JPH03205410A - 新規ランダム多元付加共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は透明性に優れており、かつ耐熱性、耐熱老化性
、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性及び剛性などの機械的
性質のバランスのとれた新規ランダム多元付加共重合体
の製造方法を提供することを目的とし、更に詳しくは、
１，　４，　５．　８−ジメタノ−１．　２，　３，　
４，　４ａ，　５，　８，　８ａ−オクタヒドロナフタ
レン類（叉はテトラドデセンともいう二以下ＤＭＯＮ類
と略称することがある）とエチレンの２或分モノマーに
、炭素原子数３以上のα−オレフィン及び／叉はシクロ
オレフィンの第３戒分、第４戒分のモノマーを加えて重
合して、３元ランダム付加共重合体叉は４元ランダム付
加共重合体を製造する方法に関する。

［従来技術］ 透明性に優れた合或樹脂としては、ボリカーボネートや
ポリメタクリル酸メチルあるいはポリエチレンテレフタ
レートなどが知られている。たとえばポリカーボネート
は透明性と共に耐熱性、耐熱老化性、耐衝撃性にも優れ
た樹脂である。しかし強アルカリに対しては容易に侵さ
れて耐薬品性に劣るどいう問題がある。ポリメタクリル
酸メチルは酢酸エチルやアセトン、トルエンなどに侵さ
れ易く、エーテル中で膨潤を起こし、さらに耐熱性も低
いという問題がある。またポリエチレンテレフタレート
は耐熱性や機械的性質に優れるものの強酸やアルカリに
弱く、加水分解を受け易いという問題がある。

一方、汎用樹脂として有名なポリオレフィンは、耐薬品
性、耐溶剤性に優へ　叉機械的性質に優れたものが多い
力＼　耐熱性の乏しいものが多く、結晶性樹脂であるが
由に透明性に劣る。一般にポリオレフィンの透明性改善
には造核剤を添加して結晶構造を微細化するか、もしく
は急冷を行って結晶の戒長を止める方法が用いられるが
、その効果は十分とは言い難い。むしろ造核剤のような
第三戒分を添加することはポリオレフィンが本来有して
いる優れた諸性質を損なう虞もあり、叉急冷法は装置が
大掛かりになるほか、結晶化度の低下に供って耐熱性や
剛性なども低下する虞がある。

そこで本出願人は、透明性を有しながら耐熱性、耐熱老
化性、耐薬品性、Ｎ溶剤性、誘電特性、機械的性質のバ
ランスのとれた合戒樹脂が得られないか研究を重ねた結
果、エチレンと特定の嵩高なコモノマーとの共重合体が
目的を達或できることを見い出し、特願昭５９−１６９
９５号においてその技術内容を開示した。

エチレンと嵩高なモノマーとの共重合体については、た
とえば米国特許公報第２．　８８３，　３７２号にエチ
レンと２，３−ジヒドロジシクロペンタジエンとの共重
合体が開示してある。しかしこの共重合体は剛性、透明
性のバランスは優れているもののガラス転移温度が１０
０℃近辺であって耐熱性に劣る。

叉エチレンとエチリデンノルボルネンの共重合体も同様
の性質を示す。ところが本出願人が見い出したＤＭＯＮ
類をコモノマーとしたエチレン共重合体は、透明性、耐
薬品性、耐溶剤性、誘電特性及び剛性などの機械的性質
に優れると共に、一般にガラス転移温度が１００℃以上
であるために耐熱性に優れ　また不飽和結合を有してい
ないために長期的な耐熱老化性にも優れている。本出願
人がエチレンと共重合させるために使用したコモノマー
であるＤＭＯＮ類は、すでに特公昭４６−１４９１０号
公報あるいは特開昭５８−１２７７２８号公報にてボリ
マーのモノマーとして使用されうろことが開示してある
。しかし前者はＤＭＯＮ類の単独重合体またはＤＭＯＮ
類とノルボルネンタイプのコモノマーとの共重合体に関
するものであり、後者はＤＭＯＮ類の単独叉は共重合に
関して分子量調整剤としての鎖状オレフィンの使用を教
示しているカ一　開環重合体を対象とするものであるの
で、下記一般式（イ）に示したようにポリマー主鎖中に
不飽和結合を有した構造となっており、耐熱老化性が劣
るもの１，か得られない。一方出願人提案の共重合体は
下記一般式（ｎ）に示すような構造を主構造とするもの
であって、不飽和結合を実質的に有さないか叉は有して
いたとしても非常に少ないために化学的に安定であって
耐熱老化性に優れるものど考えられる。

（イ）　　　　　　　　　　（■） このように出願人提案の共重合体と特公昭４６−１４９
１０号公報及び特開昭５８−１２７７２８号公報の重合
体とは全く構造が異なるものであって、両特許公報に開
示された技術内容をもってしても出願人提案の共重合体
は得られない。

本発明は上記の特願昭５９−１６９９５号において提案
した新規ランダム共重合体の改良に関するものであって
、すなわち先に提案のランダム共重合体のモノマー戒分
に更に炭素原子数３以上のα−オ１／フィンまたはシク
ロオレフィンあるいはその両者を加えて、３元叉は４元
共重合体を製造する方法に関する。そして本発明のこの
ランダム多元共重合体の製造方法に関しては、今までに
記述した先行文献には全く記載されていないし、その開
示内容をもってしてもこのような共重合体は得ることが
できないのは勿論である。

［発明の構或］ すなわち本発明は （Ａ）下記式（１）で示される１，　４，　５．　８−
ジメタノ−１．　２，　３，　４，　４ａ，　５，　８
．　８ａ−オクタヒドロナフタレン類（　ＤＭＯＮ類）
及びエチレン及び炭素原子数３以上のα−オレフィン及
び／叉はシクロオレフィンとをランダム付加重合させで
、 ・・　（Ｉ） （ここでＲｌ、Ｒ２は水素、アルキル忍　ハロゲンであ
って、各同一叉は異なっていてもよい。）（Ｂ）エチレ
ン／ＤＭＯＮ類（モル比）が９５／５〜５／９５、 （Ｃ）［炭素原子数３以上のα−オレフィン及び／叉は
シクロオレフィン］　／ＤＭＯＮ類（モル比）が９５／
５〜２０／８０， （Ｄ）ＤＭＯＮ類単位が実質的に下記式（ｎ）で示され
る構造をとり、 （ｎ） （Ｅ）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
が０．０　０　５〜２０ｄｌ／ｇ，で定義づけられる新
規ランダム多元付加共重合体を製造する方法である。

