KR100187785B1 - 무광화된 연신 성형물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용없음.

Description

[발명의 명칭]
무광화된 연신 성형물 및 열수축성 발포 성형물, 및 이들의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체를 주성분으로 하는 연신 성형물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체에 특정한 석유 탄화수소 수지를 첨가한 조성물로부터 평평한 성형물을 연신하고, 성형물의 내부 또는 표면에 미세한 공동을 다수 발생시켜 조면화하고 또한 무광감(dullness)을 부여한 연신 성형물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 열수축성 발포 성형물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 특정한 프로필렌 α-올레핀 공중합체와 특정한 고연화점 수소화 사이클로펜타디엔계 수지로 이루어진 조성물을 사용한 열수축성 발포 성형물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 거친 면을 갖는 플라스틱의 평평한 성형물은, 예를 들면, 단축 내지 쌍축 연신 필름으로서 다색 인쇄용지, 트레이싱지, 이형지 및 일반 포장용 등으로 널리 사용되고 있다.
종래, 성형물을 조면화하는 방법으로서 탄산칼슘, 실리카 및 규산나트륨 등의 무기 충전제를 다량 첨가하는 방법, 후가공에서 성형물을 용제 또는 약품 등으로 처리하여 무광화하는 방법 및 광택을 제기하는 도막을 코팅하는 방법 등이 있으나, 전자는 무기 충전제를 다량 첨가함으로 인해 압출시의 유동성이 대폭 저하되거나, 스크린 팩(screen pack)이 막혀서 무기 충전제에 의해 흡습, 발포 및 분산 불량이 생기기 쉽고, 치밀한 요철(凹凸)상태의 조면화 제품은 수득되지 못하는 등의 결점이 있다.
후자의 첫번째는 후처리 가공에서 실시되고, 용제 및 약품처리에서는 그 용제와 약품류의 제거공정에서, 또한 후자의 두번째 코팅 방법에서는 그 방법을 위한 장치 등, 설비투자가 필요하므로 경제적 측면에서 불리하며, 또한 모두가 표면만 개선되므로 그 후의 마모에 의한 손상 등의 결점이 있다.
그 외에, 필름의 표면 개질법으로서, 폴리프로필렌에 고밀도 폴리에틸렌 또는 저밀도 폴리에틸렌을 혼합한 조성물의 필름을 적충하거나, 단순히 프로필렌 에틸렌 블록 공중합체의 필름을 적충한 필름[일본국 특허공보 제(소)57-32, 954호]이 알려져 있으나, 모두 필름 표면의 조도가 커서 치밀한 요철이 수득되지 않는 등의 결점이 있다.
종래, 열수축성을 갖는 발포 시트 및 발포 필름 등의 발포 성형물은 포장재료 또는 결속재료로서, 또한 유리병, 플라스틱 병, 금속 캔 등의 용기의 라벨 또는 파병 예방의 보호막으로서 그 병의 주위 또는 저부에 장착하여, 병 두께를 얇게 하거나, 아름다운 인쇄에 의한 전시효과를 이용한 용도에 사용되고 있다.
발포 성형물의 원료로서는 종래, 폴리스티렌을 사용한 것이 주류였으나, 폴리스티렌은 그 원료특성으로 인해 충격에 약하여 부서지기 쉽고, 열수축성 발포 성형물 제조시의 연신시에 쉽게 부서지는 성질로 인해 텐터(tenter)등의 파지기구(把持機具) 등에 의해 연신 파단되기 쉽다. 또한, 제품으로 수득된 발포 성형물도, 예를 들면, 병 등의 라벨용에 장착한 경우, 병의 세정공정과 충전공정 또는 수송공정 등에서 이들 발포 성형물이 파손되거나, 병을 낙하시키면 보호막인 발포 성형물이 약하여 쉽게 부서지므로, 병의 파편으로 인한 위험이 수반되는 등의 결점이 있음은 익히 공지되어 있다.
폴리스티렌계 발포 성형물의 결점을 해소하는 것으로서, 예를 들면, 일본국 특허공보 제(소)62-22, 787호 및 특허공보 제(소)62-33, 251호에는, 프로필렌을 주성분으로 하는 에틸렌-프로필렌 공중합체와 특정의 탄성개질용 중합체 및 분해형 발포제를 배합한 조성물을 사용하여 횡연신하게 되는 횡방향으로 열수축성을 갖는 발포 성형물이 제안되어 있다.
또한, 일본국 공개특허공보 제(소)62-13, 440호에는, 프로필렌계 중합체와 고밀도 폴리에틸렌 및 분해형 발포제를 배합한 조성물로 이루어진 열수축성 발포필름이 제안되어 있다.
그러나, 이들 공지의 발포 성형물은 모두 분해형 발포제를 사용하여, 용융 압출시에 공중합체의 융점 이상의 고온에서 발포제를 발포시킨 성형물이며, 발포 셀이 불균일하게 되거나, 연신시에 파단되고 표면이 크게 거칠어져서 외관상 우수한 인쇄가 수득되지 않는 등의 결점이 있다.
또한, 폴리스티렌계 발포 조성물에 비하여 열수축률이 낮은 문제점이 있으며, 프로필렌계 공중합체의 용도 확대에 큰 장해가 되고 있다.
본 발명자 등은, 이를 종래방법의 결점을 해소하고 광택도가 낮으며, 치밀한 요철 상태로 조면화된 무광 성형품을 제조하는 방법을 제공하고자 여러 가지로 검토한 결과, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체와 특정의 사이클로펜타디엔계 석유 수지를 특정량의 비율로 배합하고, 다시 이 조성물의 평평한 성형물을 특정 조건하에서 연신함으로써, 극히 우수하고 치밀한 요철 상태인 무광택의 미감이 우수한 성형물이 수득되는 것을 발견하여, 본 발명의 무광화된 연신 성형물을 수득하기에 이르렀다.
