JPS5968340A - 発泡用ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents
発泡用ポリプロピレン系樹脂組成物Info
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- JPS5968340A JPS5968340A JP17907482A JP17907482A JPS5968340A JP S5968340 A JPS5968340 A JP S5968340A JP 17907482 A JP17907482 A JP 17907482A JP 17907482 A JP17907482 A JP 17907482A JP S5968340 A JPS5968340 A JP S5968340A
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- foaming
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- polypropylene
- petroleum
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は発泡用のポリプロピレン系樹脂組成物に関し、
更に評言1−れば、加熱することにより高イγ−率に発
泡1”ろことのできる、成形性の優れたポリプロピレン
系発泡体を得ることのできる組成物に関する3゜ 一般にポリフロピレンは機械的強度が強(、柔軟性を兼
ね備え、しかも耐熱性、耐薬品性、電気的特性に優れて
いるため、これらの特性を生かして、ポリフロピレンを
用いた発泡体の開発が進められている。
更に評言1−れば、加熱することにより高イγ−率に発
泡1”ろことのできる、成形性の優れたポリプロピレン
系発泡体を得ることのできる組成物に関する3゜ 一般にポリフロピレンは機械的強度が強(、柔軟性を兼
ね備え、しかも耐熱性、耐薬品性、電気的特性に優れて
いるため、これらの特性を生かして、ポリフロピレンを
用いた発泡体の開発が進められている。
従来までに広く用いしれてきた方法は、特公昭46〜3
13716号公報に示されろv+、+ < 、特定のプ
ロピレン−エチレン共重合体に架橋を施(〜、公知の化
学発泡剤の分解ガスを用いて発泡体シートを得ろ方法、
ポリエチレン系発泡粒子の製造法に関1−ろ多くの開示
技術に含まれろかの、t: 5 (I−して、ポリフロ
ピレンの上位概念であるポリオレフィン糸発泡A)j子
の製造法1として紹介され又いろ方法等がある。
13716号公報に示されろv+、+ < 、特定のプ
ロピレン−エチレン共重合体に架橋を施(〜、公知の化
学発泡剤の分解ガスを用いて発泡体シートを得ろ方法、
ポリエチレン系発泡粒子の製造法に関1−ろ多くの開示
技術に含まれろかの、t: 5 (I−して、ポリフロ
ピレンの上位概念であるポリオレフィン糸発泡A)j子
の製造法1として紹介され又いろ方法等がある。
これら多く内文献中に共通している点は、ポリプロヒド
ンに発泡能を付与するためには、基材樹脂の架橋上程か
・H2、ず含まれている(、−5”7fわち、従来技術
では、発泡に先立ち樹脂の架橋]−程を設けろ・y−安
か あ つプこ。
ンに発泡能を付与するためには、基材樹脂の架橋上程か
・H2、ず含まれている(、−5”7fわち、従来技術
では、発泡に先立ち樹脂の架橋]−程を設けろ・y−安
か あ つプこ。
最近(・こ全り、特公昭561344号公報に、無架橋
のポリフロピレン系樹脂からなる発泡粒子の製造方法が
開示されている。
のポリフロピレン系樹脂からなる発泡粒子の製造方法が
開示されている。
この技術によれば、水懸濁系にて樹脂粒子に発泡剤を含
イ1せしめ高温高圧下から一気に低圧域に放出づ°ると
いう特殊な方法によっ又高発泡粒子が48られるとして
いるが、この方法では、特殊な高圧設備を必要とし、ま
た発泡時の温度が丁度、暴利樹脂の融点近傍でもあるた
め、わずかな温度差、あるいは放出管の弁の開閉条件、
つまり、発泡せしめる際のH二カ条件等により、発泡倍
率及び気泡の均一性か異なって(る。
イ1せしめ高温高圧下から一気に低圧域に放出づ°ると
いう特殊な方法によっ又高発泡粒子が48られるとして
いるが、この方法では、特殊な高圧設備を必要とし、ま
た発泡時の温度が丁度、暴利樹脂の融点近傍でもあるた
め、わずかな温度差、あるいは放出管の弁の開閉条件、
つまり、発泡せしめる際のH二カ条件等により、発泡倍
率及び気泡の均一性か異なって(る。
従って、工業的に大量の発泡粒子を得る際には、バッチ
毎に、又は同一バッチでも初期と終期とては、発泡倍率
、気泡径の分布状態の異なる粒子となり、安定して製造
づ−ると℃・5点に難点があるために、実用に供ゴーろ
迄には禾だ改良の余地が残されている。
毎に、又は同一バッチでも初期と終期とては、発泡倍率
、気泡径の分布状態の異なる粒子となり、安定して製造
づ−ると℃・5点に難点があるために、実用に供ゴーろ
迄には禾だ改良の余地が残されている。
従って結局、ポリプロピレン糸樹脂の発泡には公知技術
とし又広く知られ又いる所甜発泡剤の含有された樹脂粒
子を加熱媒体で加熱して発泡せしめる方法を用いざるを
得ないが、この方法では、ポリプロピレンについては、
高発泡体か仲々得られにくく、数段にも及ぶ多段階発泡
を軽重、よ5ベフ(旨発泡粒子にづ−るという現状にあ
る。
とし又広く知られ又いる所甜発泡剤の含有された樹脂粒
子を加熱媒体で加熱して発泡せしめる方法を用いざるを
得ないが、この方法では、ポリプロピレンについては、
高発泡体か仲々得られにくく、数段にも及ぶ多段階発泡
を軽重、よ5ベフ(旨発泡粒子にづ−るという現状にあ
る。
つまり、この方法によると発泡剤の効率が低く、しかも
多段階にわたる加熱]−程となり、熱エネルギーを大量
に消費する結果となり、工業的には採用し得ない。
多段階にわたる加熱]−程となり、熱エネルギーを大量
に消費する結果となり、工業的には採用し得ない。
さらには、多数回の?r熱サイクル及び気泡膜の伸長を
繰り返すことにより、暴利樹脂そのものの融点や結晶化
度が上昇し、発泡せしめた粒子を金仰内に尤填せしめ加
熱により粒子同志を融着させた成形体とする際に、粒子
間の融着性に乏しい成形体と/、〔す、緩衝+4料とし
て充分満足できる物性のものが得られli(なる欠点を
有する3゜本発明渚らは、このよ57Z情況に鑑み、鋭
意研究を〕ILめた結果、前述の欠点を解決し、工業的
に利用l−1J能な技術を完成1ろに至った。
繰り返すことにより、暴利樹脂そのものの融点や結晶化
度が上昇し、発泡せしめた粒子を金仰内に尤填せしめ加