本発明の要旨は以上のとおりであるカー　更に詳細に説
明すると、本発明の方法により得られるランダム多元付
加共重合体は以下の３種類の態様を含む。

（１　）ＤＭＯＮ類／エチレン／炭素原子数３以上のα
−オレフィンからなる３元共重合本（ｎ）ＤＭＯＮ類／
エチレン／シクロオレフィンからなる３元共重合本 （［　）ＤＭＯＮ類／エチＩ／ン／炭素原子数３以上の
ａ−オレフィン／シクロオレフィンからなる４元共重合
帆 更に本発明により得られる新規ランダム多元付加共重合
体には少量のジエン或分が含まれていてもよい。

叉本発明においてシクロオレフィンなる言葉は、後で詳
しく述べるが通常言われているシクロオレフィンのほか
にスチレン類や不飽和多環式炭化水素化合物（橋かけ結
合があってもよい）も含むものとする。

以下、本発明の方法において用いられる各種モノマー戒
分、これを用いたランダム多元付加共重合体の製造方法
、及び得られるランダム多元付加共重合体の性質につい
て詳述する。

旦Ｘ旦旦１ 本発明のランダム多元付加重合体の原料となるＤＭＯＮ
類は、ノルボルネン類とシクロペンタジエンとを次式に
示すように縮合することにより容易に製造できる。

この一般式の中でＲ１、Ｒ２は水素叉は直鎖汰分岐鎖択
　環状のアルキル基叉はハロゲンであって、各同一叉は
異なっていてもよい。

ＤＭＯＮ類の具体的な例としては、たとえば１，４．　
５．　８−ジメタノ−１．　２，　３，　４，　４ａ，
　５，　８，　８ａ−オクタヒドロ−１１− ナフタレンのほかに、２−メチル−１．　４，　５．　
８−ジメタノ１，　２，　３，　４，　４ａ，　５，　
８，　８ａ−オクタヒドロナフタレン、２一エチル−１
．　４，　５．　８−ジメタノ−１．　２，　３，　４
，　４ａ，　５，　８．　８ａ−オクタヒドロナフタレ
ン、２−プロビル−１．　４，　５．　８−ジメタノ−
１．　２，　３，　４，　４ａ，　５，　８，　８ａ−
オクタヒドロナフタレン、２−へキシル−１．　４，　
５．　８−ジメタノ−１．　２，　３，　４，　４ａ，
　５，　８，　８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ス
テアリルー１，４，５．８−ジメタノ−１．　２，　３
，　４，　４ａ，　５，　８，　８ａ−オクタヒドロナ
フタレン、２．３−ジメチル−１．　４，　５．　８−
ジメタノ−１，２，３，　４，　４ａ，　５，　８，　
８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−３−エチ
ル−１．　４，　５．　８−ジメタノ−１．　２，　３
，　４，　４ａ，　５，　８８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、２−クロロー１．　４，　５．　８−ジメタノ−
１．　２，　３，　４，　４ａ，　５，　８，　８ａ−
オクタヒドロナフタレン、２−ブロモー１．　４，　５
．　８−ジメタノ−１．　２，　３，　４．　４ａ，　
５，　８，　８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フル
オロー１．４，５，８−ジメタノ−１．　２，　３，　
４，　４ａ，　５，　８，　８ａ−オクタヒドロナフタ
レン、２，３−ジクロロ−１．　４，　５．　８，　８
ａ−ジメタノ｛，　２，　３，　４，　４ａ，　５，　
８，　８ａ−オクタヒドロナフタレン、２ーシクロヘキ
シル−１．　４，　５．　８−ジメタノ−１．　２，　
３，　４，　４ａ，５，　８，　８ａ−オクタヒドロナ
フタレン、２−インブチル−一長「 １，　４，　５．　８−ジメタノ−１．　２，　３，　
４，　４ａ，　５，　８，　８ａ−オクタヒドロナフタ
レンなどが例示できる。これらの中で好適なものはＲ１
、Ｒ２のいずれがが炭素原子数１ないし２０のアルキル
基で置換されたものである。

原子　３以上のａ−オレフィン 炭素原子数３以上のα−オレフィンとしては、直鎖状叉
は分岐鎖状のものであって、たとえばプロピレン、イソ
プロピレン、１−ブテン、３−メチルー１ブテン、１−
ペンテン、３−メチル−■−ペンテン、４ーメチル−１
−ペンテン、１−ヘキセン、ｌ−オクテン、１デセン、
１−ドデセンなどが挙げられる。これらの中では、炭素
原子数３〜１２とくに３〜６のα−オレフィンが好まし
い。

シクロオレフィン 本発明で用いられるモノマー戒分のーっテアルシクロオ
レフィンとは、すでに述べたように通常の意味で使用さ
れるシクロオレフィンのほか、スチレン数や不飽和多環
式炭化水素化合物も含む広い概念の言葉である。

より具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シク
ロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メ
チルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−
シクロヘキセン、スチレン、α−メチルスチレン、ノル
ボルネン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン、
インブチルノルボルネン、２，３，３ａ，７ａ−テトラ
ヒドロ−４，７−メタノーＩＨ−インデン、３ａ，５，
　６，　７ａ−テトラヒドロー４．７−メタノーＩＨ−
インデンなどを挙げることができる。これらの中ではノ
ルボルネン、メチルノルボルネン、エチルノルボルネン
等のノルボルネン環を有するシクロオレフィンが好まし
い。

このようなモノマー戒分を用いて新規ランダム多元付加
共重合体を製造するには、前述のモノマー或分を、周知
のチーグー系触媒によりランダム付加重合すればよい。

更に詳細に説明すると、本発明の方法により得ようとす
るランダム多元付加共重合体が、（Ｉ）ＤＭＯＮ類／エ
チレン／炭素原子数３以上のα−オレフィンからなる３
元共重合本（ｕ）ＤＭＯＮ類／エチレン／シクロオレフ
ィンからなる３元共重合＆　　あるいは （ｍ）ＤＭＯＮ類／エチレン／炭素原子数３以上のα−
オレフィン／シクロオレフィンからなる４元共重合本　
さらには、少量のジエン威分が含まれた共重合体である
場合には、それぞれの共重合体に対応して」二連したよ
うなモノマー或分を用いればよい。

本発明において使用されるチーグラー系触媒とは、高活
性触媒として知られているマグネシウム化合物に担持さ
れたメタン化合物、あるいはバナジウム系化合物とアル
キルアルミニウム系化合物のような還元剤とよりなる触
媒である。