또한, 본 발명자들은 상술한 종래의 결점을 해소한 열수축성 발포 조성물 및 이의 제조방법에 대하여 여러 가지로 검토한 결과, 특정의 프로필렌계 공중합체에 특정의 고연화점 수소화 사이클로펜타디엔계 수지를 특정량 배합하고, 이 배합물을 용융 압출시킨 후 연신함으로써, 분해형 발포제를 사용하지 않고도 개질된 열수축성을 갖는 동시에, 미세한 발포 셀을 가지며, 또한 표면 광택이 우수한 열수축성 발포 성형물이 수득됨을 알고 본 발명의 성형물에 도달하였다.
즉, 본 발명은,
(1) 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 100중량부와, 연화점(환구법에 따라 측정함)이 160℃ 이상인 사이클로펜타디엔계 석유 수지 3 내지 40중량부를 배합한 조성물을 용융혼련하여 압출성형하고, 이로부터 수득된 평평한 성형물을 적어도 한 방향으로 연신함으로써 수득되는, 광택도가 30% 이하이고 치밀한 조면화 표면을 갖는 무광화된 연신 성형물.
(2) 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 100중량부와, 연화점(환구법에 따라 측정함)이 160℃ 이상인 사이클로펜타디엔계 석유 수지 3 내지 40중량부를 배합한 조성물을 용융 압출법으로 성형하고, 미가공 시트를 제조한 후, 이 시트를 연화점(환구법에 따라 측정함)이 160℃ 이상인 사이클로펜타디엔계 석유 수지의 연화점 이하의 연신 온도에서 적어도 한 방향으로 2배 이상 연신함을 특징으로 하여, 연신 성형물을 제조하는 방법.
(3) 결정 융점이 150℃ 이하인 결정성 프로필렌-α-올레핀 공중합체와, 연화점(환구법에 따라 측정함)이 160℃ 이상인 수소화 사이클로펜타디엔계 수지 5 내지 40중량%를 배합한 조성물을 용융혼련하여 압출성형하고, 이로부터 수득된 평평한 성형물을 적어도 한 방향으로 연신함으로써 수득되는, 밀도가 0.85 이하이며 100℃ 에서의 열수축률이 10% 이상임을 특징으로 하는 열수축성 발포 성형물.
(4) 결정 융점이 150℃ 이하인 결정성 프로필렌-α-올레핀 공중합체와, 연화점(환구법에 따라 측정함)이 160℃ 이상인 수소화 사이클로펜타디엔계 수지를 5 내지 40중량% 배합한 조성물을 용융 압출법으로 압출성형하여 미가공 시트를 제조한 후, 미가공 시트를 공중합체의 결정 융점보다 10℃ 이상 낮은 온도에서 적어도 한 방향으로 3배 이상 연신함을 특징으로 하여, 열수축성 발포 성형물을 제조하는 방법.
(5) 결정성 프로필렌-α-올레핀 공중합체가 프로필렌 성분을 70중량% 이상 함유하고, 용융 유속(MFR)이 0.1 내지 10이며, 결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 결정성 프로필렌-부텐-1 공중합체, 결정성 에틸렌-프로필렌-부텐-1 공중합체 및 결정성 에틸렌-프로필렌-헥센-1 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것중의 하나 이상임을 특징으로 하는, (3) 또는 (4)에서 기재한 열수축성 발포 성형물 또는 이의 제조방법.
(6) 수소화 사이클로펜타디엔계 수지가 수소화 사이클로펜타디엔 중합체, 수소화 디사이클로펜타디엔 중합체, 사이클로펜타디엔과 방향족 탄화수소와의 수소화 공중합체 및 디사이클로펜타디엔과 방향족 탄화수소와의 수소화 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것 중의 하나 이상임을 특징으로 하는 열수축성 발포 성형물 또는 이의 제조방법 및
(7) 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 결정 융점과 수소화 사이클로펜타디엔계 수지의 연화점(환구법에 따라 측정함)과의 온도차가 20℃ 이상인 공중합체 및 수소화 수지로 이루어진 조성물을 사용함을 특징으로 하는, (3) 또는 (4)에서 기재한 열수축성 발포 성형물 또는 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 무광화된 연신 성형물에 사용되는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 제조방법으로서 1단계의 중합에서 다량의 프로필렌 또는 에틸렌 1중량% 이내의 중합을 실시하고, 2단계에서 다량의 에틸렌의 중합을 실시하거나, 또는 이들을 반복하는 다단 중합법이 일반적이지만, 특히 중합방법에 대하여는 제한되지 않는다.
공지의 방법으로는, 예를 들면, 일본국 공개특허공보 제(소)58-69, 215호, 공개특허공보(소)55-116,716호, 공개특허 공보 제(소)58-29,811호 및 공개특허공보 제(소)57-195, 718호 등의 방법이 있으나 어느 방법을 사용해도 좋다.
또한, 프로필렌과 에틸렌의 조성에 관하여도 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 적외분광 광도계로, 에틸렌 농도 2 내지 20중량%에서 720cm-1와 731cm-1에서의 흡광도비 720cm-1/731cm-1로 표시되는 블록 지수가 0.6 이상이고, 수지의 용융 유속이 0.1 내지 20g/분인 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체가 바람직 하다.
이 블록 공중합체 대신에 결정성 폴리프로필렌을 사용하면, 성형품을 불투명화하는데 성형용 조성물에 사이클로펜타디엔계 석유 수지를 대량 배합할 필요가 있으며, 본 발명의 무광화된 연신 조성물로서 목적하는 조면화된 무광감과는 다르며, 광택이 많이 나는 제품이 된다. 또한 가령 성형용 조성물에서, 석유 수지의 배합량을 감소시킨 경우에도 그 조성물을 성형하여 수득한 필름의 표면에 불균일한 이물질이 혼입된 상태의 요철이 생겨 상품 가치가 없는 제품이 되고 불투명도도 부족하여, 본 발명의 무광화된 연신 성형물은 목적하는 광택도가 낮고, 무광택의 조면화가 이루어지지 않는다.
