CN1040883C - 不透明拉伸模塑产品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及主要由聚丙烯树脂组成的不透明模塑产品。特别是根据本发明提供了一种总透光率不高于50%及密度不高于0.89的不透明模塑拉伸产品，该产品包含一种组合物，该组合物含有100重量份的聚丙烯和3至40份重量的环戊二烯石油树脂和/或氢化环戊二烯石油树脂，所述的模塑产品是至少在一个方向上的拉伸产品，本发明还提供了一种树脂组合物，它包括100重量份的结晶聚丙烯和30至40重量份的共聚物树脂，该共聚物树脂包括环戊二烯化合物和芳烃的共聚物或它的氢化产物，本发明还提供了这种组合物的拉伸模塑产品及制造这些不透明模塑产品的方法。

Description

不透明拉伸模塑产品及其制造方法
本发明涉及主要由聚丙烯树脂组成的不透明模塑产品。更具体地说，本发明涉及一种不透明模塑产品及生产具有不透明或珍珠色感觉的拉伸和模塑产品的方法(其中这种不透明或珍珠色感觉是由拉伸含有一种组合物的模塑产品而赋予的，该组合物包含掺和在结晶聚丙烯中的特定量的环戊二烯石油树脂和/或它们的氢化产物)，本发明还涉及一种用于特定拉伸模塑产品的组合物(其中该组合物包含掺和在结晶聚丙烯中的一种特定量的共聚物树脂，该共聚物树脂包含环戊二烯化合物与芳烃的共聚物和/或它的氢化产物)以及用拉伸含有该组合物的模塑产品而制备的不透明拉伸模塑产品及制造该产品的方法。
具有珍珠色或不透明感觉的模塑产品通常被用作容器，并且也例如以单向或双向拉伸薄膜的形式用作普通包装材料、装饰材料，合成纸、转印纸等，此外，它们还广泛以带、条或丝的形式用作包装材料、编织线等。
在现有技术中，制备具有不透明或珍珠色感觉的模塑产品的方法包括：(1)加入增白剂(如白颜料，增量颜料或珍珠粉)的方法；(2)在模塑时加入发泡剂以生成众多泡孔的方法；(3)日本特许公报24532/1988和日本公开特许公报117043/1988中所描述的方法，其中加入大量无机填料，并将混合物进行拉伸以形成空隙，和(4)将模塑产物用溶剂，化学品等等进行处理以使模塑产品无光化的方法。
上述方法具有下面的缺点。特别在方法(1)中，为了赋予不透明或珍珠色的感觉，需分别使用合适的颜料，而且珍珠粉是较昂贵的。此外，为了改善上述颜料的分散性，需要使用一种作出特别考虑的混和方法及设备，方法(2)的缺点是需要根据模塑条件和模塑产品的应用情况，选择所用的发泡剂，以及在薄片(如薄膜)的情况时，难于生成均匀的和微细的小孔。在方法(3)中，大量加入无机填料会在模塑材料的生产过程中带来很多困难，例如在挤出过程中流动性的明显降低，滤网发生堵塞，易于出现吸潮，生成泡沫和因使用无机填料而使分散性变差，以及需要长时间来清除模塑机中的树脂。此外，在这种方法中，仅能制取低光泽度和表面粗糙的模塑产品。在方法(4)中，在后处理阶段需进行处理，而且需有一个步骤去除去溶剂及化学品，而这从设备和费用的观点来看是不可取的。另外，在此方法中，虽然能得到有无光感觉的模塑产品，但不能得到有珍珠色感觉的模塑产品。
本发明的一个目的是消除现有技术中的上述缺点，并提供具有极好不透明和珍珠色感觉、重量轻和透气性高的拉伸、模塑产物，提供易于制造该拉伸模塑产品的组合物，本发明的另一目的是提供一种制取不透明拉伸、模塑产品的方法，在生产中此方法不产生诸如发泡不均匀和分散性不好的问题。
本发明涉及：
(1)一种不透明的拉伸模塑产品，该产品含有这样一种组合物该组合物含有3至40重量份的按照环球法测量其软化点为160℃或更高的环戊二烯石油树脂和/或氢化环戊二烯石油树脂，以及100重量份的结晶聚丙烯，这里所述的模塑产品至少是在一个方向经过拉伸的产品，并且总透光率为50％或更小，密度为0.89或更小；