マグネシウム化合物に担持されたチタン化合物としては
、少なくともマグネシウム、チタンおよびハロゲンを含
有する複合体であり、マグネシウム化合物とチタン化合
物とを加熱もしくは共粉砕などの手段により密に接触せ
しめて得られる化合物で好ましくは該複合体中に含有さ
れるハロゲン／チタンのモル比が約４を越えるもので、
常温におけるヘキサン洗浄手段でチタン化合物を実質的
一旺← に脱離しないものをいう。

良好なる複合体は、ハロゲン／チタン（モル比）が約４
を越え、好ましくは約５以上、さらに好ましくは約８以
上、マグネシウム／チタン（モル比）が約３以上、好ま
しくは約５ないし約５　０，　　複合体に電子供与体を
含む場合は電子供与体／チタン（モル比）が約０．２な
いし約６、好ま＋，　＜は約０．４ないし約３、一層好
ましくは約０．８ないし約２であって、その比表面積が
約３ｍ２７ｇ以上、層好ましくは約４０ｍ２／ｇ以」二
、さらに好ましくは約１００ｍ２／ｇ以上である。また
、複合体のＸ線スペクトルカ＆　出発マグネシウム化合
物の如何にかかわらず非品性を示すか、叉はマグネシウ
ムジハライドの通常の市販品のそれに比べ　非常に非晶
化された状態にあることが望ましい。

複合体を製造する手段の例と１〜て、例えば特開昭４８
−１６９８６号公報、特開昭５０−１０８３８５号公報
、特開昭５０−１２６５９０号公私　特開昭５１−２０
２９７号公私　特開昭５１−２８１８９号公私　特開昭
５１−９２８８５号公報、特開昭５１−１２７１８５号
公報、特開昭５１−１３６６２５号公報、特−１６− 開昭５２−８７４８９号公報、特開昭５２−１００５９
６号公報、特開昭５２−１０４５９３号公報、特開昭５
２−１４７６８８号公報、特開昭５３−２５８０号公報
、１９７５年１１月１２日付イタリア特許出願などに記
載の手段を例示できる。

バナジウム化合物としては、ＶＣＩ．、ＶＢｒ４、ＶＣ
ｌ３、ＶＢｒ３等のハロゲン化バナジウム、ＶＯＣｌ３
、ＶＯＢｒ３、ＶＯＣｌ２、ＶＯＢｒ２等のオキシハロ
ゲン化バナジウムあるいは■○（ＯＲ），Ｘ３．（ただ
し、Ｒは炭化水素忍Ｘはハロゲン、Ｏくｎ≦３）なる式
で示されるバナジウム化合物が挙げられる。これらの中
では炭化水素可溶性のバナジウム化合物とくにオキシハ
ロゲン化バナジウム叉はＶＯ　（ＯＲ）。Ｘ，−ｎで示
される化合物が好適である。前記 Ｖ○（ＯＲ）。Ｘ３−ｎで示される化合物においては、
Ｒは脂肪嵐　脂環族叉は芳香族の炭化水素基であり、好
ましくは脂肪族の炭化水素基で炭素原子数１〜２　０，
　　とくには１〜３のものがよい。叉ｎは０＜ｎ≦３、
好ましくは１≦ｎ≦１．５の範囲である。このようなバ
ナジウム化合物の例としては、Ｖ　Ｏ　　（　Ｏ　Ｃ　
Ｈ３）　　Ｃ　１２、　ＶＯ　　（ＯＣＨ３）２Ｃ　１
２、ＶＯ（○ＣＨ３）３、　Ｖ○　（Ｏ　Ｃ２Ｈ５）　
　Ｃ　１２、ＶＯ（○Ｃ２Ｈ８）＋．ｓ　Ｃ　Ｉ　Ｌ　
，、Ｖ　Ｏ　　（Ｏ　ＣＱＨ＆）　２Ｃ　Ｌ　　ＶＯ　
　（Ｏ　Ｃ２ＨＳ）３、ＶＯ　　（Ｏ　Ｃ２Ｈｓ）＋．
ｓＢ　ｒ　＋．ｓ、ＶＯ　　（ＱＣ３Ｈ７）Ｃ　Ｉ２、 ＶＯ　　（ＯＣ３Ｈ７）＋．ｓＣ　１＋．ｓ、Ｖ　Ｏ　
　（Ｏ　Ｃ３Ｈ７）２Ｃ　Ｌ　　ＶＯ　　（Ｏ　Ｃ３Ｈ
７）３、Ｖ○　（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ．）Ｃ　１２、 Ｖ○　（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ６）２Ｃ　Ｉ， ＶＯ（○ｉｓｏ−Ｃ４Ｈｓ）２Ｃ　ｌ，ＶＯ（○ｓｅｅ
−ＣａＨｅ）３、 ＶＯ（○ＣｓＨ＋＋）＋．ｓＣ　１＋．ｓあるいはこれ
らの混合物などを挙げることができる。これらはＶＯＣ
　１３とアルコールを反応させたり、あるいはＶＯＣ　
１３とＶＯ　（ＣＡＲ），を反応させることによって容
易に得ることができる。

アルキルアルミニウム化合物は、一般式Ｒ　’．Ａ　Ｉ
　Ｘ　’３−ｍ　（７’，：だｌ，Ｒ’ハ炭化水素Ｉｓ
，　　Ｘ’ハハロゲン、　Ｏｈｍ≦３）で示される。こ
のアルキルアルミニウム化合物は、たとえばトリアルキ
ルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、ア
ルキルアルミニウムジハライドあるいはこれらの任意の
混合物あるいはこれらとアルキルアルミニウムトリハラ
イドとの混合物などを例示することができる。

重合は、炭化水素媒体中で行われる。たとえ＋ｆ，ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、灯油のような脂肪族炭化水
素、シクロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン
、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素を単独で
叉は混合して溶媒に用いることができる。

重合は、反応媒体中、たとえばチタン系化合物とアルキ
ルアルミニウム系化合物の場合前者が０．００１〜１０
ミリモル／ｇ、好ましくは０．０１〜５ミリモル／２の
濃度になるように調整し、叉後者はＡｌ／Ｔｉ（モル比
）が５以上、好ましくは１０００以下、とくに好ましく
は１０〜１００となるように調整される。叉バナジウム
系化合物とアルキルアルミニウム系化合物の場合、前者
が４餠 ０．０１〜５０ミリモル／Ｌ　　好ましくは０．０１〜
１０ミリモル／Ｑの濃度になるように調整し、後者はＡ
ｔ／Ｖ（モル比）が２以上、好ましくは５０以下、とく
に好ましくは３〜２０となるように調整される。これら
の触媒系の中ではとくに後者のバナジウム系を使用する
ものが好適である。

