DE60103333T2 - Als wärmeschrumpfbares Schrumpfetikett geeignete Harzzusammensetzung und Folie, die diese enthält - Google Patents

Als wärmeschrumpfbares Schrumpfetikett geeignete Harzzusammensetzung und Folie, die diese enthält Download PDF

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung für wärmeschrumpfbare Schrumpfetiketten auf Polypropylenbasis (nachfolgend manchmal einfach als wärmeschrumpfbare Polypropylen-Schrumpfetiketten bezeichnet), eine Folie für wärmeschrumpfbare Schrumpfetiketten auf Polypropylenbasis, eine laminierte Folie für wärmeschrumpfbare Schrumpfetiketten auf Polypropylenbasis und einen Behälter mit der daran angebrachten Folie oder laminierten Folie und insbesondere eine Harzzusammensetzung für wärmeschrumpfbare Schrumpfetiketten auf Polypropylenbasis mit verbesserter Wärmeschrumpfbarkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, eine Folie oder laminierte Folie, die die Harzzusammensetzung verwendet, und einen Behälter mit der daran gebrachten Folie oder laminierten Folie.
  • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • In den vergangenen Jahren wurden Schrumpfetiketten weithin für den Zweck der Umhüllung verpackter Gegenstände verwendet, um ihr äußeres Erscheinungsbild zu verbessern, zur Verpackung von Gegenständen, um einen direkten Schlag auf ihren Inhalt zu vermeiden, zur dichten Verpackung von Gegenständen, zur Etikettierungsverpackung von Glasflaschen oder Kunststoffflaschen, um das Material zu schützen, und als Anzeige.
  • Bekannte Beispiele für Kunststoffmaterialien, die für diese Zwecke verwendet werden sollen, schließen Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyethylenterephthalat und Polypropylen ein. Ein Polyvinylchlorid-Etikett weist eine ausgezeichnete Wärmeschrumpfbarkeit auf, aber ist dahingehend nachteilig, daß es bei der Verbrennung Chlorgas erzeugt, das die Umwelt verschmutzt. Ein Polystyrol- oder Polyethylenterephthalat-Etikett weist eine gute Wärmeschrumpfbarkeit auf, aber ist dahingehend nachteilig, daß es sich in der spezifischen Dichte wenig von der Polyethylenterephthalat-Flasche (nachfolgend als "PET-Flasche" bezeichnet) unterscheidet und somit kaum von der PET-Flasche durch Flotation abtrennen läßt, was das Recycling der PET-Flasche verhindert. Außerdem ist ein solches Kunststoffetikett aus einem Harz mit schlechter Wärmebeständigkeit hergestellt, damit es eine ausreichende Wärmeschrumpfbarkeit hat. Wenn es verarbeitet wird, unterliegt das Kunststoffetikett deshalb dem Harzschmelzen, was dazu führt, daß die Druckfarbe ausfließt.
  • Polypropylen unterscheidet sich in der spezifischen Dichte stark von der PET-Flasche und kann deshalb leicht von der PET-Flasche durch Flotation abgetrennt werden und weist eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auf, aber läßt hinsichtlich der Wärmeschrumpfbarkeit etwas zu wünschen übrig. Als Ansätze zur Verbesserung der Niedertemperaturschrumpfbarkeit sind ein Verfahren, das die Addition von Propylen-Buten-1-Copolymer zum Polypropylen beinhaltet, und ein Verfahren, das die Addition eines Kohlenwasserstoffharzes oder Terpenharzes zum Polypropylen beinhaltet, bekannt (JP-A-62-62846 (der Begriff "JP-A", wie hier verwendet, bezeichnet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung")). Jedoch lassen diese Verfahren in ihrer Wirkung etwas zu wünschen übrig. Daher ist es erwünscht, die Schrumpfbarkeit von Harz auf Polypropylenbasis als Grundlage zu verbessern.
  • Ferner ist die vorhergehende Harzzusammensetzung mit einem darin enthaltenen Kohlenwasserstoffharz dahingehend nachteilig, daß eine ungestreckte Bahn, die während der Bildung einer Folie extrudiert wurde, insbesondere während der Extrusion von ungestreckter Bahn, leicht an der Kühlwalze anklebt, was die Formbarkeit der Bahn verschlechtert. Falls ein Harz auf Polypropylen-Basis, das frei von Kohlenwasserstoffharz ist, mit der ungestreckten Bahn als Oberflächenschicht laminiert wird, um deren Formbarkeit zu verbessern, ist dies nachteilig dahingehend, daß die Wärmeschrumpfbarkeit verschlechtert ist, weil die Zwischenschicht eine unzureichende Wärmeschrumpfbarkeit hat. Um das vorhergehende Problem zu lösen, ist es erwünscht, eine Zwischenschicht bereitzustellen, die eine ausgezeichnete Wärmeschrumpfbarkeit aufweist.
  • Keine Folien für Schrumpfetiketten auf Polypropylenbasis mit einem zufriedenstellenden Gleichgewicht der zuvor genannten Niedertemperaturschrumpfbarkeit, Transparenz, Blockierungsbeständigkeit und Gleitfähigkeit wurden jemals gefunden. wenn ihre Wärmeschrumpfbarkeit zunimmt, weisen die herkömmlichen Schrumpfetiketten auf Polypropylenbasis ferner eine erhöhte spezifische Dichte auf, die die Effizienz bei der Flotationstrennung von PET-Flaschen durch Wasser verschlechtert. Daher ist es sehr erwünscht, eine Folie für Schrumpfetiketten auf Polyethylenbasis mit einer niedrigen spezifischen Dichte und einer verbesserten Wärmeschrumpfbarkeit bereitzustellen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Unter diesen Umständen ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine Harzzusammensetzung für Schrumpfetiketten auf Polypropylenbasis mit verbesserter Wärmeschrumpfbarkeit, besonders bei niedrigen Temperaturen, einem verbesserten Gleichgewicht zwischen den Schrumpfverpackungseigenschaften und der Recycling-Effizienz, bereitgestellt durch die Reduzierung der spezifischen Dichte und gut ausgeglichener Transparenz, Blockierungsbeständigkeit und Gleitfähigkeit, eine aus der Harzzusammensetzung hergestellte Folie oder laminierte Folie und einen Behälter, wie eine PET-Flasche und Polyolefin-Flasche mit der daran angebrachten laminierten Folie, bereitzustellen.
  • Die Erfinder haben Untersuchungen zur Lösung der vorhergehenden Probleme durchgeführt. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Anordnung einer laminierten Folie, die eine Zwischenschicht, die aus einer Harzzusammensetzung hergestellt wird, die ein spezifisches kristallines statistisches Propylen-α-Olefin-Copolymer und ein spezifisches alicyclisches Kohlenwasserstoffharz umfaßt, und eine Oberflächenschicht umfaßt, die aus einer Harzzusammensetzung hergestellt wird, die ein spezifisches kristallines statistisches Propylen-α-Olefin-Copolymer und ein spezifisches Antiblockmittel umfaßt, den Erhalt einer laminierten Folie für wärmeschrumpfbare Schrumpfetiketten auf Polypropylenbasis ermöglicht, die die vorhergehenden Probleme lösen kann. Die vorliegende Erfindung wurde dadurch ausgearbeitet.
  • Die Erfinder haben Untersuchungen zur Lösung der vorhergehenden Probleme durchgeführt. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Verwendung einer Harzzusammensetzung, die ein spezifisches kristallines statistisches Propylen-α-Olefin-Copolymer und ein spezifisches alicyclisches Kohlenwasserstoffharz umfaßt, die in einem spezifischen Verhältnis vermischt sind, oder die Verwendung einer Harzzusammensetzung, die 50 Gew.% oder mehr eines kristallinen Polypropylens enthält und spezifische physikalische Eigenschaften hat, den Erhalt einer Folie für wärmeschrumpfbare Schrumpfetiketten auf Polypropylenbasis mit einer verbesserten Niedertemperaturschrumpfbarkeit ermöglicht. Die vorliegende Erfindung wurde dadurch ausgeführt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Harzzusammensetzung für wärmeschrumpfbare Schrumpfetiketten auf Polypropylenbasis bereit, welche folgendes umfaßt: 50 bis 95 Gew.% eines kristallinen statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers, das hauptsächlich Propylen umfaßt, wobei das Copolymer die folgenden Anforderungen (1) bis (3) erfüllt; und 5 bis 50 Gew.% eines alicyclischen Kohlenwasserstoffharzes mit einer Erweichungstemperatur von nicht weniger als 110°C:
    • Anforderung (1): das Copolymer weist einen Schmelzindex von 0,5 bis 10 g/10 min bei einer Temperatur von 230°C und einer Belastung von 2,16 kg auf;
    • Anforderung (2): das Copolymer weist eine Hauptschmelzpeaktemperatur (Tp) von 100 bis 140°C gemäß Bestimmung mittels eines Differentialrasterkalorimeters (DSC) auf; und
    • Anforderung (3): das Copolymer weist ein T50 von nicht mehr als 125°C auf, mit der Maßgabe, daß T50 die Temperatur (°C) ist, bei der der Betrag der Schmelzwärme, berechnet von der niedrigeren Temperaturseite, 50 % von ΔHm ist, unter der Annahme, daß ΔHm der Gesamtbetrag der Schmelzwärme des Copolymers gemäß Bestimmung durch DSC ist.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird wenigstens ein Peak des Verlustfaktors (tanδ) der Harzzusammensetzung, gemessen bei einer Frequenz von 1 Hz und einer Verformung von 0,1 %, bei einer Temperatur von 30 bis 100°C bei der Messung der dynamischen Viskoelastizität beobachtet, und der Spitzenwert ist nicht kleiner als 0,10.
  • Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die vorhergehende Harzzusammensetzung verwendet, um eine Folie für wärmeschrumpfbare Schrumpfetiketten auf Polypropylenbasis bereitzustellen, die zumindest monoaxial mit einem Streckverhältnis von nicht weniger als 2 gestreckt wurde.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für wärmeschrumpfbare Schrumpfetiketten auf Polypropylenbasis und die aus der Harzzusammensetzung hergestellte Folie werden nachfolgend weiter beschrieben.
  • [I] Harzzusammensetzung
  • 1. Kristallines statistisches Propylen-α-Olefin-Copolymer
  • (1) Anforderung (1): Schmelzindex (nachfolgend bezeichnet als "MFR" ("melt flow rate"))
  • Das in der Erfindung zu verwendende kristalline statistische Propylen-α-Olefin-Copolymer weist ein MFR (230°C, 2,16 kg Belastung) von 0,5 bis 10 g/10 min auf, bevorzugt von 1,0 bis 10 g/10 min. Wenn das MFR unter 0,5 g/10 min fällt, weist die resultierende Harzzusammensetzung eine verschlechterte Extrusionsfähigkeit auf, was gelegentlich die Produktivität erniedrigt. Wenn im Gegensatz das MFR 10 g/10 min übersteigt, weist die resultierende Harzzusammensetzung eine verschlechterte Schrumpfbarkeit auf und verursacht eine Ungleichmäßigkeit der Dicke.
  • (2) Anforderung (2): Hauptschmelzpeaktemperatur (Tp) bestimmt durch DSC
  • Die Hauptschmelzpeaktemperatur (Tp) des kristallinen statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers der Erfindung, bestimmt durch DSC, beträgt 100 bis 140°C, bevorzugt 100 bis 130°C, besonders bevorzugt 100 bis 125°C.
  • Wenn die Schmelzpeaktemperatur (Tp) weniger als 100°C beträgt, kann die resultierende ungestreckte Bahn kaum abgekühlt und verfestigt werden, was es schwierig macht, eine Folie zu bilden. Wenn die Schmelzpeaktemperatur (Tp) im Gegensatz höher als 140°C ist, weist die resultierende Harzzusammensetzung eine unzureichende Schrumpfbarkeit auf.
  • (3) Anforderung (3): Beziehung zwischen dem Wert der Schmelzwärme und der Temperatur
  • Das in der Erfindung zu verwendende kristalline statistische Propylen-α-Olefin-Copolymer muß die folgende Beziehung erfüllen: T50 ≤ 125°C(worin T50 die Temperatur (°C) ist, bei der der Wert der Schmelzwärme, berechnet aus der Niedertemperaturseite, 50 % von ΔHm ist unter der Annahme, daß ΔHm der Gesamtwert der Schmelzwärme des kristallinen statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers ist, bestimmt durch DSC).
  • T50 ist nicht höher als 125°C, bevorzugt 120°C, besonders bevorzugt 115°C. Wenn T50 höher als 125°C ist, weist die resultierende Harzzusammensetzung eine verschlechterte Schrumpfbarkeit auf.
  • (4) Bestandteile des kristallinen statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers
  • Beispiele für das α-Olefin, das mit dem Propylen im in der Erfindung zu verwendenden kristallinen statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymer statistisch copolymerisiert werden soll, schließen Ethylen und C4-20-α-Olefin ein. Bevorzugt werden Ethylen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1 etc. verwendet. Besonders bevorzugt unter diesen α-Olefinen ist Ethylen.
