JPH0635493B2 - ランダム共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘
電持性などの性質に優れ、また透明性などの光学的性質
も良好で、さらに通常の熱可塑性樹脂と同じように成形
加工できる軟質樹脂性質を有した新しいランダム共重合
体を提供することにある。また別には制振性および形状
記憶性を発揮させるのに好適なランダム共重合体に関す
る。

〔従来技術〕

出願人は、先にエチレンと一般式（Ｉ）で示される特定
の崇高なモノマー成分とを共重合させることによって、
透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、電
気的性質、機械的強度に優れた新しいオレフイン系共重
合体が得られることを見い出し出願した。本発明者ら
は、この新オレフイン共重合体につきさらに研究を重ね
た結果、エチレン含有率が90％を越えると硬質樹脂的性
質を示していた共重合体が軟質樹脂的挙動を示し始め、
ガラス転移温度が低下して室温よりやや高い温度付近を
中心とした温度範囲に落付くことを見い出し、本発明に
到達したものである。

ところで、本発明の共重合体成分の一種で、エチレンと
共重合される一般式（Ｉ）の多環モノマーの一部は、す
でにポリマーのモノマーとして使用されうることが知ら
れている。たとえば特公昭46−14910号公報や特開昭58
−127728号公報、同59−51911号公報、同59−81315号公
報などに、一般式（Ｉ）で示されるる多環モノマーの一
部をモノマー成分とした共重合体が開示されているが、
いずれもコモノマー成分は環状オレフインであり、しか
も開環重合体を対象とするものである。したがつて、こ
れらのポリマーの構造は下記一般式（III）に示すよう
に主鎖中に不飽和結合を有した構造となつており、耐熱
老化性、耐候安定性の劣るものしか得られない。しかも
該ポリマーは硬質である。一方、本発明の共重合体は一
般式（II）に示すような構造を主構造とするものであ
り、不飽和結合を実質的に有さないか、又は有していた
としても非常に少ないために化学的に安定であつて、耐
熱老化性や耐候安定性に優れるものと考えられる。しか
も軟質樹脂的な性状をも示す。

このように、本発明の共重合体と前掲の各公報で開示さ
れた重合体とは全く構造および性質が異なるものであつ
て、これらの各公報に開示された技術内容をもつてして
も本発明の共重合体は得られないし着想すらもできな
い。

また、本発明の共重合体の強調すべき特性の１つとして
後述するような形状記憶性がある。形状記憶性を示すも
のとしては一部の合金が著名であり、ポリマーの類でこ
のような特性を示すものは余り知られておらず、僅かに
ポリノルボルネンが知られているだけである（特開昭59
−53528号公報）。しかし、ポリノルボルネンも下記一
般式（IV）に示した如く開環重合体であつて、主鎖に存
在する不飽和結合のため耐熱老化性や耐候安定性に劣
る。

しかもポリノルボルネンの数平均分子量は通常100万以
上であり、通常の樹脂の数万、合成ゴムの数十万に比べ
て非常に高い分子量であるので溶融粘度が極めて高く、
通常の樹脂や合成ゴムと同様な加工を行うことは困難で
ある。したがつて、ポリノルボルネンの成形加工として
は圧縮成形が利用され、複雑形状の物品を量産できる射
出成形などは事実上実施できないという問題がある。一
方、本発明の共重合体は前述したように不飽和結合を実
質的に有さないので化学的に安定であり、しかも溶融粘
度も通常の樹脂と同じ程度なので、射出成形など各種の
成形法が適用できるという特徴をもつ。

本発明の共重合体の別の特性として、動的な変形に対す
る損失係数η^*が室温以上の温度で大きな値を示すこと
が掲げられる。したがつて、本共重合体は制振性が優れ
ている。しかも損失係数の最大値を示す温度は、エチレ
ン組成を変化させることによつて任意に設定でき、使用
目的に合つた制振性を付与できる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶
剤性、電気特性、光学特性、成形加工性および形状記憶
性に優れた軟質樹脂的性質を示す重合体を提供すること
にある。

