KR0140132B1 - 고결정성 폴리프로필렌의 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고결정성 폴리프로필렌의 제조에 관한 것으로 좀더 상세하게는 높은 결정성 등을 갖는 폴리프로필렌의 조성물에 관한 것이다.

폴리프로필렌은 높은 강도와 우수한 기계적 성질을 가진 범용 플라스틱이나, 결정화 속도가 낮아서 가공후에 결정화도가 낮고 이에따라 물성이 저하되는 단점을 가지고 있다. 또한 상대적으로 큰 구정(spherulite)을 형성함으로서 형성된 제품의 투명성이 낮아 상업적인 가치가 떨어진다.

본 발명은 종래 기술에 수반되는 문제점을 해결하려는 것이며 메탈로센계 촉매에 의하여 합성된 시클로올레핀의 합성물을 제조하거나 또는 메탈로센계 촉매로 시클로올레핀과 프로필렌을 공중합하는 방법으로 광학적, 기계적 물성이 향상된 폴리프로필렌을 제공하게 된다.

Description

고결정성 폴리프로필렌의 조성물

본 발명은 고결정성 폴리프로필렌의 제조에 관한 것으로, 자세하게는 보다 높은 결정성 등을 갖는 폴리프로필렌을 제조할수 있고, 더 상세하게는 메탈로센계 촉매로 시클로올레핀 고분자를 합성하고 이를 폴리프로필렌과 혼합함으로써 높은 결정성 등을 갖는 고결정성 폴리프로필렌의 조성물에 관한 것이다.

폴리프로필렌은 높은 강도와 우수한 기계적 성질을 가진 범용 플라스틱이나, 결정화 속도가 낮아서 가공후에 결정화도가 낮고 이에따라 물성이 저하되는 단점을 가지고 있다. 또한 상대적으로 큰 구정(spherulite)을 형성함으로서 성형된 상품은 일반적으로 낮은 투명성을 가지게 되므로 상업적인 가치가 떨어지게 된다. 따라서 폴리프로필렌의 광학적, 기계적 성질을 향상시키기 위하여 빠른 결정화 속도와 미세한 구정 구조를 갖는 폴리프로필렌이 요구되고 있다.

이와 같이 폴리프로필렌의 결정성과 광학적 성질을 향상시키기 위하여 기핵제(nucleating agent)를 사용하는 방법들이 제안되어 있다. 정성적으로, 기핵제가 포함된 폴리프로필렌은 그렇지 않은 순수한 폴리프로필렌에 비하여 보다 더 작고, 고르며, 또한 많은 구정을 만드는 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 일본 공개특허 80, 329호에는 방향족 카르복시산의 알루미늄염 또는 나트륨염이, 일본 공개특허 12, 460호에는 방향족 카르복시산 또는 방향족 인산금속염 또는 솔비톨(sorbitol) 유도체 등이 폴리프로필렌의 결정기핵제로 작용 한다는 것이 제시되어 있다. 그러나 이들 기핵제들은 폴리프로필렌과의 상용성 및 분산성이 좋지 못하여 여러 가지 문제점을 야기시킨다. 솔비톨의 경우에 가공시 폴리프로필렌으로 부터 빠져나와 악취를 내고, 방향족 카르복시산의 경우에는 성형시 폴리프로필렌에 많은 공동을 남긴다.

일본 특허 32, 470호에는 4∼18개의 탄소수를 갖는 α-올레핀과 3-메틸-1-부텐과 프로필렌을 공증합시키는 삼원 공증합체를 합성함으로써 폴리프로필렌의 투명성을 향상시키는 것이 제시되어 있으나 그 향상 정도는 그다지 크지 않다.

유럽 특허 제 0151883호에는 최소 6개 이상의 탄소원자를 가진 비닐시클로알칸의 고분자를 고분자 기핵제로 사용함으로써 앞에서 언급한 문제점들을 해결할 수 있다고 제시되어 있다. 그러나 이 경우, TiCl₃마그네슘 화합물에 티탄 화합물을 담지시킨 촉매와 유기 알루미늄 화합물로 된 불균일계 촉매를 사용하여 비닐 시클로알칸 고분자를 합성함으로써 촉매 자체의 성질에 의하여 분자량 분포 및 조성 분포가 넓고 또한 투명성, 표면비 점착성 및 역할 물성이 우수하지 못한 고분자가 얻어진다는 문제점이 있다.