(2)一种制造拉伸模塑产品的方法，包括：通过熔融挤出这样的组合物来制备坯片，该组合物包含100重量份的结晶聚丙烯以及3至40重量份的按照环球法测量其软化点为160℃或更高的环戊二烯石油树脂和/或氢化环戊二烯石油树脂，将此坯片在不高于石油树脂的软化点的温度下在至少一个方向上拉伸至两倍或更多；
(3)一种结晶聚丙烯树脂组合物，包括：100重量份的结晶聚丙烯和3至40重量份的环戊二烯化合物和芳烃的共聚物和/或它的氢化产物，其中该共聚物树脂及其氢化产物的软化点按照环球法测量为160～250℃。
(4)一种按照上面第(3)项的结晶聚丙烯树脂组合物，其中所述共聚物的氢化产物的软化点按照环球法测量为165至200℃，在其紫外吸收光谱的265～276纳米处的最大吸收为0.01～0.5。
(5)一种拉伸模塑产品及其制造方法，其中根据上述(3)或(4)项的结晶聚丙烯树脂组合物至少在一个方向上被拉伸。
用于本发明的结晶聚丙烯是丙烯的均聚物或作为主要成份的丙烯与其他α-烯烃的共聚物，或它们的混合物。
用于本发明的环戊二烯石油树脂的例子包括：通过热聚合下述组份而制备的环戊二烯石油树脂，该组份主要包括由蒸汽裂化石脑油等而得到的环戊二烯，二环戊二烯及其聚合物或其烷基取代产物或其混合物，其中聚合是在有或没有溶剂存在下，在惰性气体(例如氮气等)的气氛中，在足以使聚合体系维持在液态的压力下，以及最好为220至320℃的温度进行数小时或更长完成的；以及由已知的普通方法氢化所述的石油树脂而制备的氢化环戊二烯树脂，该氢化方法是在溶剂存在下，使用催化剂(包括金属的，例如Pd、Ni、Co等和金属氧化物的等等)在150至300℃的温度及10至150Kg/cm2的氢压下进行的。当然，上述环戊二烯组份还可包括二烯烃如丁二烯、异戊二烯、间戊二烯等等，以及单烯烃例如：丁烯、戊烯等等。该组份的聚合反应可以用一段法进行，也可以用二段法或多段法(例如二段法)进行。聚合的步骤及聚合与氢化的步骤可以是连续式的，也可以是间歇式的。
在如此制得的环戊二烯石油树脂中，本发明所用的是软化点(按环球法测定)为160℃或更高的环戊二烯石油树脂。当软化点低于160℃时，其不透明和珍珠色的感觉是不够的，这就使得难以制取本发明所希望制取的拉伸，模塑产品。另一方面，当软化点为150℃或更低时，就如日本公开特许公报203140/1986及一般的氢化石油树脂一样，此种石油树脂显示与本发明目的相反的倾向，即改善了其透明性及防渗透性，因此不能制得本发明企图制得的具有非常特征的拉伸、模塑产品，即不透明，具有小孔、可透气的产品。
在本发明中，优选的氢化环戊二烯石油树脂是软化点为160℃或更高的，更优选的是软化点为170-200℃，碘值为20或更小的氢化石油树脂，因为这有可能制取拉伸模塑产品，后者与聚丙烯的相容性极好，能稳定的工作，具有极好的白度和不透明性。
含有环戊二烯石油树脂及与其掺合在一起的结晶聚丙烯的本发明组合物，包含100重量份的结晶聚丙烯和3至40重量份的软化点为160℃或更高的环戊二烯石油树脂和/或氢化环戊二烯石油树脂，或它们的混合物(以后简称为“环戊二烯石油树脂”)，当环戊二烯石油树脂的加入量少于3重量份时，其赋予本发明所企图获得的不透明性的作用是不足够的。另一方面，当超过40重量份时，则在模塑时，易于发生不均匀挤出，且拉伸时出现断裂，这不可取地使生产率明显降低。
为了高生产率地制取拉伸模塑产品，最好在100重量份的结晶聚丙烯中加入5～30重量份软化点为170～200℃的环戊二烯石油树脂的氢化产物。