  • Das kristalline statistische Propylen-α-Olefin-Copolymer der Erfindung ist nicht beschränkt, soweit es die vorhergehenden Anforderungen (1) bis (3) erfüllt. In der Praxis beträgt jedoch der Gehalt des α-Olefins im statistischen Copolymer ca. 2,0 bis 30 Gew.%. Insbesondere beträgt der Gehalt des α-Olefins, falls es Ethylen ist, ca. 2,0 bis 10 Gew.%, bevorzugt ca. 2,0 bis 6,0 Gew.%. Zwei oder mehr kristalline statistische Propylen-α-Olefin-Copolymere können im Gemisch verwendet werden, soweit sie die vorhergehenden Anforderungen (1) bis (3) erfüllen.
  • (5) Verfahren zur Herstellung des kristallinen statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers
  • Die Herstellung des in der Erfindung zu verwendenden kristallinen statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers wird bevorzugt durch Polymerisation in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators erreicht, bevorzugt durch die statistische Copolymerisation von Propylen mit Ethylen oder C4-20-α-Olefin in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators, der die folgenden Katalysatorkomponenten (A) und (B) und gegebenenfalls die folgende Komponente (C) umfaßt.
  • (a) Metallocen-Katalysator
  • Die Katalysatorkomponente (A) wird durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:
  • Komponente (A) Q(C5H4-aR1 a)(C5H4-bR2 b)MeXY
  • (C5H4-aR1a und C5H4-bR2 b stellen jeweils einen konjugierten 5-gliedrigen Liganden dar. Q stellt eine verbindende Gruppe dar, die die zwei konjugierten 5-gliedrigen Liganden C5H4-aR1 a und C5H4-bR2 b vernetzt. Spezifische Beispiele für die verbindende Gruppe schließen ein: (a) eine C1-20-, bevorzugt C1-6-Alkylen-Gruppe, (b) eine Silylen-Gruppe mit einer C1-20-, bevorzugt C1-12-Kohlenwasserstoff-Gruppe und (c) eine Germylen-Gruppe mit einer C1-20-, bevorzugt C1-12-Kohlenwasserstoff-Gruppe. Besonders bevorzugt unter diesen Gruppen sind eine Alkylen-Gruppe und eine Silylen-Gruppe. Me stellt Zirkonium oder Hafnium dar. X und Y stellen jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogen, eine C1-20-Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine C1-20-Alkoxy-Gruppe, eine C1-20-Alkylamid-Gruppe, eine Trifluormethansulfonsäure-Gruppe, eine phosphorhaltige C1-20-Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine siliciumhaltige C1-20-Kohlenwasserstoff-Gruppe dar. R1 und R2 sind jeweils ein Substituent am konjugierten 5-gliedrigen Liganden und stellen jeweils unabhängig eine C1-20-Kohlenwasserstoff-Gruppe, Halogen, eine Alkoxy-Gruppe, eine siliciumhaltige Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine phosphorhaltige Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine stickstoffhaltige Kohlenwasserstoff-Gruppe oder eine borhaltige Kohlenwasserstoff-Gruppe dar. Zwei benachbarte Substituenten R1 oder R2 können miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden. Die Indizes a und b sind ganze Zahlen, die die Beziehungen 0 ≤ a ≤ 4 bzw. 0 ≤ b ≤ 4 erfüllen. Jedoch sind die zwei 5-gliedrigen Liganden mit R1 bzw. R2 asymmetrisch um die Ebene, die Me vom Standpunkt der relativen Position in bezug auf Q einschließt).
  • Nicht-beschränkende Beispiele für den vorhergehenden Metallocen-Katalysator schließen die folgenden Verbindungen ein. Diese Verbindungen werden allein durch die chemische Nomenklatur bezeichnet. Jedoch ist es selbstverständlich, daß die Stereostruktur dieser Verbindungen eine Asymmetrie wie hier definiert hat.
    • (1) Dimethylsilylenbis{1-(2-methyl-4-phenyl-4H-azulenyl)}zirkonkumdichlorid,
    • (2) Dimethylsilylenbis[1-{2-methyl-4-(4-chlorphenyl)-4H-azulenyl}]zirkoniumdichlorid,
    • (3) Dimethylsilylenbis[1-{2-methyl-4-(4-fluorphenyl)-4H-azulenyl}]zirkoniumdichlorid,
    • (4) Dimethylsilylenbis[1-{2-methyl-4-(3-chlorphenyl)-4H-azulenyl-4H-azulenyl}]zirkoniumdichlorid,
    • (5) Dimethylsilylenbis[1-{2-methyl-4-(4-methylphenyl)-4-4H-azulenyl}]zirkoniumdichlorid,
    • (6) Dimethylsilylenbis[1-{2-methyl-4-(1-naphthyl)-4H-azulenyl}]zirkoniumdichlorid,
    • (7) Dimethylsilylenbis[1-{2-methyl-4-(2-naphthyl)-4H-azulenyl}]zirkoniumdichlorid,
    • (8) Dimethylsilylenbis[1-{2-methyl-4-(4-t-4-(4-butylphenyl)-4H-azulenyl}]zirkoniumdichlorid,
    • (9) Dimethylsilylenbis[1-{2-methyl-4-(4-fluor-1-naphthyl)-4H-azulenyl}]zirkoniumdichlorid,
    • (10) Dimethylsilylenbis[1-{2-methyl-4-(4-fluor-2-naphthyl)-4H-azulenyl}]zirkoniumdichlorid,
    • (11) Dimethylsilylenbis[1-(2-ethyl-4-phenyl-4H-azulenyl}]zirkoniumdichlorid,
    • (12) Dimethylsilylenbis[1-{2-ethyl-4-(4-chlorphenyl)-4H-azulenyl}]zirkoniumdichlorid,
    • (13) Dimethylsilylenbis[1-{2-ethyl-4-(4-fluorphenyl)-4H-azulenyl}]zirkoniumdichlorid,
    • (14) Dimethylsilylenbis[1-{2-ethyl-4-(2-methylphenyl)-4H-azulenyl}]zirkoniumdichlorid,
    • (15) Dimethylsilylenbis[1-{2-ethyl-4-(1-naphthyl)-4H-azulenyl}]zirkoniumdichlorid,
    • (16) Dimethylsilylenbis[1-{2-ethyl-4-(1-anthracenyl)-4H-azulenyl}]zirkoniumdichlorid,
    • (17) Dimethylsilylenbis[1-{2-ethyl-4-(1-phenanthryl)-4H-azulenyl}]zirkoniumdichlorid,
    • (18) Dimethylsilylenbis[1-{2-dimethylborano-4-indolyl-4H-azulenyl}]zirkoniumdichlorid,
    • (19) Dimethylsilylenbis{1-methyl-4-phenylindenyl)}zirkoniumdichlorid, etc.
  • Katalysatorkomponente (B)
  • In der vorliegenden Erfindung wird als Komponente (B) bevorzugt eine solche verwendet, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (b–1) bis (b–4) besteht.
    • (b–1) Aluminiumoxy-Verbindung;
    • (b–2) Teilchenförmiger Träger mit einer darauf geträgerten ionischen Verbindung oder Lewis-Säure, die mit der Komponente (A) reagieren kann, um die Komponente (A) zu einem Kation umzuwandeln;
    • (b–3) Teilchenförmige feste Säure;
  • (b–1) Aluminiumoxy-Verbindung:
  • Beispiele für die hier einsetzbare Aluminiumoxy-Verbindung schließen Alumoxan ein, wie Methylalumoxan und Methylisobutylalumoxan.
  • Die Aluminiumoxy-Verbindung kann auf einem teilchenförmigen Träger geträgert sein.
  • Als teilchenförmiger Träger kann ein aus einer anorganischen oder organischen Verbindung hergestellter teilchenförmiger Träger exemplarisch angegeben werden. Beispiele für den hier einsetzbaren anorganischen Träger schließen Kieselerde, Aluminiumoxid, Kieselerde-Aluminiumoxid, Magnesiumchlorid, Aktivkohle und anorganisches Silicat ein. Diese Verbindungen können im Gemisch verwendet werden.
  • Als organischer Träger kann ein teilchenförmiger Träger verwendet werden, der aus einem porösen Polymer hergestellt wird, das durch ein C2-14-α-Olefin-Polymer, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten und 4-Methyl-1-penten, Polymer aus aromatischem ungesättigtem Kohlenwasserstoff, wie Styrol und Divinylbenzol, oder dgl. gebildet wird. Diese Verbindungen können im Gemisch verwendet werden.
  • (b–2) Teilchenförmiger Träger mit einer ionischen Verbindung oder Lewis-Säure, die darauf geträgert ist, die mit der Komponente (A) zur Umwandlung der Komponente (A) zu einem Kation reagieren kann:
    • Als ionische Verbindung, die mit der Komponente (A) zur Umwandlung der Komponente (A) zu einem Kation reagieren kann, kann ein Komplex aus einem Kation, wie ein Carboniumkation und ein Ammoniumkation, mit einem Kation aus einer organischen Borverbindung, wie Tris(3,5-difluorphenyl)bor und Tris(pentafluorphenyl)bor, verwendet werden.
    • Als Lewis-Säure, insbesondere als Lewis-Säure, die die Komponente (A) zu einem Kation umwandeln kann, kann jede organische Bor-Verbindung, wie Tris(pentafluorphenyl)bor, oder jedes Metallhalogenid, wie Aluminiumchlorid und Magnesiumchlorid, verwendet werden.
    • Als teilchenförmiger Träger kann angemessen jede der vorhergehenden Verbindungen verwendet werden.
  • (b–3) Feste Säure:
  • Beispiele für die hier einsetzbare feste Säure schließen Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-Kieselerde ein.
  • (b–4) Ionenaustauschbares Schichtsilicat:
  • Als Komponente (b–4) kann ein ionenaustauschbares Schichtsilicat verwendet werden. Das ionenaustauschbare Schichtsilicat gibt eine Silicat-Verbindung mit einer Kristallstruktur an, die ein Laminat aus Schichten von ionischen Bindungen umfaßt, die schwach aneinander gebunden sind, wobei die darin enthaltenen Ionen austauschbar sind. Bevorzugte Beispiele für das ionenaustauschbare Schichtsilicat schließen Smektite, wie Montmorillonit, Sauconit, Beidellit, Nontronit, Saponit, Hectorit und Stevensit, Vermiculite, wie Vermiculit, und Glimmer, wie Glimmer, Illit, Sericit und Glaukonit, ein.
  • Die Komponente (B) kann unbehandelt verwendet werden. Jedoch wird die Komponente (B) bevorzugt einer Behandlung mit Salz, Säure, Alkali oder organischem Material oder einer chemischen Behandlung vor der Verwendung unterworfen. Als chemische Behandlung kann jede aus einer Oberflächenbehandlung, die die Entfernung von Verunreinigungen von der Oberfläche der Komponente (B) beinhaltet, und aus der Behandlung mit einer Wirkung auf die Struktur des Tons verwendet werden.
  • Ein besonders bevorzugtes Beispiel für die Komponente (b–4) ist ein ionenaustauschbares Schichtsilicat mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 1 Gew.%, erhalten durch Behandlung mit Salz und/oder Säure.
  • Als Komponente B wird bevorzugt die Komponente (b–4) verwendet.
  • Katalysatorkomponente (C)
  • Die Komponente (C) ist eine organische Aluminium-Verbindung. Die als Komponente (C) in der Erfindung zu verwendende organische Aluminium-Verbindung ist bevorzugt eine durch die allgemeine Formel (AlR4 nX3-n)m dargestellte Verbindung. In dieser allgemeinen Formel stellt R4 eine C1-20-Kohlenwasserstoff-Gruppe dar und X stellt ein Halogen, Wasserstoff, eine Alkoxy-Gruppe oder Amino-Gruppe dar. Der Index n stellt eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar und der Index m stellt eine ganze Zahl von 1 oder 2 dar. Spezifische Beispiele für die Komponente (C) schließen Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Tri-n-decylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumdimethylamid, Diisobutylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumchlorid ein.
  • Bildung des Katalysators
  • Die Herstellung des in der Herstellung des kristallinen statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers der Erfindung zu verwendenden Katalysators wird erreicht durch Inkontaktbringen eines Katalysators, der die vorhergehenden Komponenten (A) und (B) und gegebenenfalls die Komponente (C) umfaßt, miteinander innerhalb oder außerhalb des Polymerisationstanks in Gegenwart oder Abwesenheit des zu polymerisierenden Monomers.
  • Alternativ kann der vorhergehende Katalysator durch Präpolymerisation in Gegenwart eines Olefins hergestellt werden. Als in der Präpolymerisaion zu verwendendes Olefin kann Propylen, Ethylen, 1-Buten, 3-Methylbuten-1, Styrol, Divinylbenzol oder dgl. verwendet werden. Diese Olefine können im Gemisch mit anderen Olefinen verwendet werden.
  • Das Verhältnis der in der Herstellung des vorhergehenden Katalysators zu verwendenden Komponenten (A), (B) und (C) ist beliebig.
  • Polymerisation
  • Die Herstellung des in der Erfindung zu verwendenden kristallinen statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers wird durch Vermischen eines Katalysators, der die Komponenten (A) und (B) und gegebenenfalls die Komponente (C) umfaßt, mit Propylen und Ethylen oder C4-20-α-Olefin durchgeführt, so daß sie miteinander in Kontakt kommen. Tp variiert mit den zu kombinierenden Katalysatorkomponenten oder den Polymerisationsbedingungen, aber kann durch Verändern des Typs und der Menge des zu copolymerisierenden α-Olefins eingestellt werden.
