JPH02253923A - 不透明化した延伸成形物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリプロピレン系樹脂を主成分とする延伸成
形物に関する。さらに詳しくは結晶性ポリプロピレンに
特定の石油炭化水素樹脂を添加した組成物を延伸して、
成形物内部ないしは表面に微細な空洞を多数発生させ、
不透明感ないしはバール感を付与した延伸成形物及びそ
の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

一般に、バール感ないし不透明感を有する成形物は、例
えば、−軸ないし二軸延伸フィルムとして一般包装材料
、装飾材料、合成紙または書写印刷紙等に用いられ、又
、テープ、リボンまたはフィラメントとして梱包材料、
織糸等に広く用いられている。

従来、成形物をバール化ないし不透明化する方法として
は、（１）白色顔料、体質顔料あるいはバールエツセン
ス等の光沢物質を添加する方法、（２）成形時に発泡剤
を添加して多数の気泡を形成させる方法、（３）特公昭
６３−２４５３２号公報、特開昭６３−１１７０４３号
公報等に記載されるごとく無機充填剤を多量に添加した
後、延伸しボイドを形成させる方法、（４）成形物を溶
剤あるいは薬品等で処理してダル化させる方法等が知ら
れている。

しかし、これらの方法は、次のような欠点を有する。す
なわち、（１）については不透明化、バール化で顔料を
使い分ける必要があり、バールエツセンスはまた非常に
高価である。更に、これら顔料の分散に特に考慮した混
合方法および装置を要する。（２）については成形条件
、用途による発泡剤の選択が必要であり、フィルム等の
薄膜では均一な微細発泡が得難いという欠点を有する。

（３）については、無機充填剤を多量に添加する為、押
出時の流動性が大幅に低下したり、スクリーンバックが
目詰まりしたり、無機充填剤に起因する吸湿・発泡や分
散不良を生じ易く、樹脂の置換にも長時間を要する等の
生産時のトラブルが多い。得られた製品も光沢度が低下
したり、表面が粗面化したものしか得られない等の欠点
がある。

また（４）は、後処理工程で行われ、かつ、溶剤・薬品
類の除去工程も必要で、装置、経費の面で不利であり、
また製品もダル感は得られるがバール感を有する製品は
得られないという問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は前記従来の欠点を解消し、きわめて優れ
た不透明感、バール感等を有し、かつ軽量で、ガス透過
率の高い延伸成形物を提供することであり、更に生産上
の発泡不均一や分散不良などの製造上の困難のない不透
明延伸成形物の製造方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意研究を行
った結果、ポリプロピレンに特定のシクロペンタジェン
系石油樹脂を特定量配合した組成物を特定条件下で延伸
する事によって、優れた不透明感を有し、軽量でガス透
過率の高い延伸成形物を得て本発明を完成した。

すなわち本発明は、 （１）　ポリプロピレン１００重量部に対し、軟化点（
環球法）１６０℃以上のシクロペンタジェン系石油樹脂
及び／又は水素化シクロペンタジェン系石油樹脂を３〜
４０重量部配合した組成物を、少なくとも一方向に延伸
してなり、その全光線透過率が５０％以下、密度が０．
８９以下である不透明化した延伸成形物であり、また （２）　結晶性ポリプロピレン１００重量部に対し、軟
化点（環球法）１６０℃以上のシクロペンタジェン系石
油樹脂及び／又は水素化シクロペンタジェン系石油樹脂
を３〜４０重量部配合した組成物を、溶融押出し法にて
原反シートを作成した後、該石油樹−脂の軟化点以下の
温度で少なくとも一方向に２倍以上延伸する事を特徴と
する延伸成形物の製造方法に関するものである。

本発明で用いられる結晶性ポリプロピレンは、プロピレ
ンの単独重合体、プロピレンを主成分とする他のα−オ
レフィンとの共重合体、またはそれらの混合物である。

本発明で用いるシクロペンタジェン系石油樹脂は、石油
ナフサなどのスチームクラブキングなどから得られるシ
クロペンタジェン、ジシクロペンタジェンおよびその多
量体あるいはそれらのアルキル置換体あるいはそれらの
混合物等を主成分とする留分を溶剤の存在下または不存
在下に、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で、好まし
くは２２０〜３２０℃の温度で、重合系を液相に保持し
得る以上の圧力下で、数時間以上熱重合して得たシクロ
ペンタジェン系石油樹脂、及び該石油樹脂を従来公知の
方法、すなわち、パラジウム、ニッケル、コバルト等の
金属またはその酸化物等の触媒を用い、溶剤の存在下１
５０〜３００℃の温度、１０〜１５０ｋｇ／ｃｄの水素
圧の条件化で水素化した水素化シクロペンタジェン系石
油樹脂またはそれらの混合物である。上記のシクロペン
タジェン留分には当然ブタジェン、イソプレン、ピペリ
レンなどのジオレフィンやブテン、ペンテン等のモノオ
レフィンを含み得、る。該留分の重合は、−段でも良い
が、例えばジシクロペンタジェンを二段階に重合させる
等の二段以上で重合するのも良く、重合工程、重合及び
水素化工程は連続式あルイはバッチ式のいずれでも良い
。

