CZ282266B6

CZ282266B6 - Matovaný dloužený obalový materiál a způsob jeho výroby

Info

Publication number: CZ282266B6
Application number: CS901721A
Authority: CZ
Inventors: Kuroda Takashi; Yamada Kazuhiro; Ishibashi Tadao
Original assignee: Chisso Corporation
Priority date: 1989-04-07
Filing date: 1990-04-05
Publication date: 1997-06-11
Also published as: CZ282444B6; KR900016357A; EP0391740A3; US5079273A; EP0391740B1; AU624696B2; EP0678373A2; DE69027618T2; CZ195392A3; AU650779B2; EP0678373A3; SK195392A3; AU5302890A; CZ172190A3; EP0391740A2; KR100187785B1; CA2012729C; AU2358692A; DE69027618D1; CA2012729A1

Abstract

Matovaný dloužený obalový materiál je tvořen směsí 100 hmotnostních dílů blokového kopolymeru propylenu a ethylenu a 3 až 40 hmotnostních dílů cyklopentadienové pryskyřice z nafty s teplotou měknutí při kuličkové zkoušce 160 až 200 .sup.o.n.C, přičemž má zdrsněný povrch s vysokým stupněm nerovnosti a lesk nejvýše 30 %. Způsob výroby dlouženého obalového materiálu spočívá v tom, že se směs ve formě taveniny vytlačuje za vzniku surového filmu, který se pak dlouží v alespoň jednom směru, při poměru 2 až 6 a při teplotě dloužení 160 až 200 .sup.o.n.C.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká matovaného dlouženého obalového materiálu, který· jako hlavní složku obsahuje blokový (sledový) kopolymer propylenu a ethylenu, vynález se rovněž týká způsobu výroby tohoto produktu. Vynález se zvláště týká dlouženého výrobku se zdrsněným povrchem, jemuž byl dodán matový tón, jakož i způsobu výroby tohoto produktu, který spočívá v dloužení plochého materiálu ze směsi, tvořené blokovým kopolymerem propylenu a ethylenu a specifické pryskyřice na bázi uhlovodíku z nafty.

Dosavadní stav techniky

Obvykle se výrobky z plastické hmoty se zdrsněným povrchem, například ve formě monoaxiálně nebo diaxiálně dlouženého filmu široce používají jako různobarevné papíry, místo průhledného papíru, obalového papíru pro různé použití a podobně.

Běžným způsobem pro zdrsnění povrchu takového výrobku je přidání plniva, obvykle se přidává velké množství anorganického plniva, například uhličitanu vápenatého, oxidu křemičitého nebo křemičitanu sodného ke zpracovanému materiálu, dále je možno povrch zdrsnit následným zpracováním, při němž se na výrobek působí rozpouštědlem nebo chemickou látkou, nebo je možno výrobek povlékat materiálem, který vytváří matový povlak. Přidání plnívaje nepohodlné z toho důvodu, že dochází ke snížení schopnosti toku taveniny v průběhu vytlačování a ke vzniku nánosů na zařízení, mimoto není tímto způsobem možno získat produkty se zdrsněným povrchem, který je stejnoměrný, protože anorganické plnivo obvykle absorbuje vodu a pění, mimo to obvykle není dokonale dispergováno. Jakékoliv následné zpracování je nevhodné z ekonomického hlediska, protože je nutné použít dalšího stupně k odstranění rozpouštědla nebo chemické látky z výrobku po působení rozpouštědla nebo chemické látky, z téhož důvodu je neekonomická také tvorba povlaku, protože vznikají vyšší investiční náklady na povlékací zařízení a přídavná zařízení. Mimoto poslední dva postupy také vedou k získání výrobků, které jsou snadno při použití poškozovány, protože zlepšení, dosažené těmito postupy je vytvořeno pouze na povrchu výrobku.

Dalším známým postupem pro modifikaci povrchu filmu je tvorba laminátu, při níž se film, vytvořený ze směsi polypropylenu a polyethylenu s vysokou nebo nízkou hustotou ukládá na polypropylenový· film. Dále je znám postup, při němž se film blokového kopolymeru propylenu a ethylenu ukládá na polypropylenový film, tento postup byl popsán ve zveřejněné japonské patentové přihlášce č. 32 954/1982. Avšak tvorba laminátu při použití svrchu uvedených dvou typů filmů rovněž není vyhovující, například z toho důvodu, že výsledný vrstvený film má málo drsný povrch, bez vysokého stupně nerovnosti.