  • Die Polymerisation der Monomere kann durch jedes Verfahren erreicht werden, das den effizienten Kontakt der Katalysatorkomponente mit den verschiedenen Monomeren erlaubt. Spezifische Beispiele für das hier einsetzbare Polymerisationsverfahren schließen ein Aufschlämmungsverfahren mit einem inerten Lösungsmittel, ein Masseverfahren, das im wesentlichen frei von inertem Lösungsmittel ist, aber Propylen als Lösungsmittel verwendet, ein Lösungsverfahren und ein Gasphasenverfahren ein, das das Halten der verschiedenen Monomere im gasförmigen Zustand im wesentlichen frei von flüssigem Lösungsmittel umfaßt.
  • Die Polymerisation kann entweder kontinuierlich oder absatzweise bewirkt werden.
  • Bezugnehmend auf die Polymerisationsbedingungen beträgt die Polymerisationstemperatur –78 bis 160°C, und der Polymerisationsdruck beträgt 0 bis 90 kg/cm2.G. Während dieses Polymerisationsverfahrens kann Wasserstoff hilfsweise als Molekulargewichtsmodifizierer verwendet werden.
  • 2. Alicyclisches Kohlenwasserstoffharz
  • Beispiele für das in der Erfindung zu verwendende alicyclische Kohlenwasserstoffharz schließen Kohlenwasserstoffharz, Terpenharz, Harz auf Kolophoniumbasis, Cumaron- und Indenharz und hydrierte Derivate davon ein. Unter diesen alicyclischen Kohlenwasserstoffharzen sind diejenigen, die frei von polaren Gruppen sind, oder diejenigen mit einer prozentualen Hydrierung von nicht weniger als 95 % bevorzugt. Besonders bevorzugt wird ein Kohlenwasserstoffharz oder ein hydriertes Derivat davon verwendet. Beispiele für ein solches Kohlenwasserstoffharz schließen Alcon (hergestellt von Arakawa Chemical Industries, Ltd.) und Escorez (hergestellt von Tonex Co., Ltd.) ein.
  • Die vorhergehenden alicyclischen Kohlenwasserstoffharze müssen einen Erweichungspunkt von nicht weniger als 110°C, bevorzugt nicht weniger als 115°C, besonders bevorzugt nicht weniger als 125°C haben.
  • Wenn der Erweichungspunkt des alicyclischen Kohlenwasserstoffharzes weniger als 110°C ist, wird die resultierende Folie klebrig oder wird im Laufe der Zeit trüb.
  • 3. Mischverhältnis der Harzzusammensetzung
  • Das Mischverhältnis aus kristallinem statistischem Propylen-α-Olefin-Copolymer und alicyclischem Kohlenwasserstoffharz in der in der Erfindung zu verwendenden Harzzusammensetzung ist 50 bis 95 Gew.%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.%, bzw. 5 bis 50 Gew.%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.%.
  • Wenn der Anteil des kristallinen statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers in der Harzzusammensetzung 95 Gew. übersteigt (d.h. wenn der Anteil des alicyclischen Kohlenwasserstoffharzes unter 5 Gew.% fällt), weist die resultierende Harzzusammensetzung eine verschlechterte Schrumpfbarkeit auf. Wenn im Gegenteil der Anteil des kristallinen statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers in der Harzzusammensetzung unter 50 Gew.% fällt (d.h. wenn der Anteil des alicyclischen Kohlenwasserstoffharzes 50 Gew.% übersteigt), weist die resultierende Harzzusammensetzung eine verschlechterte Formbarkeit auf, und die resultierende Folie für Etiketten wird klebrig.
  • 4. Andere Komponenten
  • Die Harzzusammensetzung kann ferner einen Oxidationsinhibitor, ein Antistatikmittel, ein Neutralisierungsmittel, ein Keimbildungsmittel, ein Antiblockierungsmittel, ein Gleitmittel etc. umfassen, die darin enthalten sein können, soweit die Wirkung der Erfindung nicht beeinträchtigt werden kann.
  • Die Harzzusammensetzung kann ferner eine bekannte, die Schrumpfbarkeit verbessernde Komponente umfassen, wie Propylen-Buten-1-Copolymer, Polybuten-1 und lineares niederdichtes Polyethylen, die darin für den Zweck der weiteren Verbesserung der Schrumpfbarkeit enthalten sein können, soweit die Wirkung der Erfindung nicht beeinträchtigt werden kann.
  • Die Harzzusammensetzung für Schrumpfetiketten der Erfindung hat bevorzugt wenigstens einen Peak des Verlustfaktors (tanδ), beobachtet bei einer Temperatur von 30 bis 100°C, gemessen bei einer Frequenz von 1 Hz und einer Verformung von 0,1 % während der Messung der dynamischen Viskoelastizität, und der Spitzenwert beträgt bevorzugt nicht weniger als 0,10.
  • Wenn die vorhergehende Spitzentemperatur geringer als 30°C ist, wird eine schlechte Balance zwischen Wärmeschrumpfbarkeit und Altersschrumpfbarkeit bestehen. Wenn im Gegensatz die Spitzentemperatur höher als 100°C ist, weist die resultierende Harzzusammensetzung eine verschlechterte Niedertemperatur-Wärmeschrumpfbarkeit auf. wenn im Gegensatz der vorhergehende Spitzenwert unter 0,1 fällt, weist die resultierende Harzzusammensetzung eine verschlechterte Wärmeschrumpfbarkeit auf.
  • Für den Fall, daß eine Mehrzahl von Peaks des tanδ in der vorhergehenden Messung beobachtet wird, wird wenigstens einer der Peaks bevorzugt bei einer Temperatur von 30 bis 100°C beobachtet, und der Spitzenwert ist bevorzugt nicht kleiner als 0,1.
  • [II] Folie für Schrumpfetiketten
  • Die Folie für wärmeschrumpfbare Schrumpfetiketten auf Polypropylenbasis der Erfindung kann hergestellt werden, indem die vorhergehende Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis einem bekannten Formgebungsverfahren unterworfen wird, wie ein Blasformverfahren und ein Flachstreckverfahren. In der Erfindung ist das Flachstreckverfahren bevorzugt, insbesondere ein monoaxiales Streckverfahren vom Spannrahmentyp.
  • Die Harzzusammensetzung auf Polypropylenbasis wird durch das vorhergehende Formgebungsverfahren schmelzextrudiert und dann zumindest monoaxial mit einem Streckverhältnis von nicht weniger als 2 durch ein bekanntes Verfahren gestreckt, um eine Folie für Schrumpfetiketten der Erfindung herzustellen.
  • Die Streckrichtung kann zumindest monoaxial sein. Es ist bevorzugt, daß das Strecken nur in der Richtung senkrecht zur Fließrichtung des Etiketts monoaxial bewirkt wird. Wenn das Streckverhältnis unter 2 fällt, kann eine ausreichende Schrumpfbarkeit nicht erhalten werden.
  • Für den Zweck der Steigerung der Schrumpfbarkeit wird das Strecken bevorzugt bei einer Temperatur von so niedrig wie möglich durchgeführt. Insbesondere wenn ein Schritt der Vorerwärmung der ungestreckten Bahn verwendet wird, ist es bevorzugt, daß die Vorerwärmungstemperatur soweit wie möglich abgesenkt wird, soweit eine Formgebung vom Standpunkt der Verbesserung der Schrumpfbarkeit erlaubt wird.
  • Die Dicke der Folie für Schrumpfetiketten der Erfindung ist nicht spezifisch begrenzt, aber ist nicht größer als 100 μm, bevorzugt 30 bis 80 μm.
  • Ferner kann die Folie für Schrumpfetiketten der Erfindung als Folie für ein Einzelschichtetikett oder als Folie für ein Mehrschichtenetikett (zwei oder mehr Schichten) verwendet werden. Die Folie für Mehrschichtenetiketten kann wenigstens eine Folie für Etiketten, die aus der Harzzusammensetzung der Erfindung hergestellt wird, umfassen.
  • Die Laminierung dieser Schichten kann durch ein Mehrschichten-Coextrusionsverfahren oder durch ein Trockenlaminierungsverfahren durchgeführt werden.
  • Die laminierte Folie für Schrumpfetiketten der Erfindung umfaßt eine Oberflächenschicht (II), die auf einer oder beiden Seiten einer Zwischenschicht (I) laminiert ist. Die Oberflächenschicht (II) umfaßt eine Harzzusammensetzung, die ein kristallines statistisches Propylen-α-Olefin-Copolymer (2) umfaßt, das hauptsächlich Propylen umfaßt, das die folgenden Anforderungen (d) und (e) erfüllt.
  • [III] Oberflächenschicht (II) der laminierten Folie für Schrumpfetiketten
  • (1) Kristallines statistisches Propylen-α-Olefin-Copolymer (2)
  • (1) Anforderung (d): MFR
  • Das in der Erfindung zu verwendende kristalline statistische Propylen-α-Olefin-Copolymer (2) wiest ein MFR (230°C, 2,16 kg Belastung) von 0,5 bis 50 g/10 min, bevorzugt von 1,0 bis 20 g/10 min, besonders bevorzugt von 1,0 bis 10 g/10 min, insbesondere von 1,0 bis 5,0 g/10 min auf. Wenn das MFR unter 0,5 g/10 min fällt, weist die resultierende Harzzusammensetzung eine verschlechterte Extrudierbarkeit auf, was gelegentlich die Produktivität verringert. Wenn im Gegenteil das MFR 50 g/10 min übersteigt, weist die resultierende Harzzusammensetzung eine verschlechterte Schrumpfbarkeit auf und verursacht eine Ungleichheit der Dicke.
  • (2) Anforderung (e): Hauptschmelzpeaktemperatur (Tp), bestimmt durch DSC
  • Die Hauptschmelzpeaktemperatur (Tp) des kristallinen statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers (2) der Erfindung, bestimmt durch DSC, beträgt 100 bis 150°C, bevorzugt 100 bis 130°C, besonders bevorzugt 100 bis 125°C.
  • Wenn die Schmelzpeaktemperatur (Tp) niedriger als 100°C ist, kann die resultierende ungestreckte Bahn kaum abgekühlt und verfestigt werden, was es schwierig macht, eine Folie zu bilden. Wenn im Gegensatz die Schmelzpeaktemperatur (Tp) höher als 150°C ist, zeigt die resultierende Harzzusammensetzung ein verschlechtertes äußeres Erscheinungsbild und weist eine unzureichende Schrumpfbarkeit auf.
  • (3) Bestandteile des kristallinen statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers
  • Beispiele für das α-Olefin, das mit dem Propylen in dem in der Erfindung zu verwendenden kristallinen statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymer (2) statistisch copolymerisiert werden soll, schließen Ethylen und C4-20-α-Olefin ein. Bevorzugt werden Ethylen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1, etc. verwendet. Besonders bevorzugt unter diesen α-Olefinen ist Ethylen.
  • Das kristalline statistische Propylen-α-Olefin-Copolymer (2) der Erfindung ist nicht beschränkt, soweit es die vorhergehenden Anforderungen (d) und (e) erfüllt. In der Praxis jedoch beträgt der Gehalt des α-Olefins im statistischen Copolymer ca. 2,0 bis 30 Gew.%. Insbesondere beträgt der Gehalt des α-Olefins, falls es Ethylen ist, ca. 2,0 bis 10 Gew.%, bevorzugt ca. 2,0 bis 6,0 Gew.%. Zwei oder mehr kristalline statistische Propylen-α-Olefin-Copolymere können im Gemisch verwendet werden, soweit sie die vorhergehenden Anforderungen (d) und (e) erfüllen.
  • Für den Fall, daß die Oberflächenschicht (II) auf beide Seiten der Zwischenschicht (I) laminiert wird, können die gleichen oder unterschiedliche kristalline statistische Propylen-α-Olefin-Copolymere verwendet werden.
  • Der Vorzug der laminierten Struktur in der Folie ist wie folgt. Zuerst neigt sie dazu, die Folie an der Anhaftung an einer Kühlwalze beim Extrusionsformen abzuhalten. Zweitens wird es möglich, die Transparenz durch Hinzugeben eines Antiblockmittels zur Oberflächenschicht zu steigern, ohne ein Antiblockmittel zur Zwischenschicht hinzuzugeben.
  • (4) Verfahren zur Herstellung des kristallinen statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers (2)
  • Das in der Erfindung zu verwendende kristalline statistische Propylen-α-Olefin-Copolymer (2) kann durch jedes Verfahren hergestellt werden, soweit es die vorhergehenden Anforderungen (d) und (e) erfüllt. Bevorzugt wird ein kristallines statistisches Propylen-α-Olefin-Copolymer, das durch Polymerisation in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators hergestellt wird, als das vorhergehende kristalline statistische Propylen-α-Olefin-Copolymer verwendet.
  • 2. Antiblockmittel
  • Die laminierte Folie für Schrumpfetiketten der Erfindung umfaßt bevorzugt ein darin eingefügtes Antiblockmittel wenigstens in einer Oberflächenschicht (II). Das Antiblockmittel ist nicht spezifisch beschränkt. Zum Beispiel kann jedes bekannte Antiblockmittel verwendet werden, wie Kieselerde, vernetztes Polymethylmethacrylat, teilchenförmiges Silicon und Calciumcarbonat.
  • Der Volumenmittelwert des Teilchendurchmessers des Antiblockmittels beträgt 1,0 bis 10 μm, bevorzugt 1,5 bis 5,0 μm.