〔発明の概要〕

すなわち本発明は、 (A) 下記一般式（Ｉ）で示される多環モノマー成分お
よびエチレンとからなるランダム共重合体であつて、 （ここでＲ^１〜Ｒ¹²は水素またはアルキル基であつて各
同一又は異なつていてもよく、またＲ^９又はＲ¹⁰とＲ¹¹
又はＲ¹²とは互に環を形成していてもよい。さらにｎは
１または２であつて、複数回繰り返されるＲ^５〜Ｒ^８は
各同一又は異なつていてもよい。） (B) エチレン含有率が90モル％を越え98モル％未満で
あり、 (C) 多環モノマー成分単位が主として下記一般式（I
I）で示す構造をとり、 (D) 動的粘弾性測定計（ＤＭＡ）によるガラス転移温
度（Tg）が20℃以上80℃未満、 (E) 135℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が0.00
5〜20dl／ｇ、 で定義づけられるランダム共重合体である。

本発明のランダム共重合体は、実質的に一般式（Ｉ）で
示される多環モノマー成分とエチレンとから構成され
る。しかしながら本発明の目的を損わない範囲で、他の
共重合可能なモノマー成分を共重合させていてもかまわ
ない。すなわち、プロピレンや１−ブテンのようなモノ
マー成分はエチレン成分単位の50モル％以下迄共重合し
ても共重合体の性質は然程変化しない。かかる共重合可
能なモノマーの具体例としては、たとえばプロピレン、
１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−デセン
などの炭素原子数３以上のα−オレフイン、シクロペン
テン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセンなど
のシクロオレフイン、スチレン、α−メチルスチレンな
どのスチレン類、ノルボルネン、メチルノルボルネン、
エチルノルボルネン、イソブチルノルボルネンなどのノ
ルボルネン類、2,3,3a,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ
−1H−インデン（一般式（イ））、3a,5,6,77a−テトラ
ヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデン（一般式（ロ））
あるいは1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、
５−エチリデン−２−ノルボルネンなどのポリエンを挙
げることができる。

本発明の共重合体のエチレン含有率は90モル％を越え98
モル％未満、したがつて多環モノマー成分含有率は２モ
ル％を越え１０モル％未満である。エチレン含有率が90
モル％以下であるとガラス転移温度が高くなりすぎ、ま
た力学物性も硬質樹脂の挙動を示す。エチレン含有率が
98モル％以上になるとガラス転移温度が低くなりすぎ、
形状記憶性や制振性に劣るようになる。本発明において
は、形状記憶性や制振性にとくに優れた作用効果を発揮
させるため、エチレン含有率は96モル％以下が好適であ
る。

そして多環モノマー成分は、共重合体中において主とし
て前記一般式（II）で示すような構造で重合されてい
る。多環モノマー成分が主として前記構造をとるところ
から、ジエンモノマーを第３成分として用いていない本
発明の共重合体の沃素価は通常５以下、その多くは１以
下である。また前記構造をとることは¹³Ｃ−ＮＭＲによ
つても裏付けられる。したがつて化学的に安定な構造で
あり、耐熱老化性に優れた共重合体となる。

共重合体の分子量はとくに制限されないが、その用途か
ら考えて好ましい範囲は、135℃デカリン中で測定した
極限粘度〔η〕で0.005／20dl／ｇの範囲である。とく
に後述する形状記憶性や制振性を利用したり、各種の成
形品を成形するには好ましくは0.3〜20dl／ｇとくに0.3
〜10dl／ｇ、さらには0.8〜８dl／ｇの範囲が好適であ
る。一方、0.3dl／ｇ未満の低分子量側の共重合体は樹
脂あるいは合成ゴム等の改質剤やワツクス的用途で好適
である。

共重合体の別の性質として、非晶性又は低結晶性好まし
くは非晶性であることが掲げられる。したがつて透明性
の良好なるものが多い。一般にはＸ線による結晶化度が
40％以下、多くは25％以下、好ましくは０％であり、示
差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点が135℃以
下、多くは128℃以下、好ましくは観察されない。

