JPH051138B2

JPH051138B2 -

Info

Publication number: JPH051138B2
Application number: JP60066652A
Authority: JP
Inventors: Kenji Tsunashima; Katsuhiro Tsucha; Shigeru Tanaka
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1985-04-01
Filing date: 1985-04-01
Publication date: 1993-01-07
Also published as: JPS61227046A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕本発明は、防湿性がとりわけ優れた、包装用に
好適なフイルムに関する。〔従来技術〕ポリプロピレンフイルムは、ポリエステルやポ
リアミド等他のフイルムに比較して優れた防湿性
を有することが知られているが、食品等の包装用
としては、必ずしも満足すべき防湿性を具備して
いるとは云えなかつた。そこで、ポリプロピレンフイルムの防湿性を向
上させるために、(イ)例えば厚さ20μｍの配向性ポ
リプロピレンフイルム表面に、厚さ10〜15μｍの
ポリ塩化ビニリデン樹脂を塗布する方法（例えば
特開昭58−213037など）や、(ロ)ポリプロピレンに
石油樹脂やテルペン樹脂を混合したフイルムを使
用するなどの方法（例えば特開昭58−199472な
ど）等が提案されてきた。しかしながら(イ)では、ポリ塩化ビニリデンを厚
くコーテイングするために2.0〜1.5（ｇ／m²日／
20μｍ）程度の優れた水蒸気透過率が得られるも
のの、ポリ塩化ビニリデン樹脂とポリプロピレン
フイルムとの層間接着性に問題があり、さらにポ
リ塩化ビニリデン樹脂を厚くコーテイングするた
めに、多重コーテイングによる価格上昇やフイル
ムが黄色に着色することが避けられない等の欠点
があつた。また(ロ)では、3.5（ｇ／m²日／20μｍ）程度の優
れた水蒸気透過率を有するフイルムが得られる
が、実用要求１〜３（ｇ／m²日／20μｍ）の水蒸
気透過率に対して、必ずしも十分とは云えない問
題点があつた。〔発明の目的〕本発明は上記従来の欠点を解消すべくなされた
ものであり、ポリ塩化ビニリデン樹脂のコーテイ
ング厚さから期待されるよりも優れた防湿性を有
したフイルムを提供するものであり、さらにその
水蒸気透過率が2.5（ｇ／m²日／20μｍ）以下と極
めて優れており、かつフイルムが黄色に着色せ
ず、透明性に優れ、しかも層間接着力に優れたフ
イルムを安価に製造することができる超防湿フイ
ルムをも提供することを目的とするものである。〔発明の構成〕上記目的を達成する本発明は、ポリプロピレン
100重量部に、極性基を実質的に含まない石油樹
脂および極性基を実質的に含まないテルペン樹脂
から選ばれた樹脂の１種以上が５〜100重量部混
合されてなる基体フイルム（）の少なくとも片
面に、ポリプロピレン100重量部に前記樹脂の１
種以上が３重量部未満混合されたポリプロピレン
フイルム（）が厚さ１〜6μｍ積層された積層
フイルムにおいて、該積層フイルムのガラス転移
温度が10〜50℃であり、しかも該積層フイルムの
ポリプロピレンフイルム（）層上にポリ塩化ビ
ニリデン系樹脂が積層されてなることを特徴とす
るものである。本発明のフイルム（）に用いられるポリプロ
ピレンは特に限定されるものではないが、アイソ
タクチツクインデツクス（）が93％以上、テト
ラリン中で測定した極限粘度〔η〕が0.8〜４
（dl／ｇ）、特に1.0〜2.2（dl／ｇ）の範囲のもの
が望ましい。プロピレン以外の第２成分、例えばエチレン、
ブテン、ヘキセン、無水マレイン酸などをランダ
ム、ブロツク或いはグラフト共重合させても良い
が、本発明の主旨からしてホモポリマーであるこ
とが好ましい。なお、ポリプロピレンには公知の添加剤、例え
ば結晶核剤、酸化防止剤、熱安定剤、すべり剤、
帯電防止剤、ブロツキング防止剤、充填剤、粘度