  • Wenn der Volumenmittelwert des Teilchendurchmessers des Blockmittels unter 1,0 μm fällt, weist die resultierende Folie eine gute Transparenz auf, aber weist eine verschlechterte Blockierungsbeständigkeit und Gleitfähigkeit auf. Wenn im Gegensatz der Volumenmittelwert des Teilchendurchmessers des Blockmittels 10 μm übersteigt, weist die resultierende Folie eine verschlechterte Transparenz auf. Wenn das resultierende Etikett weiterhin bedruckt wird, kann Bedruckung an einigen Stellen fehlen. Außerdem löst sich das Antiblockmittel aus der Folie, was ein weißes Pulver erzeugt.
  • 3. Andere Komponenten
  • Die Harzzusammensetzung kann ferner einen Oxidationsinhibitor, ein Antistatikmittel, ein Neutralisationsmittel, ein Keimbildungsmittel, ein Gleitmittel, etc. umfassen, die darin eingearbeitet sind, soweit die Wirkung der Erfindung nicht beeinträchtigt werden kann.
  • Die Harzzusammensetzung kann ferner eine bekannte, die Schrumpfbarkeit verbessernde Komponente umfassen, wie Propylen-Buten-1-Copolymer, Polybuten-1 und lineares niederdichtes Polyethylen, die darin für den Zweck der weiteren Verbesserung der Schrumpfbarkeit eingearbeitet werden, soweit die Wirkung der Erfindung nicht beeinträchtigt werden kann.
  • Ferner ermöglicht es die Zugabe von 1 bis 10 Gew.-Teilen eines mit Maleinsäureanhydrid modifizierten Polypropylens, wie Umex 1001 (hergestellt von Sanyo Chemical Industries, Ltd.), auf 100 Gew.-Teile des kristallinen statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers (2), das Auftreten von Lücken aufgrund von Antiblockmittel während des Streckens zu verhindern und damit die Transparenz weiter zu verbessern und als Vorteil das Ablösen von Antiblockmittel zu verhindern.
  • 4. Mischanteil
  • Der Anteil des Antiblockmittels, das im kristallinen statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymer (2) einzuarbeiten ist, das als Oberflächenschicht (II) der laminierten Folie für Schrumpfetiketten der Erfindung zu verwenden ist, beträgt 0,05 bis 1,0 Gew.%, bevorzugt 0,2 bis 1,0 Gew.%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gew.% auf Basis des kristallinen statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers (2).
  • Wenn der Anteil des Antiblockmittels in der Zusammensetzung unter 0,05 Gew.% fällt, weist die resultierende Folie eine gute Transparenz auf, aber weist eine verschlechterte Blockierungsbeständigkeit und Gleitfähigkeit auf. Wenn im Gegensatz der Anteil des Antiblockmittels in der Zusammensetzung 1,0 Gew.% übersteigt, weist die resultierende Folie eine verschlechterte Transparenz auf.
  • [IV] Verfahren zur Bildung von (laminierter) Folie für Schrumpfetiketten
  • Die laminierte Folie für wärmeschrumpfbare Schrumpfetiketten auf Polypropylenbasis der Erfindung kann durch Laminieren der vorhergehenden Zwischenschicht (I) und der Oberflächenschicht (II) gebildet werden. Zur Bildung der laminierten Folie kann jedes bekannte Verfahren verwendet werden, wie ein Schmelzcoextrusionsverfahren.
  • Das Strecken der Folie für Schrumpfetiketten oder der laminierten Folie für Schrumpfetiketten kann durch jedes bekannte Verfahren durchgeführt werden, wie durch ein Blasformverfahren oder Flachstreckverfahren. In der Erfindung ist das Flachstreckverfahren bevorzugt, insbesondere das monoaxiale Streckverfahren vom Spannrahmentyp.
  • Die Harzzusammensetzungen werden schmelz(co)extrudiert durch das vorhergehende Formgebungsverfahren und dann zumindest monoaxial mit einem Streckverhältnis von nicht weniger als 2, bevorzugt nicht weniger als 4, durch ein bekanntes Verfahren gestreckt, um eine (laminierte) Folie für Schrumpfetiketten der Erfindung herzustellen. Die Streckrichtung kann zumindest monoaxial sein. Es ist bevorzugt, daß das Strecken monoaxial nur in der Richtung senkrecht zur Fließrichtung der Folie bewirkt wird. Wenn das Streckverhältnis unter 2 fällt, kann eine ausreichende Schrumpfbarkeit nicht erhalten werden.
  • Für den Zweck der Steigerung der Schrumpfbarkeit wird das Strecken bevorzugt bei einer so niedrigen Temperatur wie möglich bewirkt. Insbesondere wenn ein Schritt der Vorerwärmung der ungestreckten Bahn verwendet wird, ist es bevorzugt, daß die Vorerwärmungstemperatur soweit wie möglich abgesenkt wird, soweit die Formgebung erlaubt wird.
  • Ferner kann die (laminierte) Folie für Schrumpfetiketten der Erfindung mit verschiedenen Beschichtungsmaterialien auf ihrer Oberfläche nach oder während der Bildung für den Zweck der Verbesserung der Haftung und der Bereitstellung von Gassperreigenschaften beschichtet werden. Die Beschichtung, falls sie während der Formgebung bewirkt wird, wird bevorzugt zwischen dem Bahnbildungsschritt und dem Streckschritt bewirkt (zwischen dem Streckschritt der ersten Stufe und dem Streckschritt der zweiten Stufe im Fall eines sukzessiven biaxialen Streckens).
  • Für den Zweck der Steigerung der Haftfestigkeit zwischen den verschiedenen Beschichtungsmaterialien und der (laminierten) Folie für Schrumpfetiketten wird die (laminierte) Folie für Schrumpfetiketten der Erfindung bevorzugt einer bekannten Oberflächenbehandlung, wie Korona-Entladungsbehandlung, Flammbehandlung und Plasmabehandlung, auf wenigstens einer Seite unterworfen.
  • [V] (Laminierte) Folie für Schrumpfetiketten
  • Die Dicke der (laminierten) Folie für Schrumpfetiketten der Erfindung ist nicht spezifisch beschränkt, aber ist nicht größer als 100 μm, bevorzugt 30 bis 80 μm.
  • In der laminierten für Schrumpfetiketten der Erfindung ist die Summe der Dicke der Oberflächenschichten (II) 1 bis 50 %, bevorzugt 3 bis 30 %, besonders bevorzugt 5 bis 10 % der Gesamtdicke der laminierten Folie.
  • Wenn die Summe der Dicke der Oberflächenschichten (II) 50 % der Gesamtdicke der laminierten Folie übersteigt, weist die resultierende laminierte Folie eine Verschlechterung der Schrumpfbarkeit auf, insbesondere der Niedertemperaturschrumpfbarkeit. Wenn im Gegensatz die Summe der Dicke der Oberflächenschichten (II) unter 1 % der Gesamtdicke der laminierten Folie fällt, kann die ungestreckte Bahn, die extrudiert wurde, leicht an der Kühlwalze ankleben, was die Formbarkeit verschlechtert.
  • Die spezifische Dichte der (laminierten) Folie für Schrumpfetiketten der Erfindung ist nicht größer als 0,94. Falls die spezifische Dichte der (laminierten) Folie für Schrumpfetiketten 0,94 übersteigt, nimmt die spezifische Dichte zu, wenn die Folie einer sekundären Verarbeitung unterworfen wird, wie Bedrucken, wodurch die Effizienz der Flotationstrennung von PET-Flaschen durch Wasser verringert wird.
  • Die (laminierte) Folie für Schrumpfetiketten der Erfindung schrumpft in der Hauptschrumpfrichtung mit einer Schrumpfrate von weniger als 3 %, bevorzugt weniger als 2 %, besonders bevorzugt weniger als 1 %, bei einer Temperatur von 40°C in 7 Tagen. Wenn die prozentuale Schrumpfung in der Hauptschrumpfrichtung nicht kleiner als 3 % ist, kann die resultierende Folie leicht während ihres Transports und ihrer Lagerung schrumpfen, wodurch das aufgewickelte Produkt verdichtet oder eine Welligkeit verursacht wird. Das resultierende Produkt hat einen deutlich verminderten kommerziellen Wert.
  • Die Schrumpfrate und spezifische Dichte der (laminierten) Folie für Schrumpfetiketten der Erfindung erfüllen die folgenden Beziehungen (1) bis (3): Beziehung (1): S80 > 251d – 215 Beziehung (2): S90 > 531d – 462 Beziehung (3): 5100 > 627d – 541(worin S80, S90 und S100 die Schrumpfraten (%) in der Hauptschrumpfrichtung sind, bestimmt bei Eintauchen in ein heißes Wasserbad bei 80, 90 bzw. 100°C für 10 Sekunden; und d die spezifische Dichte der laminierten Folie für Schrumpfetiketten ist).
  • Diejenigen, die nicht die vorhergehenden Beziehungen (1) bis (3) erfüllen, besitzen eine schlecht ausgeglichene Schrumpfrate und spezifische Dichte und weisen eine Verschlechterung entweder der Verpackungseigenschaften oder der Recyclierbarkeit auf.
  • [VI] Wärmeschrumpfbares Schrumpfetikett
  • Das wärmeschrumpfbare Schrumpfetikett der Erfindung wird durch Formen der vorhergehenden (laminierten) Folie für Schrumpfetiketten zu einem Zylinder erhalten.
  • Das vorhergehende Verfahren ist nicht spezifisch beschränkt. Jedes bekannte Formgebungsverfahren kann verwendet werden. Zum Beispiel kann flache (laminierte) Folie für Schrumpfetiketten einer Mittenversiegelung in einer solchen Weise unterworfen werden, daß die Hauptschrumpfrichtung der Folie der Umlaufrichtung entspricht, um ein Schrumpfetikett zu erhalten. Die Mittenversiegelung kann durch Versiegeln durchgeführt werden, das die Anwendung eines organischen Lösungsmittels beinhaltet, durch Versiegeln, das die Anwendung eines Haftmittels beinhaltet, durch Wärmeversiegeln oder dgl. aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
  • Der Formgebung der (laminierten) Folie für Schrumpfetiketten zu einem Zylinder kann eine Bedruckung vorangehen.
  • Da das wärmeschrumpfbare Schrumpfetikett, das aus der (laminierten) Folie für Schrumpfetiketten der Erfindung erhalten wird, eine spezifische Dichte von weniger als 1,0 selbst nach Unterwerfen eines sekundären Verarbeitung, wie Bedrucken, hat, kann es zur Gewichtsreduktion verschiedener Behälter beitragen und kann von einer PET-Flasche durch Flotation in Wasser abgetrennt werden. Da das wärmeschrumpfbare Schrumpfetikett der Erfindung eine ausgezeichnete Schrumpfbarkeit aufweist, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, verglichen mit herkömmlichen Schrumpfetiketten auf Polypropylenbasis, zeigt es ferner ausgezeichnete Schrumpfverpackungseigenschaften und kann Behälter mit einem schönen äußeren Erscheinungsbild verpacken.
  • [VII] Behälter mit daran angebrachtem wärmeschrumpfbarem Schrumpfetikett
  • Durch Anbringen des wärmeschrumpfbaren Schrumpfetiketts der Erfindung an verschiedene Behälter und anschließendes Erwärmen des Schrumpfetiketts, so daß es schrumpft, können Behälter mit einem daran angebrachten wärmeschrumpfbaren Schrumpfetikett erhalten werden.
  • Der Behälter, an den das wärmeschrumpfbare Schrumpfetikett der Erfindung angebracht werden kann, ist nicht spezifisch beschränkt. In der Praxis kann das wärmeschrumpfbare Schrumpfetikett der Erfindung jedoch an eine PET-Flasche, Polypropylen-Flasche, Flasche, Butterbrotdose etc. angebracht werden.
  • Ferner kann die Folie für Schrumpfetiketten der Erfindung als Folie für Einzelschichtetiketten oder Folie für Mehrfachschichtetiketten (zwei oder mehr Schichten) verwendet werden. Die Folie für Mehrfachschichtetiketten kann wenigstens eine Folie für Etiketten umfassen, die aus der Harzzusammensetzung der Erfindung hergestellt ist.
  • Die Laminierung dieser Schichten kann durch ein Mehrschicht-Coextrusionsverfahren oder ein Trockenlaminierungsverfahren durchgeführt werden.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird weiter in den folgenden Beispielen beschrieben werden, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als darauf beschränkt aufgefaßt werden. Das Auswertungsverfahren und das Verfahren zur Herstellung von Folie für Etiketten, die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wird, werden nachfolgend beschrieben werden.
  • (1) MFR:
  • MFR wurde gemäß JIS K-6758 gemessen (Bedingungen: 230°C; Belastung 2,16 kg).
  • (2) Tp und T50:
  • Unter Verwendung eines Differentialrasterkalorimeters (DSC), hergestellt von SEIKO CORP., wurden 5,0 mg einer Probe (kristallines statistisches Propylen-α-Olefin-Copolymer) abgewogen, bei einer Temperatur von 200°C für 5 Minuten gehalten, auf eine Temperatur von 40°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min abgekühlt und dann mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min erwärmt, so daß die Probe schmolz. Eine Kurve der Höhe der Schmelzwärme wurde dann erhalten. Tp und T50 wurden dann aus der Kurve der Höhe der Schmelzwärme bestimmt.