熱により粒子同志を融着させた成形体とする際に、粒子
間の融着性に乏しい成形体と/、〔す、緩衝+4料とし
て充分満足できる物性のものが得られli(なる欠点を
有する3゜本発明渚らは、このよ57Z情況に鑑み、鋭
意研究を〕ILめた結果、前述の欠点を解決し、工業的
に利用l−1J能な技術を完成1ろに至った。
本発明θり目的は、実質無架橋で高発泡体を製造できる
と共に、その発泡方法が従来がら行なわれ又いろような
簡単な方法でもよく、しかも均一微細な気泡構造を有し
、緩衝性、耐薬品性、酬熱性に優れた高発泡体が得られ
る、発泡用のポリプロピレン系樹脂組成物を提供するこ
とにある。
と共に、その発泡方法が従来がら行なわれ又いろような
簡単な方法でもよく、しかも均一微細な気泡構造を有し
、緩衝性、耐薬品性、酬熱性に優れた高発泡体が得られ
る、発泡用のポリプロピレン系樹脂組成物を提供するこ
とにある。
即ち、本発明は、ボリグロビレン糸樹脂60〜95重量
%と脂肪族系石油樹脂、及び/又は脂環族系ろ油樹脂5
〜40重量%との混合物に発泡剤を含イ1−しシめた実
質無加橋な状態で発泡さぜることができる発泡用のポリ
プロピレン系樹脂組成物に係る3゜ 本発明の液力の特長は、ポリプロピレン糸樹脂と特定の
石油系樹脂とを混@1−ることによって、重信率の発泡
体かイ:子られることにあり、さらに詳しくは本発明の
組JJ宅物を単に加熱媒体で加熱1ζ)のみでも、ツリ
ー微に11な気泡を有する高発泡体が荘られイ)点にあ
る1、この事実は、1・二表に実証さitでいる。
%と脂肪族系石油樹脂、及び/又は脂環族系ろ油樹脂5
〜40重量%との混合物に発泡剤を含イ1−しシめた実
質無加橋な状態で発泡さぜることができる発泡用のポリ
プロピレン系樹脂組成物に係る3゜ 本発明の液力の特長は、ポリプロピレン糸樹脂と特定の
石油系樹脂とを混@1−ることによって、重信率の発泡
体かイ:子られることにあり、さらに詳しくは本発明の
組JJ宅物を単に加熱媒体で加熱1ζ)のみでも、ツリ
ー微に11な気泡を有する高発泡体が荘られイ)点にあ
る1、この事実は、1・二表に実証さitでいる。
即ち、第二光の結果によると、ポリプロピレン糸樹脂の
みに発泡剤を含ませた組成物を加熱′1−るの;LA(
実験11B10,11,1:2)では低発泡の発泡粒子
l−か得られないが、脂環族系石油樹脂及び脂肪族系石
油樹脂を混合することによって高発泡体を得る(実験N
u l〜8)ことが可能となる。しかも、得られた発泡
粒子の気泡の均一性は前者に比べ優れたものとなってい
る。
みに発泡剤を含ませた組成物を加熱′1−るの;LA(
実験11B10,11,1:2)では低発泡の発泡粒子
l−か得られないが、脂環族系石油樹脂及び脂肪族系石
油樹脂を混合することによって高発泡体を得る(実験N
u l〜8)ことが可能となる。しかも、得られた発泡
粒子の気泡の均一性は前者に比べ優れたものとなってい
る。
一般に石油系樹脂には、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石
油樹脂′、芳香族系石油樹脂があるが、これらの内、芳
香族系石油樹脂については、前述のようなポリプロピレ
ンを高発泡体とする効果は殆んど発現できない(第二光
実験NCL 13 ) f+従って本発明に適用しつる
石油樹脂としては脂肪族、及び/又は脂環族系石油樹脂
である。
油樹脂′、芳香族系石油樹脂があるが、これらの内、芳
香族系石油樹脂については、前述のようなポリプロピレ
ンを高発泡体とする効果は殆んど発現できない(第二光
実験NCL 13 ) f+従って本発明に適用しつる
石油樹脂としては脂肪族、及び/又は脂環族系石油樹脂
である。
このような石油系樹脂がポリプロピレン糸樹脂の発泡通
用性を人さく改良1−石原因は、明確ではないが、本発
明渚らは以−丁σジように考えろ。
用性を人さく改良1−石原因は、明確ではないが、本発
明渚らは以−丁σジように考えろ。
本発明の混付物ては、互に相溶性が極めて高(、しかも
、ホリン”ロピレンの結晶融点を低下させろことなく結
Jil化度ン低下させ、樹脂混合物の軟化温度も低トさ
せろ。
、ホリン”ロピレンの結晶融点を低下させろことなく結
Jil化度ン低下させ、樹脂混合物の軟化温度も低トさ
せろ。
そのため、樹脂混合物の軟化点と結晶融点との間の温度
差が大きく/より、軟化温度以上にあってもポリプロピ
レンの微結晶が存在し、疑架橋点として作用上しめるこ
とにより、発泡温度領域を広(取ることを”J 能7よ
らしめたものと考えられる。
差が大きく/より、軟化温度以上にあってもポリプロピ
レンの微結晶が存在し、疑架橋点として作用上しめるこ
とにより、発泡温度領域を広(取ることを”J 能7よ
らしめたものと考えられる。
この点において、ポリオレフィン糸樹脂の発泡には架橋
反応か不可欠であるという従来概念とは技術、し想を異
にするものであり、実質的に無架橋で高発泡体を得るこ
とが可能となった。
反応か不可欠であるという従来概念とは技術、し想を異
にするものであり、実質的に無架橋で高発泡体を得るこ
とが可能となった。
(以下余θ)
さらに、本発明の組成物を用いることによって、多段発
泡ぜしめること1fX<^発泡倍率の発泡粒子をイむる
ことができる。
泡ぜしめること1fX<^発泡倍率の発泡粒子をイむる
ことができる。
91来技術として高発泡体を得るには、−次発i寓粒子
に史に介r:’l剤を■−人ぜしめた後、加熱(〜て発
泡を繰り返1−多段発泡法がk)るが、こ才1をポリノ
ロヒレン糸4i1脂単独の発泡粒子に適用ずろと、牙三
表実験隅]5の結果のよ5に0.030 ′d/CCの
″1モ度に到達せしめるには、三回の多段発泡が必要で
ある5、これに比べ、不発り]の組成、即ち、牙三表実
験1枢14では同一の密度0.03 ] 7/CCの発
泡粒子を得るのに、−回のみの発泡工程で到達可能であ
る。
に史に介r:’l剤を■−人ぜしめた後、加熱(〜て発
泡を繰り返1−多段発泡法がk)るが、こ才1をポリノ
ロヒレン糸4i1脂単独の発泡粒子に適用ずろと、牙三
表実験隅]5の結果のよ5に0.030 ′d/CCの
″1モ度に到達せしめるには、三回の多段発泡が必要で
ある5、これに比べ、不発り]の組成、即ち、牙三表実
験1枢14では同一の密度0.03 ] 7/CCの発
泡粒子を得るのに、−回のみの発泡工程で到達可能であ
る。
す1よりち、不発明の組成物を使用1−ろことによって
発泡剤の使用量、発泡工む数が低減でき、びいては熱エ
ネルギーの削減をもたらす。
発泡剤の使用量、発泡工む数が低減でき、びいては熱エ
ネルギーの削減をもたらす。
また、側設もの発泡工程を経るとポリプロピレン系樹脂
の融点が上列する現象をもたらす(訓・3表参照)3.
