JP2637504B2

JP2637504B2 - ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子およびその製造法

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Publication number: JP2637504B2
Application number: JP24348688A
Authority: JP
Inventors: 忠行市村; 健一千田
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-09-28
Filing date: 1988-09-28
Publication date: 1997-08-06
Anticipated expiration: 2012-08-06
Also published as: JPH0291133A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子およびそ
の製造法に関する。さらに詳しくは、本発明は型内発泡
成形に使用しうるポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子お
よびその製造法に関する。

［従来の技術およびその課題］予備発泡粒子を型内に充填して加熱し、ついで発泡さ
せてえられるいわゆるビーズ発泡成形体（以下、型内発
泡成形体という）は緩衝材、包装材、断熱材、建築資材
など広範囲に利用され、その需要は近年激増しつつあ
る。

このような発泡成形体としては従来よりポリスチレン
系樹脂予備発泡粒子からなる型内発泡成形体が知られて
いるが、該ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子からなる型
内発泡成形体は脆く、しかも耐薬品性におとるという欠
点があるため、以前依然よりその改善が望まれており、
かかる欠点を解消するものとして架橋ポリエチレン予備
発泡粒子からなる型内発泡成形体が提案されている。

しかしながら、前記架橋ポリエチレン予備発泡粒子を
用いては型内発泡成形で低密度（高発泡倍率）の成形体
をうることが困難であり、強いて低密度の成形体をえよ
うとすると収縮が著しく発生して表面性などの物性が劣
り、実用に供することができないものとなるという欠点
があった。

近年、前記ポリスチレン予備発泡粒子や架橋ポリエチ
レン予備発泡粒子からなる型内発泡成形体と比べて耐熱
性、耐薬品性および圧縮強度にすぐれ、しかも低密度
（高発泡倍率）の型内発泡成形体を容易に製造しうると
いう点からポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子が使用さ
れているが、該ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を型
内発泡成形に使用するばあいには、成形時に高い蒸気圧
を必要とするため、金型の耐久性に問題があった。

ところで特開昭59−68340号公報には、ポリプロピレ
ン系樹脂95〜60重量％に脂肪族系石油樹脂および／また
は脂環族系石油樹脂５〜40重量％を混合させる方法が開
示されている。この方法は樹脂粒子に発泡剤を含浸せし
めて水蒸気を加熱媒体として予備発泡せしめる、いわゆ
る蒸気発泡方法であり、脂肪族系石油樹脂および／また
は脂環族石油樹脂と樹脂粒子とを特定の割合で混合する
ことにより、１回の蒸気発泡で高発泡倍率を有する予備
発泡粒子をうることを目的としたものである。すなわ
ち、ポリプロピレン系樹脂単独を用いたばあいには、１
回の蒸気発泡だけでは高発泡倍率を有する予備発泡粒子
がえられにくいため、１回の蒸気発泡でえられた予備発
泡粒子に酸素、チッ素、空気などの無機ガスまたは無機
ガスと揮発性発泡剤との混合ガスを含浸したのち、必要
に応じて数回蒸気発泡して高発泡倍率の予備発泡粒子に
する方法が採用され、このように蒸気発泡をくり返して
行なうことによってポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子
の結晶が増大して該粒子の融点が上昇するため、型内成
形時に予備発泡粒子同志を融着するための蒸気圧も当然
上昇することが記載されている。

このように１回だけの蒸気発泡で高発泡倍率を有する
予備発泡粒子をうることを目的としたかかる発明におい
ては、脂肪族系石油樹脂および／または脂環族系石油樹
脂の使用量が５重量％未満であるばあいには、１回だけ
の蒸気発泡では高発泡倍率を有する予備発泡粒子がえら
れなくなるため、石油樹脂の添加量を５重量％以上に増
加させる必要があることが記載されている。

しかしながら、石油樹脂の添加量が５重量％以上であ
るばあいには、添加量の増大にしたがってえられる成形
体の圧縮強度が低下するという大きな欠点がある。

［発明が解決しようとする課題］そこで本発明者らは、前記従来技術に鑑みて鋭意研究
を重ねた結果、ポリプロピレン系樹脂と脂肪族系石油樹
脂および／または脂環族系石油樹脂とを特定の割合で混
合し、さらにこれを特定の方法によって製造したばあい
には、型内成形時に低温成形性が改善され、しかもえら
れる成形体に実用上充分な圧縮強度を付与しうる予備発
泡粒子がえられることを見出し、本発明を完成するにい
たった。

