CZ282444B6

CZ282444B6 - Pěnový obalový materiál, smrštitelný teplem a způsob jeho výroby

Info

Publication number: CZ282444B6
Application number: CS921953A
Authority: CZ
Inventors: Takashi Kuroda; Kazuhiro Yamada; Tadao Ishibashi
Original assignee: Chisso Corporation
Priority date: 1989-04-07
Filing date: 1990-04-05
Publication date: 1997-07-16
Also published as: KR900016357A; EP0391740A3; US5079273A; EP0391740B1; AU624696B2; EP0678373A2; DE69027618T2; CZ195392A3; AU650779B2; EP0678373A3; SK195392A3; AU5302890A; CZ172190A3; EP0391740A2; KR100187785B1; CA2012729C; CZ282266B6; AU2358692A; DE69027618D1; CA2012729A1

Abstract

Pěnový obalový materiál smrštitelný teplem, s hustotou 0,2 až 0,85 a smrštitelností teplem alespoň 10% při teplotě 100 .sup.o.n.C, se získá ze směsi, tvořené krystalickým kopolymerem propylenu a alfa-olefinu s teplotou tání 120 až 150 .sup.o.n.C a 5 až 40 % hmotnostních hydrogenované cyklopentadienové pryskyřice s teplotou měknutí 160 až 200 .sup.o.n.C. Směs se v roztaveném stavu vytlačuje a výsledný plochý výlisek se dlouží. Způsob výroby výlisku spočívá v tom, že se vytlačuje v roztaveném stavu směs, obsahující krystalický kopolymer propylenu a alfa-olefinu s teplotou tání 120 až 150 .sup.o.n.C a 5 až 40 % hmotnostních hydrogenované cyklopentadienové pryskyřice s teplotou měknutí 160 až 200 .sup.o.n.C, vztaženo na množství kopolymeru za vzniku surové folie, která se pak dlouží v alespoň jednom směru, při poměru dloužení alespoň 3 a při teplotě dloužení o 10 nebo více .sup.o.n.C nižší než teplota tání krystalického kopolymeru. ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká pěnového obalového materiálu, smrštitelného působením tepla, a způsobu jeho výroby. Vynález se zvláště týká pěnového obalového materiálu, smrštitelného teplem a vyrobeného ze zvláštního kopolymeru propylen-alfa-olefinového typu a specifické hydrogenované pryskyřice cyklopentadienového typu s vysokou teplotou měknutí, jakož 10 i způsobu výroby tohoto produktu.

Dosavadní stav techniky

Pěnové obalové materiály, smrštitelné teplem, ve formě filmů nebo fólií se užívají jako obalové materiály, vazné materiály, materiály k označení různých nádob, jako jsou skleněné lahve, lahve z plastické hmoty a kovové zásobníky, například konve, a také jako materiály pro ochranné obaly, které jsou spojeny s obvodovými částmi nebo dny lahví a chrání je před rozbitím. Použití pěnových výrobků, smrštitelných teplem, nejen umožňuje výrobu tenkostěnných lahví, nýbrž 20 také umožňuje vytištění vzorů.

Pěnové obalové materiály tohoto typu byly dříve převážně vyráběny z polystyrenu jako výchozího materiálu. Vzhledem k tomu, že polystyren má malou pevnost a je křehký při nárazu, dojde při jeho dloužení v průběhu výroby pěnového výrobku, smrštitelného teplem, snadno 25 k roztržení kolem úchytek napínacího rámu. Mimoto je obecně známo, že pěnové výrobky z polystyrenu mají nevýhody, a to zejména odlomení v průběhu mytí lahví, jejich plnění a při jejich dopravě a podobně, dále nemůže tento materiál zajistit, aby nedošlo k nebezpečnému roztroušení střepů lahve, která se rozbije například při upuštění na zem, vzhledem ke křehkosti polystyrenu.

Navrhované pěnové výrobky, které by měly odstranit svrchu uvedené nevýhody pěnového polystyrenu, zahrnují laterálně dloužené pěnové výrobky, smrštitelné teplem v laterálním směru a vyrobené ze směsi, tvořené kopolymerem ethylenu a propylenu s obsahem jednotek propylenového monomeru jako hlavní složkou, vedlejšími složkami jsou specifický polymer, 35 kodifikující elasticitu, a zpevňovací přísada rozkladného typu, jak bylo popsáno v uveřejněných japonských patentových přihláškách č. 22 787/1987 a 33 251/1987.

Dále byl navrhován pěnový film, smrštitelný teplem, vytvořený ze směsi, obsahující polymer propylenového typu, polyethylen s vysokou hustotou a zpěňovací činidlo rozkladného typu, tento 40 materiál byl popsán v uveřejněné japonské patentové přihlášce č. 13 440/1987.

Vzhledem k tomu, že tyto známé pěnové výrobky jsou všechny vyráběny vytlačováním taveniny při vysoké teplotě, přičemž teplota tání nebo měknutí každé z uvedených směsí je taková, aby při použití zpěňovacího činidla se tvořily dutinky nebo pěna, tyto dutinky však nejsou stejnoměrné 45 a mimoto je velmi obtížné řídit podmínky výroby tak, aby surový film se netrhal nebo nebyl na povrchu příliš drsný a umožňoval potištění výsledného produktu.