調整剤、着色防止剤などを含有させても良い。極性基を実質的に含まない石油樹脂とは、水酸
基（−OH）、カルボキシル基（−COOH）、ハロ
ゲン基（−Ｘ）、スルホン基（−SO₃Y、ＹはＨ、
Na、1/2Mgなど）およびこれらの変成体などか
らなる極性基を有さない石油樹脂、即ち石油系不
飽和炭化水素を直接原料とするシクロペンタジエ
ン系、或いは高級オレフイン系炭化水素を主原料
とする樹脂である。更にこの石油樹脂のガラス転移温度Tgは、50
℃以上、好ましくは76℃以上、120℃以下のもの
が本発明のフイルムにとつて好ましい。また、この石油樹脂に水素を添加し、その水添
率を80％以上、好ましくは95％以上とした水添石
油樹脂が本発明フイルムの場合は特に好ましい。
代表的なこの樹脂としては、例えばTg76℃以上
で水添率95％以上のポリジシクロペンタジエン等
の高Tg完全水添脂環族石油樹脂が特にふさわし
い。極性基を実質的に含まないテルペン樹脂として
は、水酸基、アルデヒド基（−CHO）、ケトン基
（＞Ｃ＝Ｏ）、カルボキシル基、ハロゲン基、スル
ホン基など、およびこれらの変成体などからなる
極性基を実質的に有さないテルペン樹脂、即ち
（C₅H₈）ｎの組成の炭化水素およびこれらかな導
かれる変成化合物である。ｎは２〜20程度の自然数である。テルペン樹脂のことを別称してテルペノイドと
呼ぶこともある。代表的な化合物としては、ピネン、ジペンテ
ン、カレン、ミルセン、オシメン、リモネン、テ
ルピノレン、テルピネン、サビネン、トリシクレ
ン、ビサボレン、ジンギペレン、サンタレン、カ
ンホレン、ミレン、トタレンなどがあり、本発明
のフイルムの場合、水素を添加させ、その水添率
を80％以上、好ましくは90％以上とするのが望ま
しく、特に水添β−ピネン、水添ジペンテンなど
が好ましい。このように水添した樹脂を使用することが本発
明の場合重要であり、臭素価としては10以下、好
ましくは５以下、更に好ましくは１以下のものが
良い。本発明においては、上記ポリプロピレンの100
重量部に、上記の極性基を実質的に含まない石油
樹脂と極性基を実質的に含まないテルペン樹脂の
１種以上が５〜100重量部、好ましくは10〜29重
量部混合されてなる基体フイルム（）の少なく
とも片面に、ポリプロピレン100重量部に前記樹
脂の１種以上が３重量部未満混合されたポリプロ
ピレンフイルムが厚さ１〜6μｍ積層された積層
フイルムにおいて、該積層フイルムのガラス転移
温度が10〜50℃であり、しかも該積層フイルムの
ポリプロピレンフイルム（）層上にポリ塩化ビ
ニリデン系樹脂が積層されている。極性基を実質的に含まない上記樹脂の混合量が
100重量部、好ましくは29重量部を越えると、本
発明フイルムの機械的、熱的、化学的特性が劣化
するのみならず、上記樹脂が基体フイルム表面に
ブリードアウトし、接着性、透明性、外観を悪化
させる。更にかかるフイルムは植物油、鉱物油などの油
透過性が増大し、基体フイルの表面または基体フ
イルムを通して、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層の
下のポリプロピレン層に油がしみ出したり、印刷
インキを溶出したりして外観不良になるなどの欠
点を生ずる。また、上記樹脂の混合量が５重量部、好ましく
は10重量部未満の場合には、ガラス転移温度Tg
の値によらず防湿性が殆ど向上しない。このように、特に樹脂添加量が10〜29重量部と
少ない場合に本発明の効果は著しくなる。更に積層フイルムのガラス転移温度Tgの値が
10℃未満、好ましくは20℃未満の場合には、本発
明の目的とする水蒸気透過率が2.5（ｇ／m²日／
20μｍ）以下にならず、一方、Tgの値が50℃、好
ましくは40℃を越えると本発明のフイルムの機械
的性質、耐油性、層間接着力等が著しく劣つたも
のになる。本発明においては、かかる積層フイルムにおい
て、分子鎖が配向していても、配向していなくて
もよいが、添加量を少なくしてTgを上げたり、
さらには機械的性質、光学的性質、熱的性質など
の点から分子鎖が配向している方が好ましい。特に２軸配向フイルムでしかもフイルム内面で
バランスしているフイルム、即ち複屈折の絶対値