［課題を解決するための手段］すなわち、本発明はポリプロピレン系樹脂100重量
部に対して脂肪族系石油樹脂および／または脂環族系石
油樹脂1.5〜4.5重量部を含有したポリプロピレン系樹脂
予備発泡粒子およびポリプロピレン系樹脂100重量部
に対して脂肪族系石油樹脂および／または脂環族系石油
樹脂1.5〜4.5重量部を含有したポリプロピレン系樹脂粒
子を密閉容器内で発泡剤および分散媒に分散させ、該ポ
リプロピレン系樹脂粒子が軟化する温度以上に加熱して
該ポリプロピレン系樹脂粒子内に発泡剤を含有させたの
ち、密閉容器の一端を開放して該ポリプロピレン系樹脂
粒子を容器内よりも低圧の雰囲気中に放出し、予備発泡
することを特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒
子の製造法に関する。

［作用および実施例］本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子は、たと
えばポリプロピレン系樹脂を密閉容器内で発泡剤および
水などの分散媒に分散させ該粒子が軟化する温度以上に
加熱して粒子内に発泡剤を含有させたのち、容器の一端
を開放して樹脂粒子を容器内より低圧の雰囲気に放出し
て予備発泡することによりえられる。かかる方法によれ
ば、１回の発泡で高発泡倍率を有する予備発泡粒子が容
易にえられるため、石油樹脂の添加量はポリプロピレン
系樹脂100重量部に対して、1.5〜4.5重量部というごく
少量で充分な成形圧の低下効果がえられるとともに石油
樹脂を５重量％以上添加したばあいにみられる成形体の
圧縮強度の低下といった問題も生じないのである。この
ように、本発明の予備発泡粒子は型内発泡成形時の成形
圧を低下することができ、またえられた成形体は実用上
充分な圧縮強度を有するものである。

本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂としては、
たとえばプロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレ
ンランダムコポリマー、エチレン−プロピレンブロック
コポリマー、エチレン−プロピレン−１−ブテンランダ
ムタ−ポリマーなどがあげられ、これらは単独で用いて
もよく、２種以上混合使用してもよい。これらのポリプ
ロピレン系樹脂のなかでは成形体を製作する際のエネル
ギ−コストや成形性などの点からエチレン−プロピレン
ランダムコポリマーが好ましい。

本発明に用いられる脂肪族系石油樹脂および脂環族系
石油樹脂は、石油、ナフサなどをクラッキングしたとき
に生じるC₄〜C₉の留分を重合することにより製造され
る。

前記脂肪族系石油樹脂とは、C₄〜C₉の留分のなかでも
C₄またはC₅留分のオレフィン、ジオレフィン、たとえば
主要成分としてイソブチレン、ブタジエン、イソブレ
ン、ピペリンなどを原料とし、フリーデリクラフツ触媒
により重合してえられるものをいい、平均分子量が300
〜10000のものである。かかる具体例としては、たとえ
ばハイレッツ（三井石油化学工業（株）製、商品名）、
エスコレッツ（東燃石油化学工業（株）製、商品名）ク
イントン（日本ゼオン（株）製、商品名）、タッキロー
ル（住友化学工業（株）製、商品名）などがあげられ
る。

また前記脂環族系石油樹脂とは、脂環族留分、たとえ
ばシクロペンタジエンジシクロタジエンなどを重合する
かまたは芳香族石油樹脂を水素化してえられるものをい
い、かかる具体例として、たとえばアルコン（荒川化学
工業（株）製、商品名）、クイントン1500、クイントン
1700（日本ゼオン（株）製、商品名）などがあげられ
る。前記芳香族系石油樹脂とは、C₉またはC₁₀留分、た
とえば主成分としてビニルトルエン、インデン、メチル
インデンなどを重合原料とする樹脂であり、かかる具体
例としてはたとえばペトロジン（三井石油化学工業
（株）製、商品名）、ネオポリマー（日本石油化学工業
（株）製、商品名）などがあげられる。

一般に石油樹脂としては、脂肪族系石油樹脂、脂環族
系石油樹脂、芳香族系石油樹脂があげられるが、本発明
においては脂肪族系石油樹脂および脂環族系石油樹脂が
ポリオレフィンとの相溶性がよいので用いられる。