본 발명의 무광화된 연신 성형물에 사용되는 사이클로펜타디엔계 석유 수지는, 석유 나프타 등의 증기 분해 등으로 부터 수득되는 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔, 이들의 다량체 및 알킬 치환체, 및 이들의 혼합물 등을 주성분으로 하는 유분을 용재의 존재 또는 부재하에서 질소 기체 등의 불활성 기체의 대기하에서 바람직하게는 220 내지 320℃의 온도에서, 중합계를 액상으로 유지할 수 있는 이상의 압력하에서 수 시간 이상 열중합시켜 수득한 사이클로펜타디엔계 석유 수지 및 이 석유 수지를 종래의 공지된 방법 즉, 팔라듐, 니켈 및 코발트 등의 금속 또는 그 산화물 등의 촉매를 사용하고, 용제의 존재하에서 150 내지 320℃의 온도, 10내지 150kg/cm2의 수소 압력 조건하에서 수소화시킨 수소화 사이클로펜타디엔계 석유 수지 또는 이들의 혼합물이다.
이 사이클로펜타디엔 유분의 중합은 1단계 또는 2단계 이상의 중합법으로 수행할 수 있으며, 또 중합공정, 중합 및 수소화 공정은 연속식 또는 회분식 공정 둘 다 가능하다.
이렇게 수득된 사이클로펜타디엔계 석유 수지 중, 본 발명의 무광화된 연신 성형물에 사용되는 것은 연화점(환구법에 따라 측정함)의 온도가 160℃ 이상인 것이어야 한다. 연화점이 160℃ 이하인 것을 사용한 경우에는 성형품은 광택이 있고, 무광감이 부족하여 본 발명의 목적의 연신 성형물이 수득되지 못하고, 150℃ 이하에서는 일본국 공개특허공보 제(소)61-203, 140호 또는 종래 공지의 수소화 석유 수지와 동일하게 본 발명과는 전혀 역방향으로 되어, 즉 성형물이 고광택화하여 본 발명이 목적으로 하는 치밀한 요철 상태의 조면화에 의한 무광감을 갖는 특징적인 연신 성형품을 수득할 수 없다.
본 발명의 무광화된 연신 성형물에 있어서는, 연화점이 160℃ 이상인 수소화 사이클로펜타디엔계 석유 수지가 바람직하며, 연화점이 170 내지 200℃이고, 브롬가가 20 이하인 수소화 사이클로펜타디엔계 석유 수지가 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체와의 상용성 면에서 우수하여, 안정된 가공이 가능하고, 또한 무광감이 우수한 연신 성형품이 수득되므로 특히 우수하다.
본 발명의 무광화된 연신 성형물 제조용으로 사용되는 조성물은, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 100중량부와, 연화점이 160℃ 이상인 수소화 사이클로펜타디엔계 석유 수지를 3 내지 40중량부 배합하여 얻어진다.
석유 수지의 첨가량이 3중량부 미만인 경우, 본 발명의 무광화된 연신 성형물의 목적하는 무광화 부여효과가 부족하고, 40중량부를 초과하면 성형시에 압출 얼룩 또는 연신 파단이 쉽게 생기고, 생산성이 극단적으로 저하하여 바람직하지 않다. 생산성이 우수하고 무광화된 연신 성형물을 수득하기 위해서는, 연화점이 170 내지 200℃ 이상인 수소화된 석유 수지를 5 내지 30중량부의 범위로 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 무광화된 연신 성형물에서 사용되는 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체와 사이클로펜타디엔계 석유 수지의 조성물 중에는, 필요에 따라, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체에 첨가할 수 있는 공지된 각종 첨가제, 예를 들면, 가공안정화재, 산화방지제, 윤활제, 대전방지제 및 각종 중합체 등을 배합하여도 좋다.
이 조성물을 제조하는 방법은, 상술한 공중합체와 석유 수지 및 기타의 첨가제를 통상의 혼합기 또는 헨셀 혼합기(상품명) 등으로 혼합하여 쉽게 수득할 수 있으나, 압출기 및 밴버리 혼합기 등을 사용하여 용융 혼합하여 펠렛상의 조성물로하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 또는 다른 수지에 대하여, 석유 수지를 다량 배합하고 마스터 배치화한 후, 공중합체와 소정의 혼합비가 되도록 배합한 조성물로 하여 사용하는 방법도 유용하다.
이렇게 수득된 조성물은, 용융 압출법으로 평평한 성형물 즉, 미가공 시트를 만든후, 공지의 방법으로 단축 또는 쌍축 연신하여 본 발명이 목적하는 무광화된 성형물을 수득한다.
연신방법은, 로울 연신, 오븐 연신 및 열판 연신 등의 공지의 단축 연신법 또는 튜블라 연신, 텐터법 연신 등의 동시 또는 수차 쌍축 연신 등의 공지의 방법 어느것도 좋으나, 연신시의 미가공 시트의 온도를 사용하는 조성물중의 석유 수지의 연화점(환구법에 따라 측정함) 이하로 유지할 필요가 있으며, 이 조건을 선택함으로써, 수득된 연신 성형물의 광택도가 30% 이하의 무광화된 연신 성형물이 수득된다.
또한 오븐내의 연신 등에서는 열풍온도를 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 융점 이상으로 설정하는 수도 있으나, 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 융점 이상에서 연신 및 배향하는 것은 불가능하며, 이 경우는 열전도와 연신 미가공 시트의 두께의 통과시간의 관계로, 연신 온도의 실온도가 융점에 도달하지 않았기 때문이다. 본 발명에서는 연신시의 미가공 시트의 실온도를 연신 온도라고 한다.
본 발명의 조성물에 사용되는 석유 수지의 연화점 이하의 연신 온도에서 적어도 한 방향으로 2배 이상 연신하여 본 발명이 목적하는 연신 성형물을 수득할 수 있으나, 면적배율 4배 이상의 연신이 바람직하고, 면적배율이 10 내지 60배 전후의 고배율 연신되는 동시 또는 수차 쌍축 연신이 특히 바람직하다.
본 발명에서 수득되는 무광화된 연신 성형물은, 그 광택도가 30% 이하임이 특징이며, 광택도가 30%를 초과하면 광택감이 생겨 무광감이 있는 연신 성형물의 수득되지 않는다. 광택도가 20% 이하인 연신 성형물이 치밀한 요철상의 거친 면에서 무광감이 우수하여 특히 바람직하다.
본 발명에서 수득된 무광화된 연신 성형물에는, 필요에 따라 공기, 산소, 질소 등의 대기하에서 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 표면처리를 할 수 있다.