在本发明所用的含有结晶聚丙烯和环戊二烯石油树脂的组合物中，也可加入一般加入聚丙烯中的各种常用添加剂，例如：加工稳定剂，防氧化剂、润滑剂、滑爽剂、抗静电剂、各种其他聚合物等。
该组合物可在通常的掺合器、混合器等中简单地制成。但是，特别优选的是在挤出机，班伯里密炼机等中进行熔融捏合而制取该组合物，并以粒状形式使用。此外，使用下面的方法也是有用的，将大量的环戊二烯树脂加至聚丙烯或别的树脂中以制得母料，然后将特定数量的母料与聚丙烯掺合以制得混合物的组合物。
将如此制得的组合物进行熔融挤出以制取坯片，并将此坯片进行单轴向或双轴向拉伸以制得本发明所希望获得的具有不透明或珍珠色感觉的拉伸模塑产品。
拉伸可用任何已知的单轴向拉伸法(如辊拉伸，炉拉伸和热板拉伸)，或同时的或顺序的双轴向拉伸法(如管形拉伸和拉幅机拉伸)，在这种情况，拉伸时有必要使坯片的温度低于含在所用组合物中的环戊二烯石油树脂的软化点，选择这样的工作条件使得有可能制备总透光率为50％或更低，密度为0.89或更小的不透明拉伸模塑产品。
在炉中进行拉伸等时，有时将热空气的温度定在聚丙烯的熔融温度或稍高上，然而，不能使聚丙烯坯片处于熔融温度或稍高进行拉伸或取向。此时，由于热导，拉伸坯片的厚度及通过的速度之间的相互关系，拉伸坯片的真实温度达不到熔融温度，在本发明中。拉伸坯片的真实温度称作拉伸温度。
将坯片在至少一个方向，在相应于组合物中所用之环戊二烯石油树脂的软化点或更低的拉伸温度，拉伸两倍或更多，则能够制得本发明中企图制得的拉伸模塑产品。在面积比率方面拉伸至少4倍是可取的，进行同时或依次的双轴向拉伸，使坯片拉伸至面积比率高达至约10～60，则是特别可取的。测量和计算纵向或横向折射率与聚丙烯拉伸模塑产品本身厚度方向折射率的差别，可以测定拉伸模塑产品的拉伸率，而拉伸率的标准最好是至少为500×10-4，即(纵向或横向的折射率——厚度方向的折射率)≥500×10-4。
当由环戊二烯石油树脂和结晶聚丙烯组成的组合物进行模塑时，因为不拉伸，仅制得透明性稍低的稍不透明和半透明的模塑产品，而模塑产品的密度变得高于聚丙烯自身模塑产物的密度，因而不能制得本发明企图制取的模塑产品。
含环戊二烯石油树脂的拉伸模塑产品的特征在于其总透光率为50％或更小，密度为0.89或更小。当总透光率大于50％时，不透明的感觉是不够的，而当密度超过0.89时，内部泡沫是不够的。在这些情况时，不能制得具有珍珠色感觉的拉伸模塑产品。总透光率为40％或更小，密度为0.80或更小的拉伸模塑产物是特别可取的，因为它具有极好的不透明感觉，遮光性和珍珠光泽。
如果必要，可将拉伸模塑产品在空气、氧气、氮气等的气氛中进行表面处理，例如电晕处理，等离子体处理。
在上述的含环戊二烯石油树脂组合物的情况中，用此组合物在不拉伸下制得的模塑产物既不是不透明的，也不是具有珍珠色感觉的。然而，当使用含有结晶聚丙烯及环戊二烯化合物与芳香烃的共聚物的组合物时，可以不拉伸而制得不透明模塑产品，在这种情况，进行拉伸也是可取的，因为可以改善其不透明性和珍珠光泽的感觉，改善其遮光性。
含有环戊二烯化合物及芳香烃的共聚物树脂可由环戊二烯化合物与芳香烃进行热共聚而制得。此共聚物树脂的氢化产物可用普通的方法将所得的共聚物树脂进行氢化而制得。此共聚物树脂及其氢化产物以后简称为“本发明的共聚物树脂”。
本发明的共聚物树脂的一种原料是环戊二烯化合物，其特别的例子包括环戊二烯，二环戊二烯及其聚合物，或它们的烷基取代产物，或它们的混合物，也可以使用含50％重量或更多的环戊二烯及得自石脑油等的蒸汽裂化产物的环戊二烯组份(以后称为“CPD”组份)。除环戊二烯之外，CPD组分的主要部分是不活泼饱和烃。在某些情况时，CPD组份包含可与上述脂环烯烃共聚的烯烃单体，例如脂肪族二烯烃，如异戊二烯、丁二烯等等。在本发明中，这些烯烃或二烯烃单体的浓度低是可取的。此浓度以环戊二烯化合物的重量表示，最好是1/10或更小。