ＤＭＯＮ類及びエチレン並びに炭素原子数３以上のα−
オレフィン及び／叉はシクロオレフィンを共重合する場
合、これらモノマー或分の仕込み比は所望するランダム
多元付加共重合体の組忠　反応媒体の種類、重合温度、
圧力、触媒の種類によっても異なる八　一般に反応媒体
中のエチレン／ＤＭＯＮ類のモル比が１／１　００〜１
００／１好ましくは１／１　０〜１０／１となるよう調
整し、更に［炭素原子数３以上のα−オレフィン及び／
叉はシクロオレフィン］　／ＤＭＯＮ類のモル比がｌ０
０／１〜１／１　００、好ましくは１０／１〜１／５０
となるよう調整する。重合温度は−５０〜３００℃、好
ましくは−３０〜２００℃、重合圧力は０　−　１　０
　０Ｋｇ／ｃｎｆ、好ましくはＯ〜５０Ｋｇ／ｙ｝ Ｃｍ２に保持される。

重合体の分子量調整のため適宜、水素のような分子量調
整剤を存在させることもできる。

ランダム　ー　重合 このような方法で得られる、前記ＤＭＯＮ［炭素原子数
３以上のａ−オレフィン、シクロオレフィン及びエチレ
ンとから構威されるランダム多元付加共重合体は、　（
Ｂ）エチレン／ＤＭＯＮ類（モル比）が９５／５〜５／
９５、とくに９０／１０〜２　０／８　０の範囲にあり
、叉（Ｃ）［炭素原子数３以上のα−オレフィン及び／
叉はシクロオレフィン］　／ＤＭＯＮ類（モル比）が９
５／５〜２０　／　８　０，　　とくに９０／１０〜３
　０／７　０の範囲にある。そして（Ｄ）ＤＭＯＮ類は
、ランダム多元付加共重合体中において実質的に へ＼ なる構造で共重合されている。叉第３戒分のシクロオレ
フィンとしてＤＭＯＮ類と同じような橋かけ不飽和多環
式炭化水素化合物を使用していても、開環反応は生ぜず
主としてＤＭＯＮ類と同様の構造をとる。したがって本
発明で得られるランダム多元付加共重合体の沃素価は通
常５以下、その多くは１以下である。叉上記のような構
造をとることは”Ｃ−ＮＭＲによっても裏付けられる。

よって本発明により得られるランダム多元付加共重合体
は化学的に安定な構造であり、耐熱老化性に優れた重合
体となる。

新規ランダム多元付加共重合体眠　１３５℃、デカリン
中で測定した極限粘度［ηコが０．００５〜２０ｄｌ／
ｇである。とくにワックス用途に使用するときは０．０
１〜０．３　ｄ　ｌ／ｇが好ましく、更に０．０５〜０
．２ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。

叉通常の合或樹脂用途の場合にはとくに０．５〜１０ｄ
ｌ／ｇ，　　更には０．８〜８ｄｌ／ｇの範囲が好ま　
１−い。

叉新規ランダム多元付加共重合体は、一般に非品性叉は
低結晶性であり、好ましくは非品性である。したがって
透明性が良好である。一般にはＸ線による結晶化度が５
％以下、その多くはＯ％、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）
で融点が観察されないものが多い。

新規ランダム多元付加共重合体の別の性質と１，てガラ
ス転移温度及び軟化温度が高いことが挙げられる。すな
わち動的粘弾性測定計（ＤＭＡ）によるガラス転移温度
（Ｔｇ）が通常８０〜１９０℃、多くが１００〜１９０
℃の範囲内に測定される。またＴＭＡ　（Ｔｈｅｒｍｏ
−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｅｒ：デュポン
社製）によって荷重４９ｇ、石英針（直径０−　６３５
ｍｍ）を用いて昇温速度５℃／ｍｉｎの条件下、針が０
．１ｍｍ侵入する温度すなわち軟化温度が通常７０〜｛
｝ ■８０℃、多くが９０〜１８０℃の範囲内に測定される
。

また熱分解温度は、熱天びん（　ＴＧＡ　：理学電機社
製）を用いて窒素気流下で１０℃／　ｍｉｎの速度で昇
温した減量開始温度を熱分解温度とすると、通常３５０
〜４２０℃、多くが３７０〜４００℃の範囲内にある。

機械的性質として曲げ弾性率が通常Ｉ　Ｘ　１　０’〜
３×１０４ｋｇ／Ｃｍ２の範囲内にあり、曲げ降状強度
も通常３００〜１５００ｋｇ／ａｍ２の範囲内にある。

密度は、密度勾配管による方法（ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０
５）で通常０．８　６　〜１．１　０　ｇ／ｃｍ？，　
　その多くが０．８８〜１．０８　ｇ　／　ｃｍ３の範
囲にある。また屈折率（ＡＳＴＭ　Ｄ　５４２）は１．
４７〜ｌ．５８、多くが１．４８〜ｌ．５６の範囲内で
あり、実質的に非品性であるので霞度（ヘイズ：ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ　１００３）が通常２０％以下、多くが１０％以
下である。

電機的性質として、ＡＳＴＭ　Ｄ　１６０による誘電率
（　ＩＫＨｚ）は１．５　〜３．０、多くは１．９　〜
２．６、誘電正接は９Ｘ１０−４〜８Ｘ１０−５　　多
くは３×レ← １０−４〜９×１０−５の範囲内にある。そ１，て、耐
薬品性にも優れており、酸やアルカリに実質的にほとん
ど変化をうけない。

また、本発明により得られる新規ランダム多元付加共重
合体は、特願昭５９−１６９９５号で開示したものに比
較して、ＤＭＯＮ類の含量を少なくしても、高いガラス
転移点を示す。すなわち同一ガラス転移点のものを比較
すると、ＤＭＯＮ類／エチレン組威に比べてＤＭＯＮ類
／エチレン／α−オレフィン及び／叉はシクロオレフィ
ンの組或の方が単価の高いＤＭＯＮ類を少なくすること
が可能である。