Mimoto vznikají problémy, které jsou spojeny s nízkou smrštitelností za tepla. Tyto defekty jsou vážnou překážkou rozšíření použití propylenových kopolymerů.

Podstata vynálezu

Důsledkem rozsáhlých výzkumů s cílem odstranit uvedené nevýhody je možnost získat pěnové výrobky, smrštitelné teplem. Způsob jejich výroby odstraňuje nevýhody známých postupů a spočívá v tom, že se směs, tvořená specifickým kopolymerem na bázi propylenu a specificky hydrogenovanou cyklopentadienovou pryskyřicí ve specifickém hmotnostním poměru vytlačuje v roztaveném stavu a pak se dlouží, čímž se získá pěnový materiál, smrštitelný teplem, s jemnými dutinkami nebo pěnou, s velmi dobrým povrchem, požadovaného lesku a se zlepšenou smrštitelností za tepla, a to i bez použití jakéhokoliv zpěňovaciho činidla rozkladného typu. Tímto způsobem je tedy možno získat pěnový materiál, smrštitelný teplem.

Podstatu vynálezu tvoří pěnový obalový materiál, smrštitelný teplem, který má hustotu 0,2 až 0,85 při smrštitelností teplem alespoň 10% při teplotě 100 °C a sestává z krystalického kopolymeru propylenu a alfa-olefinu s teplotou tání krystalického materiálu 120 až 150 °C, a 5 až 40 % hmotnostních hydrogenované cyklopentadienové pryskyřice s teplotou měknutí 160 až 200 °C při kuličkové zkoušce, vztaženo na množství krystalického kopolymeru propylenu a alfaolefinu, a má stejnoměrné dutinky.

Podstatu vynálezu tvoří také způsob výroby pěnového obalového materiálu, smrštitelného teplem, při němž se vytlačuje v roztaveném stavu směs, obsahující krystalický kopolymer propylenu a alfa-olefinu s teplotou tání nejvýše 150 °C, a 5 až 40% hmotnostních hydrogenované cyklopentadienové pryskyřice s teplotou měknutí alespoň 160 °C, vztaženo na množství kopolymeru, za vzniku surové fólie, která se pak dlouží v alespoň jednom směru, při poměru dloužení alespoň 3 a při teplotě dloužení o 10 nebo více °C nižší teploty tání krystalického kopolymeru.

Ve výhodném provedení krystalický kopolymer propylenu a alfa-olefinu obsahuje alespoň 70 % hmotnostních jednotek propylenového monomeru, jehož rychlost toku taveniny MFR je 0,1 až lOg/min, přičemž jde o alespoň jednu sloučeninu, volenou ze statistických krystalických kopolymerů ethylenu a propylenu, krystalických kopolymerů propylenu a butenu-1, krystalických kopolymerů ethylenu, propylenu a butenu-1 a krystalických kopolymerů ethylenu, propylenu, a hexanu-1.

V dalším výhodném provedení se postupuje tak, že hydrogenovaná cyklopentadienová pryskyřice se volí ze skupiny hydrogenovaných cyklopentadienových polymerů, hydrogenovaných dicyklopentadienových polymerů, hydrogenovaných kopolymerů cyklopentadienu s alespoň jedním aromatickým uhlovodíkem a hydrogenovaných kopolymerů dicyklopentadienu s alespoň jedním aromatickým uhlovodíkem.

S výhodou je volen takový kopolymer propylenu alfa-olefinu a taková hydrogenovaná cyklopentadienová pryskyřice, že vzniká rozdíl alespoň 20 °C mezi teplotou tání prvního krystalického produktu a teplotou měknutí při kuličkové zkoušce druhého produktu.

Sledovaný kopolymer propylenu a ethylenu pro použití při provádění způsobu podle vynálezu je obecně možno připravit buď dvoustupňovou polymeraci, v jejímž prvním stupni se přivádí velké množství propylenu, může jít například o kopolymeraci propylenu s nejvýše 1 % hmotnostním ethylenu, ve druhém stupni se přivádí velké množství ethylenu, nebo může jít o vícestupňový polymerační postup, při němž se svrchu uvedený první a druhý stupeň střídavě opakují. Vynález však nemá být omezen na určitý postup výroby uvedeného kopolymeru. Podobné postupy jsou uvedeny například ve zveřejněných japonských patentových přihláškách č. 69 215/1983, 116 716/1980, 29 811/1983 a 195 718/1982. Poměr propylenu a ethylenu rovněž není zvláštním způsobem omezen. Výhodný je například sledový kopolymer propylenu a ethylenu s rychlostí toku taveniny 0,1 až 20 g/10 min a se sledovým indexem alespoň 0,6, vyjádřeným jako poměr

-2CZ 282444 B6 absorpce při 720 cm'¹ a 731 cm’¹ při použití spektrofotometru v infračerveném světle při obsahu ethylenových jednotek 2 až 20 % hmotnostních.

V případě, že se užije krystalický polypropylen místo sledového kopolymeru propylenu a ethylenu, je nutno přimísit velké množství cyklopentadienové pryskyřice, aby bylo možno získat opakní výrobek, který je však lesklý na rozdíl od svrchu uvedeného matového dlouženého výrobku, který má mít zdrsněný povrch. I v případě, že množství svrchu uvedené pryskyřice v materiálu před zpracováním je sníženo, dochází při zpracování k získání produktu, který však má nízkou komerční hodnotu vzhledem k nedostatečné opacitě a nerovnosti povrchu. Při výrobě hydrogenované cyklopentadienové pryskyřice je možno provádět polymerací cyklopentadienové frakce z nafty a následnou hydrogenaci výsledného polymeru kontinuálně nebo po vsázkách.