본 발명은 상기한 바와같은 종래 기술에 수반되는 문제점을 해결하려는 것이며, 메탈로센계 촉매에 의하여 합성된 시클로올레핀 고분자와 폴리프로필렌의 혼합물 또는 메탈로센계 촉매로 시클로올레핀과 프로필렌을 공중합하여 광학적, 기계적 물성이 향상된 폴리프로필렌의 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

메탈로센계 촉매는 담지형 티탄계 중합촉매 등으로 중합이 불가능했던 시클로올레핀을을 고분자로 중합할수 있으며, 올레핀 단독 중합체를 제조할 경우에는 분자량 분포가 좁은 폴리올레핀을 얻을수 있고, 또 2종 이상의 올레핀 공중합체도 얻을수 있는 높은 중합 활성을 갖는 중합용 촉매이다. 이하 시클로올레핀 고분자의 중합 및 이의 폴리프로필렌과의 혼합 또는 공중합에 의하여 높은 결정성과 입체규칙성 및 뛰어난 투명성을 갖는 폴리프로필렌의 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 중합이란 말은 단독중합 뿐만 아니라 공중합도 포함한 뜻으로 사용되는 경우가 많으며, 또 중합체란 말은 단독중합체 뿐만 아니라 공중합체도 포함한 뜻으로 사용되는 경우가 있다. 그리고 폴리프로필렌이라 함은 프로필렌의 단독중합체 또는 2∼18개의 탄소원자를 가진 다른 α-올레핀과의 블록 또는 불규칙 공중합체를 뜻한다. 다른 α-올레핀의 예로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 그리고 1-옥텐 등이 있다. 프로필렌과 공중합되는 α-올레핀의 양은 프로필렌몰당 0∼50몰%까지이다.

본 발명에서 시클로올레핀 중합체라 함은 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보넨 등의 시클로올레핀 및 그 유도체들의 단독중합체 또는 시클로올레핀 및 그 유도체 몰당 0∼20몰% 까지의 미량의 다른α-올레핀과의 불규칙 공중합체 또는 다른 α-올레핀과의 블록 공중합체를 뜻한다. 다른 α-올레핀은 2∼8개의 탄소원자를 가지며 그 예로는 에틸렌, 프로필렌 또는 1-부텐 등이 있다. 시클로올레핀과 α-올레핀과의 공중합체는 다단계 중합으로 중합될수 있다. 예를들면, (1) 1단계에서는 시클로올레핀을 중합하고 2단계에서 프로필렌을 중합한 공중합체 화합물 (2) 1단계에서 시클로올레핀을 중합하고 2단계에서 프로필렌을 다른 α-올레핀과 불규칙 공중합한 공중합체 화합물 (3) 1단계에서 프로필렌을 단독 중합하고 2단계에서 시클로올레핀을 중합하며 3단계에서 프로필렌의 단독중합 또는 프로필렌과 α-올레핀의 불규칙 공중합 또는 시클로올레핀과 프로필렌의 공중합 또는 시클로올레핀과 프로필렌, α-올레핀과의 공중합한 공중합체 화합물 등이 있다.

폴리프로필렌의 다른 물성 저하없이 본 발명에서 목적하는 물성의 향상을 위해서는 폴리프로필렌에 혼합되는 시클로올레핀 특히 시클로펜텐 중합체의 함량이 폴리프로필렌 중량 당 0.05∼10,000중량 ppm, 바람직 하기로는 0.5∼5000중량 ppm, 더욱 바람직 하기로는 0.5∼3,000중량 ppm이어야 한다.

본 발명에서 폴리프로필렌은 담지형 티탄촉매 또는 메탈로센과 알루미노옥산으로 이루어진 메탈로센계 촉매를 사용하여 중합할수 있는 반면에, 시클로올레핀의 중합체는 메탈로센계 촉매를 사용하여서만 얻어진다. 중합반응은 통상기상이고 또 액상 즉 용액상으로 행해진다. 액상으로 중합반응을 행할때는 탄산수소 용제를 하여도 좋으며 올레핀 자체를 용제로 할수도 있다. 용제로 사용되는 탄산수소로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 핵산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 핵사데칸, 옥타데칸 등의 지방족계 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 키실렌 등의 방향족계 탄화수소, 휘발유, 등유, 경유 등의 석유류분 등을 들 수 있다. 중합온도는 통상 -50∼200。C, 바람직 하기로는 0∼120。C의 범위이다. 중합압력은 통상 상압∼100㎏/㎤, 바람직하기로는 상압∼50㎏/㎤이며 중합반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로도 행할 수있다.