共重合体の別の性質としてガラス転移温度が室温よりや
や高い温度附近を中心とした領域に分布することが挙げ
られる。すなわち動的粘弾性測定計（ＤＭＡ）によるガ
ラス転移温度Tg（損失弾性率Ｅ″の最大ピーク温度）が
通常20℃以上80℃未満、多くは25℃を越え80℃未満であ
る。とくにエチレン含有率が96モル％以下ではTgが通常
25℃以上、多くは30℃以上になるので好ましい。またこ
こで、共重合体中のエチレン含有率を変化させることに
より、Tgが比例して変化していくので目的に応じたTgを
有する共重合体を自在に製造できることも特記すべきこ
とである。

また共重合体の熱分解温度は、熱天びん （ＴＧＡ：理学電機社製）を用いて窒素気流下で10℃／
minの速度で昇温した減量開始温度を熱分解温度とする
と、通常350〜420℃、多くが370〜410℃の範囲内にあ
る。

共重合体の密度は、密度勾配管による方法 （ＡＳＴＭ Ｄ 1505）で通常0.86〜1.10ｇ／cm³，そ
の多くが0.88〜1.08ｇ／cm³の範囲内にある。また屈折
率（ＡＳＴＭ Ｄ 542）は1.47〜1.58、多くが1.48〜
1.56の範囲にある。

共重合体の電気的性質として、ＡＳＴＭ Ｄ 150によ
る誘電率（１KHz）は1.5〜3.0、多くは1.9〜2.6であ
る。

さらに共重合体の機械的性質としてJIS Ｋ 6745に準
拠してクラツシユ＆バーグねじり剛性率計による剛性率
が200〜10000kg／cm²とくに500〜8000kg／cm²の範囲に
ある。制振性能を示す指標として、損失係数η^*及び損
失係数温度Ｔη^*がある。ここで、η^*は、η^*（Ｔ）＝
Ｅ″／Ｅ′（Ｅ′：動的弾性率、Ｅ″：損失弾性率）で
定義される量のピーク値であり、Ｔη^*は、η^*を示す温
度である。η^*、Ｔη^*は、ＤＭＡにより、５℃／minの
昇温速度で、Ｅ′、Ｅ″を測定し、計算すると、通常η
^*は0.01〜10多くは、0.1〜５である。また、Ｔη^*は通
常20℃〜90℃多くは、30℃〜80℃である。

本発明の共重合体を構成するモノマー成分としては、前
述の一般式（Ｉ）で示される多環モノマーあるいはエチ
レンが主体である。

多環モノマー成分を表わす一般式において、Ｒ^１〜Ｒ¹²
は水素、アルキル基すなわちメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、tert−ブチル等の鎖状アル
キル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアル
キルであつて各同一又は異なつていてもよい。またＲ^９
又はＲ¹⁰とＲ¹¹又はＲ¹²とは互に環を形成していてもよ
く、たとえば一般式（Ｖ）、（VI）などが例示できる。

（ここでＲ¹³〜Ｒ²⁰は水素又はアルキル基であつて各同
一または異なつていてもよい。） かかる多環モノマー成分の具体例としては、次表Ｉの如
きものを例示することができる。

これら以外でも一般式（Ｉ）で示されるものであれば如
何なるものでもよいが、好ましくはｎ＝１の多環モノマ
ー成分がよい。さらに、２種以上の多環モノマー成分を
併用してよいことは勿論である。

本発明の共重合体を製造するには、多環モノマー成分と
エチレンとを周知のチーグラー系触媒により重合すれば
よい。

本発明において使用されるチーグラー系触媒とは、高活
性触媒として知られているマグネシウム化合物に担持さ
れたチタン化合物、あるいはバナジウム系化合物とアル
キルアルミニウム系化合物のような還元剤とよりなる触
媒であり、とくにバナジウム系触媒が好ましい。重合触
媒および重合方法のより具体的な内容は特願昭59−2368
29等に開示してあるのでここでは省略する。

本発明の共重合体の具体的な利用分野は各種考えられる
が、その好適な一例として形状記憶性を利用した分野が
ある。すなわち、本発明の共重合体のTgが20℃以上80℃
未満という室温よりやや高い温度附近を中心に比較的狭
い温度範囲に分布すること並びに軟質樹脂的挙動を示す
熱可塑性樹脂であるところから、共重合体の成形品に成
形温度未満の温度たとえばTg〜Tg＋30℃程度の温度領域
で変形を与え、次いでTg未満に冷却して変形を固定し、
使用時にはTg以上成形温度未満の温度に加熱して元の形
状に良好に回復させることができる。この用途の場合に
は、Tgが25〜70℃とくに35〜60℃の共重合体が扱い易く
好適である。より具体的な利用分野としては次のような
ものを挙げることができる。異形パイプの継手、パイプ
・棒の内外部ラミネート材、光フアイバコネクター、締
め付けピン、ギブス、容器、自動車バンパー、各種間隙
防止材など。