本发明的共聚物树脂的另一种原料是芳香烃，其例子包括单乙烯基芳烃和/或茚类。单乙烯基芳烃的例子包括苯乙烯，乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯或它们的混合物，而茚类的例子包括茚、甲基茚、乙基茚或它们的混合物。以付产物的形式得自石脑油蒸汽裂化的所谓“C9组分”主要包括一种混合物，它一般由单乙烯基芳烃和茚类组成，从工业的观点看是一种有用的原材料。
将上述的芳烃与环戊二烯化合物混和，然后将此混合物在存在或不存在溶剂(例如苯、二甲苯、正己烷、煤油等等)的条件下，以220至320℃的聚合温度，在情性气体(如氮气等)的气氛中，在至少足以使聚合体系维持在液态的压力下，进行一段时间(最好约0.2至10小时)的热聚合。当使用溶剂时，溶剂的加入量最好是使反应原料的浓度不变成25％重量或更小。上述的共聚反应可以是一段反应。共聚反应也可以二段或多段重复进行此反应。这样一系列的共聚反应可以是以连续方式或间歇方式进行的。
热共聚合反应按上述方式进行后，聚合体系的压力会降低，含在原料中的不活泼组分，未反应原料、溶剂等可被除去，以获得所需的热聚合树脂。
用于本发明的氢化共聚物树脂可由如此制得的共聚树脂经氢化而制成，例如根据常用的氢化方法。氢化可以用氢化催化剂(如镍、钯或钴)在溶剂(如环己烷等)的存在下，在150～300℃、于10至150公斤/厘米2的压力下进行，最好所得的氢化共聚物树脂的软化点(用环球法测得)为165°～200℃，在紫外吸收光谱的265至276纳米处的吸收最大值(以后称作“最大吸收”)为0.01至0.5。
当软化点低于160℃时，本发明企图获得的不透明性是不足够的。当软化点为150℃或更低时，在与一般的氢化石油树脂和脂肪环烃树脂相同的方式中，观察到了聚丙烯模塑产品的透明性获得了改善的效果。这就是说，在这种情况下，氢化共聚物树脂表现了与本发明企图达到的完全相反的行为。另一方面，很难在工业规模上经济地制备软化点超过250℃的氢化共聚物树脂。此外，这种氢化共聚物树脂在聚丙烯中的分散变得很不均匀，这就导致了在挤出时对波动的高敏感性，降低了模塑物件的外观，并使得不可能稳定地去制取满意的产品。在本发明中，特别优选的软化点为165至200℃。
使用氢化共聚物树脂是可取的，因为它在与聚丙烯的相容性、色彩及模塑产品的表面光泽方面优于未氢化共聚物树脂。在此情况，最大吸收(作为共聚物树脂的氢化程度的指标)为0.01～0.5是特别优选的，因为它与聚丙烯的相容性极好，可以稳定地制备均匀的产品，在白度以及不透明性方面极好。
甚至当最大吸收超过0.5时，也能赋予遮光性，不透明性等。然而，在这种情况时，氢化度常常变得不足够，与聚丙烯的相容性降低，而且有不均匀的感觉(即均匀性不好)，另一方面，当氢化降低至最大吸收小于0.01时，不透明性变得不足够。从成本的观点看使用200℃或更高的高软化点的树脂是不可取的，因为氢化反应需要长的时间。
本发明中所用的术语“最大吸收”用于表示用分光光度计测定一个样品的紫外吸收光谱在265～276纳米处的吸收最大值。氢化度越高，则最大吸收越低。
将100重量份结晶聚丙烯与3至40重量份本发明的共聚物树脂掺合，制得了合本发明的共聚物树脂的组合物。当共聚物树脂数量少于3重量份时，则赋予本发明企图获得的不透明感觉，遮光性等等的效果是不足够的。另一方面，当数量超过40重量份时，则由于易于发生不均匀挤出和在拉伸时断裂，导致生产率极度降低。对以高产率制取具有极好遮光性，珍珠光泽感觉等等的薄拉伸模塑产品这一目的来说，5至25重量份是特别可取的。