また、これらの石油樹脂のなかでは、環球法により測
定した軟化点がポリプロピレン系樹脂の融点よりも10〜
50℃低いものが好ましい。

このような石油樹脂がポリプロピレン系樹脂予備発泡
粒子の低温成形性を大きく改良する理由については定か
ではないが、前記石油樹脂とポリプロピレン系樹脂はた
がいに相溶性が高いため、ポリプロピレン系樹脂中に石
油樹脂が均一に分散し、加熱するにしたがってこれら混
合樹脂の流動性が向上し、低温成形性が改良されるもの
と推測される。

本発明においては脂肪族系石油樹脂および脂肪族系石
油樹脂はそれぞれ単独でまたは混合して用いられる。こ
れらの石油樹脂の添加量は、ポリプロピレン系樹脂100
重量部に対して1.5〜4.5重量部であり、好ましくは２〜
４重量部である。前記石油樹脂の添加量は1.5重量部未
満では型内発泡成形時に蒸気圧を低下させる効果が小さ
くなり、また4.5重量部をこえると成形体の圧縮強度、
耐熱性および耐薬品性が低下するようになるとともにそ
れ以上の成形圧の低下効果が向上せず、多量に添加する
ことによりコスト面で不利となる。

本発明の予備発泡粒子の製造法としてはポリプロピレ
ン系樹脂100重量部に対して脂肪族系石油樹脂および／
または脂環族系石油樹脂1.5〜4.5重量部を含有するポリ
プロピレン系樹脂混合物粒子を密閉容器内で揮発性発泡
剤および水などの分散媒に分散させ、該ポリプロピレン
系樹脂粒子が軟化する温度以上に加熱して該ポリプロピ
レン系樹脂粒子内に発泡剤を含有させたのち、密閉容器
の一端を開放して樹脂粒子と分散媒とを容器内の内圧よ
りも低圧の雰囲気中に放出し、予備発泡させる方法がも
っとも低温成形性がよくかつ圧縮強度を低下させない予
備発泡粒子をうることができる。

本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂粒子に含有
させる揮発性発泡剤としては、たとえばプロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族系炭化水素類；シ
クロペンタン、シクロブタンなどの脂環式炭化水素類；
トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメ
タン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリ
フルオロエタン、メチルクロライド、メチレンクロライ
ド、エチルクロライドなどのハロゲン化炭化水素類など
があげられる。これらの発泡剤は単独で用いてもよく、
２種類以上併用してもよい。また、その使用量にもとく
に限定はなく、所望のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒
子の発泡倍率に応じて適宜調整すればよく、通常その使
用量はポリプロピレン系樹脂100重量部に対して５〜40
重量部である。

また分散媒としては、たとえば水やポリビニルアルコ
ール、メチルセルロース、Ｎ−ポリビニルピロリドンな
どの水溶性高分子化合物などがあげられるが、このなか
では水がもっともっと好ましい。また分散剤としては、
たとえば第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウ
ム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの難
水溶性の無機物質の微粉末などが、また分酸助剤として
は少量の界面活性剤、たとえばドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ、ｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、α−オ
レフィンスルホン酸ソーダなどがあげられる。

かかる分散剤や分散助剤の使用量は、その種類や用い
られるポリプロピレン系樹脂粒子の種類とその使用料な
どによって異なるが、通常ポリプロピレン系樹脂粒子10
0重量部に対して分散剤と分散散助剤の合計量は0.01〜
５重量部である。

またポリプロピレン系樹脂粒子をその軟化温度以上に
加熱する際の加熱温度（Ｔ）は、DSC法で10℃/minで昇
温したときにえられる吸熱曲線のピーク温度（Tm）を基
準にし、Tm−20℃＜Ｔ＜Tm＋５℃の範囲内にあることが
好ましい。Tm−20℃≧Ｔであるばあいには揮発性発泡剤
が多量に必要であり、またＴ≧Tm＋５℃であるばあいに
は発泡粒の独立気泡率が低下する傾向がある。

また本発明において、樹脂粒子と分散媒との混合物が
入れられた密閉容器の一端を開放、予備発泡するときの
外部雰囲気は、密閉容器内よりも低圧である。常圧より
も高い雰囲気や真空では装置が高価になってしまうた
め、常圧の雰囲気がもっとも好ましい。