메탈로센계 촉매는 독일특허 제 3726325 등에 기재된 바와 같이, 〔A〕주기율표 IVB 족의 전이금속 화합물, 〔B〕알루미노옥산 및 〔C〕물로 형성됨을 특징으로 한다. 촉매성분 〔A〕는 주기율표 제 IVB 족의 전이금속 화합물이고 구체적으로는 티탄, 질코늄 및 하프늄 등으로 된 군으로 부터 선택되는 전이금속을 포함하는 화합물로서, 바람직하기로는 공역전자를 갖는 기를 배위자로 하는 전이금속 화합물이다. 전이금속으로는 티탄 및 질코늄이 바람직하고 질코늄이 특히 바람직하다. 상기 공역전자를 갖는 기를 배위자로 하는 전이금속 화합물로는 구체적으로 하기식(I)으로 나타낼 수 있으며,

여기서 R¹, R²는 시클로알카디에닐기 또는 아릴기이며, R³, R⁴는 시클로알카디에닐기, 아릴기, 아릴알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자 또는 수소이며, M은 전이금속, X는 저급 알킬렌기 또는 실리콘기 등이 사용된다.

시클로알카디에닐기로는 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, t-부틸시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기, 인데닐기 및 테트라하이드로인데닐기 등 및 그 유도체 등을 예시할 수 있으며 특히 플루오레닐기(Fluorenyl) 및 그 유도체 등을 예시할 수 있다. 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등을 예시할수 있고 아릴기로는 페닐기, 톨릴기 등을 예시할 수 있으며, 알랄킬기로는 벤질기, 네오필기 등을 예시할수 있고, 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등을 예시할 수 있다. 할로겐 원자로는 불소, 염소 등을 예시할 수 있다. X의 저급 알킬렌기 또는 실리콘기로는 에틸렌기, 프로필기, 이소프로필기, 디메틸실리콘기 등을 예시할 수 있다.

촉매 성분 〔B〕는 알루미노옥산이다. 촉매성분으로 사용되는 알루미노옥산으로서는 구체적으로 일반식(Ⅱ) 및 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 유기알미늄 화합물을 예시 할 수 있다.

이와 같은 알루미노옥산에 있어서 R은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄화수소기 이며 m은 2이상, 바람직 하기로는 5∼40의 정수이다.

촉매성분 〔C〕는 물이며 이 물은 중합용매에 용해시킨 물 또는 촉매성분 〔B〕를 제조할 때 사용되는 화합물 또는 염류에 포함되는 물을 예시할 수 있다.

폴리프로필렌과 시클로올레핀 특히 시클로펜텐 중합체와의 혼합은 (1)통상적인 α-올레핀 등의 혼합방법이나, (2) 시클로펜텐 고분자를 선중합하고 본중합에서 프로필렌을 중합하여 혼합하는 방법 등으로 행해질 수 있다. 통상적인 α-올레핀 중합체의 혼합방법의 예로는 상용 또는 합성된 폴리프로필렌과 시클로펜텐 중합체의 분말, 용액 또는 두 중합체의 펠렛 또는 한 중합체의 분말과 다른 중합체의 펠렛을 헨셀 믹서(Henschel mixer)나 브라벤더(Brabender), 롤(Roll), 밤바리 믹서(Banbury mixer), 그레뉼레이터(Granulator)로 혼합하는 방법 등이 있다.

필요시에는 통상적으로 폴리프로필렌에 첨가되는 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 피그먼트(Pigment), 산화방지제 등이 첨가될 수 있다. 더 나아가 본 발명에 의한 고결정성 폴리프로필렌은 LDPE, HDPE, 폴리부텐, EPR(에틸렌/프로필렌 고무) 등과 혼합하여 쓸 수도 있다.

본 발명에 의한 고결정성 폴리프로필렌은 판, 필름, 용기, 섬유 등 다양한 상품으로 성형되어 사용될 수 있다.

[실시 예]

이하 본 발명을 실시예에 의해서 설명하겠으나 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

다음 실시예에서 녹는점, 결정화온도, 결정화속도, X선 회절분석, 광학현미경 분석, 헤이즈(Haze)등은 다음의 방법에 의하여 측정하였다.

(1)녹는점과 결정화 온도

시료 약 6㎎을 알미늄 팬에 담아 질소 분위기 하에서 Dupont 2000 system DSC를 사용하여 측정하였다. 승온과 강온속도는 20。C/min였다. 전이온도의 측정을 위하여 시편을 200。C까지 승온시켜 5분간 방치한 후 다시 상온으로 냉각시켜 측정하였다.