こうして得られたシクロペンタジェン系石油樹脂のうち
、本発明においては、その軟化点（環球法）が１６０℃
以りのものでなければならない。

軟化点が１６０℃に達しないものは不透明感・バール感
共に不足し、本発明の目的とする延伸成形物は得られず
１５０℃以下では、特開昭６１−２０３１４０号公報や
、従来公知の水素化石油樹脂と同様に、本発明とはまっ
たく逆の方向、すなわち成形物が透明化し、バリヤー性
を向上させる傾向を示し、本発明の目的とする不透明で
、微細な空洞を有し、ガスを透過しやすいきわめて特徴
的な延伸成形品を得る事は出来ない。

本発明においては、軟化点が１６０℃以上の水素化シク
ロペンタジェン系石油樹脂が好ましく、軟化点１７０〜
２００℃、ヨウ素価２０以下の水素化シクロペンタジェ
ン系石油樹脂が、ポリプロピレンとの相溶性に優れ、安
定して加工が出来、かつ、白色度・不透明感の優れた延
伸成形物が得られ、特に好ましい。

本発明で用いる組成物は、ポリプロピレン１００重量部
に対し、軟化点１６０℃以上のシクロペンタジェン系石
油樹脂又は水素化シクロペンタジェン系石油樹脂又はそ
れらの混合物（単にシクロペンタジェン系石油樹脂と略
称する。）を３〜４０重量部配合する。該石油樹脂の添
加量が３重量部未満では本発明の目的とする不透明化付
与効果が不足し、４０重量部を越えると成形時に押出ム
ラや延伸破断を生じ易く、生産性が極端に低下し、好ま
しくない。

生産性に優れ、不透明化した延伸成形物を得るには、軟
化点１７０〜２００℃の水素化した該石油樹脂を５〜３
０重量部の範囲で添加するのが、特に好ましい。

本発明で用いるポリプロピレンとシクロペンタジェン系
石油樹脂との組成物中には、必要に応じで、ポリプロピ
レンに添加する事が公知な各種添加剤、例えば加工安定
剤、酸化防止剤、滑剤、スリップ剤、帯電防止剤及び各
種ポリマー類等を配合し、でもよい。

この組成物を製造する方法は、通常のブレンダーまたは
ミキサー等で混合する事によって容易に得る事が出来る
が、押出機、バンバリーミキサ−等を用いて溶融混合し
ベレット状の組成物として用いるのが特に好ましい。ま
た、ポリプロピレンまたは他の樹脂に対し、該石油樹脂
を多量に添加し、マスターバッチ化した後ポリプロピレ
ンと配合し混合組成物として用いる方法も有用であ・る
。

こうして得られた組成物は、溶融押出法にて原反シート
を作成した後、公知の方法で一軸ないし二輪延伸する事
によって本発明の目的とする不透明ないしバール感を有
する成形物が得られる。

この延伸の方法は、ロール延伸、オーブン延伸、熱板延
伸等の公知の一軸延伸法ないしチューブラ−延伸、テン
ター法延伸等の同時ないし遂次二軸延伸等の公知の方法
のいずれでも良いが、その延伸時の原反温度が用いる組
成物中の該石油樹脂の軟化点以下にする事が必要であり
、この条件を選択する事によって得られた延伸成形物の
全光線透過率が５０％以下、密度が０，８９以下の不透
明化した延伸成形物が得られる。

なお、オーブン内での延伸等では熱風温度はポリプロピ
レンの融点以上に設定する事もあるが、ポリプロピレン
を融点以上で延伸・配向させる事は不可能であり、この
場合は、熱伝導と延伸原反の厚みと通過速度との関係で
、延伸原反の実温度は融点に達していない為であり、本
発明においては、この延伸原反の実温度を延伸温度と言
う。