この原因はワJらかでないが、発泡時の加熱処理及び気
泡膜の面配向が相互に絡んで融点を上昇させているもの
と思われろ。牙三表実験Nα15に見られるように、発
泡粒子の融点が上昇′17)と、このものをl:i−i
鎮し5ろが密閉しえIよい金型に充填し、型内成形金1
Jy工5際に、融点尼l上の高温加熱か必要J/エリ、
しル・も粒す間0)融ノ1”1不良の原因 と ン、[
イ、) 。
の融点が上列する現象をもたらす(訓・3表参照)3.
この原因はワJらかでないが、発泡時の加熱処理及び気
泡膜の面配向が相互に絡んで融点を上昇させているもの
と思われろ。牙三表実験Nα15に見られるように、発
泡粒子の融点が上昇′17)と、このものをl:i−i
鎮し5ろが密閉しえIよい金型に充填し、型内成形金1
Jy工5際に、融点尼l上の高温加熱か必要J/エリ、
しル・も粒す間0)融ノ1”1不良の原因 と ン、[
イ、) 。
しかる(・て、不発明の、111成物から8、j +”
、、れろ発泡粒重Jで(、)、!−・段し゛ノ発γ〜を
ゼ、要と(−/X、く、オ三表夾験N。
、、れろ発泡粒重Jで(、)、!−・段し゛ノ発γ〜を
ゼ、要と(−/X、く、オ三表夾験N。
)1に見ン:)よ’、1 j(T、J’5・’ r<”
?の上ゲロ−1なし・か又(・;L上月割汀が(l(部
1、jノする1、シアノ・も、石油系(イメ1ハ1)の
混名によ?)、)1−旧<j、Ill・()1軟化点か
ボリフL1ピレン本来のも・”うより一、低iし、てい
るため、発を包わ)I子を、C11l!内成形−36除
(・コ艮ρj乙g 23’gイ同恵の融着性をb」能(
二し、成形く1情度丸・・、も;代部r、冒こ広がり、
発誰成形体の製造も安矩に且つ容易(こプAる。
?の上ゲロ−1なし・か又(・;L上月割汀が(l(部
1、jノする1、シアノ・も、石油系(イメ1ハ1)の
混名によ?)、)1−旧<j、Ill・()1軟化点か
ボリフL1ピレン本来のも・”うより一、低iし、てい
るため、発を包わ)I子を、C11l!内成形−36除
(・コ艮ρj乙g 23’gイ同恵の融着性をb」能(
二し、成形く1情度丸・・、も;代部r、冒こ広がり、
発誰成形体の製造も安矩に且つ容易(こプAる。
−J−7;cわt)、成形温度が」二ケ+−4れし1、
水か気の飽和蒸気圧も上昇し、設備上の開;に1強反の
上昇、及び水蒸気使用biも」−昇をもたらづが、不発
り1」の組成物ではそのようなことは7.c<、経済的
波及効果には人さなものかある。
水か気の飽和蒸気圧も上昇し、設備上の開;に1強反の
上昇、及び水蒸気使用biも」−昇をもたらづが、不発
り1」の組成物ではそのようなことは7.c<、経済的
波及効果には人さなものかある。
牙 三 表
不発り1」の組成物のも5一つの特徴は、7(・四人に
見られイ)ように、l1rr肋族系又は脂埠族系右油樹
脂か114合されてもポリプロピレン単独の発泡体のイ
11−ろ嶽両特性か維持され、耐熱性、蘭桑品性の低1
・も少仄い点(Cキ)る。
見られイ)ように、l1rr肋族系又は脂埠族系右油樹
脂か114合されてもポリプロピレン単独の発泡体のイ
11−ろ嶽両特性か維持され、耐熱性、蘭桑品性の低1
・も少仄い点(Cキ)る。
従来概念−(は、ポリフロピレン糸樹脂の浴融発/2・
シ適用1(1−享・几分に47..Iために他の重合体
を渚、金づると、イ:f +−)オ【イ・イ自i包11
・(ゴ、)′ロヒルン時9υJ Jioとしての 牛’
? 1′1: イ・・ 消 (威 −二・ 佳−(−
シ ま う りく点 を 僧 −づ イ) と さ
オL −((ブこ1.l、−7j−イ)に、不発110
)組成物−(121、コノ功、象7J’ 3))、 !