Nyní bylo jako výsledek rozsáhlých výzkumů s cílem odstranit svrchu uvedené nevýhody známých postupů náhle zjištěno, zeje možno získat zdrsněný povrch výrobků s nízkým leskem a matovaným povrchem s vysokou nerovností tak, že se dlouží plochý materiál, vyrobený z blokového polymeru propylenu a ethylenu a specifické pryskyřice cyklopentadienového typu se specifickým hmotnostním poměrem za zvláštních podmínek, čímž se získá vzhledově uspokojivý matový výrobek s povrchem vykazujícím vysoký stupeň nerovnosti. Tímto způsobem je možno získat dloužený výrobek s matovým povrchem.

- 1 CZ 282266 B6

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvoří matovaný dloužený obalový, materiál, který je tvořen směsi 100 hmotnostních dílů blokového kopolymeru propylenu a ethylenu a 3 až 40 hmotnostních dílů 5 cyklopentadienové pryskyřice z nafty s teplotou měknutí při kuličkové zkoušce 160 až 200 °C, přičemž má zdrsněný povrch s vysokým stupněm nerovnosti a lesk nejvýše 30 %.

Součástí podstaty vynálezu je také způsob výroby dlouženého obalového materiálu, který spočívá v tom, že se směs ve formě taveniny vytlačuje za vzniku surového filmu, který se pak ío dlouží v alespoň jednom směru při poměru 2 až 6 a při teplotě dloužení 160 až 200 °C.

Blokový kopolymer propylenu a ethylenu pro použití při provádění způsobu podle vynálezu je obecně možno připravit bud dvoustupňovou polymeraci, v jejímž prvním stupni se přivádí velké množství propylenu, může jít například o kopolymeraci propylenu s nejvýše 1 % hmotnostním 15 ethylenu, ve druhém stupni se přivádí velké množství ethylenu, nebo může jít o vícestupňový polymerační postup, při němž se svrchu uvedený první a druhý stupen střídavě opakují. Vynález však nemá být omezen na určitý postup výroby uvedeného kopolymeru. Podobné postupy jsou uvedeny například ve zveřejněných japonských patentových přihláškách č. 69 215/1983, 116 716/1980, 29 811/1983 a 195 718/1982. Poměr propylenu a ethylenu rovněž není zvláštním 20 způsobem omezen. Výhodný je například blokový kopolymer propylenu a ethylenu s rychlostí toku taveniny 0.1 až 20 g/10 min a se sledovým indexem alespoň 0,6, vyjádřený jako poměr absorpce při 720 cm'¹ a 731 cm‘^l při použití spektrofotometru v infračerveném světle při obsahu ethylenových jednotek 2 až 20 % hmotnostních.

V případě, že se užije krystalický polypropylen místo blokového kopolymeru propylenu a ethylenu, je nutno přimísit velké množství cyklopentadienové pryskyřice, aby bylo možno získat opakní výrobek, který je však lesklý na rozdíl od svrchu uvedeného matového dlouženého výrobku, který má mít zdrsněný matový povrch. I v případě, že množství svrchu uvedené pry skyřice v materiálu před zpracováním je sníženo, dochází při zpracování k získání produktu.

který· však má nízkou komerční hodnotu vzhledem k nedostatečné opacitě a nerovnosti povrchu a jeho vzhled připomíná materiál s obsahem nestejnorodých cizích částic. V tomto případě tedy není možno zajistit požadovaný málo lesklý zdrsněný povrch matového vzhledu jako v případě dlouženého výrobku.