본 발명의 열수축성 발포 성형물에서 사용되는 결정성 프로필렌-α-올레핀 공중합체는, 프로필렌과 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀과의 2원 이상의 공중합체로서 결정 융점이 150℃ 이하인 것이다. 이중에도 프로필렌 성분을 70중량%이상 함유하고, 프로필렌과 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 8의 α-올레핀의 결정성 랜덤 공중합체로서 결정 융점이 120 내지 145℃인 것이 특히 바람직하다. 결정 융점이 150℃를 초과하는 경우 연신 온도를 높일 필요가 있으며, 수득된 발포 성형물은 수축성과 발포도가 모두 부족하여 본 발명에는 바람직 하지 않다.
또한, 본원에서 언급되는 결정 융점이란 차동 주사 열량계를 사용하여, 질소 대기하에서 10mg의 시료를 10℃/분의 속도로 승온시켜 수득되는 결정의 융해에 수반되는 흡열 곡선의 피크 온도를 나타낸다. 이와 같은 공중합체는 공중합 공정에서 공단량체 성분인 에틸렌 또는 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀을 랜덤하게 공중합시키고, 또한 이의 함량을 일정한 값 이상으로 제어하여 수득되며, 예를 들면, 에틸렌-프로필랜 랜덤 공중합체의 경우는 공중합체의 랜덤 상태 여하에 따라 약간 변동하지만, 에틸렌의 공중합 비율이 2.5 내지 3중량%를 초과하면 결정 융점이 150℃ 이하인 결정성 공중합체가 된다.
또한 2단계 이상의 다단계 중합에 있어서 제1단계에서 다량의 프로필렌을 중합시키고, 계속하여 제2단계 이후에서 프로필렌과 에틸렌을 랜덤 공중합시켜 수득되는 에틸렌 프로필렌 블록 공중합체는 결정 융점이 일반적으로 150℃이상(기타의 부피크로서 125 내지 130℃ 전후에 작은 피크가 생긴다) 이다.
그러나, 다단계 중합에 있어서도 프로필렌의 단독중합은 실시되지 않으며, 제1단계에서 상기와 같이 프로필렌과 에틸렌을 랜덤 공중합시키고, 계속하여 제2단계 이후에서도 프로필렌과 에틸렌을 랜덤 공중합하여 수득되는 소위 랜덤-블록 공중합체도 결정 융점이 150℃ 이하인 결정성 공중합체가 되므로, 본 발명에서 사용할 수 있다.
본 발명의 열수축성 발포 성형물에서 사용되는 상기의 공중합체는 통상적인 결정성 폴리프로필렌의 중합에 사용되는 촉매 예를 들어 지글러-나타 촉매 등의 존재하에, 주성분으로서, 프로필렌과 에틸렌 또는 탄소수 4이상의 α-올레핀을 공지의 방법으로 랜덤 공중합시켜 수득할 수 있다.
이와 같은 공중합체의 구체적인 예를 들면, 결정성 에틸렌-프로필렌 공중합체, 결정성 프로필렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-헥센-1 공중합체 등이 있다.
또한, 이 공중합체는 용융 유속(MFR)이 0.1 내지 20인 것이 바람직하며, 0.3 내지 10의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 열수축성 발포 성형물에서, 프로필렌-α-올레핀 공중합체에 첨가하는 수소화 사이클로펜타디엔계 수지는, 석유 나프타 등의 증기 분해 등으로부터 수득되는 사이클로펜타디엔, 디사이클로펜타디엔 및 이들의 다량체 또는 알킬 치환체 또는 이들의 혼합물 등을 주성분으로 하는 사이클로펜타디엔계 유분을 용제의 존재 또는 부재하에서, 질소 기체 등의 불활성 기체의 대기하에서, 바람직하게는 220℃ 이상의 온도에서 중합계를 액상으로 유지할 수 있는 압력하에서 수 시간 이상 열중합시켜 수득되는 사이클로펜타디엔계 수지, 또는 사이클로펜타디엔계 유분과 모노비닐 방향족 탄화수소 또는 인덴류 등의 방향족 탄화수소를 동일하게 열공중합시켜 수득되는 공중합체 또는 그들의 혼합물의 수소화물이다.
이 사이클로펜타디엔 유분계 등의 중합은 1단계 중합법으로 수행할 수도 있으나, 고연화점화를 효율적으로 실시하기 위해서는 2단계 이상의 중합법으로 수행할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 사이클로펜타디엔계 수지는, 상기와 같이 수득한 사이클로펜타디엔계 중합체 또는 공중합체를 종래 공지의 방법 즉, 팔라듐, 니켈, 코발트 등의 금속 또는 이의 산화물 등의 촉매를 사용하여, 용제의 존재하에 150℃ 이상의 온도에서, 10kg/cm2 이상의 압력하에서 수소화하여 수득한 수소화 사이클로펜타디엔계 수지중, 연화점(환구법에 따라 측정함)이 160℃ 이상인 고연화점 수지이다. 연화점이 160℃ 미만인 경우 연신물의 발포도가 부족하고, 150℃ 이하에서는 발포가 전혀 진행되지 않으므로 투명한 수축 필름만 수득된다.
본 발명에서 사용되는 것과 유사한 석유수지 또는 수소화 석유 수지를 프로필렌-α-올레핀 공중합체에 첨가한 수축 필름이 일본국 공개특허공보 제(소)62-4, 735호에 기재되어 있으나, 이 공보에 기재되어 있는 연화점 80 내지 150℃의 석유 수지 또는 수소화 석유 수지가 첨가된 필름은 전혀 발포되지 않으며, 동일한 목적의 일본국 공개특허공보 제(소)62-62, 846호에 기재되어 있는 바와 같이 굴절계로 복굴절률을 측정하여 평가할 수 있을 정도의 투명한 것만 수득되므로 본 발명의 목적에는 전혀 사용할 수 없다.
연화점(환구법에 따라 측정함)이 160℃ 이상인 수소화 사이클로펜타디엔계 수지중에서, 그 경제성(생산성), 프로필렌-α-올레핀 공중합체와의 상용성 및 수득되는 발포 성형물 특성 등을 감안하면, 연화점이 165 내지 200℃ 이고 브롬가가 20 이하인 것이 가공 안정성면에서도 우수하고, 미세한 균일 발포 셀을 형성하기가 용이하며, 또한 백도(百度) 표면광택이 우수한 발포 성형물이 쉽게 수득되므로 특히 바람직하다.