以上のごとくしてえられる本発明の予備発泡粒子は、
所定の温度、たとえば10〜95℃で常圧下に熟成したの
ち、所定の温度、たとえば10〜95℃で酸素、チッ素、空
気などの無機ガスまたは無機ガスと揮発性発泡剤との混
合ガスにより所定の圧力、たとえば１〜20kg/cm²（ケー
ジ圧、以下同様）で加圧処理して内圧を付与し、しかる
のち成形用金型に充填してたとえば２〜5kg/cm²の水蒸
気より加熱発泡させることにより、型どおりの型内発泡
形成体をうることができる。

このようにしてえられる型内発泡形成体は、耐薬品
性、耐熱性、寸法安定性にすぐれているので、包装材、
緩衝材、車輛部材、建築資材、断熱材などに好適に使用
することができる。

つぎに本発明のポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子を
実施例および比較例をあげてさらに詳細に説明するが、
本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１〜６および比較例１〜６押出機内でポリプロピレン系樹脂（住友化学工業
（株）製、商品名：ノーブレン、エチレン含量2.0重量
％）100重量部に対して第１表に示す石油系樹脂を溶融
混練してペレット（一粒子重量約1.8mg）をえた。つぎ
にえられたペレット100重量部、ジクロロジフルオロメ
タン18〜20重量部、分散剤としてパウダー状第３リン酸
カルシウム１重量部およびｎ−パラフィンスルホン酸ソ
ーダ0.006重量部を水300重量部とともに耐圧容器に仕込
み、容器内温度を147〜150℃に、また容器内圧力を19〜
21kg/cm²に調整して30分間保持したのち、耐圧容器下部
のバルブを開いて前記混合物を開孔径4mmφのオリフィ
ス板を通して大気圧下に放出して予備発泡を行なったと
ころ、発泡倍率約10〜11倍の予備発泡粒子がえられた。

えられた予備発泡粒子を耐圧容器内で、温度60℃、圧
力8.5kg/cm²の加圧空気で２時間処理し、粒子内圧を約2
atmとしたのち、270×290×50mmのブロック金型に充填
し、2.3〜3.5kg/cm²の水蒸気圧で加熱することにより成
形体をえた。

なお、成形体を作製するときの低温成形性ならびにえ
られた成形体の物性として成形体の発泡倍率、50％圧縮
強度および色相を下記の方法により評価した。その結果
を第１表に示す。

（低温成形性） 2.3〜3.5kg/cm²の水蒸気圧で加熱成形し、成形品の平
滑性および融着性がいずれも良好になる水蒸気圧を成形
時の適性水蒸気圧とし、ポリプロピレン系樹脂単独のば
あい（比較例６）と比べてどの程度の蒸気圧が下げられ
たかを指標として評価した。

◎:0.4kg f/cm²以上下げられた。

○:0.1kg f/cm²以上、0.4kg f/cm²未満であった。

×:0.1kg f/cm²未満であった。

（型内発泡成形体の発泡倍率）成形体の発泡倍率はポリプロピレン系樹脂の密度を成
形体の高密度で除して求めた。

（50％圧縮強度） JIS K6767に準拠して測定した。ポリプロピレン系樹
脂単独（比較例６）の型内発泡成形体を50％圧縮強度と
比較して下記指標に基づいて評価した。

○:0.1kg f/cm²未満低下した。

△:0.1kg f/cm²以上、0.4kg f/cm²未満低下した。

×:0.4kg f/cm²以上低下した。

（色相）成形体の色相を目視にて調べて、下記指標に基づいて
評価した。

○：白い △：やや黄味がかっている ×：黄味が強い［発明の効果］以上の結果より、本発明のポリプロピレン系樹脂予備
発泡粒子を用いれば、低温で型内発泡成形を行なうこと
が可能であり、しかもえられた型内発泡成形体には実用
上満足しうるすぐれた圧縮強度が付与されるという効果
が奏される。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して
脂肪族系石油樹脂および／または脂環族系石油樹脂1.5
〜4.5重量部を含有したポリプロピレン系樹脂予備発泡
粒子。
【請求項２】ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して
脂肪族系石油樹脂および／または脂肪族系石油樹脂1.5
〜4.5重量部を含有したポリプロピレン系樹脂粒子を密
閉容器内で発泡剤および分散媒に分散させ、該ポリプロ
ピレン系樹脂粒子が軟化する温度以上に加熱して該ポリ
プロピレン系樹脂粒子内に発泡剤を含有させたのち、密
閉容器の一端を解放して該ポリプロピレン系樹脂粒子を
容器内よりも低圧の雰囲気中に放出し、予備発泡するこ
とを特徴とするポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子の製
造法。