Jako cyklopentadienová pryskyřice může být v případě matového dlouženého výrobku podle vynálezu použita cyklopentadienová pryskyřice, která byla připravena nejméně několikahodinovou polymeraci cyklopentadienové naftové frakce za tepla, například krakováním nafty pomocí páry, obsahující jako hlavní složky cyklopentadien, dicyklopentadien, polymery těchto látek, jejich alkylsubstituované deriváty nebo směsi těchto derivátů za přítomnosti nebo 40 v nepřítomnosti rozpouštědla v atmosféře inertního plynu, například dusíku, při teplotě s výhodou 220 až 320 °C za tlaku, při němž je polymerační systém a udržován v kapalné fázi. Je možno použít hy drogenované pryskyřice cyklopentadienového typu z nafty, připravené ze svrchu uvedené cyklopentadienové pryskyřice, její hydrogenací známým způsobem, hydrogenaci je možno v rozpouštědle za přítomnosti katalyzátorů nebo jejich směsí na bázi kovu nebo oxidu 45 kovu jako je paladium, nikl, kobalt nebo oxidy těchto kovů při teplotě 150 až 320 °C při tlaku vodíku 1 až 15 MPa.

Polymerace svrchu uvedené cyklopentadienové frakce se provádí kontinuálně, nebo po vsázkách v jednom nebo ve dvou stupních. Při výrobě hydrogenované cyklopentadienové pryskyřice je možno provádět poly meraci cyklopentadienové frakce z nafty a následnou hydrogenaci výsledného polymeru kontinuálně nebo po vsázkách.

-2 CZ 282266 B6

Cyklopentadienová pryskyřice z nafty pro použití k výrobě matového dlouženého výrobku podle vy nálezu má mít teplotu měknutí alespoň 160 °C při kuličkové zkoušce. V případě, že se užije cyklopentadienové pryskyřice s teplotou měknutí, která je nižší než uvedená metoda, získá se lesklý výrobek, který není vhodný pro účely vynálezu. V případě, že se užije cyklopentadienová pryskyřice s teplotou měknutí nejvýše 150 °C, není možno získat charakteristický matový dloužený výrobek se zdrsněným povrchem s vysokým stupněm nerovnosti, vhodný pro účely vy nálezu, nýbrž se získá vysoce lesklý výrobek.

Hydrogenovaná cyklopentadienová pryskyřice z nafty s teplotou měknutí alespoň 160 °C je výhodnou výchozí látkou pro použití k výrobě matového dlouženého výrobku podle vynálezu. Zvláště výhodné jsou hydrogenované cyklopentadienové pryskyřice s teplotou měknutí 170 až 200 °C a bromovým číslem nejvýše 20. Tyto pryskyřice jsou vysoce kompatibilní s blokovým kopolymerem propylenu a ethylenu a zajišťují jeho zpracovatelnost na dloužený výrobek s matovým povrchem.

Při výrobě uvedeného produktu se mísí 100 hmotnostních dílů blokového kopolymeru propylenu a ethylenu s 3 až 40 hmotnostními díly cyklopentadienové pryskyřice z nafty s teplotou měknutí alespoň 160 °C při kuličkové zkoušce. V případě, že množství cyklopentadienové pryskyřice z nafty je nižší než 3 hmotnostní díly, je matový povrch dlouženého výrobku neuspokojivý. V případě, že množství pryskyřice převyšuje, stává se výroba nestabilní, protože při vytlačování dochází k nerovnoměrnostem a zpracovaný výrobek při dloužení snadno praská. Aby bylo možno získat dloužený výrobek s matovým povrchem vysoce produktivním způsobem, je zvláště výhodné užít hydrogenovanou cyklopentadienovou pryskyřici z nafty s teplotou měknutí 170 až 200 °C v množství 5 až 30 hmotnostních dílů.

Ve směsi pro výrobu matovaného dlouženého výrobku podle vynálezu je možno blokový kopolymer propylenu a ethylenu a cyklopentadienovou pryskyřici z nafty jako základní složky mísit ještě s jednou nebo větším počtem běžných přídatných složek, obvykle přidávaných k blokovým kopolymerům propylenu a ethylenu, jako jsou stabilizátory, antioxidační látky, kluzné látky, antistatické látky a různé další polymery.

Svrchu uvedený materiál se snadno připraví smísením kopolymeru s pryskyřicí a popřípadě dalšími složkami v běžném mísícím zařízení. Je také možno užít vytlačovacího zařízení, mísícího zařízení odlišného typu a podobně, v němž lze mísit kopolymer s pryskyřicí v roztaveném stavu, vzhledem k tomu, že je možno připravit výslednou směs v peletované formě. Je také účinné mísit blokový kopolymer propylenu a ethylenu nebo jiného materiálu (například HDPE, LDPE a LLDPE) s velkým množstvím pryskyřice z nafty za vzniku materiálu, který se mísí s blokovým kopolymerem propylenu a ethylenu tak, aby vznikla svrchu uvedená směs.