  • (3) Erweichungstemperatur:
  • die Erweichungstemperatur wurde gemäß JIS K-2207 gemessen
  • (4) Wärmeschrumpfrate:
  • Eine gestreckte Folie wurde dem Altern bei einer Temperatur von 40°C für 24 Stunden unterworfen, in ein Quadrat mit einer Größe von 10 cm × 10 cm geschnitten, wobei von den Seiten eine parallel zur Fließrichtung der Folie ist, und dann in ein Wasserbad, das auf eine vorher festgelegte Temperatur erwärmt worden war, für 10 Sekunden getaucht. Nach 10 Sekunden wurde die Probe unverzüglich in ein Wasserbad von 23°C, das separat vorbereitet worden war, für 20 Sekunden getaucht und dann auf die Länge in der Fließrichtung der Folie und in der Querrichtung gemessen, um die Wärmeschrumpfrate zu bestimmen.
  • (5) Klebrigkeit der Folie:
  • Eine gestreckte Folie wurde in ein Quadrat mit einer Größe von 10 cm × 10 cm geschnitten. 20 Bögen solcher quadratischen Folien wurden dann laminiert. Das Laminat wurde dann zwischen zwei Scheiben einer Glasplatte mit einer Größe von 10 cm × 10 cm geklemmt. Das Laminat ließ man dann in einer Atmosphäre von 23°C und 50 % r.F. mit einem Gewicht von 2 kg darauf für 24 Stunden stehen. Das Gewicht wurde dann entfernt. Die 20 Bögen der Folie wurden dann einzeln abgezogen, um die Klebrigkeit auszuwerten. Wenn die Bögen leicht voneinander abzuziehen waren, wurde die Folie als nicht-klebrig betrachtet. Im Gegensatz wurde die Folie als klebrig betrachtet, wenn die Bögen kaum voneinander abzuziehen waren.
  • (6) Verfahren zur Bildung der Folie für Etiketten
    • (i) Verfahren zur Bildung der ungestreckten Bahn Die Harzzusammensetzung wurde durch eine T-Düse bei einer Temperatur von 200°C schmelzextrudiert und dann über eine Kühlwalze von 30°C abgekühlt und verfestigt, um einen ungestreckten Bogen mit einer Dicke von 300 μm zu erhalten.
    • (ii) Verfahren zur Bildung der gestreckten Folie Die so erhaltene ungestreckte Bahn wurde in einen Spannrahmenofen eingeführt, wo sie auf eine niedrigste Formgebungstemperatur für 30 Sekunden vorerwärmt wurde. Bei der gleichen Temperatur wurde die Bahn dann quer mit einem Streckverhältnis von 6,5 in 30 Sekunden gestreckt. Anschließend wurde die Bahn bei einer Temperatur von 85°C im gleichen Spannrahmenofen getempert, während sie quer mit einem Verhältnis von 7,5 % für 30 Sekunden relaxiert wurde, um eine Folie für wärmeschrumpfbare Schrumpfetiketten mit einem Streckverhältnis von 6 und einer Dicke von 50 μm zu erhalten.
  • (7) Verpackungseigenschaften:
  • Die laminierte Folie für Schrumpfetiketten wurde zu einer Größe mit einer Länge von 22,5 cm in der Hauptschrumpfrichtung mit einer Länge von 20 cm in der Richtung senkrecht zur Hauptschrumpfrichtung geschnitten. Die so geschnittene Folie wurde dann auf einem Zylinder mit einem Umfang von 21,5 cm in einer solchen Anordnung aufgewickelt, daß die Hauptschrumpfrichtung der Umfangsrichtung entsprach. Die Folie wurde dann am überlappenden Bereich wärmeversiegelt, um ein zylindrisches Schrumpfetikett zu erhalten. Eine kommerzielle PET-Flasche (500 ml, Supli, hergestellt von Kirin Beverage Co., Ltd.) wurde dann mit diesem zylindrischen Schrumpfetikett mit ihrem unteren Ende bündig mit einem Ende des Schrumpfetiketts bedeckt. 500 ml Wasser (25°C) wurden dann in die etikettierte PET-Flasche gegeben. Die PET-Flasche wurde verschlossen und dann in ein Wasserbad, das auf eine Temperatur von 90°C eingestellt worden war, für 5 Sekunden getaucht. Nach 5 Sekunden wurde die PET-Flasche unverzüglich aus dem Wasserbad von 90°C genommen und dann in ein Wasserbad von 25°C, das separat vorbereitet worden war, für 1 Minute oder mehr getaucht, um die Etikettierungsverpackung zu bewirken. Die so etikettierverpackte PET-Flasche wurde dann auf Anhaftung des Etiketts an einem Bereich 15,7 cm vom Boden der PET-Flasche untersucht (oberes Ende des Etiketts auf einer kommerziellen PET-Flasche; Umfang 18,0 cm; Schrumpfrate 16,3 %). Wenn festgestellt wurde, daß das Etikett vollständig an der PET-Flasche haftete, wurden die Verpackungseigenschaften als gut betrachtet. Im Gegensatz wurden die Verpackungseigenschaften als schlecht betrachtet, wenn festgestellt wurde, daß das Etikett unzureichend an der PET-Flasche anhaftete.
  • (8) Spezifische Dichte:
  • Ein an eine PET-Flasche angebrachtes Probenetikett wurde auf die spezifische Dichte durch ein Verfahren mit Dichtegradientenrohr gemäß JIS K-7112 vermessen.
  • (9) Trennfähigkeit:
  • Eine etikettierte PET-Flasche wurde zu einem Quadrat mit einer Größe von 10 cm × 10 cm im etikettierten Bereich geschnitten. Die so erhaltene quadratische Probe wurde weiter zu 100 Quadrat mit einer Größe von 1 cm × 1 cm geschnitten. Diese Proben wurde in ein 1 l-Becherglas gegeben, in das zuvor 800 ml destilliertes Wasser von 25°C gegeben worden waren. Ein Rührstab mit einer Länge von 3 cm wurde dann in das Becherglas gegeben. Unter Verwendung eines Magnetrührers wurde die Rotationsgeschwindigkeit dann so eingestellt, daß die Folienstücke vollständig im Wasser dispergiert wurden. Für die Auswertung der Trennfähigkeit wurde alle Proben mit der gleichen Geschwindigkeit rotiert. Nach 20 Sekunden Betrieb des Magnetrührers wurde die Rotation beendet. Die erforderliche Zeit, bis alle Folienstücke zur Oberfläche stiegen, wurde dann gemessen. Dieses Verfahren wurde 10-mal für jede Probe wiederholt. Die Messungen, ausgenommen die maximalen und minimalen Werte wurden dann gemittelt, um ein Maß für die Trennfähigkeit zu bestimmen. Je kürzer die erforderliche Zeit ist, bis die Filmstücke nahe zur Oberfläche steigen, desto besser ist die Trennfähigkeit.
  • (10) Formbarkeit:
  • Während der Folienformgebung wurde die Abziehbarkeit der ungestreckten Bahn, die aus der T-Düse schmelzextrudiert worden war, von der Kühlwalze (mit Spiegelglanz) gemäß den folgenden Kriterien ausgewertet.
    • G: Leicht abgezogen, keine Schwierigkeiten bei der Formgebung
    • F: Schwierig abgezogen, aber keine Schwierigkeiten bei der Formgebung
    • P: Schwierig abgezogen, schwierig geformt
  • (11) Äußeres Erscheinungsbild:
  • Die so gebildete Folie wurde auf das äußere Erscheinungsbild gemäß den folgenden Kriterien ausgewertet:
    • G: Gleichförmig gestreckt
    • P: Teilweise ungleichmäßig gestreckt, Oberflächenrisse beobachtet
  • (12) Blockierungsbeständigkeit (Einheit: g/10 cm2)
  • Zwei Bahnen mit Folien mit einer Breite von 2 cm und einer Länge von 15 cm wurden über eine Länge von 5 cm in einer solchen Anordnung laminiert, daß ihre durch Korona-Entladung behandelten Oberflächen einander gegenüberlagen. Das Laminat ließ man dann in einer Atmosphäre von 40°C mit einer Belastung von 100 g/cm2 für 24 Stunden stehen. Die Belastung wurde dann entfernt. Die Temperatur der Atmosphäre wurde dann ausreichend auf 23°C eingestellt. Unter Verwendung eines Zugprüfgeräts wurde dann die erforderlich Kraft, um ein Scherabziehen der Probe zu verursachen, mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/min gemessen. Je kleiner dieser Wert ist, desto besser ist die Blockierungsbeständigkeit.
  • (13) Trübung:
  • Die Trübung wurde gemäß JIS K-7105 gemessen. Die Trübung wurde als ein Maß für die Transparenz verwendet. Je kleiner dieser Wert ist, desto besser ist die Trübung.
  • (14) Gleitfähigkeit:
  • Für die Auswertung der Gleitfähigkeit wurden der statische Reibungskoeffizient (μs) und der dynamische Reibungskoeffizient (μd) gemäß ASTM-D1894 gemessen. Je kleiner diese Werte sind, desto besser ist die Gleitfähigkeit.
  • (15) Alterungsschrumpfrate:
  • Eine gestreckte Folie wurde dem Altern bei einer Temperatur von 40°C für 24 Stunden unterworfen, in ein Quadrat mit einer Größe von 10 cm × 10 cm geschnitten, von dessen Seiten eine parallel zur Fließrichtung der Folie ist, und dann in einem Geer-Ofen von 40°C für 7 Tage stehengelassen. Die Folie wurde dann auf ihre Länge in der Fließrichtung der Folie und auf ihre Länge in der Querrichtung gemessen, um die Alterungsschrumpfrate zu bestimmen. Die Schrumpfrate in der Hauptschrumpfrichtung wurde als Alterungsschrumpfrate betrachtet.
  • (16) Bildung der laminierten Folie
    • (i) Bildung der ungestreckten Bahn Eine Harzzusammensetzung für die Zwischenschicht (I) wurde aus einem 75 mm-Einschneckenextruder bei einer Temperatur von 240°C durch das Verfahren mit T-Düse auf eine vorher festgelegte Dicke schmelzextrudiert. Gleichzeitig wurde eine Harzzusammensetzung für die Oberflächenschicht (II) aus einem 30 mm-Einschneckenextruder und einem 20 mm-Einschneckenextruder bei einer Temperatur von 240°C durch das Verfahren mit T-Düse auf eine vorher festgelegte Dicke schmelzextrudiert. Das Laminat wurde über eine Kühlwalze von 15°C abgekühlt und verfestigt, um eine ungestreckte Bahn mit einer Dicke von 300 μm zu erhalten.
    • (ii) Bildung der gestreckten Folie Die so erhaltene ungestreckte Bahn wurde in einen Spannrahmenofen eingeführt, wo sie für 30 Sekunden auf die niedrigste Formgebungstemperatur vorerwärmt wurde. Bei der gleichen Temperatur wurde die Bahn dann quer mit einem Streckverhältnis von 6,5 in 30 Sekunden gestreckt. Anschließend wurde die Bahn bei einer Temperatur von 87°C im gleichen Spannrahmenofen getempert, während sie quer mit einem Verhältnis von 7,5 % für 30 Sekunden relaxierte, um eine Folie für wärmeschrumpfbare Schrumpfetiketten mit einem Streckverhältnis von 6 und einer Dicke von 50 μm zu erhalten.
  • (17) Dynamische Viskoelastizität:
  • Die dynamische Viskoelastizität wurde mittels eines dynamischen Viskoelastizitätsmeters (RDA-II) (hergestellt von Rheometric Scientific Co., Ltd.) gemessen.
  • Bedingungen zur Probenvorbereitung:
  • Unter Verwendung einer Form mit einer Größe von 3 mm (Dicke) × 12 mm (Breite) × 100 mm (Länge) wurde eine Probe durch Warmpressen bei einer Temperatur von 210°C hergestellt (vorerwärmt für 2 min, belüftet 30-mal, gepreßt für 1 Minute (50 kgf/cm2), gepreßt unter Abkühlung mit Wasser).
  • Meßbedingungen:
    • Temperatur: erwärmt von –100°C bis zum Schmelzen (120-160°C)
    • Frequenz: 6,28 rad/s (1 Hz)
    • Schrittgröße: 3°C Intervall
    • Kontaktzeit: 30 Sekunden (Kontaktzeit nach Einstellung der Temperatur; scheinbare Temperaturanstiegrate: ca. 2°C/min)
    • Verformung : 0,1 %
    • Geometrische rechtwinklige Torsion: 2,8 mm Dicke × 12,0 mm Breite × 25,0 mm Länge.
