JPS61227046A - 超防湿フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、防湿性がとりわけ優れた、包装用に好適なフ
ィルムに関する。

〔従来技術〕

ポリプロピレンフィルムは、ポリエステルやポリアミド
等信のフィルムに比較して優れた防湿性を有することが
知られているが、食品等の包装用としては、必ずしも満
足すべき防湿性を具備しているとは云えなかった。

そこで、ポリプロピレンフィルムの防湿性を向上させる
ために、（イ）例えば厚さ２０μＩの配向性ポリプロピ
レンフィルム表面に、厚さ１０〜１５μ−のポリ塩化ビ
ニリデン樹脂を塗布する方法（例えば特開昭５８−２１
３．０３７など）や、（ロ）ポリプロピレンに石油樹脂
やテルペン樹脂を混合したフィルムを使用するなどの方
法（例えば特開昭５８−１９９．４７２など）等が提案
されてきた。

しかしながら（イ）では、ポリ塩化ビニリデンを厚くコ
ーティングするために２．０〜１．５（ｇ／ｄ日７２０
μｍ）程度の優れた水蒸気透過率が得られるものの、ポ
リ塩化ビニリデン樹脂とポリプロピレンフィルムとの層
間接着性に問題があり、さらにポリ塩化ビニリデン樹脂
を厚くコーティングするために、多重コーティングによ
る価格上昇やフィルムが黄色に着色することが避けられ
ない等の欠点があった。

また（口）では、３．５（ｇ／ｒｒｒ日７２０μｍ）程
度の優れた水蒸気透過率を有するフィルムが得られるが
、実用要求１〜３　（ｇ／ｎｆ日７２０μｍ）の水蒸気
透過率に対して、必ずしも十分とは云えない問題点があ
った。

〔発明の目的〕

本発明は上記従来の欠点を解消すべくなされたものであ
り、ポリ塩化ビニリデン樹脂のコーティング厚さから期
待されるよりも優れた防湿性を有したフィルムを提供す
るものであり、さらにその水蒸気透過率が２．５（ｇ／
ｒｒｒ日７２０μｎ＋）以下と極めて優れており、かつ
フィルムが黄色に着色せず、透明性に優れ、しかも層間
接着力に優れたフィルムを安価に製造することができる
超防湿フィルムをも提供することを目的とする°もので
ある。

〔発明の構成〕

上記目的を達成する本発明は、ポリプロピレン１００重
量部に、極性基を実質的に含まない石油樹脂および極性
基を実質的に含まないテルペン樹脂から選ばれた樹脂の
１種以上が５〜１００重量部混合されてなる基体フィル
ム（Ｉ）の少なくとも片面に、ポリプロピレン１００重
量部に前記樹脂の１種以上が３重量部未満混合されたポ
リプロピレンフィルム（ＩＩ）が厚さ１〜６μｍ積層さ
れた積層フィルムにおいて、該積層フィルムのガラス転
移温度が１０〜５０℃であり、しかも該積層フィルムの
ポリプロピレンフィルム（ＩＩ）層上にポリ塩化ビニリ
デン系樹脂が積層されてなることを特徴とするものであ
る。

本発明のフィルム（Ｉ）に用いられるポリプロピレンは
特に限定されるものではないが、アイソタクチックイン
デックス（ＩＩ）が９３％以上、テトラリン中で測定し
た極限粘度〔η〕が０．８〜４　（ｄｉ／ｇ）　、特に
１．０〜２．２（ｄｉ／ｇ）の範囲のものが望ましい。

プロピレン以外の第２成分、例えばエチレン、ブテン、
ヘキセン、無水マレイン酸などをランダム、ブロック或
いはグラフト共重合させても良いが、本発明の主旨から
してホモポリマーであることが好ましい。

なお、ポリプロピレンには公知の添加剤、例えば結晶核
剤、酸化防止剤、熱安定剤、すべり剤、帯電防止剤、ブ
ロッキング防止剤、充填剤、粘度調整剤、着色防止剤な
どを含有させても良い。