Takto získaný materiál se v roztaveném stavu zpracovává vytlačováním na plochý film, který se pak monoaxiálně nebo biaxiálně dlouží známým způsobem na matovaný dloužený výrobek podle vynálezu.

K tomuto účelu je možno užít postupů, obvykle užívaných pro monoaxiální dloužení, při nichž se užívá válců, pecí a zahřátých desek nebo také známých postupů pro současné nebo následné biaxiální dloužení, při němž se užívá trubic nebo napínacích rámů. Teplota surového filmu v průběhu dloužení musí být nižší než teplotě měknutí pryskyřice, obsažené ve směsi. Vhodnou volbou podmínek je možno dosáhnout výsledného dlouženého výrobku s matovaným povrchem, jehož lesk je nejvýše 30 %.

Je nemožné provést dloužení nebo orientaci při teplotě, která je stejná nebo vyšší než teplota tání blokového kopolymeru propylenu a ethylenu. V případě dloužení v peci nebo v podobných případech je však možno nastavit teplotu horkého vzduchu na hodnotu, odpovídající teplotě tání blokového kopolymerpropylenu a ethylenu nebo na ještě vyšší hodnotě. To je možné z toho

-3CZ 282266 B6 důvodu, že skutečná teplota materiálu při dloužení nedosáhne teplotu tání blokového kopolymeru propylenu a ethylenu. Tyto poměry do značné míry závisí na tloušťce dlouženého surového filmu a na době jeho průchodu pecí nebo jiným zařízením a také na tepelné vodivosti užitého materiálu. V tomto smyslu se pod pojmem teplota při dloužení rozumí teplota dlouženého 5 materiálu.

Matovaný dloužený výrobek podle vynálezu je možno získat tak, že se surový dlouží v alespoň jednom směru při poměru dloužení alespoň 2 při teplotě, která je rovna nejvýše teplotě měknutí pryskyřice, obsažené ve směsi. Dloužení se s výhodou provádí při poměru alespoň 4. Je zvláště io výhodné provádět současně nebo následně biaxiální dloužení surové fólie při vysokém poměru dloužení 10 až 60.

Matovaný dloužený výrobek podle vynálezu je charakteristický tím, že jeho lesk je nejvýše 30 %. V případě, že tato hodnota je vyšší, je výrobek již poněkud lesklý a jeho povrch nemá 15 matový vzhled. Lesk dlouženého výrobku je zvláště výhodný nejvýše 20 %, protože v tomto případě má výrobek zdrsněný povrch matového vzhledu s vysokým stupněm nerovnosti.

Příklady a srovnávací příklady

Vynález bude dále vysvětlen následujícími příklady, ve srovnání s výsledky, získanými ve srovnávacích příkladech, aniž by tyto příklady měly sloužit k omezení rozsahu vynálezu. V průběhu příkladové části bude užito následujících hodnot a způsobů jejich stanovení:

1) Teplota měknutí při kuličkové zkoušce: podle normy JIS K2207, jednotkou je °C.

2) Bromové číslo: postup se provádí podle JIS K2543-1979, bromové číslo udává množství bromu v gramech, které je možno přidat adicí na nenasycené vazby ve 100 g vzorku.

3) Lesk: podle ASTM D253, úhel 20°.

4) Rychlost toku taveniny (MFR): podle JIS K7210-1976, pokusné podmínky 14 (230 °C, 2,16 kgf), jednotka: g/10 min.

5) Obsah ethylenových jednotek: vypočítává se z absorpce při 731 cm’¹, která se měří při použití spektrofotometru v infračerveném světle (Perkin-Elmer Model 783). Sledový index se vypočítá z poměru absorpce při 720 cm'¹ a absorpce při 731 cm’¹.

6) Hustota: jde o hmotnost na m², která se po stanovení převádí na hmotnost na cm² výrobku a pak se dělí jeho tloušťka v cm za získání hustoty v g/cm³.