λじJ′幾くべこことである。この原因(J−ポリプD
ビレンー:11′、、τ肪族系及び/又は脂環族系イー
]油(1゛弓j財との相対性が商く、剛性も高(・た2
4)と考えられろ。
シ適用1(1−享・几分に47..Iために他の重合体
を渚、金づると、イ:f +−)オ【イ・イ自i包11
・(ゴ、)′ロヒルン時9υJ Jioとしての 牛’
? 1′1: イ・・ 消 (威 −二・ 佳−(−
シ ま う りく点 を 僧 −づ イ) と さ
オL −((ブこ1.l、−7j−イ)に、不発110
)組成物−(121、コノ功、象7J’ 3))、 !
λじJ′幾くべこことである。この原因(J−ポリプD
ビレンー:11′、、τ肪族系及び/又は脂環族系イー
]油(1゛弓j財との相対性が商く、剛性も高(・た2
4)と考えられろ。
(リノ、 i; ′、5S 4J )
ここに、本発明に使用される脂肪族系及び/又は脂環族
系石油樹脂の混合割合は、ホリブロヒレン糸4171脂
の高発泡化を可能に−づ−る斗限値とイ(1られろ発泡
体の物性、中でも最も影響を受は易い加熱−同法変化が
実用上問題の7よい範囲で選択される。
系石油樹脂の混合割合は、ホリブロヒレン糸4171脂
の高発泡化を可能に−づ−る斗限値とイ(1られろ発泡
体の物性、中でも最も影響を受は易い加熱−同法変化が
実用上問題の7よい範囲で選択される。
し)−表の芙験Nll ]〜4.]0及び牙四人実験N
u16〜20の結果から得られた本文末のA・−図を#
服づろと、その混合割合(エボリプロビレ/糸樹脂95
〜60重量%と脂′肋族系石油何1財、及び/又は脂環
族系石油をj脂5〜40乗量%がよい。
u16〜20の結果から得られた本文末のA・−図を#
服づろと、その混合割合(エボリプロビレ/糸樹脂95
〜60重量%と脂′肋族系石油何1財、及び/又は脂環
族系石油をj脂5〜40乗量%がよい。
さらに樹脂同志の混練の容易1′1:をも考旋、づると
好1しくは、上述の石油樹脂を10〜30乗箪%とずろ
のが良い。
好1しくは、上述の石油樹脂を10〜30乗箪%とずろ
のが良い。
4=発少Jに用いるポリプロピレン糸樹脂としては、プ
ロピレン単独垂台体、フロピレンを5071j針%以上
とし、他の1種以上の共重0司N目な単量体からなるブ
ロック、ランダム、グラフト等、種々の型の共M(合体
或いはこれらのいずれかを主とするブレンド物等である
。例えば、エチレン−プロピV7’)口7り共M合体、
エチレン−プロピレン−ランダム共重合体、エチレン−
ノロピレン−ブテン−1−ランダム共重合体、或いは、
プロピレン単独止金体又は」二重の共重合体と低密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、エグレンー酢酸ビニ
ル共重合体、エチレンーフロピレン共重合体ゴム、スチ
レン−ブタジェン共重合体ゴム等との混合物等がある。
ロピレン単独垂台体、フロピレンを5071j針%以上
とし、他の1種以上の共重0司N目な単量体からなるブ
ロック、ランダム、グラフト等、種々の型の共M(合体
或いはこれらのいずれかを主とするブレンド物等である
。例えば、エチレン−プロピV7’)口7り共M合体、
エチレン−プロピレン−ランダム共重合体、エチレン−
ノロピレン−ブテン−1−ランダム共重合体、或いは、
プロピレン単独止金体又は」二重の共重合体と低密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、エグレンー酢酸ビニ
ル共重合体、エチレンーフロピレン共重合体ゴム、スチ
レン−ブタジェン共重合体ゴム等との混合物等がある。
これらの内、発泡f4、製造時のエネルギーコスト等の
面から、好4二しくはエチレン−フロピレン−ブテン−
1−ランダム共重合体カ良い。
面から、好4二しくはエチレン−フロピレン−ブテン−
1−ランダム共重合体カ良い。
これら、ポリプロピレン糸重合体と混合される必須の構
成・物である石油樹脂は、石油、ナフサ等のクランキン
グ時に生じろC4〜CJ分を重合して得られる。。
成・物である石油樹脂は、石油、ナフサ等のクランキン
グ時に生じろC4〜CJ分を重合して得られる。。
脂肪hり、糸石油樹脂はC4,C,留分り倒レフイン、
ジオレフィン、例えば主要成分としてインブチレン、ブ
タジェン、イソプレン、ピペリン等を原料とし′ フリ
ーデルクラコスト触媒により重合1〜て得られ、平均分
子葉が300〜10000のものである。
ジオレフィン、例えば主要成分としてインブチレン、ブ
タジェン、イソプレン、ピペリン等を原料とし′ フリ
ーデルクラコスト触媒により重合1〜て得られ、平均分
子葉が300〜10000のものである。
脂肪族系石油樹脂の具体例を挙げれば、三井石油化学社
の・・イレソツ、東燃石油化学工業社のエスコレツツ、
日本ゼオン社のクイ/トン、住友化学工業社のタソキロ
ール等がある。。
の・・イレソツ、東燃石油化学工業社のエスコレツツ、
日本ゼオン社のクイ/トン、住友化学工業社のタソキロ
ール等がある。。
脂環族系石油樹脂とは脂環族留分、例えばシクロベンタ
ジエン、シンクロペンタジェンなどを重合したものか、
芳香族石油樹脂を水素化して得られる。ここに、芳香族
石油樹脂とはCo + Can留分、例えば主吸成分と
してビニルトルエン、インデン、メグルインデ7等ケル
合原料と1−ろ樹脂でル)す、このものケ水素化するこ
とにより無色透明1よ樹脂とy工り、1IiT埠族系石
油樹脂となる。この樹脂の具体例は、例えば荒月(化学
工業社のアルコン、日本セメン社のクイ/トン1500
.1700等がある。
ジエン、シンクロペンタジェンなどを重合したものか、
芳香族石油樹脂を水素化して得られる。ここに、芳香族
石油樹脂とはCo + Can留分、例えば主吸成分と
してビニルトルエン、インデン、メグルインデ7等ケル
合原料と1−ろ樹脂でル)す、このものケ水素化するこ
とにより無色透明1よ樹脂とy工り、1IiT埠族系石
油樹脂となる。この樹脂の具体例は、例えば荒月(化学
工業社のアルコン、日本セメン社のクイ/トン1500
.1700等がある。
上記のろ前糸樹脂の軟化点はASTM E−28−67
のボール及リング法で80〜100℃、好ましくは90
〜150℃のものが用いられル11石油樹脂の軟化点は
目的と−Jろホリブロビレン糸樹脂発泡体の要求される
加熱寸法安定性の程度、及びボリフーロピレン糸重合体
その混練性、つまり均一な混練が可能である範囲から適
宜選択され、樹脂混合物の軟化点と結晶融点との温度差
を目的に合わせて設定できる。