極性基を実質的に含まない石油樹脂とは、水酸基（−Ｏ
Ｈ）、カルボキシル基（−〇　〇　〇　Ｈ）、ハロゲン
基（−Ｘ）　、スルホン基（−３ｏ、Ｙ。

ＹはＨ、Ｎａ、１／２Ｍｇなど）およびこれらの変成体
などからなる極性基を有さない石油樹脂、即ち石油系不
飽和炭化水素を直接原料とするシクロペンタジェン系、
或いは高級オレフィン系炭化水素を主原料とする樹脂で
ある。

更にこの石油樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、５０℃以上
、好ましくは７６℃以上、１２０℃以下のものが本発明
のフィルムにとって好ましい。

また、この石油樹脂に水素を添加し、その水添率を８０
％以上、好ましくは９５％以上とした水添石油樹脂が本
発明フィルムの場合は特に好ましい。代表的なこの樹脂
としては、例えばＴｇ７６℃以上で水添率９５％以上の
ポリジシクロペンタジェン等の高Ｔｇ完全水添脂環族石
油樹脂が特にふされしい。

極性基を実質的に含まないテルペン樹脂としては、水酸
基、アルデヒド基（−ＣＨＯ）　、ケトン基（＞Ｃ＝Ｏ
）、カルボキシル基、ハロゲン基、スルホン基など、お
よびこれらの変成体などからなる極性基を実質的に有さ
ないテルペン樹脂、即ち（ＣｆｆＨｊ）ｎの組成の炭化
水素およびこれらから導かれる変成化合物である。

ｎは２〜２０程度の自然数である。

テルペン樹脂のことを別称してテルペノイドと呼ぶこと
もある。

代表的な化合物としては、ピネン、ジペンテン、カレン
、ミルセン、オシメン、リモネン、テルビルン、テルピ
ネン、サビネン、トリシクレン、ビサボレン、ジンギペ
レン、サンタレン、カンホレン、ミレン、トタレンなど
があり、本発明のフィルムの場合、水素を添加させ、そ
の水添率を８０％以上、好ましくは９０％以上とするの
が望ましく、特に水添β−ピネン、水添ジペンテンなど
が好ましい。

このように水添した樹脂を使用することが本発明の場合
重要であり、臭素価としてはＩＯ以下、好ましくは５以
下、更に好ましくは１以下のものが良い。

本発明においては、上記ポリプロピレンの１００重量部
に、上記の極性基を実質的に含まない石油樹脂と極性基
を実質的に含まないテルペン樹脂の１種以上が５〜１０
０重量部、好ましくは１０〜２９重量部混合されてなる
基体フィルム（Ｉ）の少なくとも片面に、ポリプロピレ
ン１００重量部に前記樹脂の１種以上が３Ｍ量部未満混
合されたポリプロピレンフィルムが厚さ１〜６μｍ積層
された積層フィルムにおいて、該積層フィルムのガラス
転移温度が１０〜５０℃であり、しかも該積層フィルム
のポリプロピレンフィルム（Ｉり層上にポリ塩化ビニリ
デン系樹脂が積層されている。

極性基を実質的に含まない上記樹脂の混合量が１００重
量部、好ましくは２９重量部を越えると、本発明フィル
ムの機械的、熱的、化学的特性が劣化するのみならず、
上記樹脂が基体フィルム表面にブリードアウトし、接着
性、透明性、外観を悪化させる。

更にかかるフィルムは植物油、鉱物油などの油透過性が
増大し、基体フィルムの表面または基体フィルムを通し
て、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層の下のポリプロピレン
層に油がしみ出したり、印刷インキを溶出したりして外
観不良になるなどの欠点を生ずる。