7) Průhlednost: podle JIS K6714.

8) Smrštitelnost působením tepla: výrobek se rozdělí na proužky široké 10 mm a dlouhé

100 mm, které se pak ponoří do silikonové lázně s teplotou 100 °C na 30 sekund, načež se stanoví délka L proužku. Smrštitelnost za tepla se pak vypočítá podle následující rovnice:

smrštitelnost v % = [(100 - L)/l 00] x 100

-4CZ 282266 B6

Příklady 1 až 5 a srovnávací příklady 1 až 4

Příklady 1, 2 a 3

0,1 hmotnostního dílu fenolového antioxidačního činidla, 0,1 hmotnostního dílu stearanu hořečnatého a předem stanovené množství hydrogenované cyklopentadienové pryskyřice z nafty, uvedené v tabulce 1, se přidá ke 100 hmotnostním dílům blokového kopolymeru propylenu a ethylenu ve formě prášku, s rychlostí toku taveniny 1,5, obsahem ethylenových jednotek 8 % hmotnostních a sledovým indexem 0,8, načež se směs promíchá v mísícím zařízení. Výsledná směs se nechá projít vytlačovacím zařízením, v němž dochází k promísení taveniny při teplotě 250 °C. Roztavená směs se pak zchladí a drtí k přípravě směsí v peletované formě.

Materiál se pak v roztavené formě vytlačuje vytlačovacím zařízením s průměrem válce 40 mm a formou T se šířkou 30 mm při teplotě 250 °C, načež se rychle zchladí na válcích se zrcadlovým povrchem, udržovaných na teplotě 45 °C za vzniku nedlouženého surového filmu s tloušťkou 0,75 mm.

Pak se surový film rozřeže na čtvercové úseky, které se pak předehřívají na teplotu 153 °C, po dobu 60 sekund, při použití biaxiálního dloužícího zařízení pantografového typu. Předehřátý film se pak dlouží při použití uvedeného zařízení současně v obou směrech, podélně i příčně při teplotě 153 °C, načež se pod napětím zpracovává 20 sekund při téže teplotě. Tímto způsobem bylo získáno devět typů biaxiálně dloužených filmů. Vlastnosti těchto filmů jsou uvedeny v tabulce 1.

Cyklopentadienové pryskyřice z nafty, které jsou výchozím materiálem pro hydrogenované cyklopentadienové pryskyřice byly připraveny běžnou polymerací cyklopentadienu, dicyklopentadienu a dalších látek, tak, jak byly získány při krakování nafty s použitím páry a pak hydrogenovány za přítomnosti katalyzátoru na bázi niklu, pod tlakem vodíku 8 MPa, při teplotě 250 °C za vzniku odpovídajících hydrogenovaných cyklopentadienových pryskyřic, které byly užity jako výchozí látky pro výrobu svrchu uvedených biaxiálně dloužených filmů.

Příklady 4 a 5

V příkladech 4 a 5 byly získány biaxiálně dloužené filmy v podstatě stejným, způsobem, jako v příkladech 1, 2 a 3 s tím rozdílem, že blokový kopolymer propylenu a ethylenu, užitý v příkladech 1, 2 a 3 byl nahrazen blokovým kopolymerem propylenu a ethylenu s rychlost toku taveniny 1,0, obsahem ethylenových jednotek 12 % hmotnostních a blokový indexem 1,6, tento kopolymer byl užit ve směsi s hydrogenovanými cyklopentadienovými pryskyřicemi z nafty, s takovými hodnotami teploty měknutí a bromového čísla, že vždy alespoň jedna z těchto hodnot byla odlišná od hodnot pro pryskyřice z příkladů 1, 2 a 3.

Srovnávací příklady 1 a 2

Ve srovnávacích příkladech 1 a 2 byl užit propylenový homopolymer s rychlostí toku taveniny 2, 5, místo blokového kopolymeru propylenu a ethylenu, který byl užit v příkladu 2. Ve srovnávacím příkladu 1 bylo užito 5 hmotnostních dílů téže pryskyřice jako v příkladu 2, místo 10 hmotnostních dílů. Ve srovnávacím příkladu 2 bylo užito totéž množství téže pryskyřice jako v příkladu 2. Jinak byl opakován způsob podle příkladu 2. Byly získány dva typy dloužených filmů.