Krystalický kopolymer propylenu a alfa-olefinu pro použití k výrobě pěnového výrobku, smrštitelného teplem, je binární nebo vyšší kopolymer s obsahem jednotek propylenového monomeru a ethylenu, nebo jednotek alfa-olefinu o 4 až 10 atomech uhlíku, s teplotou tání krystalického materiálu 120 až 150 °C. Zvláště výhodné jsou krystalické statistické kopolymery propylenu s ethylenem nebo alfa-olefinem o 4 až 8 atomech uhlíku, obsahující alespoň 70 % hmotnostních jednotek propylenového monomeru, s teplotou tání krystalického materiálu 120 až 145 °C. Tyto kopolymery s teplotou tání krystalického materiálu, převyšující 150 °C, vyžadují vyšší teplotu při dloužení a při jejich použití se tedy získá pěnový produkt, který má nedostatečnou smrštitelnost teplem a je nedostatečně zpěněný a neodpovídá tedy požadavkům na vynález.

Pod pojmem „teplota tání krystalického materiálu“ se rozumí nejvyšší teplota, získaná pro tavení krystalického materiálu podél endothermní křivky, stanovená při použití diferenciálního kalorimetru, v němž se 10 mg vzorku pomalu zahřívá v dusíkové atmosféře tak, že teplota stoupá rychlostí 10 °C/min.

Krystalický kopolymer propylenu a alfa-olefinu pro použití v pěnovém výrobku, smrštitelném teplem, je možno připravit kopolymerací propylenu s ethylenem nebo alfa-olefinem o 4 až 10 atomech uhlíku jako komonomeru, současně se řídí svrchu uvedený obsah komonomeru. Například krystalický statistický kopolymer ethylenu a propylenu s teplotou tání krystalického materiálu 120 až 150 °C je možno získat v případě, že obsah ethylenového komonomeru převyšuje 2,6 až 3 % hmotnostní, i když se může poněkud měnit v závislosti na složení výsledného kopolymeru.

Sledový kopolymer ethylenu a propylenu, připravený statistickou kopolymerací propylenu s ethylenem ve dvou nebo větším počtu polymeračních stupňů, přičemž polymerace velkého množství propylenu v prvním stupni je následována kopolymerací propylenu s ethylenem ve druhém a popřípadě následujících stupních, má obvykle teplotu tání krystalického materiálu 150 °C a vyšší, jiný menší vrchol se obvykle objevuje jako sekundární vrchol při teplotě 125 až 130 °C na endothermní křivce.

I při vícestupňové polymerací však při statistické kopolymerací propylenu s ethylenem v prvním stupni, místo homopolymerace polypropylenu, následované statistickou kopolymerací propylenu s ethylenem ve druhém a popřípadě následujících stupních, vzniká krystalický statistický sledový kopolymer, který je možno užít při provádění způsobu podle vynálezu vzhledem k tomu, že obvykle má teplotu tání krystalického materiálu nejvýše 150 °C.

Uvedený kopolymer, použitelný pro výrobu pěnového výlisku, smrštitelného teplem, je možno připravit statistickou kopolymerací propylenu jako hlavní monomemí složky s ethylenem nebo alfa-olefinem o 4 nebo větším počtu uhlíkových atomů v přítomnosti katalyzátoru, obvykle užívaného pro běžnou polymerací při výrobě krystalického polypropylenu známým způsobem, jde například o katalyzátor typu Ziegler-Natta.

-3 CZ 282444 B6

Specifickými příklady kopolymerů propylenu a afla-olefinu mohou být krystalické kopolymery ethylenu a propylenu, krystalické kopolymery propylenu a butenu-1- a kopolymery ethylenu, propylenu a hexenu-1.

Rychlost toku taveniny (MFR) kopolymerů propylenu a alfa-olefinu je s výhodou v rozmezí 0,1 až 20, zvláště v rozmezí 0,3 až 10 g/10 minut.

Jako výchozích materiálů pro hydrogenované cyklopentadienové pryskyřice, přidávané ke kopolymerů propylenu a alfa-olefinu v průběhu výroby pěnového výlisku, smrštitelného teplem, je možno uvést cyklopentadienové pryskyřice z nafty, připravené tak, že se alespoň několik hodin polymeruje za tepla získaná cyklopentadienové frakce, tyto frakce se získávají krakováním nafty pomocí páry a podobně a obsahují jako svou hlavní složku cyklopentadien, dicyklopentadien, polymery těchto látek, jejich alkylsubstituované deriváty a směsi těchto derivátů za přítomnosti nebo v nepřítomnosti rozpouštědla v atmosféře inertního plynu, například dusíku při teplotě s výhodou alespoň 220 °C při tlaku 2 až 3 MPa, při němž je polymerační systém alespoň v kapalné fázi. Dále je možno užít kopolymerů uvedené cyklopentadienové frakce s aromatickými monovinylovými uhlovodíky a/nebo jinými aromatickými uhlovodíky, které je možno s nimi kopolymerovat, například indenové sloučeniny, připravené kopolymerací za tepla, za v podstatě stejných podmínek jako svrchu, a také směsi těchto látek.