본 발명의 열수축성 발포 성형물에 사용되는 조성물은, 상기의 결정성 프로필렌-α-올레핀 공중합체에 대하여, 수소화 사이클로펜타디엔계 수지를 5내지 40중량% 배합한다. 이 수지의 첨가량이 5중량% 미만에서는 발포가 불충분하고, 수득된 발포 성형물의 완충효과가 부족하며, 40중량%를 초과하면 성형시에 압출얼룩이 생기기 용이하여 연신 얼룩 등의 원인이 되어 균일한 제품이 수득되지 않는다. 발포성, 생산성 및 제품 물성 등을 고려하면 7 내지 25중량%의 범위가 특히 바람직하다.
또한, 수소화 사이클로펜타디엔계 수지의 연화점은 160℃ 이상인 동시에 수소화 사이클로펜타디엔계 수지의 연화점과 공중합체의 융점과의 차가 10℃ 이상되어야 할 필요가 있으며, 이중 어느 한 요건이 부족하여도 본 발명이 목적하는 열수축성 발포 성형물이 수득되지 않는다.
즉, 수소화 사이클로펜타디엔계 수지의 연화점이 160℃ 미만인 경우는, 공중합체의 결정 융점과의 차가 가령 10℃ 이상 이어도 발포가 부족하고, 연화점이 150℃ 이하인 것은 연화점과 결정 융점과의 차에 관계없이 투명화되며, 발포되지 않는다. 또한, 수소화 사이클로펜타디엔계 수지의 연화점이 160℃ 이상이지만, 공중합체의 결정 융점과의 차가 10℃ 미만에서는 열수축성이 부족하여 사용할 수 없다.
수소화 사이클로펜타디엔계 수지의 연화점이 160℃이상, 바람직하게는 165℃ 이상인 동시에 연화점과 공중합체의 결정 융점과의 차가 20℃ 이상인 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 열수축성 발포 성형물에서 사용되는 상기의 조성물 중에는, 필요에 따라, 폴리프로필렌에 첨가하는 공지의 각종 첨가제, 예를 들면, 가공안정화제, 산화방지제, 활탁제, 윤활제, 대전 방지제 및 각종 폴리머류를 배합하여도 좋다. 물론, 추가로 발포도를 향상시키기 위해 아조디카본아미드 등의 분해형 발포제를 병용하여도 좋으나, 본 발명의 열수축성 발포 성형물은 분해형 발포제를 사용하지 않고 발포시키는 것이 특징이며, 용융 압출 조건을 제약하지 않기 위해서도 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
이 조성물을 제조하는 방법은, 통상의 블렌더 떠는 혼합기 등으로 혼합하여 용이하게 수득할 수 있으나, 압출기, 밴버리 혼합기 등을 사용하여 용융혼련하여 펠렛상의 조성물로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 공중합체 또는 다른 수지에 수소화 사이클로펜타디엔계 수지를 다량 첨가하고, 마스터 배치화한후 공중합체와 소저의 배합비율로 되도록 배합하여 혼합 조성물로서 사용하는 방법도 유용하다.
이렇게 수득된 조성물은, 용융 압출법으로 미가공 시트를 제조한 후, 공지의 방법으로 공중합체의 융점 이하의 온도에서, 공지의 방법으로 단축 내지 쌍축 연신하여 본 발명의 목적인 열수축성 발포 성형물을 수득한다.
연신방법으로는, 로울 연신, 오븐 연신 및 열판 연신 등의 공지의 단축종연신법, 텐터법의 횡연신법 및 이들을 조합한 쌍축 연신법, 튜브상 물질의 단축 또는 쌍축 연신법 등, 동시 및 수차 쌍축 연신 등의 공지된 어느 연신방법도 좋으나, 연시시의 미가공 시트의 온도가 사용된 조성물 중의 수소화 사이클로펜타디엔계 수지의 연화온도보다 20℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상 낮은 온도하에서 연신함으로써 발포도와 균일성 모두 우수한 제품을 수득할 수 있다.
또 오븐내의 연신 등에서는 가열원의 열풍온도를 공중합체의 융점 이상으로 설정할 때도 있으나, 결정성 공중합체를 융점 이상의 온도에서 실질적으로 연신 및 배향시키는 것은 불가능하며, 이 경우는 결정성 공중합체의 열전도와 연신용 미가공 시트의 두께와 가열시간과의 관계로, 연신용 미가공 시트의 실온도는 융점에 달하지 않은 상태임이 중요하고, 본 발명에서 말하는 연신 온도란 연신용 미가공 시트 그 자체의 온도를 말한다.
공중합체의 융점보다 10℃ 이상 낮은 온도에서 상술한 연신용 미가공 시트를 적어도 한 방향으로 3배 이상 연신하여 본 발명의 목적하는 열수축성 발포 성형물이 수득되지만, 유리병 등의 보호 및 전시를 목적으로 하는 라벨용에는 종방향 또는 횡방향으로 단축 방향으로 3 내지 7배 연신한 단축 연신물이 바람직하며, 또 불규칙한 형상과 다수의 내용물을 적충한 타이트에 포장하는 수축포장에 사용할 경우에는 튜블라법으로 종 및 횡 양방향으로 3배 이상 동시 연신한 쌍축 연신물이 특히 바람직하다.
본 발명의 열수축성 발포 성형물에 사용되는 조성물은, 수소화 사이클로펜타디엔계 수지가 압출시에는 용융하여 공중합체중에 균일하게 마이크로 분산하여, 연신 전의 미가공 시트에서는 전혀 발포하지 않지만, 연신 온도가 수소화 사이클로펜타디엔계 수지의 연화점보다 충분히 낮으므로 연신시에 유리상의 고화 상태가 되고, 연신시에 공중합체는 연신되지만 수소화 사이클로펜타디엔계 수지는 연신되지 않으므로, 공중합체와 수소화 사이클로펜타디엔계 수지의 계면에 박리가 발생하고, 무수한 마이크로 공극이 생겨서 성형품 내부에 공간을 갖는, 소위 발포 성형물로 수득되는 것이며, 용융 압출시에는 발포제를 분해시켜 분해 기체로 발포 셀을 형성하는 종래의 발포 성형물과는 다르게, 미세균일한 발포 셀을 갖는 발포 성형물이 수득된다.