本発明により得られる新規ランダム多元付加共重合体は
、透明性、耐熱性、耐熱老化性、機械的性質、誘電特性
、耐薬品性、耐溶剤性に優れたバランスを有しているの
で、たとえばその低分子量体は合或ワックスとしてロウ
ソク用途、マッチ軸木含浸剤、紙加工剤、サイズ剤、ゴ
ム老化防止剤、段ボール耐水化丼Ｌ　化戒肥料遅効化剤
、蓄熱剤、セラミックバインダー　紙コンデンサー　電
線ケーブル等の電気絶縁材、中性子減速材、繊維加工助
剤、建材撲水剤、塗装保護剤、つや出し剤、チクソトロ
ピー付与剤、鉛筆・クレヨンの芯硬度付与剤、カーボン
インキ基材、静電複写用トナー合或樹脂或形用滑斉Ｌ　
離型剤、樹脂着色斉Ｌ　ホットメルト接着剤、潤滑用グ
リースなどの分野に利用できる。またその高分子量体は
光学用レンズ、光ディスク、光ファイバー　ガラス窓用
途などの光学分野、電気アイロンの水タンク、電子レン
ジ用＆　液晶表示用基板、プリント基板、高周波用回路
基板、透明導電性シートやフィルムなどの電気分野、注
射詠　ピペット、アニマルゲージなどの医療、化学分野
、カメラボディ、各種計器類ハウジング、フイルム、シ
ート、ヘルメットなど種々の分野で利用できる。

本発明により得られる新規ランダム多元付加共重合体は
周知の方法によって戒形加工される。たとえば単軸押出
機、ベント弐押出黴　二本スクリュー押出叛　円錐型二
本スクリュー押出徽　コニーダー　プラティフイケータ
ー　ミクストルーダ二軸コニカルスクリュー押出機、遊
星ねじ押出機、歯車型押出機、スクリューレス押出機な
どを用いて押出或豚　射出威豚　ブロー或豚　回転戒形
などを行う。また或形加工にあたっては、必要に応じて
周知の添加剤すなわち耐熱安定剤、光安定剤、帯電防止
剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤
、無機および有機の充填剤、染料、顔料などを添加して
もよい。

このような添加剤としては、たとえばフェノール系また
は硫黄系酸化防止剤が例示できる。フェノール系酸化防
止剤としては、たとえば２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチル
ーｐ−クレゾール、ステアリル（３．３−ジメチル−４
−ヒドロキシベンジル）チオグリコレート、ステアリル
ーβ一（４−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ−プチ
ルフェノール）プロピオネート、ジステアリル−３，５
−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジルホス
ホネート、２，　４．　６−｝リス（３゜，５゛−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルー４゜−ヒドロキシベンジルチオ）−
１．　３．　５−トリアジン、ジステアリル（４−ヒド
ロキシー３−メチル−５−ｔａｒｔ−プチルベンジル）
マロネー｝、２．２’−メチレンビス（４−メチル−６
−ｔｅｒｔ−プチルフェノール）、４，４゜−メチレン
ビ４ト ス（２．６−ジーｔｅｒｔ−プチルフェノール）、２．
２゜−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル
）ｐ−クレゾールコ、ビス［３，５−ビス［４−ヒドロ
キシ−３−ｔｅｒｔ−プチルフエニル）ブチリックアシ
ド］グリコールエステル、４，４゜−ブチリデンビス（
６−ｔｅｒｔ−ブチルーｍ−クレゾール）、１，　１．
　３−　｝リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ
ｅｒｔ−プチルフェニル）ブタン、ビス［２−ｔｅｒｔ
−ブチルー４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−ｔ
ｅｒｔ−ブチルー５−メチルベンジル）フェニルコテレ
フタレート、１，３，５トリス（２．６−ジメチル−３
−ヒドロキシー４−ｔｅｒｔ−ブチル）ペンジルイソシ
アヌレート、１，３．５−トリス（３５−ジーｔｅｒｔ
−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）−２．　４．　６
トリメチルベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３
，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル
）プロピオネート］メタン、１，　３．　５−　｝リス
（３．５−ジーｔｅｒｔブチルー４−ヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌレート、１，　３．　５−トリス［（３
．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル
）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、２−
オクチルチオ−４．６−ジ（４−ヒドロキシ−３．５−
ジーｔｅｒｔ−ブチル）フェノキシ−１．　３．　５−
　｝リアジン、号田 ４，４゜−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルーｍ−クレ
ゾール）などのフェノール類及び４，４゜−ブチリデン
ビス（２−ｔｅｒｔ一ブチルー５−メチルフェノール）
の炭酸オリゴエステル（例えば重合度２，　３，　４，
　５，　６，　７，　８，　９．　１０など）などの多
価フェノール炭酸オリゴエステル類が挙げられる。

硫黄系酸化防止剤としてはたとえばジラウリルジミリス
チルー　ジステアリルーなどのジアルキルチオジプロピ
オネート及びブチルー　オクチルー　ラウリルー　ステ
アリルーなどのアルキルチオプロピオン酸の多価アルコ
ール（例えばグリセリン、　トリメチロールエタン、　
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、　ト
リスヒドロキシエチルイソシアレート）のエステル（例
えばペンタエリスリトールテトララウリルチオプロビオ
ネート）が挙げられる。

また、得られたランダム多元共重合体に前述したように
含リン化合物を配合してもよく、含リン化合物としては
、たとえばトリオクチルホスファイト、　トリラウリル
ホスファイト、　トリデシルホスファイト、オクチルー
ジフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジーｔｅｒ
ｔ−プチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホス
ファイト、　トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、
　トリス（ノニルフエニル）ホスファイト、ジステアリ
ルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリ
デシル）−１．　１．　３−｝リス（２−メチル−５−
ｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフエニル）ブタンジ
ホスファイト、テトラ（Ｃ，２〜ＣＩｌ＋混合アルキル
）−４．４゜−イソプロピリデンジフェニルジホスファ
イト、テトラ（トリデシル）−４．４′−ブチリデンビ
ス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−プチルフェノール）ジ
ホスファイト、　トリス（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチ
ルー４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、　トリス
（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素化
−４．４゛−イソブロビリデンジフェノールボリホスフ
ァイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４゜−
ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−プチルフ
ェノール）］・１．６−ヘキサンジオールジホスファイ
ト、フェニル・４．４’−イソプロピリデンジフェノー
ル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２．
４−ジーｔｅｒｔ−プチルフエニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイト、ビス（２，６−ジーｔｅｒｔ−ブ
チルー４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホ
スファイト、　トリス［４，４゜−イソプロビリデンビ
ス（２−ｔｅｒｔ−プチルフェノール）］ホスファイト
、フエニル・ジイソデシルホスファイト、ジ（ノニルフ
エニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）、トリ
ス（１，３−ジーステアロイルオキシイソプロピル）ホ
スファイト、４．４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ
ｅｒｔ−プチルフェノール）・ジ（ノニルフエニル）ホ
スファイト、９．１０−ジーヒド口−９−オキサー１０
−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、テトラ
キス（２４−ジーｔｅｒｔ−プチルフエニル）−４．　
４’−ビフエニレンジホスホナイトなどが挙げられる。