Polymeraci cykopentadienové frakce, popřípadě spolu s dalšími komonomery je možno uskutečnit v jednom stupni, avšak také ve dvou nebo větším počtu stupňů tak, aby bylo možno účinně zvýšit teplotu měknutí výsledného polymeru nebo kopolymerů.

Hydrogenovaná cyklopentadienové pryskyřice pro použití v pěnovém výrobku, smrštitelném teplem, podle vynálezu je pryskyřice s vysokou teplotou měknutí, kterou je možno připravit ze svrchu uvedeného polymeru nebo kopolymerů cyklopentadienového typu známým způsobem, a to hydrogenací v rozpouštědle, za přítomnosti katalyzátoru na bázi kovu nebo oxidu kovu, jako palladia, niklu, kobaltu nebo jejich oxidů při teplotě alespoň 150 °C, při tlaku alespoň 1 MPa takovým způsobem, aby výsledná teplota měknutí byla 160 až 200 °C. Hydrogenovaná piyskyřice cyklopentadienového typu, s teplotou tání nižší než 160 °C, poskytuje výrobek nedostatečně zpěněný a hydrogenovaná cyklopentadienové pryskyřice s teplotou tání nejvýše 150 °C poskytuje pouze průhledný film, smrštitelný za tepla, který však vůbec není zpěněný.

Film, smrštitelný za tepla a obsahující kopolymer propylenu a alfa-olefinu a naftovou pryskyřici nebo hydrogenovanou naftovou pryskyřici, podobnou hydrogenované pryskyřici podle vynálezu, je popsán ve zveřejněné japonské patentové přihlášce č. 4 735/1987. Avšak tento film, získaný s použitím pryskyřice nebo hydrogenované pryskyřice s teplotou měknutí 80 až 150 °C, nemá vůbec pěnovitou podobu. Jak je uvedeno ve zveřejněné japonské patentové přihlášce č. 62 846/1987, týkající se podobného předmětu, získává se vždy film s takovou průhledností, která umožňuje měřit dvoj lom pomocí reflektometru, takový výrobek však neodpovídá požadavkům na vynález.

Z použitelných hydrogenovaných cyklopentadienových pryskyřic s teplotou měknutí alespoň 160 °C je z ekonomických důvodů výhodné užít ty pryskyřice, které mají teplotu měknutí 165 až 200 °C a bromové číslo nejvýše 20, protože tyto pryskyřice jsou velmi kompatibilní s kopolymerem propylenu a alfa-olefinu a poskytují výhodné vlastnosti výsledných výrobků, mimoto jsou při zpracování velmi stálé a při jejich použití lze velmi snadno získat pěnový výlisek bílé barvy s povrchovým leskem a jemnými stejnoměrnými dutinkami.

Svrchu uvedený krystalický kopolymer propylenu a alfa-olefinu se mísí s 5 až 40 % hmotnostními hydrogenované cyklopentadienové pryskyřice, vztaženo na hmotnost kopolymerů, pro použití při výrobě pěnového výrobku, smrštitelného teplem. V případě, že množství

-4CZ 282444 B6 pryskyřice je menší než 5 % hmotnostních, je stupeň zpěnění velmi malý. V případě, že toto množství převyšuje 40 % hmotnostních, může dojít k nerovnoměrnostem při vytlačování a pak i při dloužení, takže vznikají produkty, jejichž vlastnosti nejsou zcela reprodukovatelné. Výhodné množství hydrogenované cyklopentadienové pryskyřice je 7 až 25 % hmotnostních z hlediska tvorby pěnového produktu, produktivity a fyzikálních vlastností výsledného výrobku.

Hydrogenovaná cyklopentadienová pryskyřice pro použití v pěnovém výrobku, smrštitelném teplem, musí mít teplotu měknutí alespoň 160 °C při kuličkové zkoušce, přičemž současně musí existovat rozdíl alespoň 10 °C mezi teplotou měknutí této pryskyřice při kuličkové zkoušce a teplotou tání krystalického kopolymerů propylenu a alfa-olefinu, s nímž se tato pryskyřice používá. V případě, že nejsou splněny oba svrchu uvedené požadavky, není možno získat pěnový výlisek, smrštitelný teplem, podle vynálezu. V případě, že teplota měknutí hydrogenované cyklopentadienové pryskyřice je nižší než 160 °C, je zpěnění výsledného produktu nedostatečné i v případě, že je dodržen rozdíl 10 °C nebo vyšší mezi teplotou měknutí pryskyřice a teplotou tání krystalického polymeru. V případě, že teplota měknutí je 150 °C nebo nižší, nedochází vůbec ke zpěnění produktu, který je pak průhledný bez ohledu na jakýkoliv rozdíl mezi teplotou měknutí pryskyřice a teplotou tání krystalického kopolymerů. Na druhé straně v případě, že teplotní rozdíl je nižší než 10 °C, je nedostatečná smrštitelnost teplem i v případě, že teplota měknutí hydrogenované cyklopentadienové pryskyřice je 160 °C nebo vyšší.

Je zvláště výhodné použít hydrogenovanou cyklopentadienovou pryskyřici s teplotou měknutí alespoň 160 °C, s výhodou alespoň 165 °C, a současně rozdíl alespoň 20 °C mezi teplotou měknutí této pryskyřice a teplotou tání krystalického kopolymerů, užitého společně s touto pryskyřicí.