また、上記樹脂の混合量が５重量部、好ましくは１０重
量部未満の場合には、ガラス転移温度Ｔｇの値によらず
防湿性が殆ど向上しない。

このように、特に樹脂添加量が１０〜２９重量部と少な
い場合に本発明の効果は著しくなる。

更に積層フィルムのガラス転移温度Ｔｇの値が１０℃未
満、好ましくは２０℃未満の場合には、本発明の目的と
する水蒸気透過率が２．５（ｇ／ｒｒｆ日７２０μｍ）
以下にならず、一方、ＴｇＯ値が５０℃、好ましくは４
０℃を越えると本発明のフィルムの機械的性質、耐油性
、層間接着力等が著しく劣ったものになる。

本発明においては、かかる積層フィルムにおいて、分子
鎖が配向していても、配向していなくてもよいが、添加
量を少なくしてＴｇを上げたり、さらには機械的性質、
光学的性質、熱的性質などの点から分子鎖が配向してい
る方が好ましい。

特に２軸配向フイルムでしかもフィルム内面でバランス
しているフィルム、即ち複屈折の絶対値で０．０２５以
下、好ましくは０．０１５以下のものが本発明フィルム
として好ましい。

また膜面配向の目安である縦方向の屈折率と横方向の屈
折率の和の１／２値から厚さ方向の屈折率を引いた値は
０．００６〜０．０１２の範囲のものがフィルム表面の
襞間や耐油性などの点で好ましいものである。

更に積層フィルムの結晶化度は５０％以上、好ましくは
６０％以上であるのが望ましく、基体フィルム厚さは０
．５〜１０００μｍ、好ましくは４〜２５０μｍ２更に
好ましくは８〜６０μｍの範囲のものが望ましい。

本発明における基体フィルム（１）は、上記のようにポ
リプロピレンに極性基を実質的に含まない石油樹脂ある
いは極性基を実質的に含まないテルペン樹脂の１種以上
を混合したものであるが、これらの樹脂に更に他の樹脂
が添加される場合、その量は３０部未満、好ましくは２
０部未満が望ましい。

また、他の樹脂としては、ポリプロピレン以外のポリオ
レフィン、極性基を含む石油樹脂、極性基を含むテルペ
ン樹脂などである。

本発明において、基体フィルム（１）の少な（とも片面
に積層される、３重量部未満の上記樹脂が混合されたポ
リプロピレンフィルム（ＩＩ）におけるポリプロピレン
としては、上記ポリプロピレンが使用される。

上記基体フィルム（Ｉ）の少なくとも片面に積層される
、上記樹脂の１種以上が３重量部未満混合されたポリプ
ロピレンフィルム（ＩＩ）における樹脂混合量の下限に
おいては、０重量部、すなわちプロピレンそのものが用
いられる。

樹脂混合量が３重量部以上になると、本発明フィルムに
おけるポリプロピレンフィルム（ＩＩ）層とポリ塩化ビ
ニリデン系樹脂層との層間接着強度が低下し、眉間剥離
を生ずるようになるばかりか、塩化ビニリデン系樹脂を
ポリプロピレンフィルム（ＩＩ）にコーティングしても
、コーティング厚みから期待される理論防湿性より大巾
に悪い防湿性となる。

前記樹脂の１種以上が３重量部未満混合されたポリプロ
ピレンフィルム（ＩＩ）の積層厚さは、通常では１〜６
μｍであり、１μ園未満では更に積層されるポリ塩化ビ
ニリデン系樹脂層との接着強度が低下し、使用中に積層
の剥離を生ずる危険性があるばかりか、ポリ塩化ビニリ
デン系樹脂のコーティング層の厚さから期待される防湿
性が得られない。

また、積層厚さが６μ糟を越えると、ポリ塩化ビニリデ
ン系樹脂を５μｍ程度コーティングしても、水蒸気透過
率が２．５（ｇ／ｎｆ日／２０　ｕｍ）以下の防湿性が
得られない。