で0.025以下、好ましくは0.015以下のものが本発
明フイルムとして好ましい。また膜面配向の目安である縦方向の屈折率と横
方向の屈折率の和の1/2値から厚さ方向の屈折率
を引いた値は0.006〜0.012の範囲のものがフイル
ム表面の劈開や耐油性などの点で好ましいもので
ある。更に積層フイルムの結晶化度は50％以上、好ま
しくは60％以上であるのが望ましく、基体フイル
ム厚さは0.5〜1000μｍ、好ましくは４〜250μｍ、
更に好ましくは８〜60μｍの範囲のものが望まし
い。本発明における基体フイルム（）は、上記の
ようにポリプロピレンに極性基を実質的に含まな
い石油樹脂あるいは極性基を実質的に含まないテ
ルペン樹脂の１種以上を混合したものであるが、
これらの樹脂に更に他の樹脂が添加される場合、
その量は30部未満、好ましくは20部未満が望まし
い。また、他の樹脂としては、ポリプロピレン以外
のポリオレフイン、極性基を含む石油樹脂、極性
基を含むテルペン樹脂などである。本発明において、基体フイルム（）の少なく
とも片面に積層される、３重量部未満の上記樹脂
が混合されたポリプロピレンフイルム（）にお
けるポリプロピレンとしては、上記ポリプロピレ
ンが使用される。上記基体フイルム（）の少なくとも片面に積
層される、上記樹脂の１種以上が３重量部未満混
合されたポリプロピレンフイルム（）における
樹脂混合量の下限においては、０重量部、すなわ
ちプロピレンそのものが用いられる。樹脂混合量が３重量部以上になると、本発明フ
イルムにおけるポリプロピレンフイルム（）層
とポリ塩化ピニリデン系樹脂層との層間接着強度
が低下し、層間剥離を生ずるようになるばかり
か、塩化ビニリデン系樹脂をポリプロピレンフイ
ルム（）にコーテイングしても、コーテイング
厚みから期待される理論防湿性より大巾に悪い防
湿性となる。前記樹脂の１種以上が３重量部未満混合された
ポリプロピレンフイルム（）の積層厚さは、通
常では１〜6μｍであり、1μｍ未満では更に積層
されるポリ塩化ビニリデン系樹脂層との接着強度
が低下し、使用中に積層の剥離を生ずる危険性が
あるばかりか、ポリ塩化ビニリデン系樹脂のコー
チイング層の厚さから期待される防湿性が得られ
ない。また、積層厚さが6μｍを越えると、ポリ塩化
ビニリデン系樹脂を5μｍ程度コーテイングして
も、水蒸気透過率が2.5（ｇ／m²日／20μｍ）以下
の防湿性が得られない。本発明において使用されるポリ塩化ビニリデン
系樹脂は、特に限定されるものではなく、塩化ビ
ニリデン単独重合体および塩化ビニリデンの共重
合体が含まれる。塩化ビニリデンの共重合体としては、塩化ビニ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、アクリロニトリル等との共重合体、およびこ
れらの共重合体に更に第３または第４成分として
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等を共重
合させたものが挙げられる。単独重合体および塩化ビニリデンの含有量が92
モル％を越える共重合体は、塗布した被膜がゲル
化し易く取扱にくくなるので、塩化ビニリデン成
分の含有量が85〜92モル％の共重合体が好まし
い。塩化ビニリデンの含有量が85モル％未満では、
防湿性が劣るばかりか、被膜の結晶化が遅くなる
傾向がある。通常、かかるポリ塩化ビニリデン系樹脂層は、
適当な溶剤あるいは水に溶解または分散させて塗
布することにより形成される。溶剤中の樹脂濃度は、溶液の場合で５〜20％、
分散液で35〜55％が好ましく、特に水分散系が経
済性、防爆性、防毒性の観点から好ましい。１回の塗布によつて形成される層の厚さは、通
常では１〜5μｍであり、目的とする層の厚さに
応じて塗布が繰り返される。塗布には、ロールコーター、グラビヤロールコ
ーター、ロツドコーター、スプレイコーターなど
通常の方法が使用かれる。本発明におけるポリ塩化ビニリデン（PVDC）
層の厚さは、通常では１〜20μｍであるが、本発
明の場合、PVDC層を薄くすることができること
に特徴があるため、２〜10μｍの範囲が好まし
い。この厚さが1μｍ、好ましくは2μｍ未満では、
