JPH06104737B2

JPH06104737B2 - 空洞含有延伸成形物の製造方法

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Publication number: JPH06104737B2
Application number: JP17041691A
Authority: JP
Inventors: 忠夫石橋
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1991-06-17
Filing date: 1991-06-17
Publication date: 1994-12-21
Anticipated expiration: 2009-12-21
Also published as: JPH0539366A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシクロペンタジエン系重
合体などの石油樹脂とポリエチレンとから得られる成形
物の製造方法に関する。さらに詳しくは不透明化された
空洞含有延伸成形物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンに石油樹脂を配合して延伸
成形物を得る方法は数多く知られている。たとえば、特
開平１−１６５４２２号公報は石油樹脂を添加すること
により透明性が向上することを示している。また、特開
平２−１６０５３２号公報も同様に透明性の優れたひね
り包装用に関するものであり、その透明性はヘイズ値３
％以下と高度に透明なものである。

【０００３】一方、空洞含有成形物は、軽量で、かつ、
その不透明感、遮光性、装飾性、真珠様光沢および紙ラ
イクなどの特性を有することからフィルム、シートなど
の成形体として一般包装材料、装飾材料、書写印刷紙な
どに、また、テープ、リボンまたはフィラメントとして
梱包材料、織糸などに広く用いられている。

【０００４】従来、空洞含有延伸成形物を製造する方法
としては、（１）成形時に発泡剤を添加して多数の気泡
を形成させる方法、（２）特公昭６３−２４５３２号公
報、特開昭６３−１１７０４３号公報などに記載される
ごとく無機充填剤を多量に添加した組成物を延伸し、ボ
イドを形成させる方法などが知られている。

【０００５】しかし、これらの方法は次のような欠点を
有する。すなわち、（１）については、気泡が粗大にな
りやすく光沢が低下したり、フィルムなどの薄膜や細い
繊維状物では均一で微細な発泡体が得難く、特に高倍率
延伸が必要な一軸ないし二軸延伸では延伸破断しやすく
薄膜は製造しがたいという欠点を有する。（２）につい
ては無機充填剤を多量に添加することにより延伸時に空
洞が多発するという利点があるが、反面、押出時の樹脂
の流動性の低下し、スクリーンパックの目詰まり、無機
充填剤に起因する吸湿や粗大発泡化、分散不良によるム
ラの発生、樹脂の置換の困難さ、薄膜延伸の際の延伸破
断などの生産性の大幅低下を来し、また、得られた製品
も光沢度が低く、ダル化したものしか得られず、耐衝撃
性、強度も低いという欠点を有する。特に高度な結晶性
を有する高密度ポリエチレンの場合、それ自身単独でも
延伸性に劣り均一延伸が困難であり、上記（１）、
（２）の方法では安定して延伸膜が得られ難いという問
題があり殆ど実用化されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来の欠点を解消し、生産性が高く、かつ、無機充填剤
高添加系では得難い均一で微細なボイドを形成させた高
密度ポリエチレン系空洞含有延伸成形物の製造方法を提
供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決する手段として、先に特願平２−２２８１３号に
おいて、従来透明な成形品を得るため使用されていた石
油樹脂の特定の重合体を高密度ポリエチレンに配合した
組成物を特定の条件下で延伸することによって不透明な
空洞含有延伸成形物が得られることを提案している。し
かしこの方法は薄膜の均一延伸性や高倍率に延伸した場
合に延伸破断し易いなど生産性や成形物の均一性の面で
課題があり、さらに研究を重ね本発明を完成するに至っ
た。すなわち、