如果必要，可将上述的本发明组合物加至用于聚丙烯的各种其它的惯用添加剂，如加工稳定剂，防老剂，润滑剂，滑爽剂，抗静电剂，无机填料，各种其它聚合物等等之中。
上述组合物可在通常的掺合机、混合机等中进行熔融捏合而方便地制得。然而，在挤出机，班伯里密炼机等中进行熔融捏合，并以粒状形式使用，是特别可取的。此外，采用将大量本发明的共聚物树脂加至结晶聚丙烯或其它树脂中以制得母料，然后将特定数量的母料与结晶聚丙烯掺合以制得混合组合物这种方法，也是有用的。
上述的组合物可用惯用的已知方法模塑成膜、条、容器等等，然而，对组合物的模塑产物进行单轴向或双轴向拉伸是可取的，因为它可能对本发明企图获得的拉伸模塑制品的不透明，珍珠色感觉及遮光性作进一步的改善，在这种情况，其拉伸方法及拉伸率与上述的含环戊二烯石油树脂组合物的情况相同。
本发明中得到的拉伸模塑产物，如由拉伸吹塑制得的膜、纱、带、条、长丝和中空容器，适用于多种用途，如普通包装材料，装饰材料、合成纸、包装材料及编织纱，因为可利用其不透明感觉、遮光性、重量轻和独制的珍珠色。
用于本发明的不透明剂是一种树脂，它能被用于熔融捏合中。因此，它能被均匀分散，不存在制备组合物时的一些问题，如分散不好，不均匀形成泡沫等等，可象聚丙烯本身一样，进行同样的拉伸模塑，不再需要进行特殊后处理的工序。所以，本发明的方法从工业的观点看是很有利的。
本发明将以下面的实施例作更详细的描述。然而，本发明不仅限于这些实施例。用于下面实施例和比较实施例中的特征值用下面的方法进行评估：
(1)软化点(环球法)：按照JIS K2207进行测量。当软化点为140℃或更高时，则在硅酮油浴下进行测量。(单位：℃)
(2)碘值：按照JIS K-0070-1966进行测量，碘值是加至含在100克样品中的不饱和组分的碘素克数。
(3)密度：测定每米2模制产物的重量而测得，把此重量转换为每厘米2的值，并除以厚度(厘米)(单位：克/厘米3)
(4)总透光率：按照JIS K-6714进行测量。
(5)雾度：按照ASTM D1003进行测定(单位：％)。
(6)MFR(熔体流动速率)：在已于JIS K7210-1976中作了详细说明的检测条件14(230℃，2.16Kgf)下进行测量。(单位：克/10分钟)
(7)拉伸强度：按照ASTM D882进行测量(单位：公斤/毫米2)
(8)紫外吸收光谱：将0.1克共聚物树脂溶于100毫升甲基环己烷中用光谱学方法测出。实施例1至8
将0.1重量份酚类防老剂BHT，0.1重量份硬脂酸钙及数量如表1所示的环戊二烯石油树脂或其氢化产物，加至MFR值为1.5的正戊烷不溶物含量为92％重量的100重量份结晶聚丙烯粉末中，并用汉歇尔混合器(商品名)进行混合。将混合物通过一个挤出机在240℃进行熔融捏合，冷却切断之，以制得粒状的组合物。所得的组合物用直径为40mm的挤出机及宽度为30cm的T型机头在250℃进行熔融挤出。挤出物然后由温度维持在45℃的镜面状冷却辊进行骤冷，从而得到厚度为1.1毫米的非拉伸坯片。如此制得的坯片的密度示于表1中，将坯片切成方形，在155℃预热70秒钟，然后用一个比例绘图仪双轴向拉伸机将它在横向纵向同时进行拉伸，每个方向均拉伸至5.2倍，拉伸时在同一温度进行热处理15秒钟，由此制得8片厚度为约40微米的双轴向拉伸膜。所得的膜的特征值也示于表1中。
将由石脑油蒸汽裂化所得的环戊二烯或二环戊二烯化合物用通常的方法进行聚合，制得环戊二烯石油树脂。用镍基催化剂在250℃。于80公斤/厘米2的氢压下进行氢化反应。
从表1可以看出，按照本发明实施例1～8所得的膜雾度值高，总透光率低，其密度明显低于坯片，在膜中有很多小的孔，不透明具有独特的珍珠般光泽。比较例1至5