  • (18) Herstellung von kristallinem statistischem Propylen-α-Olefin-Copolymer
    • (i) Synthese von Racemat von Dimethylsilylen-bis[1-{2-methyl-4-(4-chlorphenyl)-4H-azulenyl}]zirkoniumdichlorid (a) Synthese von racemi-meso-Mischung Zu einer Lösung aus 1,84 g (9,6 mmol) 1-Brom-4-chlorbenzol in einer Mischung aus n-Hexan (10 ml) und Diethylether (10 ml) wurde eine Lösung aus t-Butyllithium (1,64 M) in 11,7 ml (19,2 mmol) Pentan bei einer Temperatur von –78°C getropft. Die so erhaltene Lösung wurde dann bei einer Temperatur von –5°C für 1,5 Stunden gerührt. Zu der Lösung wurden dann 1,2 g (8,6 mmol) 2-Methylazulen gegeben, um eine Reaktion zu verursachen. Die Reaktionslösung wurde dann für 1,5 Stunden gerührt, während ihre Temperatur allmählich auf Raumtemperatur zurückkehrte. Danach wurde die Reaktionslösung auf 0°C abgekühlt. Zur Reaktionslösung wurden dann 15 μl (0,19 mmol) 1-Methylimidazol gegeben. Zur Reaktionslösung wurden dann 0,52 ml (4,3 mmol) Dichlordimethylsilan gegeben. Die Reaktionslösung wurde dann bei Raumtemperatur für 1,5 Stunden gerührt. Zur Reaktionslösung wurde dann verdünnte Salzsäure gegeben, um die Reaktion zu beenden. Die dann abgetrennte organische Phase wurde dann unter reduziertem Druck aufkonzentriert. Zur so auf konzentrierten organischen Phase wurde Dichlormethan gegeben. Die organische Phase wurde dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde dann unter reduziertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde dann durch Kieselgel-Säulenchromatographie gereinigt, um 2,1 g eines amorphen Feststoffs zu erhalten. Anschließend wurden 1,27 g des vorhergehenden Reaktionsprodukts in 15 ml Diethylether gelöst. Zur Lösung wurden dann 2,8 ml (4,5 mmol) einer 1,66 M n-Hexan-Lösung von n-Butyllithium bei einer Temperatur von –78°C getropft. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionslösung für 12 Stunden gerührt, während ihre Temperatur allmählich auf Raumtemperatur zurückkehrte. Das Lösungsmittel wurde dann unter reduziertem Druck abdestilliert. Zum Rückstand wurden dann 5 ml einer 40:1-Mischung aus Toluol und Diethylether gegeben. Die Lösung wurde dann auf –78°C abgekühlt. Zur Lösung wurden dann 0,53 g (2,3 mmol) Zirkoniumtetrachlorid gegeben. Die Temperatur der Lösung wurde unmittelbar auf Raumtemperatur zurückgebracht, worauf man die Lösung unter Rühren für 4 Stunden reagieren ließ. Die so erhaltene Reaktionslösung wurde dann durch Celite filtriert. Das so gewonnene feste Material wurde mit 3 ml Toluol gewaschen und dann aufgefangen. Das so aufgefangene feste Material wurde dann mit Dichlormethan extrahiert. Das Lösungsmittel wurde dann vom Extrakt abdestilliert, um 906 mg (Ausbeute: 56 %) einer racemi-meso-Mischung von Dimethylsilylenbis[1-{2-methyl-4-(4-chlorphenyl)-4H-azulenyl}]zirkoniumdichlorid zu erhalten. (b) Reinigung des Racemats 900 mg der vorhergehenden racemi-meso-Mischung wurden in 20 ml Dichlormethan gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde dann mit Licht aus einer 100 W Hochspannungs-Quecksilberdampflampe für 40 Minuten bestrahlt, um den Anteil des Racemats zu erhöhen. Danach wurden die unlöslichen Stoffe abfiltriert. Das resultierende Filtrat wurde dann zur Trockene aufkonzentriert. Anschließend wurde die resultierende feste Komponente mit 22 ml Toluol gerührt und stehengelassen. Die resultierende überstehende Flüssigkeit wurde dann entfernt. Dieses Reinigungsverfahren wurde viermal durchgeführt. Die verbleibende feste Komponente wurde dann getrocknet, um 275 mg eine Racemats von Dimethylsilylenbis[1-{2-methyl-4-(4-chlorphenyl)-4H-azulenyl}]zirkoniumdichlorid zu erhalten.
    • (ii) Chemische Behandlung von Tonmineral 200,03 g eines kommerziellen Montmorillonits (Kunipia, hergestellt von Kunimine Industry Corp.) wurden in einer wäßrigen Lösung dispergiert, die durch Vermischen von 218,1 g Schwefelsäure (96 %) und 130,4 g Magnesiumsulfat mit 909 ml entsalztem Wasser erhalten wurde. Die Dispersion wurde dann bei einer Temperatur von 100°C für 2 Stunden gerührt. Eine wäßrige Aufschlämmung von Montmorillonit mit einem Feststoffgehalt von 12 % wurde dann hergestellt und mit einem Sprühtrockner sprühgranuliert, um ein teilchenförmiges Material zu erhalten. Danach wurde das teilchenförmige Material bei einer Temperatur von 200°C und unter reduziertem Druck für 2 Stunden getrocknet.
    • (iii) Herstellung von Katalysatorkomponente Die Luft in einem gerührten Autoklaven mit 1 l Fassungsvermögen wurde sorgfältig gegen Propylen ausgetauscht. In den Autoklaven wurden dann 230 ml dehydratisiertes und desoxidiertes Heptan eingeführt. Die Systemtemperatur wurde dann auf 40°C gehalten. Zum Material wurden dann 10 g einer Toluol-Aufschlämmung von chemisch behandeltem Ton gegeben. Zu dem Material wurden dann 0,15 mmol des Racemats von Dimethylsilylenbis[1-{2-methyl-4-(4-chlorphenyl)-4H-azulenyl}]zirkoniumdichlorid und 1,5 mmol Triisobutylaluminium gegeben, die in Gegenwart von Toluol in einem separaten Behälter vermischt worden waren. Propylen wurde dann in das System mit einer Geschwindigkeit von 10 g/h eingeführt. Danach ließ man die Polymerisation für 120 Minuten fortsetzen. Das Reaktionsprodukt wurde dann der Entfernung von Lösungsmittel und dem Trocknen in einer Stickstoffatmosphäre unterworfen, um eine feste Katalysatorkomponente zu erhalten. Die so erhaltene feste Katalysatorkomponente enthielt Polypropylen in einer Menge von 1,9 g auf 100 g der festen Komponente.
    • (iv) Polymerisation Die Luft in einem Rührautoklaven mit 200 l Fassungsvermögen wurde sorgfältig gegen Propylen ausgetauscht. In den Autoklaven wurden dann 45 kg von ausreichend dehydratisiertem verflüssigtem Propylen gefüllt. Zum Propylen wurden dann 500 ml (0,12 mol) einer n-Heptan-Lösung von Triisobutylaluminium, 2,0 kg Ethylen und 3,5 l(berechnet als Volumen im Standardzustand) Wasserstoff hinzugegeben. Die interne Temperatur des Autoklaven wurde auf 30°C gehalten. Anschließend wurden 1,45 g der vorhergehenden festen Katalysatorkomponente in den Autoklaven gedrückt, um die Polymerisation zu starten. Das Polymerisationssystem wurde dann auf eine Temperatur von 70°C in 30 Minuten erwärmt. Diese Temperatur wurde dann für 1 Stunde gehalten. Zur Reaktionslösung wurden dann 100 ml Ethanol gegeben, um die Reaktion anzuhalten. Das Restgas wurde dann abgeführt, um 13,7 kg von statistischem Propylen-Ethylen-Copolymer (PP(1)) mit den folgenden physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Das vorhergehende Polymerisationsverfahren wurde wiederholt, bis die erforderliche Produktmenge als Probe erhalten wurde. MFR: 2,58 g/10 min, Ethylen-Gehalt: 3,42 Gew.%; Tp: 122,7°C; T50: 113°C.
  • Beispiel 1
  • Herstellung von Harzzusammensetzung und Bildung von Folie
  • Zu 100 Gew.-Teilen einer Harzzusammensetzung, die 80 Gew.% des wie oben erwähnt erhaltenen PP(1)-Pulvers und 20 Gew.% Alcon P125 (hergestellt von Arakawa Chemical Industries, Ltd.; Erweichungstemperatur: 125°C) enthielt, wurden 0,05 Gew.-Teile Calciumstearat, 0,1 Gew.-Teile Irganox 1010, 0,1 Teile Irgafos 168 und 0,1 Gew.-Teile einer synthetischen Kieselerde mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,5 μm als Antiblockmittel gegeben. Diese Komponenten wurden dann mit einem Henschel-Mischer vermischt. Die Mischung wurde dann mit einem 50 mm-Einschneckenextruder granuliert, um eine pelletisierte Harzzusammensetzung zu erhalten. Die pelletisierte Harzzusammensetzung wurde dann wie zuvor erwähnt verarbeitet, um eine Folie für Schrumpfetiketten zu bilden. Die niedrigste formgebende Vorerwärmungstemperatur während der Bildung der Folie betrug 60°C.
  • Die Ergebnisse der Auswertung der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Beispiel 2
  • Eine Folie für Schrumpfetiketten wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet, außer daß als alicyclisches Kohlenwasserstoffharz Alcon P140 (Erweichungspunkt: 140°C; hergestellt von Arakawa Chemical Industries, Ltd.) verwendet wurde. Die niedrigste formgebende Vorerwärmungstemperatur während der Bildung der Folie betrug 60°C.
  • Die Ergebnisse der Auswertung der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Beispiel 3
  • Eine Folie für Schrumpfetiketten wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet, außer daß als alicyclisches Kohlenwasserstoffharz Escorez 228F (hergestellt von Tonex Co., Ltd.; Erweichungspunkt: 137°C) verwendet wurde. Die niedrigste formgebende Vorerwärmungstemperatur während der Bildung der Folie betrug 60°C.
  • Die Ergebnisse der Auswertung der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Beispiel 4
  • Zu 100 Gew.-Teilen einer Harzzusammensetzung, die 75 Gew.% PP(1)-Pulver und 25 Gew.% Escorez 5320 HC (hergestellt von Tonex Co., Ltd.; Erweichungspunkt: 125°C) umfaßte, wurden 0,05 Gew.-Teile Calciumstearat, 0,1 Gew.-Teile Irganox 1010, 0,1 Teile Irgafos 168 und 0,1 Gew.-Teile einer synthetisch Kieselerde mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,5 μm als Antiblockmittel gegeben. Diese Komponenten wurden dann mit einem Henschel-Mischer vermischt. Die Mischung wurde dann mit einem 50 mm-Einschneckenextruder granuliert, um eine pelletisierte Harzzusammensetzung zu erhalten. Die pelletisierte Harzzusammensetzung wurde dann wie zuvor erwähnt verarbeitet, um eine Folie für Schrumpfetiketten zu bilden. Die niedrigste formgebende Vorerwärmungstemperatur während der Bildung der Folie betrug 60°C.
  • Die Ergebnisse der Auswertung der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Beispiel 5
  • Zu 100 Gew.-Teilen einer Harzzusammensetzung, die 70 Gew.% PP(1)-Pulver und 30 Gew.% Alcon P140 (hergestellt von Arakawa Chemical Industries, Ltd.; Erweichungstemperatur: 140°C) umfaßte, wurden 0,05 Gew.-Teile Calciumstearat, 0,1 Gew.-Teile Irganox 1010, 0,1 Teile Irgafos 168 und 0,1 Gew.-Teile einer synthetischen Kieselerde mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,5 μm als Antiblockmittel gegeben. Diese Komponenten wurden dann mit einem Henschelmischer vermischt. Die Mischung wurde dann mit einem 50 mm-Einschneckenextruder granuliert, um eine pelletisierte Harzzusammensetzung zu erhalten. Die pelletisierte Harzzusammensetzung wurde dann wie zuvor erwähnt verarbeitet, um eine Folie für Schrumpfetiketten zu bilden. Die niedrigste formgebende Vorerwärmungstemperatur während der Bildung der Folie betrug 60°C.
  • Die Ergebnisse der Auswertung der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer (PP(2)) wurde in Gegenwart eines gewöhnlichen Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt. Das so erhaltene statistische Propylen-Ethylen-Copolymer besaß die folgenden physikalischen Eigenschaften.
    MFR: 2,30 g/10 min; Ethylen-Gehalt: 3,60 Gew.% Tp: 138,3°C; T50: 130°C.
  • Zu 100 Gew.-Teilen einer Harzzusammensetzung, die 80 Gew.% des so erhaltenen PP(2)-Pulvers und 20 Gew.% Alcon P140 (hergestellt von Arakawa Chemical Industries, Ltd.; Erweichungstemperatur: 140°C) umfaßte, wurden 0,05 Gew.-Teile Calciumstearat, 0,1 Gew.-Teile Irganox 1010, 0,1 Teile Irgafos 168 und 0,1 Gew.-Teile einer synthetischen Kieselerde mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,5 μm als Antiblockmittel gegeben. Diese Komponenten wurden dann mit einem Henschel-Mischung vermischt. Die Mischung wurde dann mit einem 50 mm-Einschneckenextruder granuliert, um eine pelletisierte Harzzusammensetzung zu erhalten. Die pelletisierte Harzzusammensetzung wurde dann wie zuvor erwähnt verarbeitet, um eine Folie für Schrumpfetiketten zu bilden. Die niedrigste formgebende Vorerwärmungstemperatur während der Bildung der Folie betrug 80°C.
  • Die Ergebnisse der Auswertung der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 1 auf geführt.
  • Da das verwendete kristalline statistische Propylen-Ethylen-Copolymer einen hohen T50-Wert hatte, wies die resultierende Folie eine drastisch verringerte Wärmeschrumpfbarkeit auf.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Eine Folie für Schrumpfetiketten wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gebildet, außer daß als alicyclisches Kohlenwasserstoffharz Escorez 5300HC (hergestellt von Tonex Co., Ltd.; Erweichungspunkt: 105°C) verwendet wurde. Die niedrigste formgebende Vorerwärmungstemperatur während der Bildung der Folie betrug 60°C.