本発明において使用されるポリ塩化ビニリデン系樹脂は
、特に限定されるものではなく、塩化ビニリデン単独重
合体および塩化ビニリデンの共重合体が含まれる。

塩化ビニリデンの共重合体としては、塩化ビニル、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニト
リル等との共重合体、およびこれらの共重合体に更に第
３または第４成分としてアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸等を共重合させたものが挙げられる。

単独重合体および塩化ビニリデンの含有量が９２モル％
を越える共重合体は、塗布した被膜がゲル化し易く取扱
にくくなるので、塩化ビニリデン成分の含有量が８５〜
９２モル％の共重合体が好ましい。

塩化ビニリデンの含有量が８５モル％未満では、防湿性
が劣るばかりか、被膜の結晶化が遅くなる傾向がある。

通常、かかるポリ塩化ビニリデン系樹脂層は、適当な溶
剤あるいは水に溶解または分散させて塗布することによ
り形成される。

溶剤中の樹脂濃度は、溶液の場合で５〜２０％、分散液
で３５〜５５％が好ましく、特に水分散系が経済性、防
爆性、防毒性の観点から好ましい。

１回の塗布によって形成される層の厚さは、通常では１
〜５μｍであり、目的とする層の厚さに応じて塗布が繰
り返される。

塗布には、ロールコータ−、グラビヤロールコータ−、
ロッドコーター、スプレィコーターなど通常の方法が使
用される。

本発明におけるポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）層の厚
さは、通常では１〜２０μｍであるが、本発明の場合、
ｐｖｏｃ層を薄くすることができることに特徴があるた
め、２〜１０μｍの範囲が好ましい。

この厚さが１μ園、好ましくは２μｍ未満では、本発明
の目的とする水蒸気透過率が達成されず、また２０μ鋼
、好ましくは１０μ個を越えると、本発明の目的である
透明性、層間接着性の向上が認めにくくなる。

次に本発明の超防湿フィルムの製造方法について説明す
る。

まず、ポリプロピレンに特定の石油樹脂および／または
テルペン樹脂を添加した原料（Ｎと、上記樹脂を添加し
ていないポリプロピレン原料（ＩＩ）をそれぞれ樹脂温
度で２４０℃を越えない温度、好ましくは１８０〜２２
０℃の最高温度で融解、均一混合させたのち、（ＩＩ）
／　（１）／（■）の３層複合口金から吐出させ、冷却
ドラム上にキャストすることにより、３層積層無延伸フ
ィルムが得られる。

このとき樹脂温度が２４０℃、好ましくは２２０℃を越
えると本発明の目的とする超防湿性フィルムが得られな
いばかりか、樹脂が熱分解したり、飛散したりする。

また冷却ドラムの表面温度は次の工程によっても変化す
るが、６０〜１２０℃、好ましくは９５〜１１０℃の範
囲のものが良い。

続いてキャストした上記のフィルムを一軸配向、二軸配
向、あるいは多軸配向させたり、あるいは熱処理をして
Ｔｇを特定の範囲内にすることにより、積層フィルムが
得られる。

この場合、配向を与える方法は、任意の公知の方法、例
えばロール延伸、圧延、テンター延伸、ディスク延伸、
ベルト延伸およびその組合せなどを用いることができる
。

この時、Ｔｇの値が上記特定範囲に入るように配向させ
る必要があり、例えば逐次二輪延伸の場合、最初の縦延
伸倍率は６〜１０倍、横延伸倍率は６〜１２倍程度が良
い。

また、必要に応じて該積層フィルムにコロナ放電処理、
薬液処理などの表面活性化処理をしておくこともできる
。

さらにこのポリプロピレン層上にポリ塩化ビニリデンを
コーティング積層すれば本発明の超防湿フィルムが得ら
れる。

〔発明の効果〕

本発明の超防湿フィルムは、上記のようにポリプロピレ
ンと特定の樹脂を混合した基体フィルムＨ）の少なくと
も片面に、上記樹脂の１種以上が３重量部未満混合され
たポリプロピレンフィルム（ＩＩ）が厚さ１〜６μｍ積
層された積層フィルムにおいて、該積層フィルムのガラ
ス転移温度が１０〜５０℃と通常のポリプロピレンのそ
れ（０℃）に比較して高く、かつポリプロピレンフィル
ム（ｆｆ）層の上にポリ塩化ビニリデン系樹脂が積層さ
れているので、下記のような優れた効果が達成される。