Srovnávací příklady 3 a 4

Byly užity pryskyřice z nafty v podstatě stejného typu jako při provádění způsobu podle vynálezu až na to. že jejich teploty měknutí při kuličkové zkoušce byly nižší, než v předepsaném 5 rozmezí, tyto pryskyřice byly užity v množství 15 hmotnostních dílů. Jinak byl opakován způsob podle příkladu 2. Tímto způsobem byly získány dva typy biaxiálně dloužených filmů.

Jak je zřejmé z tabulky 1, měly biaxiálně dloužené filmy podle příkladů l až 5, získané způsobem podle vynálezu, podstatně snížený lesk se zvláštním matovým povrchem.

Na druhé straně oba biaxiálně dloužené filmy ze srovnávacích příkladů 1 a 2, získané s použitím propvlenového homopolymeru ve směsi s toutéž pryskyřicí jako v příkladu 2 a ve stejném množství jako v příkladu 2. měly lesk vyšší než 60 %. Totéž platí o obou biaxiálně dloužených filmech ze srovnávacích příkladů 3 a 4, které byly získány s použitím pryskyřic, jejichž teplota i5 měknutí při kuličkové zkoušce byla nižší, než požaduje způsob podle vynálezu. Tyto filmy měly zejména daleko vy šší lesk než dloužené filmy, získané způsobem podle vynálezu. Je tedy zřejmé, že při použití jiných výchozích materiálů, než jaké jsou požadovány pro provádění způsobu podle vynálezu, není možno získat dloužené filmy s požadovanými vlastnostmi.

Dloužené filmy z příkladů l až 5 byly všechny zdrsněny na povrchu při vysokém stupni nerovnosti a měly lesk nižší než 20 % a zvláštní matový omak.

Dloužené výrobky s matovým povrchem podle vynálezu ve formě filmů, příze, vlákna, dutých zásobníků, vyrobených vy fukováním a podobně, je možno použít pro nejrůznéjší účely, jako jsou 25 například obalové materiály pro různé účely, průhledné materiály, tiskové materiály a podobně, kde zvláště vynikne zvláštní opakní zdrsněný matový povrch těchto výrobků s vysokým stupněm nerovnosti.

Získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce 1.

Vysvětlivky k tabulce:

P-E blokový kopolymer A: blokový kopolymer propylenu a ethylenu s obsahem ethylenových jednotek 8 % a sledovým indexem 0,8 %.

P-E blokový kopoly mer B: blokový kopolymer propylenu a ethylenu s obsahem ethylenových jednotek 12 % a sledovým indexem 1,6 %.

P- homopolymer: propylenový homopropylen.

-6CZ 282266 B6

Tabulka 1

příklad č.	hydrogenovaná cyklopentadienová pryskyřice	homopolymer nebo kopolymer	lesk filmu
teplota meknutí °C	z nafty bromové číslo	množství hmotnostní díly
1	162	7	15	P-E blokový kopolymer A	10
2	175	10	10	P-E blokový kopolymer A	12
3	175	10	8	P-E-blokový kopolymer A	16
4	192	8	10	P-E blokový kopolymer B	10
5	175	15	15	P-E blokový kopolymer B	18
1	175	10	5	P homopolymer	80
2	175	10	10	P homopolymer	67
	140	7	5	P-E blokový kopolymer A	82
4	120	7	15	P-E blokový kopolymer A	86

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Matovaný dloužený obalový materiál, vyznačující se tím, že je tvořen směsí 100 hmotnostních dílů blokového kopolymeru propylenu a ethylenu a 3 až 40 hmotnostních dílů cyklopentadienové pry skyřice z nafty s teplotou měknutí při kuličkové zkoušce 160 až 200 °C, při čemž má zdrsněný povrch s vysokým stupněm nerovnosti a lesk nejvýše 30 %.
2. Způsob výroby dlouženého obalového materiálu podle nároku 1, vyznačující se tím, že se směs ve formě taveniny vytlačuje za vzniku surového filmu, který se pak dlouží v alespoň jednom směru při poměru 2 až 6 a při teplotě dloužení 160 až 200 °C.