Ve svrchu uvedené směsi pro použití k výrobě pěnového výlisku, smrštitelného teplem, je možno mísit kopolymer propylenu a alfa-olefinu a hydrogenovanou cyklopentadienovou pryskyřici jako hlavní složky s běžnými dalšími přísadami, obvykle užívanými spolu s propylenem, jako stabilizátory, antioxidační činidla, kluzné látky, antistatické látky a popřípadě různé další polymery. Je také možno užít zpěňovací přísadu rozkladného typu, například azodikarbonamid, k dalšímu zlepšení zpěnění produktu. Avšak směs pro výrobu pěnového produktu, smrštitelného teplem, podle vynálezu je sama schopna zpěnění i bez použití jakéhokoliv zpěňovacího činidla, jehož přidání je spíše nežádoucí z hlediska podmínek při vytlačování směsi.

Svrchu uvedená směs se snadno připravuje smísením svých složek v běžném mísícím zařízení. Je možno užít s výhodou vytlačovacího zařízení a mísícího zařízení, v němž je možno prohníst roztavenou směs, protože tímto způsobem je možno směs získat v peletované formě. Je také vhodné mísit svrchu uvedený kopolymer a/nebo jinou pryskyřici s velkým množstvím naftové pryskyřice na základní směs, která se pak mísí se svrchu uvedeným kopolymerem na směs, odpovídající předem stanoveným podmínkám.

Tato získaná směs se pak zpracovává ve formě taveniny vytlačováním na surový film, který se pak monoaxiálně nebo biaxiálně dlouží při teplotě, odpovídající nejvýše teplotě tání krystalického kopolymerů propylenu a alfa-olefinu známým způsobem za získání pěnového výlisku, smrštitelného působením tepla.

Dloužení je možno provádět známým způsobem při použití běžných zařízení, například v případě monoaxiálního podélného dloužení je možno použít válců, pecí a horkých desek, při příčném dloužení napínacích rámů a při biaxilním dloužení je možno použít obou typů postupu, je také možno použít metod, při nichž se dlouží materiál ve tvaru trubice. Biaxiální dloužení je možno uskutečnit současně nebo následně. V případě, že teplota surového filmu při dloužení se nastaví o alespoň 20, s výhodou o alespoň 30 °C nižší, než teplota měknutí hydrogenované cyklopentadienové naftové pryskyřice ve směsi, je možno dosáhnout výrobků s velmi dobrými vlastnostmi, pokud jde o zpěnění a o stejnoměrnost struktury výrobku.

- 5 CZ 282444 B6

Je v podstatě nemožné uskutečnit dloužení nebo orientaci krystalického polymeru při teplotě, která je rovna nebo vyšší než teplota tání polymeru. V případě dloužení v peci nebo podobně však může být teplota horkého vzduchu jako zahřívacího zdroje někdy nastavena na teplotu, která odpovídá teplotě tání krystalického kopolymeru propylenu a alfa-olefinu, nebo je ještě vyšší. V těchto případech je důležité, že teplota surové fólie, která je dloužena, nepřekročí teplotu tání krystalického kopolymeru propylenu a alfa-olefinu, což je ovlivňováno také tloušťkou surového filmu, dobou jeho zahřívání a tepelnou vodivostí krystalického kopolymeru. Znamená to, že pojem „teplota při dloužení“ odpovídá teplotě materiálu dlouženého produktu.

Pěnový výlisek, smrštitelný teplem, je možno získat tak, že se surový film dlouží v alespoň jednom směru při poměru dloužení alespoň 3 při teplotě alespoň o 10 °C nižší, než je teplota tání krystalického kopolymeru propylenu a alfa-olefinu.

V případě, že pěnový výlisek, smrštitelný teplem, má být užit jako materiál pro ochranné obaly skleněných lahví a podobně, nebo jako materiál pro značící štítky, provádí se dloužení s výhodou monoaxiálně v podélném nebo příčném směru při poměru dloužení 3 až 7. V případě, že výrobek má být užit jako obalový materiál, smrštitelný teplem, pro balení výrobku nepravidelného tvaru nebo většího počtu výrobků v jednom obalu, provádí se dloužení s výhodou diaxiálně, současně v podélném i příčném směru, pri poměru dloužení alespoň 3, s výhodou se ke dloužení užije materiálu ve tvaru trubice.

V průběhu vytlačování je směs pro výrobu pěnového výlisku, smrštitelného teplem, zpracovávána na mikrodisperzi hydrogenované cyklopentadienové pryskyřice, roztavené v průběhu vytlačování, v krystalickém kopolymeru propylenu a alfa-olefinu. Vytlačená směs ve formě surového filmu není před dloužením vůbec napěněna. V průběhu dloužení tohoto materiálu se nachází hydrogenovaná cyklopentadienová pryskyřice ve formě sklovité pevné látky, protože teplota při dloužení je dostatečně nižší než teplota měknutí této pryskyřice.

V okamžiku dloužení tedy nedochází ke dloužení hydrogenované cyklopentadienové pryskyřice, avšak dochází ke dloužení kopolymeru propylenu a alfa-olefinu. Tímto způsobem současně dochází k oddělení kopolymeru od hydrogenované cyklopentadienové pryskyřice v plochách styku mezi těmito látkami za vzniku nespočetného množství mikrodutinek. Tímto způsobem je možno získat tak zvaný pěnový výlisek s obsahem velkého množství mikrodutinek, které jsou velmi jemné a stejnoměrné na rozdíl od běžných pěnových produktů, jejichž dutinky vznikají působením plynu, který vzniká rozkladem zpěňovací přísady v průběhu vytlačování roztaveného výchozího materiálu.