【０００８】本発明の空洞含有延伸成形物の製造方法
は、シクロペンタジエン系単量体を主成分として得られ
る重合体、該重合体の水素化物、または該重合体とその
水素化物の混合物である軟化点（環球法）が１７０℃以
上の高軟化点炭素水素系樹脂５〜１００重量部、密度
０．９４０以上の高密度ポリエチレン１００重量部、お
よび有機過酸化物０．００１〜１重量部を配合し、該炭
化水素系樹脂の軟化点以上の温度で加熱処理して得た組
成物を、溶融押出し法により未延伸原反を成形したの
ち、少なくとも一方向に３倍以上延伸するこにより、そ
の見掛け密度を０．９２以下に低下せしめることを特徴
とする。該高軟化点炭化水素系樹脂として、紫外線吸光
度１．０以下、ヨウ素価３０以下のシクロペンタジエン
系単量体を主成分として得られる重合物の水素化物を用
いることが好ましい。

【０００９】本発明の製造方法で用いる高密度ポリエチ
レンは、いわゆるチーグラー触媒、繊維金属酸化物触
媒、金属配位の触媒もしくは有機金属触媒の存在下に、
エチレン単独または少量のプロピレン、ブテン‐１、ペ
ンテン‐１、４‐メチル‐ペンテン‐１、オクテン‐１
などのα‐オレフィンとエチレンとを、中圧下もしくは
低圧下で重合して得られる重合体、共重合体あるいはそ
れら重合体の混合物のうち、その密度が０．９４０以上
のものである。この高密度ポリエチレンは、Ｘ線回折で
高度の結晶性を示すのが特徴であることが公知であり、
このうち、その密度が０．９４５〜０．９６５の範囲に
あり、かつ、ＪＩＳＫ７２１０−１９７６の試験条件
４（１９０℃、２．１６kgf ）で測定したメルトフロー
レート（以下、ＭＦＲと記す。）が０．１〜３０の範囲
のものが好ましい。

【００１０】本発明の製造方法で用いるシクロペンタジ
エン系単量体を主成分として得られる重合体の原料とし
ては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、そ
れらの多量体などのシクロペンタジエン系単量体または
それらの混合物を主成分としたもの、または石油ナフサ
などを熱分解してエチレンを製造する際の副生成留分か
ら得られるシクロペンタジエン系単量体を７０重量％以
上ヲ含む留分（以下、ＣＰＤ留分と称す。）を用いるこ
とができる。

【００１１】このＣＰＤ留分は、主成分のシクロペンタ
ジエン系単量体以外の大部分は重合に不活性な飽和炭化
水素であるが、この他に重合成分としてシクロペンタジ
エン系単量体などと共重合可能な成分として脂肪族オレ
フィン、脂肪族ジオレフィン、環状オレフィンなどを含
む場合があるが、その濃度は低い方が望ましく、重量換
算で該シクロペンタジエン系単量体の１／１０以下が望
ましい。このシクロペンタジエン単量体と共重合可能な
成分としては、エチレン、ビニルトルエン、α，β‐メ
チルスチレン、インデン、アルキル置換インデンなどの
ビニル芳香族炭化水素およびＣＰＤ留分と同様に石油ナ
フサを熱分解してエチレンを製造する場合に副生する上
記ビニル芳香族炭化水素を主成分とする留分いわゆるＣ
₉留分をあげることができるが、これら共重合成分の量
は、全重合成分の３０％未満、好ましくは１０％以下で
ある。

【００１２】本発明の製造方法に用いるシクロペンタジ
エン系単量体を主成分として得られる重合体の調製は、
該シクロペンタジエン系単量体、または少量の共重合可
能な成分を含むシクロペンタジエン系単量体を例えばベ
ンゼン、キシレン、トルエン、ｎ‐ヘキサンあるいはケ
ロシンなどの溶剤の存在下または不存在下に、窒素など
の不活性ガスの雰囲気下で重合を行う。重合条件として
重合温度２２０〜３２０℃、重合時間０．２〜１０時間
程度、重合系を液相に保持し得る以上の圧力下が好まし
い。このような重合は一段でも良いが二段以上の繰返し
て行っても良く、また重合平均分子量を調節するため
に、この反応系ヘラジカル開始剤などの添加を行っても
良い。このような一連の重合反応はバッチ式、半バッチ
式あるいは連続式のいずれの方法で行うこともできる。
この重合反応で高軟化点の重合体または共重合体を得る
には、好ましくは２３０℃以上の高温で３時間以上の高
温・長時間重合を行うか、一段目の重合を行ったのち未
反応成分や溶剤を留出させたのち減圧下で、２３０℃以
上の高温で数時間保持し、二段目の重合を行うなどの二
段以上の多段重合が好ましい。