別の利用分野として制振材がある。すなわち、本発明の
共重合体単独もしくは金属表面材との積層体の形で、制
振材（防音材）として使用する。

そして、これらの用途において本発明の共重合体は、エ
チレン組成を変化させることによりTgあるいはη^*の発
現する温度Ｔη^*を自在に変化させることができるので
目的に応じた形状記憶材、制振材を提供できる。

本発明の共重合体は周知の方法によつて成形加工され
る。たとえば単軸押出機、ベント式押出機、二本スクリ
ユー押出機、円錐二本スクリユー押出機、コニーダー、
プラテイフイケーター、ミクストルーダー、二軸コニカ
ルスクリユー押出機、遊星ねじ押出機、歯車型押出機、
スクリユーレス押出機などを用いて押出成形、射出成
形、ブロー成形、回転成形などを行う。また成形加工に
あたつては、必要に応じて周知の添加剤すなわち耐熱安
定剤、光安定剤、帯電防止剤、スリツプ剤、アンチブロ
ツキング剤、防曇剤、滑剤、合成油、天然油、無機およ
び有機の充填剤、染料、顔料などを添加してもよい。

このような添加剤としては、たとえばフエノール系また
は硫黄系酸化防止剤が例示できる。フエノール系酸化防
止剤としては、たとえば2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−
クレゾール、ステアリル（3,3−ジメチル−４−ヒドロ
キシベンジル）チオグリコレート、ステアリル−β−
（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフエノー
ル）プロピオネート、ジステアリル−3,5−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、2,4,6
−トリス（3′,5′−ジ−tert−ブチル−４′−ヒドロ
キシベンジルチオ）−1,3,5−トリアジン、ジステアリ
ル（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−tert−ブチルベ
ンジル）マロネート、2,2′−メチレンビス（４−メチ
ル−６−tert−ブチルフエノール）、4,4′−メチレン
ビス（2,6−ジ−tert−ブチルフエノール）、2,2′−メ
チレンビス〔６−（１−メチルシクロヘキシル）ｐ−ク
レゾール〕、ビス〔3,5−ビス（４−ヒドロキシ−３−t
ert−ブチルフエニル）ブチリツクアシド〕グリコール
エステル、4,4′−ブチリデンビス（６−tert−ブチル
−ｍ−クレゾール）1,1,3−トリス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−tert−ブチルフエニル）ブタン、ビス
〔２−tert−ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキ
シ−３−tert−ブチル−５−メチルベンジル）フエニ
ル〕テレフタレート、1,3,5−トリス（2,6−ジメチル−
３−ヒドロキシ−４−tert−ブチル）ベンジルイソシア
ヌレート、1,3,5−トリス（3,5−ジ−tert−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）−2,4,6−トリメチルベンゼ
ン、テトラキス〔メチレン−３−（3,5−ジ−tert−ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタ
ン、1,3,5−トリス（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、1,3,5−トリス
〔（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、２
−オクチルチオ−4,6−ジ（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−
tert−ブチル）フエノキシ−1,3,5−トリアジン−4,4′
−チオビス（６−tert−ブチル−ｍ−クレゾール）など
のフエノール類及び4,4′−ブチリデンビス（２−tert
−ブチル−５−メチルフエノール）の炭酸オリゴエステ
ル（例えば重合度２，３，４，５，６，７，８，９，10
など）などの多価フエノール炭酸オリゴエステル類が挙
げられる。

硫黄系酸化防止剤としてはたとえばジラウリル−、ジミ
リスチル−、ジステアリル−などのジアルキルチオジプ
ロピオネート及びブチル−、オクチル−、ラウリル−、
ステアリル−などのアルキルチオプロピオン酸の多価ア
ルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリ
スヒドロキシイソシアヌレート）のエステル（例えばペ
ンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネー
ト）が挙げられる。