（１）　　基体フィルム（Ｉ）とポリ塩化ビニリデン系
樹脂層の間に３重量部未満の上記樹脂が混合されたポリ
プロピレンフィルム（Ｉｆ）層が厚さ１〜６μ請以上存
在するので、ポリ塩化ビニリデン系樹脂層の厚さから求
められる理論量以上の防湿性が得られる。

即ち本発明によれば、水蒸気透過率が２．５（ｇ／ｄ日
７２０μｍ）以下と極めて小さな水蒸気透過率を有する
超防湿フィルムが提供され、このフィルムは防湿性が特
に要求される包装用フィルムとして好適である。

（２）　　また本発明によれば、ポリ塩化ビニリデン系
樹脂層の厚さを薄くすることができるので、製造コスト
の低減をはかることができる。

（３）　　本発明の超防湿フィルムは透明であり、クリ
アーな感じの高光沢を有する。

このことは、本発明のフィルムを用いた包装物のイメー
ジを高めることに役立つ。

（４）基体フィルム（Ｉ）とポリ塩化ビニリデン系樹脂
層の間に、上記樹脂の１種以上がが３部未満混合された
ポリプロピレン層が存在するので、基体フィルムとポリ
塩化ビニリデン系樹脂層との層間接着力が向上し、従っ
て包装用に使用したときに眉間剥離がなく、被包装物を
防湿し、保護する包装用フィルムとしての高い信頼性を
得ることができる。

なお、本発明で使用する用語の定義および測定方法につ
いて述べる。

（１）　　水蒸気透過率 ＪＩＳ　Ｚ−０２０８ニ従い、４０℃、９０２ＲＨテ測
定し、ｇｉｒｄ日／フ日歩フィルム厚で表した。

（２）　　極限粘度 ＡＳＴＭ　０１６０１に従い、テトラリン中で測定し、
ｄｉ／ｇ単位で表した。

（３）　　アイソタクチックインデックス（Ｉ　Ｉ）試
料のフィルムを約１ｃｍ平方の大きさに切り、これをソ
ックスレー抽出器に入れ、沸騰メチルアルコールで６時
間抽出する。

抽出した試料を６０℃で６時間真空乾燥する。

これから重量Ｗ　（ａ＋ｇ）の試料をとり、沸騰ｎ−ヘ
プタンで６時間抽出する。次いで、この試料を取り出し
、アセトンで十分洗浄したのち、６０℃で６時間真空乾
燥した後、重量を測定する。

この重量をＷ“　（ｍｇ）とすると、アイソタクチツク
インデックスは次式で求められる。

アイソタクチックインデックス（χ） ＝１００　ＸＷ’　／Ｗ （４）ガラス転移温度（Ｔｇ） サンプル１０ｍｇを走査型熱量計ＤＳＣ−ＩＩ型（Ｐｅ
ｒｋｉｎＥｉｍｅｒ社製）にセットし、窒素気流下に昇
温速度４０℃／分の速度で一２０℃からスタートさせて
サーモグラフを書かせ、ベースラインから吸熱ピークの
ずれる温度と、もどる温度との算術平均値をとった温度
をＴｇとする。

もちろん、サンプルが複合フィルムであってもこの方法
で測定すれば良い。

（５）臭素値 ＪＩＳ　Ｋ−２５４３−１９７９によって測定した。

試料１００ｇ中の不飽和成分に付加される臭素のｇ数で
表される。

（６）屈折率 Ａｂｈｅの屈折針を用い、Ｎａ−Ｄ線を光源とし、マウ
ント液としてサリチル酸メチルを用い、接眼レンズの偏
光板の方向を変えて特定方向の屈折率Ｎを全反射法によ
り測定した。