【００１３】シクロペンタジエン系単量体を主成分とし
て得られる重合体は、シクロペンタジエン系単量体成分
量が高い程本発明の目的とする空洞形成能が高く、該成
分が７０重量％以上含有するものが望ましく、９０重量
％以上含有するものが特に望ましい。

【００１４】本発明の製造方法に用いるシクロペンタジ
エン系単量体を主成分として得られる重合体の水素化物
（以下重合体の水素化物と略す）は、前記のシクロペン
タジエン系単量体を主成分として得られる重合体を従来
公知の方法によって水素化することにより得ることがで
きる。この水素化の方法としては、上記重合体を溶融状
態にして、例えばニッケル、パラジウム、コバルトなど
の金属または金属酸化物などの水素化触媒を用い、好ま
しくは１５０〜３００℃の温度、１０〜１５０kg／cm²
の水素圧の条件下で水素化する。

【００１５】本発明の高軟化点炭化水素系樹脂は、上述
の方法で得られる重合体のうち軟化点（環球法）が１７
０℃以上のものに限定される。重合度、共重合組成によ
って、その軟化点を変えることができるが、軟化点が１
７０℃以下のものは空洞形成能が不足し、軟化点が１５
０℃以下のものは殆ど空洞を形成せず、かえって透明化
する傾向を示す。前述の特開平２−１６０５３２号公報
に示される成形物は、ヘイズ３％以下と高度に透明であ
る。その実施例で使用している石油樹脂の軟化点は１４
０℃以下の比較的軟化点の低い石油樹脂であり、石油樹
脂の作用機構は本発明とは全く異なり、本発明の目的と
する空洞（ボイド）形成能は全く有していない。それゆ
え成形物は透明化している。さらに軟化点が１４０℃よ
り高くても、１５０℃でも殆ど空洞は発生しない。

【００１６】本発明の高軟化点炭化水素系樹脂として
は、シクロペンタジエン系単量体（Ａ）とビニル芳香族
炭化水素単量体（Ｂ）との重合組成比率（Ｂ）／（Ａ）
が０〜０．３である成分を重合して得られた重合体、該
重合体の水素化物、または該重合体と水素化物の混合物
が示される。このうち、紫外線吸光度１．０以下、ヨウ
素価３０以下に水素化した重合体の水素化物がポリエチ
レンと相溶性に優れ、安定して加工ができ、かつ、白色
度および空洞形成効果が高く、軽量化、不透明化が顕著
で特に好ましい。

【００１７】従来、水素化石油樹脂をポリエチレンに添
加することによって、ポリエチレンを透明化することが
知られているが、本発明で用いる高軟化点炭化水素系樹
脂は軟化点が非常に高いためにその効果は全く異なり、
延伸によって成形品に空洞（ボイド）を無数に発生さ
せ、軽量化、白化・不透明化させるという従来技術とは
全く異なる特異な性質を有する成形品を得ることができ
る。

【００１８】本発明の製造方法における組成物は、高密
度ポリエチレン１００重量部に対し、高軟化点炭化水素
系樹脂を５〜１００重量部および有機過酸化物０．００
１〜１重量部を配合し、該高軟化点炭化水素系樹脂の軟
化点以下で熱処理したものである。高軟化点炭化水素系
樹脂が５重量部未満では空洞形成効果が不足し、１００
重量部を越えると成形時に押出しむらや延伸破断が激し
くなり実質的に成形が困難になり好ましくない。生産性
に優れ、広い成形範囲で安定した空洞含有延伸成形物を
得るには、高軟化点炭化水素系樹脂を７〜８０重量部の
範囲で添加するのが好ましく、１０〜８０重量部の範囲
で添加するのが特に好ましい。

