向がある。

（ｂ）成分として含有される熱可塑性樹脂の具体例とし
ては、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビ
ニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリフェニレンエーテル
樹脂、ポリアリレーンスルファイド樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエ
ーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹
脂などを挙げることができる。

本発明において、上記（ａ）成分と（ｂ）成分との割合
は重量比で５０〜１００：Ｏ〜５０とされる。

（ａ）成分の割合が５０重量％未満では、得られる熱可
塑性樹脂組成物の耐熱性が損なわれ、また力学的物性か
低下するので好ましくない。

（ｃ）成分 本発明の熱可塑性樹脂組成物に含有される（ｃ）成分は
、温度２５°Ｃにおける粘度が２０センチストクス（ｃ
ｓ）以上、好ましくは２０〜１０’ｃｓのシリコーンオ
イルである。

なお、本発明における粘度は剪断速度１０ｓｅｃ−で測
定したものである。

斯かるシリコーンオイルの種類としては、具体的には、
ジメチルポリシロキサン、メチルノ＼イドロジエンポリ
シロキサン、メチルフェニルポリソロキサン、アルキル
変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、エポキシ変性
シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メルカプト変
性シリコーン、クロロアルキル変性シリコーン、アルキ
ル高級アルコールエステル変性シリコーン、ビニル基含
有シリコーン、アルコール変性シリコーン、ポリエーテ
ル変性シリコーン、アルキルアラルキルポリエーテル変
性シリコーン、フッ素変性シリコーンなとを挙げること
ができる。

温度２５°Ｃにおける粘度か２０ｃｓ未溝のシリコーン
オイルを用いる場合には、熱可塑性樹脂組成物に十分な
耐薬品性を得るために当該シリコーンオイルを１０重量
部を超える大きな割合で含有させる必要があるが、この
ように多量のシリコーンオイルを含有する熱可塑性樹脂
組成物は、その耐熱性か低いものとなるとともに、成形
品の表面からシリコーンオイルか滲み出て来るようにな
る結果、手触りが悪くなる。

（ｃ）成分であるシリコーンオイルの含有割合は、樹脂
成分１００重量部に対し０．０１−１０重量部とされ、
好ましくは０．０５〜５重量部、更に好ましくは０．１
〜３重量部である。この割合が０．０１重量部未満では
、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性および摺動性
が十分に発現されず、一方１０重量部を超えると、得ら
れる熱可塑性樹脂組成物の優れた耐熱性が損なわれる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、単軸押出機または二軸
押出機、バンバリーミキサ−、ニーダ−ミキシングロー
ルなどを用いる通常の方法により、各成分を混合するこ
とによって得ることかできる。

−例を示せばミキサーで各成分を混合した後、押出機で
２２０〜３５０°Ｃで溶融混練して造粒物を得る方法、
更に簡単な方法として同成分を直接成形機内で溶融混練
して成形物を得る方法なとを挙げることができる。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、酸化防止剤、
例えば２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール
、２−（ｌ−メチルシクロヘキシル）−４，６−シミチ
ルフエノール、２．２−メチレン−ビス−（４−エチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（ジ−ノニルフ
ェニルホスファイト）：紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔ−
プチルフェニルサリシレート、２．２′−ジヒドロキシ
−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−（２’−ジヒド
ロキシ−４°−ｍ−オクトキシフェニル）ベンゾトリア
ゾール、「ＴＩＮＵｖＩＮ３２０Ｊ　（チバガイギー社
製）、ｒＴＩＮＵＶＩＮ３２９」　（チバガイギー社製
）、ｒＴ　Ｉ　ＮＵＶ　ＩＮ　６２２ＬＤＪ　Ｃｆｔ＜
ガイギー社製）、ｒＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ　１１９ＦＬ
ノ　（チバガイギ社製）：滑剤、例えばパラフィンワッ
クス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレ
ンビスステアロアミド、ｍ−ブチルステアレート、ケト
ンワックス、オクチルアルコール、ヒドロキシステアリ
ン酸トリグリセリド：難燃剤、例えば酸化アンチモン、
水酸化アルミニウム、はう酸亜鉛、塩素化パラフィン、
テトラブロモブタン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブ
ロモビスフェノールＡ：帯電防止剤、例えばステアロア
ミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチル、アンモ
ニウムドレート、着色剤、例えば酸化チタン、カーボン
ブラック、充填剤、例えば酸化カルシウム、クレー、シ
リカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維：顔料など
を必要に応じて添加することかできる。