該組成物に用いる石油樹脂の軟化点以下の延伸温度で少
な（とも一方向に２倍以上延伸する事によって本発明の
目的とする延伸成形物が得ら、れるが、面積で４倍以上
の延伸が好ましく、面積倍率が１０〜６０倍前後の高倍
率延伸される同時ないし遂次二輪延伸が特に好ましい。

なお、延伸成形物としての延伸率の尺度は、通常公知の
方法でポリプロピレンのみの延伸成形物を測定した場合
の縦または横方向のどちらか一方向の屈折率と厚み方向
の屈折率との差、すなわち、 縦方向または横方向の屈折率−厚み方向の屈折率≧　５
．　ＯＯＸ　１．０−’ の延伸率が好ましい。

本発明で用いる組成物を、延伸せずに成形して得られる
未延伸成形物では若干透明性が低下する程度の白濁半透
明成形物しか得られず、密度はポリプロピレン単独より
も大きくなるので本発明の目的とする成形物は得られな
い。

本発明で得られる延伸成形物は、その全光線透過率が５
０％以下、密度が０．８９以下である事が特徴であり、
全光線透過率が５０％を越えたものでは不透明感が不足
し、密度が０．８９を越えたものでは内部発泡が不足し
、パール感のある延伸成形品が得られない。全光線透過
率が４０％以下、密度が０．８０以下の延伸成形品が不
透明感・遮光性およびバール光沢に優れ、特に好ましい
。

本発明で得られた延伸成形物には、必要に応じて空気、
酸素、窒素、等の雰囲気下でコロナ処理、プラズマ処理
等の表面処理を施す事も出来る。

【実施例〕

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例により制約されるものではな
い。なお、以下の実施例・比較例で用いた特性値の評価
方法は以下の方法で行った。

（１）軟化点（環球法）：　Ｊ　Ｘ　Ｓ　　Ｋ２２０７
Ｊ：準拠する。但し軟化点が１４０’Ｃ以上の場合はシ
リコーン油洛中で測定する。（単位；℃）（２）−１ｒ
素価：ＪＩＳ　　Ｋ００７０−１９６６１：よる。試料
ｌ　ｏｏｇ中の不飽和成分に付加されるヨウ素のｇ数を
いう。

（３）密度：成形物１ｄ当たりの重量を測定し、１ｃｄ
当たりに換算し、厚さ備で除した値。

（単位；ｇ／ｃａｌ） （４）全光線透過率：Ｊｒｓ　　Ｋ−６７１４による。

（５）ヘイズ（Ｉ（ａｚｅ）：ＡＳＴＭ　　Ｄ１００３
による。

（８）ＭＦＲ（メルトフローレート）：ＪＩＳＫ７２１
０−１７７６の試験条件１４ （２３０℃、２．１６ｋｇｆ）による。（単位：ｇ　／
　１　０　ｇｌｒ＋、） （実施例１〜８） ＭＦＲｌ、５、ｎ−ヘプタンに不溶性の部分を９２重量
％含有する結晶性ポリプロピレン粉末１００重量部に対
し、フェノール系酸化防止剤８８７０．１重量部、ステ
アリン酸カルシウム０．１重量部及び第１表に示すシク
ロペンタジェン系石油樹脂またはその水素化物を所定量
添加し、ヘンシェルミキサーで混合した後、押出機を通
して２４０℃で溶融混合し、冷却・カットしてベレット
状の組成物を得た。得られた組成物をそれぞれ直径４０
關の押出機及び３０ｃｓ幅のＴダイを用いて２５０℃の
温度で溶融押出し、４５℃に保った鏡面冷却ロールで急
冷して厚さ１．１鰭の未延伸原反シートを得た。得られ
た原反シートの密度を第１表に示す。次に、この原反シ
ートを正方形に切断し、パンタグラフ型二軸延伸機を用
いて１５５℃の温度で７０秒間予熱した後、同温度でタ
テ−ヨコ同時２方向におのおの５．２倍延伸し、同温度
で１５秒間緊張下で熱処理して厚み約４０μの８種類の
二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性値を
第１表に併記した。

なお、該シクロペンタジェン系石油樹脂はナフサのスチ
ームクラブキングにより得られるシクロペンタジェンあ
るいはジシクロペンタジェン類を通常公知の方法で重合
して得た。更に、水素化はニッケル系触媒を用いて、２
５０℃、８０　ｋｇ　／　ｃｄの水素圧下で行って得た
ものを使用した。

第１表から明らかなごとく、本発明に係わる実施例１〜
８のフィルムは、ヘイズ値が高く、全光線透過率が低く
、密度も原反シートより大幅に低くなっており、フィル
ム内部に微細な空隙を多数形成し、不透明で独特のバー
ル光沢を有するフィルムとなっている。