본 발명에서 수득되는 열수축성 발포 성형물은 밀도가 0.85 이하이고 100℃에서의 수축률이 10% 이상이다. 밀도가 0.85를 초과하면 발포 성형물로서 완충효과와 불투명도가 불충분하고, 열수축률이 10% 미만에서는 실용적으로 수축성이 부족하다.
본 발명에서 수득된 열수축성 발포 성형물에는 필요에 따라 공기, 산소 및 질소 등의 대기하에서 코로나 처리 또는 플라즈마 처리 등의 표면처리를 실시할 수도 있다. 또한, 발포 성형물의 표면에 인쇄하거나, 다양한 종류의 재료를 적층할 수도 있다.
[실시예 및 비교 실시예]
다음에, 실시예 및 비교 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로써 제약되지 않는다. 또한, 다음의 실시예 및 비교 실시예에서 사용한 특성치의 평가방법은 아래의 방법으로 실시하였다.
(1) 연화점(환구법에 따라 측정함) : JIS K 2207에 따른다. (단위: ℃)
(2) 브롬가 : JIS K 2543-1979에 따른다. 이는 시료 100g 중의 불포화 성분에 부가되는 브롬의 g수를 의미한다.
(3) 광택도 : ASTM D523에 따른다. (각도 : 20)
(4)용융 유속(MFR) : JIS K7210-1976의 시험조건 14(230℃, 2.16kgf)에 따른다.
(단위 : g/10분)
(5) 에틸렌 농도 : 퍼킨 엘머 783형의 적외선 분광 광도계로서, 731cm-1의 흡광도로부터 구하고, 블록 지수는 720cm-1/732cm-1의 흡수 강도비로부터 산출한다.
(6) 밀도 : 성형물 1m2당 중량을 측정하고, 1cm2당으로 환산하여, 두께 cm로 나눈값이다. (단위 : g/cm3)
(7) 전광투과율 : JIS K6714에 따른다.
(8) 열수축률 : 폭이 10mm 이고 길이가 100mm인 직사각형 샘플을 절취하고, 온도 100℃의 실리콘 욕에 30초간 침지한 후, 샘플의 길이(L)를 측정하여 다음 식으로 산출한다.
열수축률(%)=[(100-L)/100] x 100
[실시예 1 내지 5, 비교 실시예 1 내지 4]
[실시예 1, 2 및 3]
MFR 1.5, 에틸렌 농도가 8%로서 블록 지수가 0.8인 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 분말 100중량부와, 페놀계 산화방지제 BHT를 0.1 중량부, 스테아린산칼슘 0.1중량부 및 표 1에 표시된 사이클로펜타디엔계 석유 수지의 수소 첨가물을 소정량 첨가하고, 헨셀 혼합기로 혼합한 후, 압출기를 통하여 250℃의 온도에서 용융 혼합하여, 냉각 및 절단하여 펠렛상의 조성물을 수득한다.
수득된 조성물을 각각 직경이 40mm인 압출기 및 폭이 30mm인 T 다이를 사용하여, 250℃의 온도에서 용융 압출하고, 45℃에 유지한 거울면 냉각 로울로 급냉하여 두께가 0.75mm인 미연신 미가공 시트를 수득한다.
이어서, 이 미가공 시트를 정방형으로 절단하고, 팬터그래프(pantagraph)형 쌍축 연신기를 사용하여 153℃의 온도에서 60초간 예열한후, 같은 온도에서 동시에 종 및 횡 양방향으로 각각 5배 연신하고, 동온도에서 20초간 긴장하에서 열처리하여 9종류의 쌍축 연신 필름을 수득한다. 수득된 필름의 특성치를 표 1에 표시한다.
또한, 사이클로펜타디엔계 석유 수지는 나프타의 증기 분해로부터 수득되는 사이클로펜타디엔 또는 디사이클로펜타디엔류를 통상의 방법으로 중합하여 수득한다.
또한, 수소화물은 니켈계 촉매를 사용하여 250℃, 80kg/cm2의 수소 합력하에서 실시하여 수득한 것을 사용한다.
[실시예 4 및 5]
실시예 4 및 5는, MFR이 1.0이고 에틸렌 농도가 12%로서 블록 지수가 1.6인 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 조성물로 변경하고, 연화점과 브롬가가 다른 사이클로펜타디엔계 석유 수지를 사용한 것 이외는 실시예 1, 2, 3과 동일한 방법으로 제조하여 연신 필름을 제조한다.
[비교 실시예 1 및 2]
비교 실시예 1 및 2는, MFR이 2.5인 프로필렌 단독 중합체를 사용한 것으로서, 비교 실시예 1은 실시예 2와 동일한 석유 수지로 첨가량을 5중량부, 비교 실시예 2는 실시예 2와 동일한 석유 수지로 동량 첨가한 것 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하여 필름을 제조한 것이다.
[비교 실시예 3 및 4]
비교 실시예 3 및 4는, 본 발명에서 사용한 것과 같은 유형의 석유 수지로서 연화점이 보다 것을 15중량부 사용한 것 이외는 실시예 2와 동일한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체를 사용하여 제조하고 연신 필름을 제조한 것이다.
표 1에서 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 필름은 광택도가 대폭 저하되고, 밝지 않은 독특한 촉감의 무광감을 갖는 필름을 이루어지고 있다.
한편, 프로필렌 단독중합체의 비교 실시예 1, 2 및 같은 유형의 석유 수지로 동량 첨가하여도, 석유 수지의 연화점이 낮은 것을 사용한 비교 실시예 3 및 4등은, 모두 필름의 광택도가 60% 이상이며, 특히 실시예 3 및 4의 필름에서는 본 발명과 전혀 다르게 광택도가 현저하게 크고, 본 발명이 목적하는 성능부여가 불가능함을 알 수 있다.