(2)등온결정화속도(결정화 반기)

질소 분위기 하에서 Dupont 2000 system DSC를 사용하여 측정하였으며 시료는 약 6㎎을 알미늄 팬에 담아 측정하였다. 시료를 200。C에서 5분간 방치한 후 50。C/min의 속도로 등온결정화온도까지 급냉시켜 측정하였다.

(3)X선 회절 분석

필름상의 시료를 Jeol사의 JDX-8E X선 회절기를 사용하여 분석하였다. 상온, Scan speed 4。/min로 2θ범위 10∼40。에서 분석 하였고 Cu Ka선을 사용하였다.

(4)광학 현미경 분석

필름 상의 시료를 Leitz사의 Orthplan 편광현미경을 사용하여 분석하였다.

(5)Haze

필름상의 시료를 상온에서 BYK Garder Inc.사의 XL-211 Hazemeter를 사용하여 측정하였다.

(3)∼(5)의 측정을 위한 시료의 필름은 200。C 열판에서 1000㎏/㎤의 압력으로 압착하여 얻었으며 두께는 약 90㎛였다.

[실시예 1]

(1)폴리시클로펜텐의 합성

합성은 외부온도 조절장치, 자기 교반기, 단량체와 질소를 공급할 수 있는 벨브가 있는 유리반응기에서 행하였다. 충분히 질소 치환된 반응기에 200㎖의 정제된 톨루엔과 250㎎의 메틸알루미노옥산을 투입하고 혼합물을 30。C에서 충분히 교반시킨 후 단량체로 포화시켰다. 한편 5㎖의 톨루엔과 50㎎의 메틸알루미노옥산 그리고 6.25*10^-6몰의 메탈로센 촉매로 구성된 촉매용액을 따로 준비하고, 단량체로 포화시킨 혼합물을 약 15분간 교반한 후 촉매용액을 주사기로 투입하였다.

1시간 후 약간량의 에탄올을 반응기에 투입하여 반응을 종결시켰다. 혼합물을 염산이 첨가된 메탄올에 부은 뒤 약 24시간 교반시키고 물과 메탄올로 다시 세척하였다. 얻어진 고분자를 일정한 중량이 될 때 까지 60。C에서 진공건조하였다.

(2)폴리프로필렌과 폴리시클로펜텐의 혼합

융점도가 9.4ｇ/10min인 이소탁틱 폴리프로필렌(Grade1088, KoreaPetro-chemical Ind. Co., Korea)의 중량당 (1)에서 합성된 폴리시클로펜텐 중합체500 중량 ppm을 첨가한 뒤 온도 165。C, 혼합속도 50rpm의 조건으로 브라벤더(Brabender)에서 10분간 혼합하였다.

[실시예 2∼5]

실시예 1의 (2)에서 이소탁틱 폴리프로필렌에 혼합되는 폴리시클로펜텐 중합체의 양을 1000 중량 ppm(실시예 2), 2000 중량 ppm(실시예 3), 3000 중량 ppm(실시예 4), 5000 중량 ppm(실시예 5)로 바꾸어 가며 반복하였다.

[비교예 1의 (2)]

비교를 위하여 폴리시클로펜텐 중합체가 첨가되지 않은 이소탁틱 폴리프로필렌 시료를 실시예 1의 (2)와 같은 방법으로 제조하였다. 또한 비교를 위하여 폴리아미드(Nylon6 및 Nylon66, 동양나이론) 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, 동양 나이론) 또는 폴리(에테르-에테르-케톤)(PEEK, Vitrex 450P, ICI, 영국) 또는 Solvay type TiCl₃촉매로 합성한 폴리비닐시클로핵산(PVCH, 유럽특허 0151883)또는 마찬가지 방법으로 합성한 폴리(4-비닐-1-시클로헥센)(PVCHe) 등의 500 중량 ppm을 이소탁틱 폴리프로필렌과 실시예 1의 (2)와 같은 방법으로 혼합하여 시료를 제조하여 분석하였으며 이를 실시예 11의 나타내었다.

[실시예 6]

실시예 1∼5와 비교예 1에서 제조한 시료들의 용융열(ΔHm), 결정화열(ΔHcc)을 DSC 분석을 통하여 측정하였으며 이를 표 1에 나타내었다.

폴리시클로펜텐 중합체의 첨가에 의하여 폴리프로필렌의 용융열과 결정화열이 증가하였으며 이는 폴리프로필렌의 결정화도가 증가하였음을 말해 준다.