【００１９】本発明の製造方法で用いる有機過酸化物
は、ベンゾイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパー
オキサイド、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボ
ネート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
２，５‐ジメチル‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、２，５‐ジメチル
‐２，５‐ジ‐（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキシン‐３
などの半減期１０時間となる分解温度が７０℃以上のも
のが適当である。この有機過酸化物の配合量は、高密度
ポリエチレン１００重量部に対し、０．００１〜１重量
部の範囲であり、０．００１重量部より少ないと目的と
する生産性改良効果が得られず、１重量部を越えるとか
えって原反成形性が低下し不均一になり好ましくない。

【００２０】上記組成物中には、必要に応じてポリエチ
レンに添加することが公知な各種添加剤、例えば、加工
安定剤、酸化防止剤、滑剤、スリップ剤、帯電防止剤、
各種ポリマー類、無機充填剤などを配合しても良い。

【００２１】この組成物を製造する方法は、通常のブレ
ンダーまたはミキサーなどで所定量の高密度ポリエチレ
ンとシクロペンタジエン系樹脂とを固体状態で混合した
のち、軟化点（環球点）以上の温度で加熱処理する。具
体的には押出機、バンバリーミキサーなどを用いて該樹
脂の軟化点以上で、かつポリエチレンの溶融温度以上の
温度で溶融混練する。実用的には溶融混練後、冷却、カ
ットしてペレット状の組成物とするのが特に好ましい。
また、この溶融混練および有機過酸化物の反応促進効果
によってポリエチレンと高軟化点炭化水素系樹脂を相溶
化させるとともに、ポリエチレンの部分架橋を促進し、
物性の優れた均一な組成物が得られる。

【００２２】こうしてえられた組成物は、押出機および
タイ（またはノズル）を用いて溶融押出機にて未延伸原
反を成形した後、この未延伸原反を加熱し、通常のロー
ル法、テンター法またはチューブラー法によって所定の
倍率で一軸または二軸方向に延伸して空洞含有延伸成形
物を得る。この延伸は一段でも良いし、多段でも良い。
また二軸延伸の場合は同時または逐次延伸のどちらでも
よい。また、延伸前の原反に電子照射などにより更に架
橋処理を付加しても良い。

【００２３】延伸温度は、該ポリエチレンの融点以下、
好ましくは樹脂の軟化点から融点の範囲で、具体的には
７０〜１３５℃、好ましくは１００〜１３０℃である。
この延伸温度が７０℃未満では樹脂の軟化が不十分で均
一で安定な延伸を行うことができず、一方、ポリエチレ
ンの融点を越えると均一には伸びるが延伸配向しないた
め空洞形成が不足し、本発明の目的とする成形物が得ら
れない。また、延伸倍率は一方向または縦および横方向
に３倍以上、好ましくは４倍以上で行うことが望まし
い。延伸倍率が３倍未満では、均一な延伸が困難で、厚
みや空洞形成に激しいむらができて好ましくない。

【００２４】なお、本発明の製造方法により得られる延
伸成形物は、通常の延伸成形物と同様に延伸後必要に応
じて緊張ないし数％弛緩しつつ該ポリエチレンの融点以
下の温度で熱処理したり、空気、酸素、窒素などの雰囲
気下でコロナ処理、プラズマ処理などの公知の表面処理
を施すこともできる。本発明の製造方法で得られた延伸
成形物は、成形品内部に無数のボイド（空隙）を形成し
ており、その見掛け密度は０．９２以下、好ましくは
０．８９以下、特に好ましくは０．８５以下と従来の高
密度ポリエチレン延伸成形物に比して著しく軽量化され
ており、かつ、成形品は全光線透過率が３０％以下に不
透明化され、表面光沢に優れ、独自の真珠様光沢を有す
るものである。