실시예 1 내지 5에서는, 어느 것이나 필름의 표면이 치밀한 요철로 조면화되어 조명감이 없고, 광택도가 20% 이하로서 외관상 우수하고 독특한 촉감의 무광감이 있어 우수한 필름이었다.
본 발명에서 수득한 필름, 사, 필라멘트 및 연신 취입성형에 의한 중공용기 등의 연신 성형물은, 불투명감 및 독특하고 치밀한 요철의 조면화에 의해 외관이 우수한 무광성을 살려서 일반 포장용, 인쇄용지, 트레이싱지 및 포장재료 등 광범위한 용도에 유용하다.
Figure kpo00001
* 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 A(에틸렌 농도 8%, 블록 지수 0.8%)
프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 B(에틸렌 농도 12%, 블록 지수 1.6%)
[실시예 6]
결정 융점이 140℃이고 MFR이 4.5이며 에틸렌의 공중합 비율이 4.5중량%인 결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 분말에 대하여, 산화방지제로서 BHT 0.10중량% 및 스테아르산 칼슘 0.1중량% 및 연화점이 170℃이고 브롬가가 16인 수소화 사이클로펜타디엔계 수지를 20중량% 배합하고, 헨셀 혼합기로 혼합한 수 압출기를 통하여 220℃에서 용융 혼합하여, 냉각 및 절단하여 펠렛상 조성물을 수득한다. 수득된 조성물을 각각 구경이 65mm인 압출기와 폭이 30cm인 T 다이를 사용하여 230℃의 온도에서 용융 압출하고, 40℃의 냉각 로울로 냉각하여, 두께가 0.2mm인 미가공 시트를 수득한다.
이 시트는 밀도가 0.91이고 발포되지 않았다. 이 원판 시트를 100℃로 유지된 2조의 닙 로울(nip roll) 사이에서 종방향으로 5.3배 연신한 수, 80℃의 온도에서 5% 이완하면서 열처리하여 권취하여, 종 단축 연신 필름을 수득한다. 수득된 필름은 미세하고 균일한 발포 셀을 가지며, 표면광택이 풍부한 불투명한 발포체이며, 밀도가 0.55이고 총 광투과율이 15%이며 연신방향의 수축률이 18%였다
[실시예 7 내지 11, 비교 실시예 5 내지 10]
결정 융점이 130℃이고 MFR이 2.0이며 에틸렌의 공중합 비율이 4.0중량%이고 부텐-1의 공중합 비율이 4.5중량%인 결정성 에틸렌-프로필렌-부텐-1 삼원공중합체 분말에 대하여, 산화 방지제로서 BHT 0.1중량%, 시바 가이기사제 이르가 녹스 1010 0.1중량%, 스테아르산칼슘 0.1중량% 및 후술하는 표 2에 표시한 탄화수소 수지 분말을 기재된 첨가비율로 배합하고, 헨셀 혼합기 (상품명)로 혼합한후, 쌍축 압출기를 사용하여 230℃에서 용융 혼합하고, 냉각 및 절단하여 펠렛상 조성물을 수득한다.
수득된 조성물을 각각 지경이 40mm인 단축 압출기와 폭이 300mm인 다이를 사용하여 240℃에서 용융 압출하여, 40℃로 유지된 거울면 냉각 로울로 급냉시켜 두께가 1.0mm인 미연신 미가공 시트를 수득한다. 수득된 미가공 시트의 밀도를 표 2에 표시한다.
이어서, 이 미가공 시트를 정사각형으로 절단하고, 팬터그래프형 쌍축 연신장치를 사용하여 110℃의 온도로 예열한 후, 같은 온도에서 동시에 종 및 횡 양방향으로 5.2배 연신하여, 같은 온도에서 10초간 열처리하여 각각의 쌍축 연신 필름을 수득한다. 수득된 필름의 특성치를 표 2에 병기하였다.
표 2에 표시된 바와 같이, 삼원공중합체만의 필름(비교 실시예 5), 수소화 지환족 탄화수소 수지, 수소화 폴리테르펜 등의 수소화 수지 및 연화점이 160℃미만인 수소화 사이클로펜타디엔계 수지를 첨가한 필름(비교 실시예 6 내지 10)은, 밀도 및 총 광투과율로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 통상 공지의 연신 필름일 뿐이지만, 연화점이 160℃ 이상인 수소화 사이클로펜타디엔계 수지를 첨가한 본 발명의 연신 필름(실시예 7 내지 10)은 총 광투과율이 낮고 불투명화되어 있으며, 그 밀도에서 미세발포되어 있음을 알 수 있다. 또한, 삼원공중합체 만을 사용한 경우와 비교하여 열수축률도 개선되었으며, 대단히 특징적인 신규한 발포 성형물임을 알 수 있다.
[비교 실시예 11]
실시예 7에서 사용한 조성물의 삼원 공중합체는 결정 융점이 163℃이고, MFR이 4.0인 결정성 폴리프로필렌 대신, 동일한 방법으로 압출기로 용융 혼합하고 펠렛상 조성물로 한 후, 동일하게 미가공 시트를 형성하여, 동일하게 팬터그래프형 쌍축 연신장치를 사용하여 동시에 종 및 횡 양방향으로 각각 5.2배 연신하고, 10초간 열처리하여 쌍축 연신 필름을 수득한다. 단, 예열 및 연신 온도는 실시예 7의 온도에서는 너무 낮아 연신 파단되어 필름이 수득되지 못하여 예열, 연신 및 열처리의 모든 온도는 151℃에서 실시한다.
수득된 연신 필름은 밀도가 0.87이고 총 광투과율이 72%이며 열수축률이 6%인 반투명상으로서 어느 성능에도 불충분하였다.
Figure kpo00002
(주) 표중의 탄화수소 수지는 구체적으로는 다음에 기재된 것을 사용한다.