  • Die Ergebnisse der Auswertung der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Da das alicyclische Kohlenwasserstoffharz einen niedrigen Erweichungspunkt hatte, war die resultierende Folie klebrig.
  • Figure 00450001
  • Figure 00460001
  • Beispiel 6
  • Zu 100 Gew.-Teilen einer Harzzusammensetzung, die 75 Gew.% von wie oben erwähnt erhaltenem PP(1)-Pulver und 25 Gew.% Escorez E5230 (hergestellt von Tonex Co., Ltd.; Erweichungstemperatur: 125°C) umfaßte, wurden 0,05 Gew.-Teile Calciumstearat, 0,1 Gew.-Teile Irganox 1010 und 0,1 Teile Irgafos 168 gegeben. Diese Komponenten wurden dann mit einem Henschel-Mischer vermischt. Die Mischung wurde dann mit einem 50 mm-Einschneckenextruder granuliert, um eine pelletisierte Harzzusammensetzung für die Zwischenschicht (I) zu erhalten.
  • Zu 100 Gew.-Teilen PP(1)-Pulver wurden 0,05 Gew.-Teile Calciumstearat, 0,1 Gew.-Teile Irganox 1010, 0,1 Teile Irgafos 168 und 0,2 Gew.-Teile einer synthetischen Kieselerde mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,5 μm als Antiblockmittel gegeben. Diese Komponenten wurden dann mit einem Henschel-Mischer vermischt. Die Mischung wurde dann mit einem 50 mm-Einschneckenextruder granuliert, um eine pelletisierte Harzzusammensetzung für die Oberflächenschicht (II) zu erhalten.
  • Die so erhaltenen pelletisierten Harzzusammensetzungen wurden dann wie zuvor erwähnt verarbeitet, um eine laminierte Folie für Schrumpfetiketten zu bilden. Die Gesamtdicke der laminierten Folie betrug 50 μm. Die Dicke der Zwischenschicht
    • (I) betrug 44 μm. Die Dicke der beiden Oberflächenschichten
    • (II) betrug jeweils 3 μm.
  • Die niedrigste formgebende Vorerwärmungstemperatur während der Bildung der Folie betrug 60°C.
  • Die Ergebnisse der Auswertung der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Beispiel 7
  • Eine laminierte Folie für Schrumpfetiketten wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 gebildet, außer daß als Basis-PP der Harzzusammensetzung für die Oberflächenschicht (II) PP(2) verwendet wurde.
  • Die niedrigste formgebende Vorerwärmungstemperatur während der Bildung der Folie betrug 60°C.
  • Die Ergebnisse der Auswertung der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Eine laminierte Folie für Schrumpfetiketten wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 gebildet, außer daß als Harzzusammensetzung für die Oberflächenschicht (II) die gleiche Harzzusammensetzung wie in der Zwischenschicht (I) verwendet wurde.
  • Die niedrigste formgebende Vorerwärmungstemperatur während der Bildung der Folie betrug 60°C.
  • Die Ergebnisse der Auswertung der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die resultierende Folie wies eine verschlechterte Formbarkeit sowie eine verschlechterte Blockierungsbeständigkeit und Gleitfähigkeit im Vergleich mit den Beispielen auf.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Eine laminierte Folie für Schrumpfetiketten wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 gebildet, außer daß das Basis-PP der Harzzusammensetzung für die Zwischenschicht (I) zu PP(2) verändert wurde und das Basis-PP der Harzzusammensetzung für die Oberflächenschicht (II) zu PP(2) verändert wurde.
  • Die niedrigste formgebende Vorerwärmungstemperatur während der Bildung der Folie betrug 80°C.
  • Die Ergebnisse der Auswertung der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die resultierende Folie wies verschlechterte Verpackungseigenschaften im Vergleich mit den Beispielen auf.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Eine laminierte Folie für Schrumpfetiketten wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 gebildet, außer daß kein Antiblockmittel in der Harzzusammensetzung für die Oberflächenschicht (II) eingearbeitet wurde.
  • Die niedrigste formgebende Vorerwärmungstemperatur während der Bildung der Folie betrug 60°C.
  • Die Ergebnisse der Auswertung der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die resultierende Folie wies eine verschlechterte Blockierungsbeständigkeit und Gleitfähigkeit im Vergleich mit den Beispielen auf.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Zu 100 Gew.-Teilen einer Harzzusammensetzung, die 50 Gew.% PP(2)-Pulver und 50 Gew.% Escorez E5320 (hergestellt von Tonex Co., Ltd.; Erweichungstemperatur: 125°C) umfaßte, wurden 0,05 Gew.-Teile Calciumstearat, 0,1 Gew.-Teile Irganox 1010 und 0,1 Teile Irgafos 168 gegeben. Diese Komponenten wurden dann mit einem Henschel-Mischer vermischt. Die Mischung wurde dann mit einem 50 mm-Einschneckenextruder granuliert, um eine pelletisierte Harzzusammensetzung für die Zwischenschicht (I) zu erhalten.
  • Zu 100 Gew.-Teilen PP(2)-Pulver wurden 0,05 Gew.-Teile Calciumstearat, 0,1 Gew.-Teile Irganox 1010, 0,1 Teile Irgafos 168 und 0,2 Gew.-Teile einer synthetischen Kieselerde mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,5 μm als Antiblockmittel gegeben. Diese Komponenten wurden dann mit einem Henschel-Mischer vermischt. Die Mischung wurde dann mit einem 50 mm-Einschneckenextruder granuliert, um eine pelletisierte Harzzusammensetzung für die Oberflächenschicht (II) zu erhalten.
  • Die so erhaltenen pelletisierten Harzzusammensetzungen wurden dann wie zuvor erwähnt verarbeitet, um eine laminierte Folie für Schrumpfetiketten zu bilden. Die Gesamtdicke der laminierten Folie betrug 50 μm. Die Dicke der Zwischenschicht (I) betrug 44 μm. Die Dicke der beiden Oberflächenschichten (II) betrug jeweils 3 μm.
  • Sie niedrigste formgebende Vorerwärmungstemperatur während der Bildung der Folie betrug 60°C.
  • Die Ergebnisse der Auswertung der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die resultierende Folie wies eine erhöhte spezifische Dichte, eine geringfügig verschlechterte Formbarkeit und eine verschlechterte Trennfähigkeit im Vergleich mit den Beispielen auf.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Eine laminierte Folie für Schrumpfetiketten wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 gebildet, außer daß die Dicke der Zwischenschicht (I) zu 20 μm verändert wurde und die Dicke der Oberflächenschichten (II) zu jeweils 15 μm verändert wurde.
  • Die niedrigste formgebende Vorerwärmungstemperatur während der Bildung der Folie betrug 70°C.
  • Die Ergebnisse der Auswertung der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die resultierende Folie wies ein verschlechtertes äußeres Erscheinungsbild sowie verschlechterte Verpackungseigenschaften im Vergleich mit den Beispielen auf.
  • Figure 00510001
  • Figure 00520001
  • Beispiel 8
  • Zu 100 Gew.-Teilen einer Harzzusammensetzung, die 75 Gew.% von wie oben erwähnt erhaltenem PP(1)-Pulver und 25 Gew.% Escorez E5320 (hergestellt von Tonex Co., Ltd.; Erweichungstemperatur: 125°C) umfaßte, wurden 0,05 Gew.-Teile Calciumstearat, 0,1 Gew.-Teile Irganox 1010 und 0,1 Teile Irgafos 168 gegeben. Diese Komponenten wurden dann mit einem Henschel-Mischer vermischt. Die Mischung wurde dann mit einem 50 mm-Einschneckenextruder granuliert, um eine pelletisierte Harzzusammensetzung für die Zwischenschicht (I) zu erhalten.
  • Während der Messung der dynamischen Viskoelastizität der so erhaltenen Harzzusammensetzung wurde die Spitze von tanδ, gemessen bei einer Frequenz von 1 Hz und einer Verformung von 1 %, bei einer Temperatur von 50°C beobachtet. Der Spitzenwert von tanδ betrug 0,254.
  • Zu 100 Gew.-Teilen PP(1)-Pulver wurden 0,05 Gew.-Teile Calciumstearat, 0,1 Gew.-Teile Irganox 1010, 0,1 Teile Irgafos 168 und 0,2 Gew.-Teile einer synthetischen Kieselerde mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,5 μm als Antiblockmittel gegeben. Diese Komponenten wurden dann mit einem Henschel-Mischer vermischt. Die Mischung wurde dann mit einem 50 mm-Einschneckenextruder granuliert, um eine pelletisierte Harzzusammensetzung für die Oberflächenschicht (II) zu erhalten.
  • Die so erhaltenen pelletisierten Harzzusammensetzungen wurden dann wie zuvor erwähnt verarbeitet, um eine laminierte Folie für Schrumpfetiketten zu bilden. Die Gesamtdicke der laminierten Folie betrug 50 μm. Die Dicke der Zwischenschicht (I) betrug 44 μm. Die Dicke der beiden Oberflächenschichten (II) betrug jeweils 3 μm.
  • Die niedrigste formgebende Vorerwärmungstemperatur während der Bildung der Folie betrug 60°C.
  • Die Ergebnisse der Auswertung der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 3 aufgeführt.
  • Beispiel 9
  • Eine laminierte Folie für Schrumpfetiketten wurde in der gleichen weise wie in Beispiel 8 gebildet, außer daß das als alicyclisches Kohlenwasserstoffharz für die Zwischenschicht (I) verwendete Escorez E5320 gegen Alcon P140 (Erweichungspunkt: 140°C, hergestellt von Arakawa Chemical Industries, Ltd.) ausgetauscht wurde.
  • Während der Messung der dynamischen Viskoelastizität der so erhaltenen Harzzusammensetzung wurde die Spitze von tanδ, gemessen bei einer Frequenz von 1 Hz und einer Verformung von 1 %, bei einer Temperatur von 72°C beobachtet. Der Spitzenwert von tanδ betrug 0,257.
  • Die niedrigste formgebende Vorerwärmungstemperatur während der Bildung der Folie betrug 60°C.
  • Die Ergebnisse der Auswertung der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 3 aufgeführt.
  • Beispiel 10
  • Zu 100 Gew.-Teilen einer Harzzusammensetzung, die 90 Gew.% PP(1)-Pulver und 10 Gew.% Escorez E5320 (hergestellt von Tonex Co., Ltd.; Erweichungstemperatur: 125°C) umfaßte, wurden 0,05 Gew.-Teile Calciumstearat, 0,1 Gew.-Teile Irganox 1010 und 0,1 Teile Irgafos 168 gegeben. Diese Komponenten wurden dann mit einem Henschel-Mischer vermischt. Die Mischung wurde dann mit einem 50 mm-Einschneckenextruder granuliert, um eine pelletisierte Harzzusammensetzung für die Zwischenschicht (I) zu erhalten.
  • Während der Messung der dynamischen Viskoelastizität der so erhaltenen Harzzusammensetzung wurde die Spitze von tanδ, gemessen, bei einer Frequenz von 1 Hz und einer Verformung von 1 %, bei einer Temperatur von 48°C beobachtet. Der Spitzenwert von tanδ betrug 0,170.
  • Zu 100 Gew.-Teilen PP(1)-Pulver wurden 0,05 Gew.-Teile Calciumstearat, 0,1 Gew.-Teile Irganox 1010, 0,1 Teile Irgafos 168 und 0,2 Gew.-Teile einer synthetischen Kieselerde mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,5 μm als Antiblockmittel gegeben. Diese Komponenten wurden dann mit einem Henschel-Mischer vermischt. Die Mischung wurde dann mit einem 50 mm-Einschneckenextruder granuliert, um eine pelletisierte Harzzusammensetzung für die Oberflächenschicht (II) zu erhalten.
  • Die so erhaltenen pelletisierten Harzzusammensetzungen wurden dann wie zuvor erwähnt verarbeitet, um eine laminierte Folie für Schrumpfetiketten zu bilden. Die Gesamtdicke der laminierten Folie betrug 50 μm. Die Dicke der Zwischenschicht (I) betrug 44 μm. Die Dicke der beiden Oberflächenschichten (II) betrug jeweils 3 μm.
  • Die niedrigste formgebende Vorerwärmungstemperatur während der Bildung der Folie betrug 70°C.
  • Die Ergebnisse der Auswertung der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 3 aufgeführt.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Zu 100 Gew.-Teilen von PP(1)-Pulver wurden 0,05 Gew.-Teile Calciumstearat, 0,1 Gew.-Teile Irganox 1010 und 0,1 Teile Irgafos 168 gegeben. Diese Komponenten wurden dann mit einem Henschel-Mischer vermischt. Die Mischung wurde dann mit einem 50 mm-Einschneckenextruder granuliert, um eine pelletisierte Harzzusammensetzung für die Zwischenschicht (I) zu erhalten.
  • Während der Messung der dynamischen Viskoelastizität der so erhaltenen Harzzusammensetzung wurden zwei Peaks von tanδ, gemessen bei einer Frequenz von 1 Hz und einer Verformung von 1 %, bei einer Temperatur von 0 bzw. 48°C beobachtet. Einer der Spitzenwerte von tanδ betrug 0,130, während der andere 0,093 betrug.