また６−ヒドロキシクロマン誘導体たとえばａ１β、　
γ、　δの各種トコフェノールやこれらの混合物、２−
（４−メチルーペンター３−エニル）−６−ヒドロキシ
クロマンの２，５−ジメチル置換＆　　２．５．８−｝
　’Ｊ　メチル置換本　２，　５，　７．　８−テトラ
メチル置換本　２，　２．　７−トリメチル−５−ｔｅ
ｒｔ−ブチルー６−ヒドロキシクロマン、ベ進一 ２，　２．　５−　｝リメチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル
ー６−ヒドロキシクロマン、２，　２．　５−　｝リメ
チル−６−ｔｅｒｔ−ブチルー６−ヒドロキシクロマン
、２，２−ジメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルー６一ヒド
ロキシクロマンなど、 また別には一般式 ＭｘＡｌｙ　（ＯＨ）　２ｘ＋３ｙ−２ｚ　（Ａ）　ｚ
　−　ａＨ２０（ここでＭはＭｇ，ＣａまたはＺｎ，Ａ
は水酸基以外のアニオン、ｘ１　ｙおよび２は正数、ａ
はＯまたは正数をあらわす）で示される複化合物、たと
えば Ｍ　ｇｅＡ　１２　（○Ｈ）１６ＣＯ３・４Ｈ２０、Ｍ
ｇｓＡ　１２　（ＯＨ）２９ＣＯ３・５Ｈ２０、Ｍｇａ
Ａ　１２　（ＯＨ）Ｉ４ｃ○３・４Ｈ２０，Ｍ　ｇ　Ｉ
ＴＩＡ　１　２　（○Ｈ）　２ｅ　（Ｃ　０３）　２　
・４　Ｈ２０、ＭｇａＡ１２（○Ｈ　）　＋　ｅ　Ｈ　
Ｐ　Ｏ　ａ・４Ｈ２０，ＣａｅＡ　ｔ２（ＯＨ），６Ｃ
ｏ，　・４Ｈ２０，Ｚｎ６Ａ１２（○Ｈ）＋ａＣ○３−
　４Ｈ２０、ＺｎｅＡ　ｌ２（ＯＨ）１８ＳＯ４　・４
Ｈ２０、ＭｇＧＡ　１２　（ＯＨ）＋ｅＳ○４・４Ｈ２
０、ＭｇｓＡｌａ（○Ｈ）　Ｉ　２　Ｃ　Ｏｓ・３Ｈ２
０などを配合４ト してもよい。

さらに、必要に応じて、特表昭５５−５０１１８１号公
報に開示されているような３−フエニル−２−ペンゾフ
ラノン、３−フェニルー４．６−ジーｔ−ブチルー２−
ベンゾフラノンなどの２−ペンゾフラノン骨格の酸化防
止剤を配合してもよい。

光安定剤としてはたとえば、２−ヒドロキシ−４−メキ
シベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキ
シベンゾフェノン、２．２’−ジーヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフエノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフ
エノンなどのヒドロキシヘンゾフエノン類、２−（２’
一ヒドロキシ−３　’−ｔｅｒｔ−ブチルー５”−メチ
ルフエニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２
’−ヒドロキシー３゜，５゜−ジーｔｅｒｔ−プチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’
−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ペンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−３゜，５−ジーｔｅｒ
ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのペンゾ
トリアゾール翫　フェニルサリシレー１・、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−プチルフェニルサリシレート、２，４−ジーｔｅｒ
ｔ−プチルフェニル−３，５−ジーｔｅｒｔ−４−ヒド
ロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３．５−ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンゾエートなどのペン
ゾエート瓜　２，２゜−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オク
チルフェノール）Ｎｉ塩、　［２，２’−チオビス（４
−ｔｅｒｔ−オクチルフエノラート）コーｎ−プチルア
ミンＮｉ，　　（３．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−
ヒドロキシベンジル）ホスホン酸モノエチルエステルＮ
ｉ塩などのニッケル化合物類、　α−シアノβ−メチル
ーβ−（ｐ−メトキシフエニル）アクリル酸メチルなど
の置換アクリロニトリル類及びＮ゜−２−エチルフェニ
ルーＮ一エトキシ−５−ｔｅｒｔ−プチルフエニルシュ
ウ酸ジアミド、Ｎ−２−エチルフエニル−Ｎ゜−２一二
トキシフェニルシュウ酸ジアミドなどのシュウ酸ジアニ
リド類、ビス（２，　２，　６．　６−テトラメチル−
４−ビペリジン）セバシエート、ポリ［｛（６−（１，
　１，　３．　３−テｌ・ラメチルブチル）イミノ｝−
１．　３．　５−｝リアジン−２，４−ジイル（４−　
（２，　２，　６．　６−テトラメチルピペリジル）イ
ミノ｝へキサメチレンコ、２−（４−ヒドロキシ−２．
　２，　６．　６−テトラメチル−１−ピペリジル）エ
タノールとコハク酸ジメチルとの縮金物などのヒンダー
ドアミン化合物類が挙げられる。

滑剤としてはたとえばパラフィンワックス、ポリエチレ
ンワックス、ポリプロピレンワックスなどの脂肪族炭化
水素類、カプリン類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸
、ベヘニン酸などの高級脂肪酸類またはこれらの金属塩
類、すなわちリチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩
、マグネシウム塩、カリウム塩など、バルミチンアルコ
ール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの
脂肪族アルコール類、カプロン酸アミド、カプリル酸ア
ミド、カブリン酸アミド、ラウリル酸アミド、　ミリス
チン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミ
ドなどの脂肪族アミド類、脂肪酸とアルコールとのエス
テル類、フルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩
、フルオロアルキルスルホン酸金属塩などのフッ素化合
物類が挙げられる。