本発明の目的とする水蒸気透過率が達成されず、
また20μｍ、好ましくは10μｍを越えると、本発
明の目的である透明性、層間接着性の向上が認め
にくくなる。次に本発明の転防湿フイルムの製造方法につい
て説明する。まず、ポリプロピレンに特定の石油樹脂およ
び／またはテルペン樹脂を添加した原料（）
と、上記樹脂を添加していないポリプロピレン原
料（）をそれぞれ樹脂温度で240℃を越えない
温度、好ましくは180〜220℃の最高温度で融解、
均一混合させたのち、（）／（）／（）の
３層複合口金から吐出させ、冷却ドラム上にキヤ
ストすることにより、３層積層無延伸フイルムが
得られる。このとき樹脂温度が240℃、好ましくは220℃を
越えると本発明の目的とする超防湿性フイルムが
得られないばかりか、樹脂が熱分解したり、飛散
したりする。また冷却ドラムの表面温度は次の工程によつて
も変化するが、60〜120℃、好ましくは95〜110℃
の範囲のものが良い。続いてキヤストした上記のフイルムを一軸配
向、二軸配向、あるいは多軸配向させたり、ある
いは熱処理をしてTgを特定の範囲内にすること
により、積層フイルムが得られる。この場合、配向を与える方法は、任意の公知の
方法、例えばロール延伸、圧延、テンター延伸、
デイスク延伸、ベルト延伸およびその組合せなど
を用いることができる。この時、Tgの値が上記特定範囲に入るように
配向させる必要があり、例えば逐次二軸延伸の場
合、最初の縦延伸倍率は６〜10倍、横延伸倍率は
６〜12豆程度が良い。また、必要に応じて該積層フイルムにコロナ放
電処理、薬液処理などの表面活性化処理をしてお
くこともできる。さらにこのポリプロピレン層上にポリ塩化ビニ
リデンをコーテイング積層すれば本発明の超防湿
フイルムが得られる。〔発明の効果〕本発明の超防湿フイルムは、上記のようにポリ
プロピレンと特定の樹脂を混合した基体フイルム
（）の少なくとも片面に、上記樹脂の１種以上
が３重量部未満混合されたポリプロピレンフイル
ム（）が厚さ１〜6μｍ積層された積層フイル
ムにおいて、該積層フイルムのガラス転移温度が
10〜50℃と通常のポリプロピレンのそれ（０℃）
に比較して高く、かつポリプロピレンフイルム
（）層の上にポリ塩化ビニリデン系樹脂が積層
されているので、下記のような優れた効果が達成
される。 (1) 基体フイルム（）とポリ塩化ビニリデン系
樹脂層の間に３重量部未満の上記樹脂が混合さ
れたポリプロピレンフイルム（）層が厚さ１
〜6μｍ以上存在するので、ポリ塩化ビニリデ
ン系樹脂層の厚さから求められる理論量以上の
防湿性が得られる。即ち本発明によれば、水蒸気透過率が2.5
（ｇ／m²日／20μｍ）以下と極めて小さな水蒸
気透過率を有する超防湿フイルムが提供され、
このフイルムは防湿性が特に要求される包装用
フイルムとして好適である。 (2) また本発明によれば、ポリ塩化ビニリデン系
樹脂層の厚さを薄くすることができるので、製
造コストの低減をはかることができる。 (3) 本発明の超防湿フイルムは透明であり、クリ
アーな感じの高光沢を有する。このことは、本発明のフイルムを用いた包装
物のイメージを高めることに役立つ。 (4) 基体フイルム（）とポリ塩化ビニリデン系
樹脂層の間に、上記樹脂の１種以上がが３部未
満混合されたポリプロピレン層が存在するの
で、基体フイルムとポリ塩化ビニリデン系樹脂
層との層間接着力が向上し、従つて包装用に使
用したときに層間剥離がなく、被包装物を防湿
し、保護する包装用フイルムとしての高い信頼
性を得ることができる。なお、本発明で使用する用語の定義および測定
方法について述べる。 (1) 水蒸気透過率 JIS Ｚ−0208に従い、40℃、90％RHで測定
し、ｇ／m²日／フイルム厚さ単位で表した。 (2) 極限粘度 ASTM Ｄ 1601に従い、テトラリン中で測
定し、dl／ｇ単位で表した。 (3) アイソタクチツクインデツクス（II）試料の
フイルムを約１cm平方の大きさに切り、これを
ソツクスレー抽出器に入れ、沸騰メチルアルコ
ールで６時間抽出する。抽出した試料を60℃で６時間真空乾燥する。これから重量Ｗ（mg）の試料をとり、沸騰ｎ