（比較例１〜５） 実施例１〜８において、シクロペンタジェン系石油樹脂
を添加しないでその他は同一条件で処理したものを比較
例１、シクロペンタジェン系石油樹脂を配合するが、該
石油樹脂の軟化点が１６０℃未満のものを配合する他は
１、同一条件で処理した場合を比較例２〜５として第１
表に表示したが、フィルムは透明で、密度も高く、本発
明の目的とする不透明性は付与できず、まったく異質の
フィルムとなる事がわかる。

（比較例６） ＭＦＲ４，，０１ｎ−へブタンに不溶性の部分を９３重
量％含有する結晶性ポリプロピレン粉末１００重量部に
対し、添加剤としてフェノール系酸化防止剤（チバガイ
ギー社製　１ｒｇａｎｏｘ　１０１０）０．１０重量部
、リン系酸化防止剤（アデカアーガス社製　Ｍａ、ｒｋ
　ＰＵＰ−Ｑ）　０１０５重量部、ステアリン酸カルシ
ウム０３１重量部、エルカ酸アミド０．１２重量部及び
軟化点（環球法）１７６℃、ヨウ素価８の水素化ジシク
ロペンタジェン系石油樹脂粉末を１５重量部配合し１．
ヘンシェルミキサーで２分間混合し、次に、同方向二輪
押出機を用いて２２０℃で溶融混練した後、冷却、カッ
トして、ベレット状の組成物を得た。

得られた組成物を、口径６５ｍｍφの単軸押出機及び有
効幅６００　ｍｍのＴダイを用いて２３０℃で溶融押出
し、２５℃に保った直径４００１１１ｍの粗面冷却ロー
ルを用いて冷却し、３０ｍ／ａ１ｎの速度で巻取り、幅
４００關、厚さ３０μの未延伸フィルムを得た。

得られた未延伸フィルムは、密度０，９０、ヘイズ５．
．５、全光線透過率８８％、で若干、白濁路はあるがフ
ィルムを通して物体を見る事の出来る透明タイプのフィ
ルムであり、未延伸フィルムの場合は１．不透明化出来
ない事が明らかとな−〕た。

（実施例９） 比較例６で用いたと同一の組成物を用いて、口径６５ｗ
■φの単軸押出機および有効幅３００　ｍｍのＴダイを
用いて溶融押出し、２５℃に保った鏡面冷却ロールで急
冷して厚さ０．１５ｍｍ、密度０．９１の原反シートを
得た。この原反シートを、直径３００　ｍ＋ｍφの１２
０℃に保った予熱ロール４本で予熱したのち、同温度に
保ったニップロールでタテ方向に５．２倍延伸し、約３
％弛緩しつつ、１４０℃の熱風槽で熱処理し、次いで、
３０℃の冷却ロールで急冷して厚さ３０μの一軸延伸フ
イルムを得た。

得られた一軸延伸フイルムは、密度０．７８、ヘイズ９
２％、全光線透過率２５％と不透明でバール光沢を有す
る美麗なフィルムであった。

〔発明の効果〕

本発明で得られたフィルム、ヤーン、フィラメント及び
延伸ブローによる中空容器等延伸成形物は、その不透明
感、遮光性、軽量化および独特のバール光沢等を生かし
て一般包装材料、装飾材料、合成紙、梱包材料、織糸等
の広範囲の用途に有用である。

本発明で配合する不透明化、剤は樹脂であり、溶融混合
することができるので、均一に分散させることができ、
製造方法として分散不良や発泡不均一等の問題がなく、
ポリプロピレンそのものと同様な延伸成形を行うことが
できて、特殊な後処理工程も不要である。製造方法とし
ても優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリプロピレン１００重量部に対し、軟化点（環球
   法）１６０℃以上のシクロペンタジエン系石油樹脂及び
   ／又は水素化シクロペンタジエン系石油樹脂を３〜４０
   重量部配合した組成物を少なくとも一方向に延伸してな
   り、その全光線透過率が５０％以下、密度が０．８９以
   下である不透明化した延伸成形物。 ２、結晶性ポリプロピレン１００重量部に対し、軟化点
   （環球法）１６０℃以上のシクロペンタジエン系石油樹
   脂及び／又は水素化シクロペンタジエン系石油樹脂を３
   〜４０重量部配合した組成物を、溶融押出し法にて原反
   シートを作成した後、該石油樹脂の軟化点以下の温度で
   少なくとも一方向に２倍以上延伸する事を特徴とする不
   透明化した延伸成形物の製造方法。