のボール及リング法で80〜100℃、好ましくは90
〜150℃のものが用いられル11石油樹脂の軟化点は
目的と−Jろホリブロビレン糸樹脂発泡体の要求される
加熱寸法安定性の程度、及びボリフーロピレン糸重合体
その混練性、つまり均一な混練が可能である範囲から適
宜選択され、樹脂混合物の軟化点と結晶融点との温度差
を目的に合わせて設定できる。
上記の樹脂混合物に発泡剤を含有せしめる方法とし、て
は公知の方法が使用でき、目的に合わせて選択できろ。
は公知の方法が使用でき、目的に合わせて選択できろ。
例えば、あらかじめポリプロピレン糸樹脂と石油系樹脂
とを押出機、パンバリーミキザー、ニーダ−τコーラー
等で混練し、混合樹脂粒子とした後、密閉容器内に該粒
子を入れ揮発性の有機発泡剤を導入し、加熱加圧下に直
接または水懸濁系で含浸する方法、ヌは、二種の樹脂を
混合1−る際同時に加熱溶融−「て発泡剤を添加又は圧
入して混合づ−る方法としては、化学発泡剤の場合は上
記の混合装置ttそのま−1:便用できるし、揮発性の
発泡剤であれば、押出機中の樹脂が加熱溶融された状態
下に出入する方法等かとり得る。
とを押出機、パンバリーミキザー、ニーダ−τコーラー
等で混練し、混合樹脂粒子とした後、密閉容器内に該粒
子を入れ揮発性の有機発泡剤を導入し、加熱加圧下に直
接または水懸濁系で含浸する方法、ヌは、二種の樹脂を
混合1−る際同時に加熱溶融−「て発泡剤を添加又は圧
入して混合づ−る方法としては、化学発泡剤の場合は上
記の混合装置ttそのま−1:便用できるし、揮発性の
発泡剤であれば、押出機中の樹脂が加熱溶融された状態
下に出入する方法等かとり得る。
この際に用いられろ発泡剤としては、通常の化学発泡剤
、伸発性発泡剤である。特に好fしくは揮発性有機発泡
剤であり、該樹脂混合物σ)融患以下で沸騰する如何な
る発泡剤であつ℃もよい。
、伸発性発泡剤である。特に好fしくは揮発性有機発泡
剤であり、該樹脂混合物σ)融患以下で沸騰する如何な
る発泡剤であつ℃もよい。
代表的なものどして、グロバン、ブタン、ペンクン、ヘ
キサン等の脂肪族炭化水林4類、シクロブタン、シクロ
ベンクン等の脂環式炭化水素類、及びトリクロロフルオ
ロメタ/、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロブトラ
ツルオロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド
、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素類がル2
イ)。又、化学発泡剤としてはアゾジカルホンアミド、
アゾビスイソブチロニトリル テトラミン、バラトルエンスルホニルヒドラジド等があ
るっ 本発明の詫tと用の組成物から発2後体をイむるには樹
脂混合物の軟IL点ツ、上、結晶融点+10℃以下の温
度範囲で発泡させろ公知の方法が使用できる,。
キサン等の脂肪族炭化水林4類、シクロブタン、シクロ
ベンクン等の脂環式炭化水素類、及びトリクロロフルオ
ロメタ/、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロブトラ
ツルオロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド
、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素類がル2
イ)。又、化学発泡剤としてはアゾジカルホンアミド、
アゾビスイソブチロニトリル テトラミン、バラトルエンスルホニルヒドラジド等があ
るっ 本発明の詫tと用の組成物から発2後体をイむるには樹
脂混合物の軟IL点ツ、上、結晶融点+10℃以下の温
度範囲で発泡させろ公知の方法が使用できる,。
例えば、上述の樹脂混合物の粒子を密閉容器中で発泡剤
を直接又は水懸濁系で含浸せしめた後冷却し、取り出し
て風乾させた後、水蒸気等の加熱媒体で樹脂混合物の軟
化点以上、結晶融点+10℃の温度以下に加熱発泡させ
ろ方法、樹脂混合物の粒子を密閉容器中に水懸濁糸で発
泡剤を尚温尚圧下で含浸し、樹脂混合物の軟化点以上、
結晶融点+10℃以下の温度範囲で一気に低温低圧域に
放出して発泡させる方法、さらには樹脂混合物を加熱溶
融下に発泡剤を添加又は出入して混合し、低圧域に押出
発泡させる方法等、目的に合わせて選択出来る。
を直接又は水懸濁系で含浸せしめた後冷却し、取り出し
て風乾させた後、水蒸気等の加熱媒体で樹脂混合物の軟
化点以上、結晶融点+10℃の温度以下に加熱発泡させ
ろ方法、樹脂混合物の粒子を密閉容器中に水懸濁糸で発
泡剤を尚温尚圧下で含浸し、樹脂混合物の軟化点以上、
結晶融点+10℃以下の温度範囲で一気に低温低圧域に
放出して発泡させる方法、さらには樹脂混合物を加熱溶
融下に発泡剤を添加又は出入して混合し、低圧域に押出
発泡させる方法等、目的に合わせて選択出来る。
本発明の組成物では、上述の方法の内、予め混合された
樹脂混合物に発泡剤を含浸せしめる工程を経ろ方法に対
し効果的であり、さらには、発泡剤を含浸せした樹脂混
合物を加熱して発泡させる方法に対し有効である。
樹脂混合物に発泡剤を含浸せしめる工程を経ろ方法に対
し効果的であり、さらには、発泡剤を含浸せした樹脂混
合物を加熱して発泡させる方法に対し有効である。
上述のようにして製造されたポリプロピレン糸樹脂の発
泡粒子は、型内で膨張1゛る能力を伺与するため、粒子
の内lEを高めたり或いは粒子を圧縮する工程、該粒子
を型内に光填し、発泡粒子相互を発泡・熱融着させ、型
通りの発泡成形体にする工程、該発泡成形体を冷却し、
取り出1一工程、更に該発泡成形体を熟成J−る工程を
経て最終的に発泡成形体が得られる。
泡粒子は、型内で膨張1゛る能力を伺与するため、粒子
の内lEを高めたり或いは粒子を圧縮する工程、該粒子
を型内に光填し、発泡粒子相互を発泡・熱融着させ、型
通りの発泡成形体にする工程、該発泡成形体を冷却し、
取り出1一工程、更に該発泡成形体を熟成J−る工程を
経て最終的に発泡成形体が得られる。
本発明の組成物から得られる発泡粒子の軟化点は石油系
樹脂の軟化点及び混合割合に依存し℃低下するため、金
型に光填し発泡成形体と1−る際に、粒子間の融着性が
、ボリグロビレン糸樹脂単独の場合に比較して同上し、
低温でしかも成形時の加熱温度幅が広がる利点がある。
樹脂の軟化点及び混合割合に依存し℃低下するため、金
型に光填し発泡成形体と1−る際に、粒子間の融着性が