结晶聚丙烯组合物的热处理按与实施例1至8相同的条件进行，不同的是不加入环戊二烯石油树脂(比较例1)，以及掺合的环戊二烯石油树脂的软化点低于160℃(比较例2至5)。所得结果示于表1。从表1可以看出，如此树得的膜都是透明的，密度高。换句话说如此制得的拉伸膜不具有本发明所企图获得的不透明性，而且所提供的膜与本发明所企望获得的膜完全不同。比较例6
将0.10重量份的酚类防老剂(Jrganox 1010，Ciba-Geigy Limited的产品)，0.05重量份磷防老剂(MarkPEP-Q；Adeka Argus Chemical Co，，Ltd)，0.1重量份硬脂酸钙，0.12重量份芥酸酰胺，以及15重量份其软化点(用环球法测得)为176℃，碘值为8的氢化双环戊二烯石油树脂粉末，加至100重量份其MFR值为4.0及正戊烷不溶物含量为93％重量的结晶聚丙烯粉末中，然后用汉歇尔混合器(商品名)使之混合。之后将此混合物用单向双螺杆挤出机在220℃进行熔融捏合2分钟，冷却并切割制成粒状组合物。
所得的组合物用内径为65毫米的单螺杆挤出机和有效宽度为600毫米的T型模头在230℃进行熔融挤出，用表面粗糙并保持在25℃的冷却辊进行冷却，并以30米/分钟的速度导出，制得宽度为400毫米、厚度为30微米的非拉伸膜。
如此制得的非拉伸膜密度为0.90，雾度为5.5总透光率为88％。这就是说，该膜是透明的，透过它可看见物体，虽然稍模糊。这就说明，非拉伸膜不能够达到不透明。
                                                 表1
实施例或比较例     环戊二烯石油树脂或它的氢化产物     坯片                 拉伸膜的特征值
 软化点(℃) 是否氢化 碘值   所加数量(重量份)     密度(克/厘米3)     雾度(％)     密度(克/厘米3)   总透光率％(％)
例1  165 是 12   20.0     0.92     93.0     0.75     33
例2  175 是 10   5.0     0.91     80.0     0.82     47
例3  175 是 10   10.0     0.92     92.4     0.75     25
例4  175 是 10   20.0     0.92     95.8     0.60     16
例5  188 是 15   20.0     0.92     96.6     0.57     13
例6  192 是 8   10.0     0.91     93.5     0.72     21
例7  170 否 203   10.0     0.91     93.0     0.79     23
例8  185 否 210   10.0     0.91     94.6     0.76     21
比较例1  - - -   0.0     0.91     1.8     0.91     96
比较例2  100 是 5   20.0     0.92     1.0     0.92     97
比较例3  120 是 7   20.0     0.92     0.8     0.92     97
比较例4  140 是 7   20.0     0.92     1.0     0.92     96
比较例5  120 否 200   10.0     0.91     9.5     0.91     90