また別には含リン化合物を配合してもよく、たとえばト
リオクチルホスフアイト、トリラウリルホスフアイト、
トリデシルホスフアイト、オクチル−ジフエニルホスフ
アイト、トリス（2,4−ジ−tert−ブチルフエニル）ホ
スフアイト、トリフエニルホスフアイト、トリス（ブト
キシエチル）ホスフアイト、トリス（ノニルフエニル）
ホスフアイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホ
スフアイト、テトラ（トリデシル）−1,1,3−トリス
（２−メチル−５−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）ブタンジホスフアイト、テトラ（Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅配合
アルキル−4,4′−イソプロピリデンジフエニルホスフ
アイト、テトラ（トリデシル）−4,4′−ブチリデンビ
ス（３−メチル−６−tert−ブチルフエノール）ジホス
フアイト、トリス（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒド
ロキシフエニル）ホスフアイト、トリス（モノ・ジ混合
ノニルフエニル）ホスフアイト、水素化−4,4′−イソ
プロピリデンジフエノールポリホスフアイト、ビス（オ
クチルフエニル）・ビス〔4,4′−ブチリデンビス（３
−メチル−６−tert−ブチルフエノール）〕・1,6−ヘ
キサンジオールジホスフアイト、フエニル・4,4′−イ
ソプロピリデンジフエノール・ペンタエリスリトールジ
ホスフアイト、ビス（2,4−ジ−tert−ブチルフエニ
ル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、ビス（2,6
−ジ−tert−ブチル−４−メチルフエニル）ペンタエリ
スリトールジホスフアイト、トリス〔4,4′−イソプロ
ピリデンビス（２−tert−ブチルフエノール〕ホスフア
イト、フエニル・ジイソデシルホスフアイト、ジ（ノニ
ルフエニル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、ト
リス（1,3−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホ
スフアイト、4,4′−イソプロピリデンビス（２−tert
−ブチルフエノール）・ジ（ノニルフエニル）ホスフア
イト、9,10−ジ−ヒドロ−９−オキサ−10−ホスフアフ
エナンスレン−10−オキサイド、テトラキス（2,4−ジ
−tert−ブチルフエニル）−4,4′−ビフエニレンジホ
スホナイトなどが挙げられる。

また６−ヒドロキシクロマン誘導体たとえばα、β、
γ、δの各種トコフエロールやこれらの混合物、２−
（４−メチル−ペンタ−３−エニル）−６−ヒドロキシ
クロマンの2,5−ジメチル置換体、2,5,8−トリメチル置
換体、2,5,7,8−テトラメチル置換体、2,2,7−トリメチ
ル−５−tert−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、2,2,
5−トリメチル−７−tert−ブチル−６−ヒドロキシク
ロマン、2,2,5−トリメチル−６−tert−ブチル−６−
ヒドロキシクロマン、2,2−ジメチル−５−tert−ブチ
ル−６−ヒドロキシクロマンなど、 また別には一般式 MxAly（OH）2x＋3y−2z（Ａ）ｚ・aH₂O （ここでＭはMg、CaまたはZn、Ａは水酸基以外のアニオ
ンｘ、ｙおよびｚは正数、ａは０または正数をあらわ
す）で示される複化合物、たとえば Mg₆Al₂（OH）₁₆CO₃・4H₂O、 Mg₈Al₂（OH）₂₀CO₃・5H₂O、 Mg₅Al₂（OH）₁₄CO₃・4H₂O、 Mg₁₀Al₂（OH）₂₂（CO₃）・4H₂O、 Mg₆Al₂（OH）₁₆HPO₄・4H₂O、 Ca₆Al₂（OH）₁₆CO₃・4H₂O、 Zn₆Al₂（OH）₁₆CO₃・4H₂O、 Zn₆Al₂（OH）₁₆SO₄・4H₂O、 Mg₆Al₂（OH）₁₆SO₄・4H₂O、 Mg₆Al₂（OH）₁₂CO₃・3H₂O、などを配合してもよい。

また特表昭55−501181号に開示されている２−ベンゾフ
ラノン系化合物、たとえば３−フエニル−２−ベンゾフ
ラノン、３−フエニル−5,7−ジ−ｔ−ブチル−２−ベ
ンゾフラノンなどを配合してもよい。