Zpěněný vylisovaný výrobek, smrštitelný teplem, má hustotu nejvýše 0,85 a smrští se při teplotě 100 °C o alespoň 10%. V případě, že hustota je vyšší než 0,85, dochází ktomu, že tlumicí účinek proti nárazu a opacita výrobku jsou nedostatečné. V případě, že smrštění při teplotě 100 °C je menší než 10 %, je tato hodnota nedostatečná z praktického hlediska.

V případě potřeby je možno zpěněný výlisek ještě dále podrobit povrchovému zpracování v atmosféře vzduchu, kyslíku, dusíku a podobně, například při použití korónového výboje nebo plazmatu. Výrobky je možno potiskovat nebo použít k laminování různých materiálů.

Příklady a srovnávací příklady

Vynález bude dále vysvětlen následujícími příklady ve srovnání s výsledky, získanými ve srovnávacích příkladech, aniž by tyto příklady měly sloužit k omezení rozsahu vynálezu.

V průběhu příkladové části bude užito následujících hodnot a způsobů jejich stanovení:

1) Teplota měknutí při kuličkové zkoušce: podle normy JIS K2207, jednotkou je °C.

-6CZ 282444 B6

2) Bromové číslo: postup se provádí podle JIS K2543 - 1979, bromové číslo udává množství bromu v gramech, které je možno přidat adicí na nenasycené vazby ve 100 g vzorku.

3) Lesk: podle ASTM D253, úhel 20°.

4) Rychlost toku taveniny (MFR): podle JISK7210 - 1976, pokusné podmínky 14 (230 °C, 2,16 kgf), jednotka: g/10 min.

5) Obsah ethylenových jednotek: vypočítává se z absorpce při 731 cm'¹, která se měří při použití spektrofotometru v infračerveném světle (Perkin-Elmer Model 783). Sledový index se vypočítá z poměru absorpce při 720 cm'¹ a absorpce při 731 cm¹.

6) Hustota: jde o hmotnost na m², která se po stanovení převádí na hmotnost na cm² výrobku a pak se dělí jeho tloušťka v cm za získání hustoty v g/cm³.

7) Průhlednost: podle JIS K6714.

8) Smrštitelnost působením tepla: výrobek se rozdělí na proužky široké 10 mm a dlouhé 100 mm, které se pak ponoří do silikonové lázně s teplotou 100 °C na 30 sekund, načež se stanoví délka L proužku. Smrštitelnost za tepla se pak vypočítá podle následující rovnice:

smrštitelnost v % = [(100 - L)/100] x 100

Příklad 1

Krystalický sledový kopolymer ethylenu a propylenu v práškové formě s teplotou tání 140 °C, rychlostí toku taveniny 4,5 g/10 min a obsahem jednotek ethylenového komonomeru 4,5 % hmotnostních se smísí s 0,10% hmotnostních fenolového antioxidačního činidla, 0,1% hmotnostních stearanu vápenatého a 20 % hmotnostních hydrogenované cyklopentadienové pryskyřice s teplotou měknutí 170 °C a bromovým číslem 16, vztaženo na množství práškového kopolymerů, načež se směs promíchá v mísícím zařízení. Pak se směs nechá projít vytlačovacím zařízením, čímž dojde k promísení produktů v roztaveném stavu při teplotě 220 °C. Roztavená směs se zchladí a rozetře, aby bylo možno ji připravit ve formě pelet.

Výsledná směs se ve formě taveniny vytlačuje vytlačovacím zařízením s průměrem válce 65 mm a T-formou s šířkou 30 cm při teplotě 230 °C, načež se chladí při použití chladicích válců, udržovaných na teplotě 40 °C, za vzniku surového filmu s tloušťkou 0,2 mm, který nebyl pěnové povahy a jeho hustota byla 0,91.

Pak byl surový film dloužen v podélném směru mezi dvěma sestavami válců, udržovaných na teplotě 100 °C, při poměru dloužení 5,3, načež byl film podroben tepelnému zpracování s 5% uvolněním napětí při teplotě 80 °C, načež byl výsledný podélně monoaxiálně dloužený film navíjen na cívku. Takto dloužený film byl opakní pěnový materiál s velkým množstvím malých stejnoměrných dutinek a hladkým povrchem, s hustotou 0,55, průhledností 15 % a smrštitelností teplem 18 % ve směru dloužení.

Příklady 2 až 6 a srovnávací příklady 1 až 6

Krystalický terpolymer ethylenu, propylenu a butenu-1 v práškové formě s teplotou tání 130 °C, rychlostí toku taveniny 2,0, obsahem jednotek ethylenového komonomeru 4,0 % hmotnostních a obsahem jednotek komonomeru butenu-1 byl smísen s 0,1% hmotnostních fenolového antioxidačního činidla, 0,1 % hmotnostních Irganox 1010 a předem stanoveným množstvím stearanu vápenatého v % hmotnostních, vždy vztaženo na množství práškového terpolymeru, množství uhlovodíkové pryskyřice je uvedeno v tabulce 2. Irganox je Tetrakis-/methylen(3,5di-terc.butyl)-4-hydroxyhydrocinnamát/-ethan vzorce

C(CH₅)₃ (CHj)j

Pak byla směs promísena v mísícím zařízení. Výsledná směs byla promíchána v roztaveném stavu při použití vytlačovacího zařízení s dvojitým šnekem při teplotě 230 °C. Pak byla roztavená směs chlazena a rozřezána k přípravě pelet.