【００２５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例により制約される
ものではない。なお、本発明でいう特性値は以下の方法
で評価した。軟化点（環球法）：ＪＩＳＫ２２０７に準拠する。
たゞし、軟化点が１４０℃以上のものはシリコン浴で測
定する。（単位；℃）密度：ＪＩＳＫ６７６０−１９８１ポリエチレン
試験方法の４．２に基づく。（単位：ｇ／cm³）見掛け密度：成形物１m ²当たりの重量を測定し、１
cm²当りに換算し、厚さcmで序した値（単位；ｇ／c
m³）紫外線（ＵＶ）吸光度：０．１ｇの重合体を分光用メ
チルシクロヘキサン１００mlに溶解し、赤外線吸収スペ
クトルを測定し、波長２６５〜２７６nmの範囲の吸光度
の最大値で示す。ヨウ素価：ＪＩＳＫ００７０−１９６６による。試
料１００ｇ中の不飽和成分に付加されるヨウ素のｇ数を
示す。メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳＫ７２１０
−１９７６の試験条件４（１９０℃，２．１６kgf ）に
よる。（単位；ｇ／１０min ）全光線透過率：ＪＩＳＫ６７１４による。（単位；
％）厚みむら：フィルムの中央部１５cm平方の厚みを一定
間隔で１０点測定し、その平均値からの変動幅を示す。

【００２６】実施例、比較例に用いる高軟化点炭化水素
系樹脂は、つぎのようにして得た。シクロペンタジエン系単量体を主成分として得られる重
合体：石油ナサフのスチームクラッキングより得られた
ジシクロペンタジエン７８重量％と飽和炭化水素からな
る留分を、公知の方法でキシレン中で窒素雰囲気下で熱
重合し、未反応原料、溶剤を除去し、さらに２段目の重
合として減圧下、２００℃以上の温度で一定時間保持
し、その後冷却して得た石油樹脂（表１、Ｐ−ＣＰＤと
略す）。該重合体の水素化物：前記の石油樹脂（Ｐ−ＣＰＤ）
を、〔００１４〕項に記載した公知の方法で水素化して
得た（表１、ＨＰ−ＣＰＤと略す）。

【００２７】（実施例１）密度０．９５６、ＭＦＲ１．
５の高密度ポリエチレン粉末１００重量部に対し、酸化
防止剤としてトリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニ
ル）フォスファイト０．１重量部、ステアリン酸カルシ
ウム０．２重量部、軟化点１７３℃のＰ‐ＣＰＤを４０
重量部及び２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチル
パーオキシ）ヘキサン０．０５重量部を配合し、ヘンシ
ェルミキサーで３分間混合したのち単軸押出機を用いて
２３０℃で溶融混合し、冷却、カットして組成物を得
た。得られた組成物をＴダイ押出シート成型機およびロ
ール延伸機を連結した一軸延伸フィルム製造装置を用い
て２２０℃で溶融押出、引取速度５ｍ／min の速度で７
０℃の冷却ロールで急冷して厚さ０．５mm、幅４０cmの
シートとし、次いで、この原反シートを予熱ロール、延
伸ロールに導き１２０℃の温度のロール上で速度４０ｍ
／min で延伸し（縦方向に８．０倍延伸）、同温度で３
％弛緩しつつ３０秒間熱処理して巻取り一軸延伸フィル
ムを得た。このフィルム製造は６時間の連続運転で延伸
破断は全く発生せず、フィルムのタテ方向の厚みムラは
３％以内ときわめて良好であった。得られた延伸フィル
ムは、平均厚み４８μ、密度０．８３、全光線透過率２
２％で真珠様光沢を有する不透明なものであった。この
フィルムの断面を顕微鏡を用いて観察したところ無数の
空隙（ボイド）が発生していることが認められた。

【００２８】（比較例１）実施例１で用いたと同じ高密
度ポリエチレン粉末１００重量部、Ｐ−ＣＰＤを４０重
量部、酸化防止剤０．１重量部およびステアリン酸カル
シウム０．２重量部を配合し、実施例１と同条件でヘン
シェルミキサーで混合し、短軸押出機で２３０℃で溶融
混合し、冷却、カットして組成物を得た。得られた組成
物を実施例１と同装置、同条件で原反シート成形、タテ
一軸延伸を行い一軸延伸フィルムを製造した。このフィ
ルム製造において６時間運転で合計１４回の延伸破断が
発生し生産性が悪い。また、フィルムのタテ方向の厚み
ムラは４５％とムラが多きかった。また、密度０．８４
で空洞の発生は認められた。