光安定剤としてはたとえば２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキ
シベンゾフエノン−2,2′−ジ−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフエノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフエノ
ンなどのヒドロキシベンゾフエノン類、２−（２′−ヒ
ドロキシ−３′−tert−ブチル−５′−メチルフエニル
−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロ
キシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフエニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−
５′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−アミルフエ
ニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール
類、フエニルサリシレート、ｐ−tert−ブチルフエニル
サリシレート、2,4−ジ−tert−ブチルフエニル−3,5−
ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキ
サデシル−3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンゾエートなどのベンゾエート類、2,2′−チオビス
（４−tert−オクチルフエノール）Ni塩、〔2,2′−チ
オビス（４−tert−オクチルフエノラート）〕−ｎ−ブ
チルアミンNi、（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ホスホン酸モノエチルエステルNi塩など
のニツケル化合物類、α−シアノ−β−メチル−β−
（ｐ−メトキシフエニル）アクリル酸メチルなどの置換
アクリロニトリル類及びＮ′−２−メチルフエニル−Ｎ
−２−エトキシ−５−tert−ブチルフエニルシユウ酸ジ
アミド、Ｎ−２−エチルフエニル−Ｎ′−２−エトキシ
フエニルシユウ酸ジアミドなどのシユウ酸ジアニリド
類、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジン）
セバシエート、ポリ〔｛（６−（1,1,3,3−テトラメチ
ルブチル）イミノ｝−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル
｛４−（2,2,6,6−テトラメチルピペリジル）イミノ｝
ヘキサメチレン〕、２−（４−ヒドロキシ−2,2,6,6−
テトラメチル−１−ピペリジル）エタノールとコハク酸
ジメチルとの縮合物などのヒンダードアミン化合物類が
挙げられる。

滑剤としてはたとえばパラフインワツクス、ポリエチレ
ンワツクス、ポリプロピレンワツクスなどの脂肪族炭化
水素類、カプリン類、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキジン
酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸類またはこれらの金属
塩類、すなわちリチウム塩、カルシウム塩、ナトリウム
塩、マグネシウム塩、カリウム塩など、パルミチルアル
コール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなど
の脂肪族アルコール類、カプロン酸アミド、カプリル酸
アミド、カプリン酸アミド、ラウリル酸アミド、ミリス
チン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミ
ドなどの脂肪族アミド類、脂肪酸とアルコールとのエス
テル類、フルオロアルキルカルボン酸またその金属塩、
フルオロアルキルスルホン酸金属塩などのフツ素化合物
類が挙げられる。

充填剤としては、ガラス繊維、銀又はアルミニウムコー
トガラス繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維、チ
タン酸カリウム繊維、炭素繊維、ケブラー繊維、超高
弾性高強度ポリエチレン繊維などの無機または有機の繊
維状充填剤、タルク、炭酸カルシウム、水酸化マグネシ
ウム、酸化カルシウム、硫酸マグネシウム、グラフアイ
ト、ニツケル粉、銀粉、銅粉、カーボンブラツク、銀コ
ートガラスビーズ、アルミニウムコートガラスビーズ、
アルミニウムフレーク、ステンレスフレーク、ニツケル
コートグラフアイトなどの粉末状、粒状、フレーク状の
無機または有機の充填剤が例示できる。