[실시예 7]

실시예 1∼5와 비교예 1에서 제조한 시료들의 결정도를 X선 회절로 구하여 이를 표 2에 나타내었으며, 실시예 6의 용융열로 부터 구한 결정화도도 함께 주었다.

폴리시클로펜텐 중합체의 함량이 증가함에 따라 폴리프로필렌의 결정화도가 증가하고 있음을 알 수 있다.

[실시예 8]

실시예 1∼5와 비교예 1에서 제조한 시료들의 결정화속도를 구하기 위하여 결정화 반기(Half time of Crystallization, t½)를 측정하였으며 이를 표 3에 나타내었다.

등온결정화에서 폴리시클로펜텐 중합체가 첨가된 폴리프로필렌의 결정화속도가 빨라지는 것을 결정화 반기의 감소로 알 수 있으며, 폴리시클로펜텐 중합체의 함량이 2000ppm을 넘어서면 그 촉진 정도는 둔화된다.

[실시예 9]

실시예 4와 비교예 4에서 구한 시료의 구정을 광학현미경으로 관찰하여 구한 구정의 크기를 표 4에 나타내었다.

폴리프로필렌에 폴리시클로펜텐 중합체가 첨가되면 구정의 크기는 크게 줄어들며 그 수는 크게 늘어난다. 폴리비닐시클로헥센(유럽특허 0151883)뿐만 아니라 폴리시클로펜텐 중합체도 기핵제로써 효용이 큼을 보여준다.

[실시예 10]

실시예 1∼5와 비교예 1에서 구한 시료의 투명성을 측정하기 위하여 필름의 헤이즈(Haze)를 구하여 표 5에 나타내었다.

폴리프로필렌에 폴리시클로펜텐 중합체가 첨가되면 단지 2000∼3000 ppm의 양만으로도 헤이즈(Haze)가 크게 감소하는 것을 알 수 있다.

[실시예 11]

비교예 1의 (2)에서 구한 시료를 DSC 분석하여 결정화 거동을 관찰하였다. 각종 기핵제의 녹는점 및 5000 중량 ppm의 기핵제가 혼합된 폴리프로필렌의 결정화온도 사이의 관계를 표 6에 나타내었다.

표 6에서 볼수 있듯이 많은 기핵제들 중에서 폴리시클로펜텐과 폴리비닐시클로핵산 중합체가 가장 훌륭한 기핵제의 역할을 하고 있음을 알 수 있다.

[실시예 12]

비교예 1의 (2) 및 비교예 2∼5에서 구한 시료를 열분석하여 기핵제의 양과 폴리프로필렌의 결정화온도 사이의 관계를 표 7에 나타내었다.

기핵제가 첨가됨에 따라 폴리프로필렌의 결정화온도가 증가하고 있음을 볼 수 있으며, 그 중에서도 폴리시클로펜텐 및 폴리비닐시클로핵산 중합체가 특별히 우수함을 알 수 있다.

[비교예 2∼5]

비교를 위하여 비교예 1의 (2)에서 명기한 것과 같은 고분자들의 양을 1000 중량 ppm(비교예 2), 2000 중량 ppm(비교예 3), 3000 중량 ppm(비교예 4), 5000 중량ppm(비교예 5)로 바꾸어가며 실시예 1의 (2)와 같은 방법으로 아이소탁틱 폴리프로필렌에 혼합하였다.

Claims (7)

1. 이소탁틱 등의 결정성 폴리프로필렌과 폴리시클로펜텐 중합체가 1,000중량 ppm에서 5,000중량 ppm이 혼합된 폴리프로필렌의 조성물.
2. 제1항에 있어서 폴리프로필렌이 프로필렌 단독 중합체인 조성물.
3. 제1항에 있어서 폴리프로필렌이 2∼18개의 탄소수를 가진 α-올레핀과 프로필렌의 불규칙 공중합체인 조성물.
4. 제1항에 있어서 결정성 폴리프로필렌이 2∼18개의 탄소수를 가진 α-올레핀과 프로필렌의 블록 공중합체인 조성물.
5. 제1항에 있어서 폴리시클로펜텐 중합체가 시클로펜텐 단독 중합체인 조성물.
6. 제1항 또는 제5항에 있어서 폴리시클로펜텐 중합체가 시클로펜텐 몰당 0∼40몰%의 2∼8개의 탄소수를 가진 α-올레핀과 시클로펜텐의 불규칙 공중합체인 조성물.
7. 제1항 또는 제5항에 있어서 폴리시클로펜텐 중합체가 2∼18개의 탄소수를 가진 α-올레핀과 시클로펜텐의 블록 공중합체인 조성물.