Směs byla vytlačována ve formě taveniny vytlačovacím zařízením s jednoduchých šnekem a průměrem válce 40 mm a T-formou s šířkou 300 mm při teplotě 240 °C, pak byl film rychle zchlazen na válcích se zrcadlových povrchem, udržovaných na teplotě 40 °C, za vzniku nedlouženého surového filmu s tloušťkou 1,0 mm, hustota je uvedena v následující tabulce 1.

Pak byl film rozřezán na pravoúhlé úseky, které pak byly zahřátý v biaxiálním dloužícím zařízení pantografového typu na teplotu 110°C a při této teplotě byl film dloužen současně v obou směrech 5,2-krát, načež byl ještě 10 sekund zahříván na 110 °C. Tímto způsobem bylo získáno jedenáct typů biaxiálně dloužených filmů. Charakteristické vlastnosti těchto filmů jsou rovněž uvedeny v tabulce 1.

Jak je uvedeno v tabulce 1, byl film, vyrobený pouze z terpolymeru (srovnávací příklad 1) a filmy z terpolymeru a hydrogenované pryskyřice, například hydrogenované alicyklické uhlovodíkové pryskyřice nebo hydrogenovaného polyterpenu nebo hydrogenované cyklopentadienové pryskyřice s teplotou měknutí nižší než 160 °C (srovnávací příklady 2 až 6) pouze běžnými dlouženými filmy, jak je zřejmé z hustoty a průhlednosti, kdežto dloužené filmy z terpolymeru a hydrogenované cyklopentadienové pryskyřice s teplotou měknutí alespoň 160 °C podle vynálezu (příklady 2 až 6) byly opakní, obsahovaly velký počet jemných dutinek, jak je také zřejmé z hodnot hustoty, a jejich smrštitelnost teplem byla lepší než v případě filmu, který byl vyroben pouze z terpolymeru. Je tedy zřejmé, že filmy podle příkladů 2 až 5 jsou nové produkty s odlišnými vlastnostmi.

Srovnávací příklad 7

Směs ve formě pelet byla připravena tak, že materiál byl míšen v roztaveném stavu ve vytlačovacím zařízení v podstatě stejným způsobem, jako v příkladu 2 s tím rozdílem, že místo terpolymeru, který byl užit v příkladu 2, byl do směsi zařazen krystalický polypropylen s teplotou tání 163 °C a rychlostí toku taveniny 4,0 g/10 min. Tato směs byla zpracována na surový film stejně jako v příkladu 2 a tento film byl současně dloužen v podélném i příčném směru 5,2-krát biaxiálním dloužícím zařízením pantografového typu, stejně jako v příkladu 2,

-8CZ 282444 B6 načež byl film dále zahříván ještě 10 sekund. Tímto způsobem byl získán biaxiálně dloužený film. Avšak vzhledem ktomu, že zahřátí na teplotu 110 °C při dloužení bylo příliš nízké a film byl průhledný, jeho hustota byla 0,87, prostupnost pro světlo 72 % a smrštění teplem 6 %, takže vlastnosti filmu neodpovídají požadavkům vynálezu.

Tabulka 1 příklad Uhlovodíková pryskyřice Vlastnosti biaxiálně dlouženého filmu

č.	typ	teplota měknutí °C	množství %	hustota průhlednost	smrštitelnost teplem %	pěnovitost
g/cm²	%
2	hydrogenovaná cyklopentadienová pryskyřice ⁵⁾	165	20,0	0,68	30	22	stejnoměrné jemné dutinky vysoký lesk
3	ti	165	7,0	0,78	41	17	stejnoměrné jemné dutinky
4	_ //	165	15,0	0,66	20	20	tt vysoká opacita
5	tt	165	25,0	0,55	11	24	tt
6	hydrogenovaný	182	20,0	0,48	8	25	tt

cyklopentadienový kopolymer ⁷⁾

Tabulka 1 - pokračování srovnávací Uhlovodíková pryskyřice Vlastnosti biaxiálně dlouženého filmu příklad

č. typ teplota množství hustota průhlednost smrštitelnost pěnovitost*

	měknutí °C	%	g/cm²	%	teplem %
1	-	-	0,0	0,91	97	11	-
2	hydrogenovaný polyterpen ⁰	115	20,0	0,92	98	17	-
3	alicyklická uhlovodíková pryskyřice²⁾	125	20,0	0,92	98	18
4	alicyklická uhlovodíková pryskyřice³⁾	140	20,0	0,92	95	18
5	hydrogenovaná cyklopentadienová pryskyřice⁴⁾	140	20,0	0,92	96	17
6	hydrogenovaná cyklopentadienová pryskyřice⁵⁾	173	3,0	0,88	70	12	malé napěnění, nerovnoměrná

průhlednost

Vysvětlivky k tabulce 1:

1) Hydrogenovaný produkt polyterpenu beta-pinenu jako hlavní složka, bromové číslo 8

-9CZ 282444 B6

2) Hydrogenovaný produkt aromatické uhlovodíkové pryskyřice, Arkon 0-125.