〔他の重合体とのブレンド〕

さらに本発明の新重合体は公知の種々の高分子量又は低
分子量の重合体と配合して使用することも可能である。
かかる重合体の例としては、 （イ）１個または２個の不飽和結合を有する炭化水素か
ら誘導される重合体、 具体的にはポリオレフインたとえば架橋構造を有してい
てもよいポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチ
レン、ポリメチルブテン−１、ポリ４−メチルペンテン
−１、ポリブテン−１、ポリイソプレン、ポリブタジエ
ン、ポリスチレン、 または前記の重合体を構造するモノマー同志の共重合体
たとえばエチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・
ブテン−１共重合体、プロピレン・イソブチレン共重合
体、スチレン・イソブチレン共重合体、スチレン・ブタ
ジエン共重合体、エチレンおよびプロピレンとジエンた
とえばヘキサジエン、シクロペンタジエン、エチリデン
ノルボルネンなどとの３元共重合体、 あるいはこれらの重合体のブレンド物、グラフト重合
体、ブロツク共重合など、 （ロ）ハロゲン含有ビニル重合体、 具体的にはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
フツ化ビニル、ポリクロロプレン、塩素化ゴムなど、 （ハ）α，β−不飽和酸とその誘導体から誘導される重
合体、 具体的にはポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポ
リアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、 または前記の重合体を構成するモノマーとその他の共重
合可能なモノマーとの共重合体たとえば、アクニロニト
リル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリ
ル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・
アクリル酸エステル共重合など、 （ニ）不飽和アルコールおよびアミンまたはそのアシル
誘導体またはアセタールから誘導された重合体、 具体的にはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポ
リステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレ
イン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタ
レート、ポリアリルメラミン、 または前記重合体を構成するモノマーとその他の共重合
可能なモノマーとの共重合体たとえばエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体など、 （ホ）エポキシドから誘導された重合体、 具体的にはポリエチレンオキシドまたはビスグシジルエ
ーテルから誘導された重合体など、 （ヘ）ポリアセタール、 具体的にはポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、
コモノマーとしてエチレンオキシドを含むようなポリオ
キシメチレンなど、 （ト）ポリフエニレンオキシド、 （チ）ポリカーボネート、 （リ）ポリスルフオン、 （ヌ）ポリウレタンおよび尿素樹脂、 （ル）ジアミンおよびジカルボン酸および／またはアミ
ノカルボン酸または相応するラクタムから誘導されたポ
リアミドおよびコポリアミド、 具体的にはナイロン６、ナイロン66、ナイロン11、ナイ
ロン12など、 （ヲ）ジカルボン酸およびジアルコールおよび／または
オキシカルボン酸または相応するラクトンから誘導され
たポリエステル、 具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリ1,4−ジメチロール・シクロヘキ
サンテレフタレートなど、 （ワ）アルデヒドとフエノール、尿素またはメラミンか
ら誘導された架橋構造を有した重合体、具体的にはフエ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒ
ド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂など、 （カ）アルキド樹脂、 具体的にはグリセリン・フタル酸樹脂など、 （ヨ）飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコール
とのコポリエステルから誘導され、架橋剤としてビニル
化合物を使用して得られる不飽和ポリエステル樹脂なら
びにハロゲン含有改質樹脂、 （タ）天然重合体、 具体的にはセルロース、ゴム、蛋白質、 あるいはそれらの誘導体たとえば酢酸セルロース、プロ
ピオン酸セルロース、セルロースエーテルなど、 が例示できる。また合成ワツクスとして用いる際には公
知の種々のワツクスを混合してよいことは勿論である。

〔実施例〕

本発明の内容を好適な実施例でもつて以下に説明する
が、本発明はこれらの実施例に制限されるものではな
く、その目的が損われない限り如何なる態様も採り得る
ことは勿論である。

実施例１ 充分乾燥した500mlのセパラルフラスコに撹拌羽根、ガ
ス吹込管、温度計及び滴下ロートを取り付け充分窒素で
置換した。

このフラスコにモレキユラーシーブで脱水乾燥したトル
エン250mlを入れた。

窒素流通下フラスコに、表１のアの化合物を2.5ｇ、エ
チルアルミニウムセスキクロリドを1.25ミリモル、滴下
ロートにジクロロエトキシオキソバナジウムを0.125ミ
リモル加えた。

ガス吹込管を通して乾燥したエチレン40／hr、窒素40
／hrの混合ガスを20℃に制御したフラスコに10分間通
した。

滴下ロートからエチルアルミニウムセスキクロリドを滴
下して共重合反応を開始し、前記の混合ガスを通しなが
ら20℃で30分間共重合反応を行つた。

メタノール３mlを重合体溶液に添加して共重合反応を停
止した。

反応停止後の重合液を大量のメタノール中に投入して共
重合体を析出させ、さらにアセトンで洗浄後、60℃で一
昼夜真空乾燥し、共重合体7.0ｇを得た。¹³ Ｃ−ＮＭＲ分析で測定した共重合体中のエチレン組成
は94.1モル％、135℃デカリン中で測定した極限粘度
〔η〕は2.71、ヨウ素価は0.7であつた。