ここに得られる各種成形品は、その優れた性質を利用し
て、自動車部品、電気、電子部品あるいはＯＡ種機器と
の機構部品なとに使用することかできる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明するか、本発明かこ
れらによって限定されるものではない。

なお、熱可塑性樹脂組成物について各特性の測定は下記
の条件に従って行った。

耐薬品性：縦１／２インチ、横５インチ、厚さ１／８イ
ンチの試験片を作製し、定歪か１％となるように曲げた
状態でメチルアルコールおよび灯油の各々に２４時間浸
漬して「クラックＪあるいは「割れ」の発生の有無、発
生した場合はそれまでの浸漬時間を測定した。

摺動性：外径２５．６ｍｍ、内径２０．０ｍｍの中空円
筒状の試験片を作製し、銘木式摺動試験機を用いて動摩
擦係数および比摩耗量を測定した。

（動摩擦係数の測定） 試験片と同材質同形状の相手材を用いて、温度２３°Ｃ
１湿度５０％の雰囲気下、荷重５Ｋｇ、走行速度３．７
５ｃｍ／秒の測定条件で測定し、次式により動摩擦係数
μを算出した。

〔式中、Ｆはロードセルに与える力、Ｐは荷重、Ｒはロ
ードセルまでのアーム長、ｒ、は内径、ｒ２は外径を示
す。〕 （比摩耗量の測定） 温度２３°Ｃ１湿度５０％の雰囲気下、荷重５Ｋｇ、走
行速度３．７５　ｃｍ／秒、１２．６００回転（走行距
離０、２４１ｏｎ）の測定条件で測定し、次式により比
摩耗量Ａを算出した。

ＸｆＸａ 〔式中、ΔＷは試験片の重量変化、Ｐは荷重、ｌは走行
距離、ａは試験片の密度を示す。〕耐熱性・熱変形温度
（ＡＳＴＭ　Ｄ　６４８による。

荷重１８．６Ｋｇ／　ｃ［１１２、試験片厚みｌ／２イ
ンチ）実施例１〜１４および比較例１〜４ 下記のようにして得られた（ａ）成分、（ｂ）成分およ
び（ｃ）成分を、第１表に示す処方に従って配合し、直
径５０ｍｍの押出機を用いて温度２８０℃で溶融混練す
ることにより、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た
。

得られたペレット状の熱可塑性樹脂組成物を射出成形機
を用いて温度３１０°Ｃで成形することにより、各熱可
塑性樹脂組成物についての試験片を作製し、その各々に
ついて、耐薬品性、摺動性および耐熱性を測定した。結
果は第１表に示すとおりである。

上記の実施例および比較例において用いられた（ａ）成
分、（ｂ）成分および（ｃ）成分は、以下のものである
。

（ａ）成分 重合体ａ−１ 窒素ガスで置換した反応容器内に、下記構造式（Ｉ）で
示される特定単量体８−メチル−８−カルボキシメチル
テトラシクロ［４，４，０，１”　、１７”］−］３−
ドデセン５００と、１．２−ジクロロエタン２０００−
と、分子量調節剤であるｌ−ヘキセン３．８ｇと、触媒
として、六塩化タングステンの濃度０．０５Ｍ／ｆのク
ロロベンゼン溶液９１．６−と、パラアルデヒドの濃度
０．１Ｍ＃の１．２−ジクロロエタン溶液６８．７ＷＬ
ｌと、トリイソブチルアルミニウムの濃度０．５Ｍ＃の
トルエン溶液３７−とを加え、６０°Ｃで１０時間反応
させることにより、固有粘度（η、、ｈ＞　０．５６ｄ
！／ｇ　（クロロホルム中、３０℃、濃度０．５ｇ／ｄ
／）の開環重合体４５０ｇを得た。