实施例9
将与比较例6所用相同的组合物用内径为65毫米的单螺杆挤出机及有效宽度为300毫米的T型机头进行熔融挤出，以保持在25℃的镜面状的冷却辊进行骤冷，以制得厚度为0.15毫米，密度为0.91的坯片：如此制得的坯片被直径为300毫米，维持在120℃的四根预热辊予以预热，并被维持在同一温度的夹辊纵向拉伸至5.2倍，在140℃的热空气罐中进行热处理，在此过程中松驰了约3％，再以30℃的冷却辊进行骤冷，以制得厚度为30微米的单轴向拉伸膜。
所得的单轴向拉伸膜密度为0.78，雾度为92％，总透光率为25％，是具有珍珠色的好看的不透明膜。实施例10-18及比较例7-12
将0.1重量份酚类防老剂，0.1重量份硬脂酸钙，以及其数量如表2所示的由环戊二烯化合物与芳香烃所组成的共聚物树脂或它的氢化产物加至100重量份的MFR为2.2正戊烷不溶物含量为93％重量的结晶聚丙烯粉末中，并用汉歇尔混合器(商品名)进行混合，将此混合物送过挤出机以便在230℃进行熔融捏合，冷却并切断后制得14种粒状组合物。用直径为40毫米的挤出机和T型机头于250℃的树脂温度对所得的组合物进行熔融挤出。挤出物用维持在40℃的冷却辊骤冷，于是得到了厚度为1毫米的非拉伸坯片。然后将坯片切成方形，将所得的方形坯片用比例绘图仪双轴向拉伸机在155℃进行予热，并在同一温度同时在纵向和横向两个方向进行拉伸，拉至其原始长度的5.2倍，在拉伸时于同一温度进行热处理15秒钟，于是制得厚度为40微米的14种双轴向拉伸膜。
所得的膜的特征值列于表2中。
从表2中可以看出，在实施例10～18中，用本发明的组合物制得的膜具有高的雾度值，低的总透光率，极好的不透明性和遮光性，很低的密度，和由于在膜中生成很多小洞而形成的独特的珍珠光泽。而在含有超出本发明范围的共聚物的比较例7～11以及在不加有本组合物的共聚物树脂的比较例12中，显示出了与惯用的氢化石油树脂所显示相同的行为。而且，在比较例中所得的拉伸膜改善了或稍微降低了透明度，也来引起密度变化，即：又不具有不透明性，也不是有遮光性，并且与本发明试图获得的膜不同。
                                       表2
实施例或比较例                        共聚物树脂或它的氢化物       拉伸膜的特征值
  共聚物组合物{CPD/C9}(重量比例) 是否氢化 软化点(℃) 最大吸收  所加数量(重量份) 雾度(％) 密度(克/厘米3) 总透光率(％)
例10 75/25 是 171 0.13 10 90.5 0.78 30
例11   75/25 是 171 0.13  20  93.5     0.60     18
例12   75/25 是 171 0.13  30  95.5     0.55     13
例13   80/20 是 165 0.33  20  91.2     0.78     40
例14   88/12 是 188 0.14  20  97.0     0.52     12
例15   88/12 是 188 0.14  5  88.0     0.81     52
例16   80/20 是 160 0.40  3  80.0     0.85     55
例17   80/20 否 200 9.0  40  96.0     0.50     12
例18   70/30 否 250 8.5  25  90.0     0.60     15
比较例7   75/25 是 125 0.05  20  1.0     0.91     98