1) β 피넨을 주성분으로 하는 테르펜 중합체의 수소화물 : 브롬가 = 8
2) 수소화 방향족 탄화수소 수지 : 아라카와카가쿠(주)제 알루콘 P-125
3) 수소화 방향족 탄화수소 수지 : 아라카와카가쿠(주)제 알루콘 P-140
4) 내지 6) 나프타의 증기 분해로 수득되는 사이클로펜타디엔 및 디사이클로펜타디엔을 주성분으로 하는 유분을 통상의 공지의 방법으로 중합시간을 조정하여 소정 연화점의 폴리머를 중합하고, 다시 니켈 촉매를 사용하여 브롬가가 12 이하로 되도록 수소첨가하여 수득한 것을 사용한다.
7) 사이클로펜타디엔계 유분 75%와 방향족 탄화수소계 유분 25%를 혼합하고, 상기 6)과 동일하게 중합하여 수득한 공중합체를 동일하게 수소화하여 수득한 것을 사용한다.
* 발포상태는 육안 관찰에 의해, 투명하고 발포입자가 확인되지 않은 것을 발포않음, 대단히 미세한 발포가 확인되고, 광택이 있는 백색화 제품을 균일, 미세라 하고, 그 중에서 극히 불투명감이 높은 것을 불투명성 양호로 기재한다.
본 발명의 열수축성 발포 성형물은 종래의 분해형 발포제를 사용하여 수득된 열수축성 발포 성형물에 비하여 발포 셀이 균일하고, 표면이 평활하여 표면광택이 우수하며, 아름다운 인쇄가 가능하다. 따라서, 포장재료 또는 결속재료로서 유리병, 플라스틱 병, 금속 캔 등의 용기의 라벨 또는 파병 예방의 보호막으로서 적절히 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 의하면, 상술한 바와 같이 우수한 특성을 갖는 열수축성 발포 성형물을 용이하고 또한 양호한 효율로 제조할 수 있다.

Claims (10)

  1. 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 100중량부와, 연화점(환구법에 따라 측정함)이 160℃ 이상인 사이클로펜타디엔계 석유 수지 3 내지 40중량부를 배합한 조성물을 용융혼련하여 압출성형하고, 이로부터 수득된 평평한 성형물을 적어도 한 방향으로 연신함으로써 수득되는, 광택도가 30% 이하이고 치밀한 조면화 표면을 갖는 무광화된 연신 성형물.
  2. 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 100중량부와, 연화점(환구법에 따라 측정함)이 160℃ 이상인 사이클로펜타디엔계 석유 수지 3 내지 40중량부를 배합한 조성물을 용융 압출범으로 성형하고, 미가공 시트를 제조한 후, 이 시트를 연화점(환구법에 따라 측정함)이 160℃ 이상인 사이클로펜타디엔계 석유 수지의 연화점 이하의 연신 온도에서 적어도 한 방향으로 2배 이상 연신함을 특징으로 하여, 연신 성형물을 제조하는 방법.
  3. 결정 융점이 150℃ 이하인 결정성 프로필렌-α-올레핀 공중합체와, 연화점(환구법에 따라 측정함)이 160℃ 이상인 수소화 사이클로펜타디엔계 수지 5 내지 40중량%를 배합한 조성물을 용융혼련하여 압출성형하고, 이로부터 수득된 평평한 성형물을 적어도 한 방향으로 연신함으로써 수득되는, 밀도가 0.85 이하이며 100℃에서의 열수축률이 10% 이상임을 특징으로 하는 열수축성 발포 성형물.
  4. 제3항에 있어서, 결정성 프로필렌-α-올레핀 공중합체가 프로필렌 성분을 70중량% 이상 함유하고 용융 유속(MFR)이 0.1 내지 10이며, 결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 결정성 프로필렌-부텐-1 공중합체, 결정성 에틸렌-프로필렌-부텐-1 공중합체 및 결정성 에틸렌-프로필렌-헥센-1 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 공중합체임을 특징으로 하는 열수축성 발포 성형물.
  5. 제3항에 있어서, 수소화 사이클로펜타디엔계 수지가 수소화 사이클로펜타디엔 중합체, 수소화 디사이클로펜타디엔 중합체, 사이클로펜타디엔과 방향족 탄화수소와의 수소화 공중합체 및 디사이클로펜타디엔과 방향족 탄화수소와의 수소화 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것 중의 하나 이상임을 특징으로 하는 열수축성 발포 성형물.
  6. 제3항에 있어서, 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 결정 융점과 수소화 사이클로펜타디엔계 수지의 연화점(환구법에 따라 측정함)의 온도차가 20℃ 이상인 공중합체 및 수소화 수지로 이루어진 조성물을 사용함을 특징으로 하는 열수축성 발포 성형물.
  7. 결정 융점이 150℃ 이하인 결정성 프로필렌-α-올레핀 공중합체와, 연화점(환구법에 따라 측정함)이 160℃ 이상인 수소화 사이클로펜타디엔계 수지를 5 내지 40중량% 배합한 조성물을 용융 압출법으로 압출성형하여 미가공 시트를 제조한 후, 미가공 시트를 공중합체의 결정 융점보다 10℃ 이상 낮은 온도에서 적어도 한 방향으로 3배 이상 연신함을 특징으로 하여, 열수축성 발포 성형물을 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 결정성 프로필렌-α-올레핀 공중합체가 프로필렌 성분을 70중량%이상 함유하고, 용융 유속(MFR)이 0.1 내지 10이며, 결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 결정성 프로필렌-부텐-1 공중합체, 결정성 에틸렌-프로필렌-부텐-1 공중합체 및 결정성 에틸렌-프로필렌-헥센-1 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것 중의 하나 이상임을 특징으로 하는 열수축성 발포 성형물의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 수소화 사이클로펜타디엔계 수지가 수소화 사이클로펜타디엔 중합체, 수소화 디사이클로펜타디엔 중합체, 사이클로펜타디엔과 방향족 탄화수소와의 수소화 공중합체 및 디사이클로펜타디엔과 방향족 탄화수소와의 수소화 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것 중의 하나 이상임을 특징으로 하는 열수축성 발포 성형물의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 프로필렌-α-올레핀 공중합체의 결정 융점과 수소화 사이클로펜타디엔계 수지의 연화점(환구법에 따라 측정함)과의 온도차가 20℃ 이상인 공중합체 및 수소화 수지로 이루어진 조성물을 사용함을 특징으로 하는 열수축성 발포 성형물의 제조방법.
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