（７）接着力は、ポリ塩化ビニリデン樹脂コーテイング
面にセロファン粘着テープにチバン製“セロテープ”を
使用）をはりつけ、急速にセロファンテープを剥離し、
ポリ塩化ビニリデン膜の剥離状態で評価した。

０：コーテイング膜の剥離面積が９０％以上△：〃５０
〜９０χ未満 Ｘ：　　　　　　　〃５０χ未満 〔実施例１〕 以下、本発明の実施例を述べる。

実施例１ ポリプロピレンとして、三井東圧■製の三井“ノープレ
ン”ＪＳ１４２９　（テトラリン中での測定極限粘度〔
η）　＝２．２５ｄｌ／ｇ、アイソタクチックインデッ
クスＩＩ＝９８χ）を用い、特定の水添石油樹脂として
、エッソ化学■の無極性のポリジシクロペンタジェンを
主成分とする“ニスコレラ”５３２０を用いた。

このポリプロピレン樹脂１００重量部に対し、“ニスコ
レラ″５３２０を２５重量部を均一にブレンドした原料
（１）と、２重量部を均一にブレンドした原料（ＩＩ）
とを、それぞれの押出し機に供給し、熔融温度を２２０
℃にして押し出したのち、８５℃に保たれたキャスティ
ングドラム上にキャストして２層積層無延伸フィルムを
得た。

このフィルムを直ちに１３５℃に保たれている熱風オー
ブン加熱式縦延伸ロールに導入し、長手方向に７倍延伸
し、続いて１５８℃に加熱されたテンター内で横方向に
１０倍延伸し、１６１℃で１０秒間、横方向に５％のリ
ラックスを許しながら熱処理をして２層積層フィルムを
得た。

得られたフィルムの厚さは２０μｍであり、基体フィル
ム（Ｉ）１８　μｍ２ボリプ、ロピレンフイルム（■）
２μｍからなり、この２層積層フィルムのＴｇは３４℃
であった。

この積層フィルムのポリプロピレンフィルム（ＩＩ）側
に、９０モル％がポリ塩化ビニリデン樹脂であるポリマ
ーの溶液をコーティングし、乾燥後コーティング厚さが
５μｍになるようにし、防湿性、ラミネート強さを評価
した。

結果を下記表に示す。

〔比較例〕

実施例１で用いたポリプロピレンフィルム（ＩＩ）層の
フィルム厚さ、および添加樹脂濃度を変える以外は、実
施例１と同様にしてポリ塩化ビニリデン樹脂を５μｍコ
ーティングして防湿性やラミネート強さなどを評価した
。

結果を下記表に併記する。

表 る理論値に対する実験値比率を示す。

このように、ポリプロピレンフィルム（ＩＩ）層の厚さ
、およびその添加樹脂濃度を本発明のように特定の範囲
に入れないと、ポリ塩化ビニリデン樹脂をコーティング
しても期待どおりの防湿性が得られない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリプロピレン１００重量部に、極性基を実質的に含ま
   ない石油樹脂および極性基を実質的に含まないテルペン
   樹脂から選ばれた樹脂の１種以上が５〜１００重量部混
   合されてなる基体フィルム（ I ）の少なくとも片面に
   、ポリプロピレン１００重量部に前記樹脂の１種以上が
   ３重量部未満混合されたポリプロピレンフィルム（II）
   が厚さ１〜６μｍ積層された積層フィルムにおいて、該
   積層フィルムのガラス転移温度が１０〜５０℃であり、
   しかも該積層フィルムのポリプロピレンフィルム（II）
   層上にポリ塩化ビニリデン系樹脂が積層されてなること
   を特徴とする超防湿フィルム。