この開環重合体を９０００　ｒｌｄ！のテトラヒドロフ
ランに溶解し、パラジウム濃度が５重量％のパラジウム
−アルミナ触媒４５　ｇを加え、水素ガスを圧力が１０
０Ｋｇ／　Ｃｍ’となるよう仕込んで１５０°Ｃで５時
間水素添加反応させた。

水素添加反応後、触媒を濾別し、濾液を塩酸酸性の大過
剰量のメタノール中に注いで、水素添加された重合体ａ
−１を製造した。

この重合体ａ−１の水素添加率は実質上１００％であっ
た。

構造式（Ｉ） ％式％） 「トーポレックス５００Ｊ　（三井東圧■製）ｂ−３：
ポリメチルメタアクリレート 「パラヘッドＧＪ（協和ガス化学■製）（ｃ）成分 ｃ−トジメチルポリシロキサン（トーレシリコーン■製
、粘度１０ｃｓ　、５０ｃｓ、　１，０００ｃｓ、６０
．０００ｃｓ　、　１００，０００ｃｓ　）ｃ−２＝メ
チルフエニルポリシロキサン（トーレシリコーン■製、
粘度１０，０００　ｃｓ）ｃ−３：エポキシ変性シリコ
ーンｒＢＹ１６−８３９Ｊ（トーレシリコーン■製、粘
度８．ＯＱＯｃｓ　）ｃ−４：アルコール変性シリ）　
−＞　ｒ　Ｓ　Ｆ８４２７Ｊ（トーレシリコーン■製、
粘度３２０　ｃｓ　）ここで、「粘度」は温度２５°Ｃ
における粘度である。

（ｂ）成分 ｂ−１：ポリプロピレン 以上の結果から、実施例１〜実施例１４の熱可塑性樹脂
組成物は、優れた耐薬品性および摺動性か発現される共
に、優れた耐熱性を有していることか明らかである。

これに対して、比較例１の熱可塑性樹脂組成物は（ｃ）
成分が含有されていないため、また比較例２の熱可塑性
樹脂組成物は（ｃ）成分の粘度が過小であるため、いず
れも耐薬品性および摺動性に劣るものである。

更に、比較例３の熱可塑性樹脂組成物は（ｃ）成分の割
合が１０重量部を超えているため、また比較例４の熱可
塑性樹脂組成物は樹脂成分における（ａ）成分の割合が
５０重量％未満であるため、いずれも耐熱性が劣るもの
である。

〔発明の効果〕

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、優れた耐熱性か確実に
発現されると共に、耐薬品性か高くしかも摺動性が良好
なものである。従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物は
、成形加工業界の要求を満足させるものとして好適な成
形材料であり、耐薬品性、摺動性および耐熱性か要求さ
れる機構部品などへの新しい利用分野に適用可能であり
、その工業的意義は極めて大きいものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記（ａ）成分５０〜１００重量％および下記（ｂ
   ）成分０〜５０重量％からなる樹脂成分１００重量部に
   対し、下記（ｃ）成分が０．０１〜１０重量部含有され
   てなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 （ａ）成分：下記一般式（ I ）で表わされる少なくと
   も１種のノルボルネン誘導体よりなる単量体またはこの
   単量体およびこれと共重合可能な共重合性単量体を開環
   重合させて得られる開環重合体を更に水素添加して得ら
   れる水素添加重合体。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の炭
   化水素基であり、 ＸおよびＹは水素原子または一価の有機基を示し、 ｍは０または１である。〕 （ｂ）成分：（ａ）成分以外の熱可塑性樹脂。 （ｃ）成分：温度２５℃における粘度が２０センチスト
   ークス以上であるシリコーンオイル。