3) Hydrogenovaný produkt aromatické uhlovodíkové pryskyřice, Arkon P-140. Prostředky Arkon 0-125 a P-140 je možno vyjádřit vzorcem

4) až 6) Tyto pryskyřice byly připraveny polymeraci frakce, získané krakováním nafty s použitím páry a obsahovaly jako hlavní složky cyklopentadien a dicyklopentadien, doba polymerace byla řízena a výsledný polymer byl hydrogenován za přítomnosti katalyzátoru na bázi niklu tak, aby bromové číslo bylo sníženo na nejvýše 12. Současně byla řízena také teplota měknutí.

7) Produkt byl získán polymeraci směsi 75 % cyklopentadienové frakce a 25 % aromatické uhlovodíkové frakce v podstatě stejným způsobem jako v předchozím odstavci s následnou hydrogenací výsledného kopolymeru rovněž obdobným způsobem.

x) Napěnění bylo odhadováno vizuálně podle stupnice „bez zpěnění“ pro průhledný film bez rozeznatelných dutinek pěny, „stejnoměrné jemné dutinky“ pro vlastní bělavý produkt s velmi malými dutinkami pěny a „vysoká opacita“ v případě, že opacita byla velmi vysoká.

Pěnový výrobek, smrštitelný působením tepla, podle vynálezu tedy obsahuje stejnoměrné dutinky pěny a má hladký povrch vysokého lesku, schopný potiskování, ve srovnání s běžnými výlisky, smrštitelnými teplem, při jejichž výrobě byla použita zpěňovací přísada, která se při napěnění rozkládá. Výrobky podle vynálezu jsou vhodné jako obalové materiály, materiály pro vázání výrobků a jako značící štítky na různé nádoby, například skleněné lahve, lahve z plastické hmoty nebo kovové konve a také jako ochranné kryty, chránící lahve proti rozbití.

Je zřejmé, že uvedené výrobky s vysokou použitelností je způsobem podle vynálezu možno snadno a účinně vyrobit.

Dále uvádíme ještě zkoušky podle norem JIS K7219-1976 a JIS K6714.

JIS K7219-1976:

Roztavená pryskyřice se vytlačuje z trysky s délkou 168 mm a vnitřním průměrem 2,095 mm při teplotě 230 °C pod tlakem 21,18 kg a měří se množství pryskyřice, vytlačené za dobu 10 minut. Toto množství se vyjádří v g/10 minut a uvádí se jako MFR.

JIS K.6714:

Jde o hodnotu, získanou měřením propustnosti pro celé světelné spektrum při použití zařízení pro měření opacity a integrační koule.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Pěnový obalový materiál, smrštitelný teplem, vyznačující se tím, že má hustotu 0,2 až 0,85 při smrštitelnosti teplem alespoň 10% při teplotě 100 °C a sestává z krystalického kopolymeru propylenu a alfa-olefinu s teplotou tání krystalického materiálu 120 až 150 °C, a 5 až 40 % hmotnostních hydrogenované cyklopentadienové pryskyřice s teplotou měknutí 160 až 200 °C při kuličkové zkoušce, vztaženo na množství krystalického kopolymeru propylenu a alfa-olefinu, a má stejnoměrné dutinky.
2. Pěnový obalový materiál podle nároku 1, vyznačující se tím, že krystalický kopolymer propylenu a alfa-olefínu obsahuje alespoň 70 % hmotnostních jednotek propylenového monomeru, jehož rychlost toku taveniny je 0,1 až 10 g/10 minut, přičemž jde o alespoň jednu sloučeninu, volenou ze statistických krystalických polymerů ethylenu a propylenu, krystalických kopolymerů propylenu a butenu-1, krystalických kopolymerů ethylenu, propylenu a butenu-1 a krystalických kopolymerů ethylenu, propylenu a hexenu-1.
3. Pěnový obalový materiál podle nároku 1, vyznačující se tím, že hydrogenovaná cyklopentadienová pryskyřice se volí ze skupiny hydrogenovaných cyklopentadienových polymerů, hydrogenovaných dicyklopentadienových polymerů, hydrogenovaných kopolymerů cyklopentadienu s alespoň jedním aromatickým uhlovodíkem a hydrogenovaných kopolymerů dicyklopentadienu s alespoň jedním aromatickým uhlovodíkem.
4. Pěnový obalový materiál podle nároku 1, vyznačující se tím, že směs obsahuje takový kopolymer propylenu a alfa-olefinu a takovou hydrogenovanou cyklopentadienovou pryskyřici, že vzniká rozdíl alespoň 20 °C mezi teplotou tání prvního krystalického produktu a teplotou měknutí druhého produktu při kuličkové zkoušce.
5. Způsob výroby pěnového obalového materiálu, smrštitelného teplem, podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se vytlačuje v roztaveném stavu směs, obsahující kiystalický kopolymer propylenu a alfa-olefínu s teplotou tání nejvýše 150 °C a 5 až 40% hmotnostních hydrogenované cyklopentadienové pryskyřice s teplotou měknutí alespoň 160 °C, vztaženo na množství kopolymeru, za vzniku surové fólie, která se pak dlouží v alespoň jednom směru při poměru dloužení alespoň 3 a při teplotě dloužení o 10 nebo více °C nižší než teplota tání krystalického kopolymeru.