、ボリグロビレン糸樹脂単独の場合に比較して同上し、
低温でしかも成形時の加熱温度幅が広がる利点がある。
。
以上のように本発明の組成物から得られるポリプロピレ
ン系樹脂発泡体は、ポリプロピレン樹脂の有する特性を
光分に生かし、耐熱性、耐薬品性、柔軟性等に優iL、
且つ、充分な剛性を七lよえたものでAsる。
ン系樹脂発泡体は、ポリプロピレン樹脂の有する特性を
光分に生かし、耐熱性、耐薬品性、柔軟性等に優iL、
且つ、充分な剛性を七lよえたものでAsる。
以下、本発明で評価1゛る特性の計価力法、針側基準を
述べ8。
述べ8。
気泡の均一性
発泡粒子ザンプル約20ケについ壬、そり中心断面で切
断したサンプル断面について50倍に拡大し目視観察し
た。
断したサンプル断面について50倍に拡大し目視観察し
た。
融点の測定
DSC(パーキン・エルマー社製)にて試料を約10〜
秤量し、10℃/分の昇温速度で常法に従い測定し、融
解ピークの頂点を融点とした。
秤量し、10℃/分の昇温速度で常法に従い測定し、融
解ピークの頂点を融点とした。
成形品の諸物件
1)融着度
成形品の厚さ2r)mm以上の部分ρ)ら100×]Q
QM正方の試験片を切り出し、その中央部に深さ2闘の
切れ目を入れ、切れ目にそって折り曲げ成形品を開裂さ
せ、切開断面に存在する全粒子数に対する材料破断し又
切裂している粒子数の百分率を求めた。
QM正方の試験片を切り出し、その中央部に深さ2闘の
切れ目を入れ、切れ目にそって折り曲げ成形品を開裂さ
せ、切開断面に存在する全粒子数に対する材料破断し又
切裂している粒子数の百分率を求めた。
2ン 密 度
JIS K6767に準じ又測定し1こ。
3)圧縮水次歪
J I S K 6767に準じて測定した。
試験条件は25%定圧縮とした。
4) JIS K6767に準じて測定した、。
試験条件は25%定圧縮とした。
5)加熱寸法変化
200陥正方に切出した成形体ザンプルを25℃に24
時間静置し、その中央部に10100X100の正方形
と中心十字線を描きq!r線分の長さ乞精測し100℃
士1℃に調温した恒温槽内にオ・−表 ( (以下余色) 」 96時間静置し、取り出したの525℃で1時間放冷し
標線の内法をWj 1t(II L、元の−j法からの
変化率ト)を求めその平均値を求めた。
時間静置し、その中央部に10100X100の正方形
と中心十字線を描きq!r線分の長さ乞精測し100℃
士1℃に調温した恒温槽内にオ・−表 ( (以下余色) 」 96時間静置し、取り出したの525℃で1時間放冷し
標線の内法をWj 1t(II L、元の−j法からの
変化率ト)を求めその平均値を求めた。
計画基準
4%禾洒・・・実用上問題7Z L
4 ’10以上・・・使用に耐え1.cい以下に、本発
明を実施例で訃細に説明する。
明を実施例で訃細に説明する。
尚、実施例中の樹脂は牙−表に示されたものを川(・る
。
。
実施例、比較例1
牙−表に示り月′リグロビレンと石油樹脂とを米二表に
示1−混合割合でトライブレンドし、408φり単軸押
出機にて、溶融混練し、約25削φのペレントを作成し
た。該混合樹脂村子]00重量部に対−1水400 m
f=部、ポリビニルアルコール(コ゛−セノールGH
−17、B本合成(株))1’Mf1部及びジクコロジ
フルオロメタン30重景部を密閉容器中に入れ、撹拌し
ながら80℃に弁温し、05時間保寺した後、冷却し、
発泡剤が含浸された#l脂粒子2取り出し、風乾した後
、直ちに、水蒸気で加熱し、−次発泡粒子を得た。
示1−混合割合でトライブレンドし、408φり単軸押
出機にて、溶融混練し、約25削φのペレントを作成し
た。該混合樹脂村子]00重量部に対−1水400 m
f=部、ポリビニルアルコール(コ゛−セノールGH
−17、B本合成(株))1’Mf1部及びジクコロジ
フルオロメタン30重景部を密閉容器中に入れ、撹拌し
ながら80℃に弁温し、05時間保寺した後、冷却し、
発泡剤が含浸された#l脂粒子2取り出し、風乾した後
、直ちに、水蒸気で加熱し、−次発泡粒子を得た。
この時の発泡温度、発泡粒子の密度及び融点、及び本文
中記載の方法に従って、気泡の」″り一性を評価した結
果なオニ表に示す3、 オニ表の実@Na+〜4と10との結果から、ポリプロ
ピレン単独の発泡に比へろと、石油樹脂を混合すること
によ1)で、−次発泡のノブで高発泡化か可能で、しか
も、発fiI n、A度が低1できろことか明らかであ
る1、更に発泡粒子の気泡の均一性も良り−1となる。
中記載の方法に従って、気泡の」″り一性を評価した結
果なオニ表に示す3、 オニ表の実@Na+〜4と10との結果から、ポリプロ
ピレン単独の発泡に比へろと、石油樹脂を混合すること
によ1)で、−次発泡のノブで高発泡化か可能で、しか
も、発fiI n、A度が低1できろことか明らかであ
る1、更に発泡粒子の気泡の均一性も良り−1となる。
また、実験ト1α7,8と11.12を比ベア、)とポ
リプロピレンでも、グロヒレン単独重合体や、エチレン
−70ヒレンブ「−フック共角合体−〇は、発泡温度も
尚(、発泡倍率が似くな7)軸回にあるが、本発明の組
成物と1−ろことによってこの欠点が改良され、特定組
成のプロピレン糸共亀合体を必ずしも必要としないこと
が明らかてf:T)ろ。
リプロピレンでも、グロヒレン単独重合体や、エチレン
−70ヒレンブ「−フック共角合体−〇は、発泡温度も
尚(、発泡倍率が似くな7)軸回にあるが、本発明の組
成物と1−ろことによってこの欠点が改良され、特定組
成のプロピレン糸共亀合体を必ずしも必要としないこと
が明らかてf:T)ろ。
実施例、比較例2
オニ表の実験N[lIOの一次発泡料子の密度を実験N
[l 3の一次元を説粒子の密度と同等にならしめるた
めに、発泡粒子の内圧か約1.6kg/c7r?(ゲー
ジ圧)になるよう、密閉容器中にて80℃、] oky
7crdの条件で空気を圧入さぜた後、[ドらに水蒸気
で加熱発泡させた6、これを繰り返し、二次発泡で、よ
5べ・く密度0.030 ’j/ccの発泡粒子を得た
。。
[l 3の一次元を説粒子の密度と同等にならしめるた
めに、発泡粒子の内圧か約1.6kg/c7r?(ゲー
ジ圧)になるよう、密閉容器中にて80℃、] oky
7crdの条件で空気を圧入さぜた後、[ドらに水蒸気
で加熱発泡させた6、これを繰り返し、二次発泡で、よ
5べ・く密度0.030 ’j/ccの発泡粒子を得た
。。
こうして得られたNfL I O’の発泡粒子について
、発泡温度、発泡剤の効率、発泡粒子の密度、及び発泡