充填剤としてＬ　　ガラス繊紘　銀叉はアルミニウムコ
ートガラス繊糺　ステンレス繊糺　アルミニウム繊維、
チタン酸カリウム繊紘　炭素繊維、４｝ ケブラーＴ■繊紘　超高弾性ポリエチレン繊維などの無
機または有機の繊維状充填剤、タルク、炭酸カルシウム
、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、硫酸マグネシ
ウム、グラファイト、ニッケル粉、銀粉、銅粉、カーボ
ンブラック、銀コートガラスビーズ、アルミニウムコー
トガラスビーズ、アルミニウムフレーク、ステンレスフ
レーク、ニッケルコートグラファイトなどの粉末汰　粒
状フレーク状の無機または有機の充填剤が例示できる。

さらに本発明の方法により得られる新規ランダム多元付
加共重合体は公知の種々の重合体と配合して使用するこ
とも可能である。かかる重合体の例としては、 （イ）１個または２個の不飽和結合を有する炭化水素か
ら誘導される重合本 具体的にはポリオレフィンたとえば架橋構造を有しても
よいポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン
、ポリメチルブテンー１、ポリ４−メチルペンテンーＬ
　ポリブデンー１、ポリイソプレン、４シ ポリブタジエン、ボリスチレン、 または前記の重合体を構威するモノマー同士の共重合体
たとえばエチレン・プロピレン共重合本プロピレン・ブ
テンー１共重合本　プロピレン・インブチレン共重合代
　スチレン・イソブチレン共重合本　スチレン・ブタジ
エン共重合本　エチレンおよびプロピレンとジエンたと
えばヘキサジェン、シクロペンタジエン、エチリデンノ
ルボルネンなどとの３元共重合本 あるいはこれらの重合体のブレンド物、グラフト重合本
　ブロック共重合体など、 （ロ）ハロゲン含有ビニル重合本 具体的にはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ボリ
フッ化ビニル、ポリクロロプレン、塩素化ゴムなど、 （ハ）ａ，β一不飽和酸とその誘導体がら誘導される重
合本　具体的にはポリアクリレート、ポリメタクリレー
ト、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、 または前記の重合体を構或するモノマーとその他の共重
合可能なモノマーとの共重合体たとえ＋ｆ，アクリロニ
トリル・ブタジエン・スチレン共重合本　アクリロニト
リル・スチレン共重合イ飄　　アクリロニトリル・スチ
レン・アクリル酸エステル共重合体など、 （二）不飽和アルコールおよびアミンまたはそのアシル
誘導体またはアセタールから誘導された重合本 具体的にはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポ
リステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレ
イン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタ
レート、ポリアリルメラミン、 または前記重合体を構或するモノマーとその他の共重合
可能なモノマーとの共重合体たとえばエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体など、 （ホ）エポキシドから誘導された重合本具体的にはポリ
エチレンオキシドまたはビスグリシジルエーテルから誘
導された重合体など（へ）ポリアセタール、 具体的にはポリオキシメチレン、ボリオキシエチレン、
コモノマーとしてエチレンオキシドを含むようなポリオ
キシメチレンなど、 （　＋−　）ポリフエニレンオキシド、（チ）ボリカー
ボネート、 （り）ポリスルフオン、 （ヌ）ポリウレタンおよび尿素樹脂、 （ル）ジアミンおよびジカルボン酸および／またはアミ
ノカルボン酸または相応するラクタムから誘導されたポ
リアミドおよびコボリアミド、具体的にはナイロン６、
ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２など、 （ヲ）ジカルボン酸およびジアルコールおよび／または
オキシカルボン酸または相応するラクトンから誘導され
たポリエステル、 具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリ１，４−ジメチロール。

シクロヘキサンテレフタレーＩ・など、（ワ）アルデヒ
ドとフェノール、尿素またはメラミンから誘導された架
橋構造を有した重合本喝｝ 具体的にはフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・
ホルム”アルデヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド
樹脂など、 （力）アルキド樹脂、 具体的にはグリセリン・フタル酸樹脂など、（ヨ）飽和
および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリ
エステルから誘導さ札　架橋剤としてビニル化合物を使
用して得られる不飽和ポリエステル樹脂ならびにハロゲ
ン含有改質樹脂、（タ）天然重合本 具体的にはセルロース、ゴム、蛋白質、あるいはそれら
の誘導体たとえば酢酸セルロース、プロビオン酸セルロ
ース、酢酸セルロース、セルロースエーテルなど、 が例示できる。叉合戒ワックスとして用いる際には、公
知の種々のワックスを混合してよいことは勿論である。

更には本発明の共重合体同士を混合してもかまわない。

［実施例コ 刊電 以下本発明の内容を好適な実施例を用いて更に詳細に説
明する７５＼　本発明の内容はその目的が損なわれない
限り如何なる態様も可能であって、これらの例に何ら制
限されるものではない。

又息１ユ 充分乾燥した５００ｍｌのセパラブルフラスコに攪拌羽
根、ガス吹込管、温度計及び滴下ロートを取り付け充分
窒素で置換した。

このフラスコにモレキュラーシーブで脱水乾燥したトル
エン２５０ｍｌを入れた。

窒素流通下フラスコに、ＤＭＯＮ類として表１の（ア）
を３．８ｇ，　　シクロオレフィンとして表１の（力）
を３．８ｇ，　　エチルアルミニウムセスキクロリドを
２．５ミリモル、滴下ロートにバナジウムオキシトリク
ロリド（ＶＯＣ１３）を０．２５ミリモル加えた。

ガス吹込管を通して乾燥したエチレン２０Ｑ／ｈｒ，　
　窒素４　０　Ｑ　／　ｈ　ｒの混合ガスを１０℃に制
御したフラスコに１０分１１ｒｌしｒ＝滴下ロートから
エチルアルミニウムセスキクロリドを滴下して共重合反
応を開始し、前記の混合ガスを通しながら１０℃で３０
分間共重合反応を行っｔも 共重合反応中の溶液は均一透明であり、共重合体の析出
は認められなかった。