−ヘプタンで６時間抽出する。次いで、この試
料を取り出し、アセトンで十分洗浄したのち、
60℃で６時間真空乾燥した後、重量を測定す
る。この重量をW′（mg）とすると、アイソタクチ
ツクインデツクスは次式で求められる。アイソタクチツクインデツクス（％）＝100×W′／Ｗ (4) ガラス転移温度（Tg）サンプル10mgを走査型熱量計DSC−型
（Perkin Eimer社製）にセツトし、窒素気流下
に昇温速度40℃／分の速度で−20℃からスター
トさせてサーモグラフを書かせ、ベースライン
から吸熱ピークのずれる温度と、もどる温度と
の算術平均値をとつた温度をTgとする。もちろん、サンプルが複合フイルムであつて
もこの方法で測定すれば良い。 (5) 臭素値 JIS Ｋ−2543−1979によつて測定した。試料100ｇ中の不飽和成分に付加される臭素
のｇ数で表される。 (6) 屈折率 Abbeの屈折計を用い、Na−Ｄ線を光源と
し、マウント液としてサリチル酸メチルを用
い、接眼レンズの偏光板の方向を変えて特定方
向の屈折率Ｎを全反射法により測定した。 (7) 接着力は、ポリ塩化ビニリデン樹脂コーテイ
ング面にセロフアン粘着テープ（ニチバン製
“セロテープ”を使用）をはりつけ、急速にセ
ロフアンテーブを剥離し、ポリ塩化ビニリデン
膜の剥離状態で評価した。〇：コーテイング膜の剥離面積が90％以上 △：コーテイング膜の剥離面積が50〜90％未満 ×：コーテイング膜の剥離面積が50％未満実施例１以下、本発明の実施例を述べる。実施例１ポリプロピレンとして、三井東圧(株)製の三井
“ノープレン”JS1429（テトラリン中での測定極
限粘度〔η〕＝2.25dl／ｇ、アイソタクチツクイ
ンデツクスII＝98％）を用い、特定の水添石油樹
脂として、エツソ化学(株)の無極性のポリジシクロ
ペンタジエンを主成分とする“エスコレツ”5320
を用いた。このポリプレン樹脂100重量部に対し、“エスコ
レツ”5320を25重量部を均一にブレンドした原料
（）と、２重量部を均一にブレンドした原料
（）とを、それぞれの押出し機に供給し、溶融
温度を220℃にして押し出したのち、85℃に保た
れたキヤステイングドラム上にキヤストして２層
積層無延伸フイルムを得た。このフイルムを直ちに135℃に保たれている熱
風オーブン加熱式縦延伸ロールに導入し、長手方
向に７倍延伸し、続いて158℃に加熱されたテン
ター内で横方向に10倍延伸し、161℃で10秒間、
横方向に５％のリラツクスを許しながら熱処理を
して２層積層フイルムを得た。得られたフイルムの厚さは20μｍであり、基体
フイルム（）18μｍ、ポリプロピレンフイルム
（）2μｍからなり、この２層積層フイルムのTg
は34℃であつた。この積層フイルムのポリプロピレンフイルム
（）側に、90モル％がポリ塩化ビニリデン樹脂
であるポリマーの溶液をコーテイングし、乾燥後
コーテイング厚さが5μｍになるようにし、防湿
性、ラミネート強さを評価した。結果を下記表に示す。〔比較例〕実施例１で用いたポリプロピレンフイルム
（）層のフイルム厚さ、および添加樹脂濃度を
変える以外は、実施例１と同様にしてポリ塩化ビ
ニリデン樹脂を5μｍコーテイングして防湿性や
ラミネート強さなどを評価した。結果を下記表に併記する。

【表】比率を示す。
このように、ポリプロピレンフイルム（）層
の厚さ、およびその添加樹脂濃度を本発明のよう
に特定の範囲に入れないと、ポリ塩化ビニリデン
樹脂をコーテイングしても期待どおりの防湿性が
得られない。

Claims

【特許請求の範囲】

１ポリプロピレン100重量部に、極性基を実質
的に含まない石油樹脂および極性基を実質的に含
まないテルペン樹脂から選ばれた樹脂の１種以上
が５〜100重量部混合されてなる基体フイルム
（）の少なくとも片面に、ポリプロピレン100重
量部に前記樹脂の１種以上が３重量部未満混合さ
れたポリプロピレンフイルム（）が厚さ１〜
6μｍ積層された積層フイルムにおいて、該積層
フイルムのガラス転移温度が10〜50℃であり、し
かも該積層フイルムのポリプロピレンフイルム
（）層上にポリ塩化ビニリデン系樹脂が積層さ
れてなることを特徴とする超防湿フイルム。