                                   表2(续)
实施例或比较例                       共聚物树脂或它的氢化产物       拉伸膜的特征值
 共聚物组合物{CPD/C9}(重量比例) 是否氢化 软化点(℃) 最大吸收  所加数量(重量份) 雾度(％) 密度(克/厘米3) 总透光率(％)
比较例8  75/25 是   140   0.08   45     1.2     0.91    97
比较例9  88/12 是   188   0.14   1     12.3     0.90    88
比较例10  75/25 否   140   7.1   20     7.5     0.91    90
比较例11  75/25 是   155   0.15   20     9.1     0.89    89
比较例12  - -   -   -   0     1.3     0.91    97

Claims (10)

1.一种不透明拉伸模塑产品，它含有一种组合物，该组合物包含3-40重量份的按照环球法测量其软化点为160℃或更高的环戊二烯石油树脂和/或氢化环戊二烯石油树脂及100重量份的结晶聚丙烯，所述的模塑产品是一种在至少一个方向上拉伸的产品，并且总透光率为50％或更小，密度为0.89或更小。
2.根据权利要求1的一种不透明拉伸模塑产品，其中5-30重量份的按照环球法测量其软化点为170至200℃的氢化环戊二烯石油树脂与100重量份的结晶聚丙烯掺合在一起。
3.根据权利要求1的一种不透明拉伸模塑产品，其中所述环戊二烯石油树脂和/或氢化环戊二烯石油树脂用环戊二烯化合物和芳烃的共聚物树脂和/或它的氢化产物代替，所述共聚物树脂和其氢化产物的软化点按照环球法测量为160-250℃。
4.根据权利要求3的不透明拉伸模塑产品，其中所述的聚丙烯树脂组合物至少在一个方向上进行拉伸，含在该组合物内的所述共聚物树脂的氢化产物，其软化点按照环球法测定为165至200℃，在紫外线吸收光谱中265-276纳米处的最大吸收为0.01-0.5。
5.一种制造不透明拉伸模塑产品的方法，包括：通过熔融挤出一种组合物来制备坯片，该组合物包含100重量份的结晶聚丙烯和3至40重量份的按照环球法测量其软化点为160℃或更高的环戊二烯石油树脂和/或氢化环戊二烯石油树脂；将所得的坯片在不高于石油树脂的软化点的温度下在至少一个方向上拉伸两倍或更多倍。
6.根据权利要求5的一种制造不透明拉伸模塑产品的方法，其中的拉伸是以同时或顺序的双轴向拉伸进行的，以达到以面积比率表示时高达10-60的拉伸率。
7.根据权利要求5的一种制造不透明拉伸模塑产品的方法，其中的拉伸是以达到拉伸比率为500×10-4更多的程度进行的，该拉伸比率以聚丙烯自身的拉伸模塑产品的纵向或横向折射率与厚度方向折射率的差来表示。
8.根据权利要求5的一种制造不透明拉伸模塑产品的方法，其中所述环戊二烯石油树脂和/或氢化环戊二烯石油树脂用环戊二烯化合物和芳烃的共聚物树脂和/或它的氢化产物代替，所述共聚物树脂及其氢化产物的软化点按照环球法测量为160-250℃。
9.根据权利要求8的一种制造不透明拉伸模塑产品的方法，其中的拉伸是以同时或顺序的双轴向拉伸进行的，以达到以面积比率表示时高达10至60的拉伸率。
10.根据权利要求8的一种制造不透明拉伸模塑产品的方法，其中的拉伸是以达到拉伸比率为500×10-4或更多的程度进行的，该拉伸比率以聚丙烯自身的拉伸模塑产品的纵向或横向折射率与厚度方向折射率的差来表示。
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