【００２９】（実施例２〜４）密度０．９５０、ＭＦＲ
０．８の高密度ポリエチレン粉末１００重量部に対し、
酸化防止剤としてトリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェ
ニル）フォスファイトの０．１重量部、表１に示す軟化
点を有するＨＰ−ＣＰＤを３０重量部および有機過酸化
物として２，５‐ジメチル‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキ
シ）ヘキサンを表１に示す所定量配合し、ヘンシェルミ
キサーで２分間高速回転下で混合し、さらに、同方向二
軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練し、ベント口で吸
引脱気しつつ押出し、冷却、カットしてペレット状の組
成物を得た。得られた組成物を、それぞれＴダイ押出シ
ート成型機を用いて２４０℃で溶融押出し、７０℃の冷
却ロールで急冷して厚み０．７mmの原反シートを得た。
つぎに、この原反シートをパンタグラフ型二軸延伸機を
用いて１１５〜１２５℃の範囲の温度で最も均一延伸性
の良好な温度を選択して縦、横を同時で二方向に４倍延
伸し、同温度で両方向に２％弛緩しつつ３０秒間熱処理
して二軸延伸フィルムを得た。各組成物を１０枚延伸し
た場合の延伸破断の回数、得られた各延伸フィルムの特
性値を表１に示した。

【００３０】（実施例５）ＨＰ−ＣＰＤをＰ−ＣＰＤに
替える以外は、実施例２に準拠して行った。結果を表１
に示す。

【００３１】（実施例６）有機過酸化物を１，３‐ビス
（ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンに替え
る以外は実施例５に準拠して行った。結果を表１しに示
す。

【００３２】（比較例２〜３）有機過酸化物を配合しな
い以外は、実施例１に準拠して行った。結果を表１に示
す。

【００３３】（比較例４）Ｐ−ＣＰＤを脂環族樹脂に替
える以外は、実施例６に準拠して行った。結果を表１に
示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１から明らかなごとく、本発明の製造方
法は延伸破断が少なく、生産性が良好であり、得られた
フィルムは厚みむらも小さく、均一性良好であり、その
他のフィルム特性も優れていることがわかる。

【００３６】

【発明の効果】本発明の製造方法は、延伸破断が少な
く、高生産性で優れた特性を有する空洞含有延伸成形物
が得られ、工業的にきわめて優れた製品が提供できる。
本発明の製造方法で得られる空洞含有延伸成形物は、高
密度ポリエチレン特有の強度、剛性などを保持し、か
つ、軽量化、不透明化および真珠様光沢などの優れた特
性が付加されたものである。それ故、フィルム、シー
ト、テープ、ヤーン、繊維および中空容器などとして包
装材料、装飾材料、梱包材料、合成紙、不織布などの広
範囲の用途に使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シクロペンタジエン系単量体を主成分と
して得られる重合体、該重合体の水素化物、または該重
合体とその水素化物の混合物である軟化点（環球法）が
１７０℃以上の高軟化点炭化水素系樹脂５〜１００重量
部、密度０．９４０以上の高密度ポリエチレン１００重
量部、および有機過酸化物０．００１〜１重量部を配合
し、該炭化水素系樹脂の軟化点以上の温度で加熱処理し
て得た組成物を、溶融押出し法により未延伸原反を成形
したのち、少なくとも一方向に３倍以上延伸するこによ
り、その見掛け密度を０．９２以下に低下せしめること
を特徴とする空洞含有延伸成形物の製造方法。
【請求項２】高軟化点炭化水素系樹脂として、紫外線
吸光度１．０以下、ヨウ素価３０以下のシクロペンタジ
エン系単量体を主成分として得られる重合物の水素化物
を用いることを特徴とする請求項１記載の空洞含有延伸
成形物の製造方法。