粒イを構成1−ろ樹脂の融点を実験11!t :3の発
泡粒子と文J比(、て訓・五衣に7J−: i−。
、発泡温度、発泡剤の効率、発泡粒子の密度、及び発泡
粒イを構成1−ろ樹脂の融点を実験11!t :3の発
泡粒子と文J比(、て訓・五衣に7J−: i−。
さ+’、:+ VC1夷験i4α3の一次発泡粉子オ6
よび上述の実験Nll0(ミ次発泡ンの粒子につい(内
圧がlOk@/cfflKなろよ580℃、l0kv(
2♂で空気を圧入させ直ちに、その粒子を内容積が12
0X120X30w’の板状物を形成する金型内に充填
し、水蒸気で加熱し、成形体とした。
よび上述の実験Nll0(ミ次発泡ンの粒子につい(内
圧がlOk@/cfflKなろよ580℃、l0kv(
2♂で空気を圧入させ直ちに、その粒子を内容積が12
0X120X30w’の板状物を形成する金型内に充填
し、水蒸気で加熱し、成形体とした。
この場合の加熱には1 kg/crrFの水蒸気を用い
約15秒の予備加熱と、オニ表に示すスチーム圧力で1
0秒間成形加熱し、後、冷却して取り出した。取り出し
た成形体は90℃の室内で8時間熟成さぜた。
約15秒の予備加熱と、オニ表に示すスチーム圧力で1
0秒間成形加熱し、後、冷却して取り出した。取り出し
た成形体は90℃の室内で8時間熟成さぜた。
得られた、各成形体の密度及び本文中記載の評価法に基
づく融后度につい℃オニ表に示′1″。
づく融后度につい℃オニ表に示′1″。
glの1iffiから、ポリプロピレノθノみσ)組成
にお(パCは三回の高次発l包で到達づろ発泡れ子θ−
)電照か、本発明の組成物と1−ろことによって7こつ
fこ一回の発心工程で前者と同等の密度と1−ることカ
ーTjJ能どフ、[す、±fi数の低イ灰用役費の低減
と経済的波及効果が大きい。
にお(パCは三回の高次発l包で到達づろ発泡れ子θ−
)電照か、本発明の組成物と1−ろことによって7こつ
fこ一回の発心工程で前者と同等の密度と1−ることカ
ーTjJ能どフ、[す、±fi数の低イ灰用役費の低減
と経済的波及効果が大きい。
まTこ、発泡回数に増1−に従い、(11Y成柄脂σ9
融点か上ゲ1,1−る現象が児1つれる。
融点か上ゲ1,1−る現象が児1つれる。
この原因は明らかでは1よいが、型内成形時にオさz子
同7ゼを融着せしめろ7こN)には、構成樹脂0)融点
以上の加熱が必要でJすろことから、この融点の上昇は
オV子間の融着性を阻害し、さらにはスチームσつ消費
法を増加させ不利益をもγこら1−0さらに、加熱水蒸
気の圧力か」二昇し、成形機そのものの耐圧強度を増加
させねば1.【らない3.シかるに本発明θう組成物か
らなる発泡粒子では、発泡回数も少なく、融点の上昇も
小さい為、工業的にも極めて有利であることがわかる。
同7ゼを融着せしめろ7こN)には、構成樹脂0)融点
以上の加熱が必要でJすろことから、この融点の上昇は
オV子間の融着性を阻害し、さらにはスチームσつ消費
法を増加させ不利益をもγこら1−0さらに、加熱水蒸
気の圧力か」二昇し、成形機そのものの耐圧強度を増加
させねば1.【らない3.シかるに本発明θう組成物か
らなる発泡粒子では、発泡回数も少なく、融点の上昇も
小さい為、工業的にも極めて有利であることがわかる。
実施例3
オニ表の実験tシ、2の一次発泡籾子を大流51」2と
同様の方法によって二次発泡+L(−めた発l包粒子及
び実験Nu 6の一次発抱粒ゴを、大原へセ1」2と1
司様の方法によって型内成形体を得た。
同様の方法によって二次発泡+L(−めた発l包粒子及
び実験Nu 6の一次発抱粒ゴを、大原へセ1」2と1
司様の方法によって型内成形体を得た。
こうして10に成形体及び実施例、比較世」2てイ尋た
成形体の品物性を4・文中6【2載θ)社訓法に従って
世1]ボし1こ結果を′A−四表四人1゜ 矛四衣の結果から、本発明σり組成物力・G) 7.c
、る成形体K 26いてはボリフロヒ゛レンα)シーカ
・ら1よるJ或ノ杉口、1りもlll!II着1灰か尚
く、成形に要−するスチームσ、)圧力も低(で良いこ
とが明らかである。f、た成形体の土縮強口(及び土龜
水久歪等Q〕物性もボ1ノブロヒレンのみからなる成形
体と同等の物性を維」寺していることがわρ・る□。
成形体の品物性を4・文中6【2載θ)社訓法に従って
世1]ボし1こ結果を′A−四表四人1゜ 矛四衣の結果から、本発明σり組成物力・G) 7.c
、る成形体K 26いてはボリフロヒ゛レンα)シーカ
・ら1よるJ或ノ杉口、1りもlll!II着1灰か尚
く、成形に要−するスチームσ、)圧力も低(で良いこ
とが明らかである。f、た成形体の土縮強口(及び土龜
水久歪等Q〕物性もボ1ノブロヒレンのみからなる成形
体と同等の物性を維」寺していることがわρ・る□。
ここに、オニ表の実験Nfll 、2,3,4,10θ
ノ一次発泡粒子の密度と石油樹脂含量、及び訓・上表σ
つ実験N[L12.17.18 、19.20の発泡成
形体σツカ[1熱11−性質化と石油樹脂含量の関1糸
を牙−図に示づ、1この図面から、高発泡化可能てかつ
、ポリプロピレン発泡体としての性質を維持できるの&
工、石油神j血色有量どして95〜60%の範囲でル)
ることかり」らかである。
ノ一次発泡粒子の密度と石油樹脂含量、及び訓・上表σ
つ実験N[L12.17.18 、19.20の発泡成
形体σツカ[1熱11−性質化と石油樹脂含量の関1糸
を牙−図に示づ、1この図面から、高発泡化可能てかつ
、ポリプロピレン発泡体としての性質を維持できるの&
工、石油神j血色有量どして95〜60%の範囲でル)
ることかり」らかである。
以上に説明さA11こよつに、不発明kl l1条的/
工利用1曲イ直の1thいものて゛ルンると考えられる
、。
工利用1曲イ直の1thいものて゛ルンると考えられる
、。
2・1図は′)l−発り」組成物にオペける石油樹脂含
月−(車量′25)の変化に伴なう一〇、発lん)■子
の智度の変化および発泡成形体の加熱−・]法性質υ6
(のトー1係を小I−グラフである。
月−(車量′25)の変化に伴なう一〇、発lん)■子
の智度の変化および発泡成形体の加熱−・]法性質υ6
(のトー1係を小I−グラフである。
Claims (1)
- ポリフロピレン系樹脂60へ952kft%と脂肪族系
石油樹脂、及び/又は、脂環族系石油樹脂5〜40重量
%との混合物に、発泡剤を含有せしど〕だ実質無架橋な
状態で発泡させることが出来る発泡用のポリプロピレン
系樹脂組成物