また、力学物性を測定するために、230℃hotpressによ
り１mm又は２mm厚さのプレス成形シートを作成した。こ
れらのシートを用いて、Ｘ線回析を行つたところ、結晶
化度は４％であつた。また、透明性は、ＡＳＴＭ Ｄ
1003−52に準拠した露度（ヘイズ）計で１mmシートにつ
いて測定したところ15％であつた。ねじり剛性率は、１
mm厚プレスシートを用いJIS Ｋ 6745に準拠して測定
したところ、1.5×10³kg／cm³であつた。ガラス転移温
度Tgは、デユポン社製Dynamic Mechanical Analyser
（ＤＭＡ）により、損失弾性率Ｅ″を５℃／minの昇温
速度で測定し、そのピーク温度から求めたところ38℃で
あつた。さらに融点Tmは、デユポン社製990タイプのＤ
ＳＣにより10℃／minの昇温速度で−120℃〜400℃の範
囲で測定したところ、わずかな融解ピークがあり融点Tm
は85℃であつた。

電気的性質は、安藤電気製誘電体損測定装置で、１KHz
にて測定したところ、誘電率が2.3であつた。さらに、
耐薬品性及び耐溶剤性を調べるために、室温でプレス成
形品を硫酸（97％）、アンモニア水（20％）、アセト
ン、酢酸エチルなどに20時間侵して外観を観察したとこ
ろ、色変化、透明性低下、溶解、クラツク発生などの性
状はまつたく見られなかつた。

また、熱天秤による熱分解温度（減量開始温度）が385
℃であつた。密度勾配管法による23℃の密度は、0.958
ｇ／cm³であつた。

また、制振性能を示す指標として、損失係数η^*及び損
失係数温度Ｔη^*をＤＭＡによつて10±２Hzで昇温速度
５℃／minで測定したところ、それぞれ0.70、43℃であ
つた。尚η^*が大きいほど制振効果が大きい。また、形
状記憶性を調べるために、プレスシートから巾×長さ×
厚さ＝５×60×１mmの短冊状試験片を切出し、チヤツク
間50mmとして、両端をチヤツクにはさみ、ガラス転移温
度より30℃高い恒温水槽又はシリコン浴槽に入れ、10分
後10mm引き伸した。そのまま、室温にもどし、放置する
とこのとき、形状は、引き伸ばされた形状に固定され
た。チヤツクをはずし、再び恒温水槽又はシリコン浴槽
にもどすと、元の形状に完全に回復した。形状回復に要
した時間は約15秒であつた。

実施例２〜１０ 実施例１において、表２に示した共重合条件で行つた以
外は同様にして共重合を行い、結果を表３、４に示し
た。また、形状回復のテストも実施例１と同じ条件で行
つた結果、形状は完全に回復し、形状回復に要した時間
は、いずれも約20秒以内であつた。

比較例 実施例１において表２に示した共重合条件で行つた以外
は、同様にして共重合を行い、結果を表３、４に示し
た。形状回復のテストも実施例１と同じ条件で行つた
が、室温での形状固定が不完全であり、形状回復は、ほ
とんどできなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で示される多環モ
   ノマー成分およびエチレンとからなるランダム共重合体
   であって、 ［ここでＲ^１〜Ｒ¹²は水素、アルキル基であって各同一
   または異なっていてもよく、またＲ^９またはＲ¹⁰とＲ¹¹
   またはＲ¹²とは互いに環を形成していてもよい。さらに
   ｎは１または２であって、複数回繰り返されるＲ^５〜Ｒ
   ^８は各同一または異なっていてもよい。］ （Ｂ）エチレン含有率が90モル％を越え98モル％未満で
   あり、 （Ｃ）多環モノマー成分単位が主として下記一般式（I
   I）で示す構造をとり、 （Ｄ）動的粘弾性測定計（ＤＡＭ）によるガラス転移温
   度（Tg）が20℃以上80℃未満、 （Ｅ）135℃、デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が
   0.005〜20dl／ｇ、 で定義づけられるランダム共重合体。