メタノール５ｍｌを重合溶液に添加して共重合反応を停
止しｔも 反応停止後の重合液を大量のメタノールおよびアセトン
中に投入して共重合体を析出させ、さらにアセトンで洗
浄後、６０℃で一昼夜真空乾燥し共重合体８．１ｇを得
た １３Ｃ−ＮＭＲ分析で測定した共重合体中のエチレン組
或は５５モル％、　１３５℃デカリン中で測定した極限
粘度［ηコは４．２ｄｌ／ｇ，　　ヨウ素価は０．７で
あった。またＡＳＴＭ　Ｄ１５０５による密度は１．０
　０　９　ｇ　／　ｃｍ３でありラ また、力学物性を測定するために、２３０’Ｃｈｏｔ　
ｐｒｅｓｓにより１　ｍｍ叉はＺｍｍ厚さのプレス或形
シ一トを作或した。これらのシートを用いて、Ｘ線回折
を行ったところ、結晶による散乱は観察されず、結晶化
度（Ｗｃ）は０％であった。また、透明性は、ＡＳＴＭ
　Ｄ　１００３−５２に準拠した霞度（ヘイズ）計で１
　ｍｍシートについて測定したところ８％であッ氾ＡＳ
ＴＭ　Ｄ　５４２による屈折率（ｎＤ）は１．５２７で
あつあ　曲げ弾性率及び曲げ降伏強度は、２ｍｍ厚プレ
スシ一トを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９０に準拠して測定
したところ、それぞれ２．　２　ｘ　１　０’ｋｇ／ｃ
畔、９　５　０　ｋｇ／　ｃｍ２であった。ガラス転移
温度Ｔｇは、デュポン社製Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｍｅｃｈａ
ｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｅｒ　（　ＤＭＡ）により、
損失弾性率Ｅ　＋　＋を５℃／　ｍｉｎの昇温速度で測
定し、そのピーク温度から求めたところ１３５℃であっ
た。さらに融点Ｔｍは、デュポン社製９９０タイプのＤ
ＳＣにより１０℃／　ｍｉｎの昇温速度で一１　２０℃
〜４００℃の範囲で測定したところ、融解曲線（ピーク
）は観察されなかった　熱天びん（ＴＧＡ）により熱分
解温度を測定したところ３８１℃であった。

電気的性質田　安藤電気製誘電体損測定装置で、ＩＫＨ
ｚにて測定したところ、誘電率は２．１誘電正接（　ｔ
ａｎδ）が３．ＯＸ１０−４であっ氾　さらに、４｝ 酎薬品性を調べるために、室温でプレス或形品を［酸（
９７％）、アンモニア水（２０％）、アセトン、酢酸エ
チルなどに２０時間侵して外観を観察したところ、色変
化　透明性低下、変豚　溶旅　クラック発生などの性状
はまったく見られなかった。

失亀里１：ユ』 実施例１において共重合反応条件を表２に記載した如く
変える以外は同様な操作を行い表２の結果を得丸　尚表
２、表３には実施例１の条件および結果を列記した。

失農１よ』 実施例ｌの重合において、　（ア）を７．５ｇ，（力）
を７．５ｇ，　　エチルアルミニウムセスキクロリドを
２５ミリモル、バナジウムオキシクロリドのかわりに、
ジクロロエトキシオキソバナジウムを２．５ミリモル使
用し、エチレンの流量を８０Ｑ／ｈ　ｒ，　　窒素のか
わりに水素を８０Ｑ／ｈｒ，　　重合温度を３０℃とし
た他は、同様にして共重合反応を行った。

共重合体を３．８ｇ得ることができ、共重合体中４← のエチレン含量は５９モル％、エチルノルボルネン含量
は２０モル％、　１３５℃デカリン中で測定した極限粘
度［η］は０．１０、ヨウ素価は０．６であった。エミ
ラー回転粘度計（　Ｙａｇａｍｉ社製）で、７５０ｒｐ
ｎ，２８０℃にて測定したところ、　１０８０ｃｐであ
っ氾 ポリマーを２００℃で１ｍｍ厚さのプレスシ一トに或形
し、測定試験片を作威した。シートは、相当脆い性質で
あった。Ｘ線回折による結晶化度は、Ｏ％であり、デュ
ポン社製示差走査熱量計９９０（　ＤＳＣ）で５℃／　
ｍｉｎの昇温速度で測定したところ、融解ピークは認め
られず、また、ガラス転移温度は、　１２３℃であった
。デュポン社製針人度測定装置（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏ
ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｅｒｌ　　荷重４
９ｇ１０．　０２５インチ石英針）による１０℃／ｍｉ
ｎの昇温速度の軟化温度は、　１２０℃であった。、Ａ
ＳＴＭ　Ｄ　１００３−５２に準拠した霞度（ヘイズ）
は、　１２％でありｔラ　　さらに、耐溶媒性を調べる
ために、試験片を、９７％硫酸、２０％アンモニア人　
アセトン、酢酸メチルなどに２０時間浸漬した後、外観
観察したところ、 包 透明性の低下などは認められなか つた 表 １ ［発明の効果］ 以上述べてきたように、本発明の製造方法により得られ
る新規ランダム多元付加共重合体は耐熱性、耐熱老化性
、耐薬品性、剛溶剤性、誘電特性、剛性などの機械的性
質、透明性などの光学的性質、低或形収縮性、さらに耐
水性、低吸湿性などに優れたバランスを示すので、すで
に記述した各種分野への応用が期待できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記式（ I ）で示される１，４，５，８
   −ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オ
   クタヒドロナフタレン類（以下ＤＭＯＮ類と略称する）
   及びエチレン及び炭素原子数３以上のα−オレフィン及
   び／叉はシクロオレフィンをランダム付加重合させて、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （ここでＲ＾１、Ｒ＾２は水素、アルキル基、ハロゲン
   であって、各同一叉は異なっていてもよい。）（Ｂ）エ
   チレン／ＤＭＯＮ類（モル比）が９５／５〜５／９５、 （Ｃ）［炭素原子数３以上のα−オレフィン及び／叉は
   シクロオレフィン］／ ＤＭＯＮ類（モル比）が９５／５〜２０／８０） （Ｄ）ＤＭＯＮ類単位が実質的に下記式（II）で示され
   る構造をとり、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （Ｅ）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］
   が０．００５〜２０ｄｌ／ｇ、 で定義づけられる新規ランダム多元付加共重合体を製造
   する方法
2. （２）ＤＭＯＮ類及びエチレン及び炭素原子数３以上の
   α−オレフィンとからなる特許請求の範囲第１項記載の
   新規ランダム多元付加共重合体の製造方法。
3. （３）ＤＭＯＮ類及びエチレン及びシクロオレフィンと
   からなる特許請求の範囲第１項記載の新規ランダム多元
   付加共重合体の製造方法。
4. （４）ＤＭＯＮ類及びエチレン及び炭素原子数３以上の
   α−オレフィン及びシクロオレフィンとからなる特許請
   求の範囲第１項記載の新規ランダム多元付加共重合体の
   製造方法。