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17907482A JPS5968340A (ja) | 1982-10-14 | 1982-10-14 | 発泡用ポリプロピレン系樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17907482A JPS5968340A (ja) | 1982-10-14 | 1982-10-14 | 発泡用ポリプロピレン系樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5968340A true JPS5968340A (ja) | 1984-04-18 |
JPH0347297B2 JPH0347297B2 (ja) | 1991-07-18 |
Family
ID=16059631
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17907482A Granted JPS5968340A (ja) | 1982-10-14 | 1982-10-14 | 発泡用ポリプロピレン系樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5968340A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5079273A (en) * | 1989-04-07 | 1992-01-07 | Chisso Corporation | Dulled stretched molding and process for producing the same |
US5082900A (en) * | 1989-03-29 | 1992-01-21 | Chisso Corporation | Opacified molded product |
US5084519A (en) * | 1990-02-20 | 1992-01-28 | Chisso Corporation | Stretched article having pearly gloss and process for preparing same |
WO1997021746A1 (en) * | 1995-12-08 | 1997-06-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the production of bimodalpropylene copolymers |
JP2002069225A (ja) * | 2000-08-24 | 2002-03-08 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法 |
DE102008016635A1 (de) | 2007-04-03 | 2008-10-23 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Polypropylenharzzussammensetzung und diese umfassender Formgegenstand |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101280087B (zh) * | 2007-04-03 | 2012-12-26 | 住友化学株式会社 | 聚丙烯树脂组合物和含有该组合物的模塑制品 |
-
1982
- 1982-10-14 JP JP17907482A patent/JPS5968340A/ja active Granted
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5082900A (en) * | 1989-03-29 | 1992-01-21 | Chisso Corporation | Opacified molded product |
US5114638A (en) * | 1989-03-29 | 1992-05-19 | Chisso Corporation & Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | Process for producing an opacified molded product |
US5079273A (en) * | 1989-04-07 | 1992-01-07 | Chisso Corporation | Dulled stretched molding and process for producing the same |
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WO1997021746A1 (en) * | 1995-12-08 | 1997-06-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the production of bimodalpropylene copolymers |
JP2002069225A (ja) * | 2000-08-24 | 2002-03-08 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の製造方法 |
DE102008016635A1 (de) | 2007-04-03 | 2008-10-23 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Polypropylenharzzussammensetzung und diese umfassender Formgegenstand |
US9102820B2 (en) | 2007-04-03 | 2015-08-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polypropylene resin composition and molded article comprising the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0347297B2 (ja) | 1991-07-18 |
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