  • Zu 100 Gew.-Teilen von PP(1)-Pulver wurden 0,05 Gew.-Teile Calciumstearat, 0,1 Gew.-Teile Irganox 1010, 0,1 Teile Irgafos 168 und 0,2 Gew.-Teile einer synthetischen Kieselerde mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,5 μm als Antiblockmittel gegeben. Diese Komponenten wurden dann mit einem Henschel-Mischer vermischt. Die Mischung wurde dann mit einem 50 mm-Einschneckenextruder granuliert, um eine pelletisierte Harzzusammensetzung für die Oberflächenschicht (II) zu erhalten.
  • Die so erhaltenen pelletisierten Harzzusammensetzungen wurden dann wie zuvor erwähnt verarbeitet, um eine laminierte Folie für Schrumpfetiketten zu bilden. Die Gesamtdicke der laminierten Folie betrug 50 μm. Die Dicke der Zwischenschicht (I) betrug 44 μm. Die Dicke der beiden Oberflächenschichten (II) betrug jeweils 3 μm.
  • Die niedrigste formgebende Vorerwärmungstemperatur während der Bildung der Folie betrug 85°C.
  • Die Ergebnisse der Auswertung der so erhaltenen Folie sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die resultierende Folie wies eine verschlechterte Wärmeschrumpfbarkeit sowie verschlechterte Verpackungseigenschaften im Vergleich mit den Beispielen auf. Tabelle 3
    Figure 00570001
    Tabelle 3 (Fortsetzung)
    Figure 00580001
    Beziehung (1): S80 > 251d – 215 Beziehung (2): S90 > 531d – 462 Beziehung (3): S100 > 627d – 541
  • Die Folie für wärmeschrumpfbare Schrumpfetiketten auf Polypropylenbasis der Erfindung weist eine Verbesserung der Wärmeschrumpfbarkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, eine verringerte spezifische Dichte, die gut ausgeglichene Verpackungseigenschaften und Recycling-Effizienz liefert, und gut ausgeglichene Formbarkeit, Transparenz, Blockierungsbeständigkeit und Gleitfähigkeit auf und kann daher als Schrumpfetikett für Behälter verwendet werden.
  • Die gesamte Offenbarung jeder einzelnen ausländischen Patentanmeldung, deren Priorität in der vorliegenden Anmeldung beansprucht wurde, wird hier durch Verweis eingeführt, als ob sie hier vollständig wiedergegeben wäre.

Claims (14)

  1. Harzzusammensetzung für wärmeschrumpfbare Polypropylen-Schrumpfetiketten, welche folgendes umfasst: 50 bis 95 Gew.% eines kristallinen statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers, das hauptsächlich Propylen umfasst, wobei das Copolymer die folgenden Anforderungen (1) bis (3) erfüllt; und 5 bis 50 Gew.% eines alicyclischen Kohlenwasserstoffharzes mit einer Erweichungstemperatur von nicht weniger als 110°C: Anforderung (1): das Copolymer weist einen Schmelzindex von 0,5 bis 10 g/10 min bei einer Temperatur von 230°C und einer Belastung von 2,16 kg auf; Anforderung (2): das Copolymer weist eine Hauptschmelzpeaktemperatur (Tp) von 100 bis 140°C gemäss Bestimmung mittels eines Differentialrasterkalorimeters (DSC) auf; und Anforderung (3): das Copolymer weist ein T50 von nicht mehr als 125°C auf, mit der Massgabe, dass T50 die Temperatur (°C) ist, bei der der Betrag der Schmelzwärme, berechnet von der niedrigeren Temperaturseite, 50 % von ΔHm ist, unter der Annahme, dass ΔHm der Gesamtbetrag der Schmelzwärme des Copolymers gemäss Bestimmung durch DSC ist.
  2. Harzzusammensetzung für wärmeschrumpfbare Polypropylen-Schrumpfetiketten gemäss Anspruch 1, worin in der dynamischen Viskoelastizitätsmessung wenigstens ein Peak des Verlustfaktors (tan δ), gemessen bei einer Frequenz von 1 Hz und einer Verformung von 0,1 %, im Bereich von 30 bis 100°C beobachtet wird und dessen Spitzenwert nicht weniger als 0,10 ist.
  3. Harzzusammensetzung für wärmeschrumpfbare Polypropylen-Schrumpfetiketten gemäss Anspruch 1 oder 2, worin das kristalline statistische Propylen-α-Olefin-Copolymer ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer ist.
  4. Harzzusammensetzung für wärmeschrumpfbare Polypropylen-Schrumpfetiketten gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das kristalline statistische Propylen-α-Olefin-Copolymer ein Copolymer ist, das durch Polymerisation in Gegenwart eines Metallocenkatalysators erhalten wird.
  5. Folie für wärmeschrumpfbare Polypropylen-Schrumpfetiketten, die eine Harzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst, die wenigstens monoaxial mit einem Ziehverhältnis von nicht weniger als 2 gestreckt wurde.
  6. Laminierte Folie für Schrumpfetiketten, die als Zwischenschicht (I) eine Schicht umfasst, die eine Harzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst, worin die Summenanzahl der Zwischenschicht (I) und einer Oberflächenschicht (II) nicht kleiner als 2 ist.
  7. Laminierte Folie für Schrumpfetiketten, die eine Zwischenschicht (I), die eine Harzzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4 umfasst; und eine Oberflächenschicht (II) umfasst, die auf wenigstens eine Seite der Zwischenschicht (I) laminiert ist, wobei die laminierte Folie wenigstens monoaxial mit einem Ziehverhältnis von nicht weniger als 2 gestreckt wurde, worin die Oberflächenschicht (II), die auf wenigstens eine Seite der Zwischenschicht (I) laminiert ist, eine Gesamtdicke von 1 bis 50 % der Gesamtfoliendicke hat und die Oberflächenschicht (II) eine Harzzusammensetzung umfasst, die ein kristallines statistisches Propylen-α-Olefin-Copolymer (2) umfasst, das hauptsächlich Propylen umfasst, wobei das kristalline statistische Propylen-α-Olefin-Copolymer (2) die folgenden Anforderungen (d) und (e) erfüllt: Anforderung (d): die Harzzusammensetzung weist einen Schmelzindex von 0,5 bis 50 g/10 min bei einer Temperatur von 230°C und einer Belastung von 2,16 kg auf; und Anforderung (e): die Harzzusammensetzung weist eine Hauptschmelzpeaktemperatur (Tp) von 100 bis 150°C gemäss Bestimmung mittels eines Differentialrasterkalorimeters (DSC) auf.
  8. Laminierte Folie für wärmeschrumpfbare Polypropylen-Schrumpfetiketten gemäss Anspruch 7, worin die Oberflächenschicht (II) eine Harzzusammensetzung umfasst, die ein Antiblockmittel mit einem Volumenmittelwert des Teilchendurchmessers von 1,0 bis 10 μm in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile des kristallinen statistischen Propylen-α-Olefin-Copolymers (2) umfasst.
  9. Laminierte Folie für wärmeschrumpfbare Polypropylen-Schrumpfetiketten gemäss Anspruch 7 oder 8, worin das kristalline statistische Propylen-α-Olefin-Copolymer (2) in der Oberflächenschicht ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer ist.
  10. Folie für Schrumpfetiketten gemäss Anspruch 5, die in der Hauptschrumpfrichtung mit einer Schrumpfrate schrumpft, die die folgenden Beziehungen (1) bis (3) erfüllt, eine spezifische Dichte von nicht mehr als 0,95 aufweist und mit einer Schrumpfrate von weniger als 3 % bei einer Temperatur von 40°C in 7 Tagen schrumpft: Beziehung (1): S80 > 251d – 215 Beziehung (2): S90 > 531d – 462 Beziehung (3): S100 > 627d – 541worin S80, S90 und S100 die Schrumpfraten (%) in der Hauptschrumpfrichtung sind, bestimmt bei Eintauchen in ein heisses Wasserbad bei 80, 90 bzw. 100°C für 10 Sekunden; und d die spezifische Dichte der Folie für Schrumpfetiketten ist.
  11. Laminierte Folie für wärmeschrumpfbare Polypropylen-Schrumpfetiketten gemäss einem der Ansprüche 6 bis 9, die in der Hauptschrumpfrichtung mit einer Schrumpfrate schrumpft, die die folgenden Beziehungen (1) bis (3) erfüllt, eine spezifische Dichte von nicht mehr als 0,94 aufweist und mit einer Schrumpfrate von weniger als 3 % bei einer Temperatur von 40°C in 7 Tagen schrumpft: Beziehung (1): S80 > 251d – 215 Beziehung (2): S90 > 531d – 462 Beziehung (3): S100 > 627d – 541worin S80, S90 und S100 die Schrumpfraten (%) in der Hauptschrumpfrichtung sind, bestimmt bei Eintauchen in ein heisses Wasserbad bei 80, 90 bzw. 100°C für 10 Sekunden; und d die spezifische Dichte der laminierten Folie für Schrumpfetiketten ist.
  12. Wärmeschrumpfbares Etikett mit einer spezifischen Dichte von weniger als 1,0, das eine Folie für Schrumpfetiketten gemäss Anspruch 5 oder 10 umfasst.
  13. Wärmeschrumpfbares Etikett mit einer spezifischen Dichte von weniger als 1,0, das eine laminierte Folie für Schrumpfetiketten gemäss einem der Ansprüche 6 bis 9 oder 11 umfasst.
  14. Behälter mit einem daran angebrachten wärmeschrumpfbaren Etikett gemäss Anspruch 12 oder 13.
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4068978B2 (ja) * 2002-02-14 2008-03-26 三井化学株式会社 ポリオレフィン樹脂組成物およびこれを用いたシュリンクフィルム
US7531594B2 (en) 2002-08-12 2009-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles from plasticized polyolefin compositions
CN100345896C (zh) 2002-08-12 2007-10-31 埃克森美孚化学专利公司 增塑聚烯烃组合物
US7998579B2 (en) 2002-08-12 2011-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene based fibers and nonwovens
US8003725B2 (en) 2002-08-12 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticized hetero-phase polyolefin blends
US7271209B2 (en) 2002-08-12 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fibers and nonwovens from plasticized polyolefin compositions
US6984696B2 (en) * 2003-03-28 2006-01-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastic blends of semicrystalline propylene polymers and high glass transition temperature materials
US8192813B2 (en) 2003-08-12 2012-06-05 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Crosslinked polyethylene articles and processes to produce same
US7390575B2 (en) * 2003-10-31 2008-06-24 Japan Polypropylene Corporation Propylene-ethylene random block copolymer and biaxially oriented multi-layer film using the same as a surface layer
US7226956B2 (en) 2004-06-30 2007-06-05 Gary Richard Wilkes Low density polymeric foam using a three-polymer blend
EP1831304B1 (de) * 2004-12-17 2010-05-12 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Homogenes polymerblend und artikel daraus
DE602005016302D1 (de) * 2004-12-17 2009-10-08 Exxonmobil Chem Patents Inc Heterogene polymerblends und formkörper daraus
ATE440909T1 (de) * 2004-12-17 2009-09-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Polymerblends und vliesstoffe daraus
US8389615B2 (en) 2004-12-17 2013-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions comprising vinylaromatic block copolymer, polypropylene, plastomer, and low molecular weight polyolefin
US7683129B2 (en) * 2004-12-17 2010-03-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films from polymer blends
US7662888B2 (en) * 2005-04-29 2010-02-16 Japan Polypropylene Corporation Polypropylene based heat shrinkable film
US20060275564A1 (en) 2005-06-01 2006-12-07 Michael Grah Method of activating the shrink characteristic of a film
WO2007011541A1 (en) 2005-07-15 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions
US8696888B2 (en) 2005-10-20 2014-04-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon resid processing
GB2439728B (en) * 2006-07-03 2010-07-21 Fuji Seal Int Inc Heat-shrinkable film
RU2441040C2 (ru) * 2006-12-21 2012-01-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Высокоусадочные полипропиленовые пленки
EP2132273A1 (de) 2007-04-05 2009-12-16 Avery Dennison Corporation Druckempfindliches schrumpfetikett
US8282754B2 (en) 2007-04-05 2012-10-09 Avery Dennison Corporation Pressure sensitive shrink label
US20080271833A1 (en) * 2007-04-24 2008-11-06 Tennant Matthew A Personalizing device and method
US20090035500A1 (en) * 2007-08-01 2009-02-05 Owens-Ilinois Healthcare Packaging Inc. Container of sustainable materials and having high moisture barrier properties
RU2480487C2 (ru) * 2007-11-21 2013-04-27 Мицубиси Полиэстэ Филм, Инк. Полиэфирная пленка, обладающая потенциальной способностью к сжатию, и способ ее изготовления
EP2752368A1 (de) 2010-01-28 2014-07-09 Avery Dennison Corporation Gurtsystem für Etikettenapplikator
WO2012036063A1 (ja) * 2010-09-14 2012-03-22 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系樹脂多層シートおよびそれを用いた加熱処理用包装体
US10232594B2 (en) * 2013-07-12 2019-03-19 Upm Raflatac Oy Multilayer film for label and a method for providing such

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4645791A (en) * 1985-06-24 1987-02-24 Ford Motor Company Environmentally durable elastomer composition with excellent low temperature dynamic properties
JPS6262846A (ja) * 1985-09-13 1987-03-19 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 収縮ラベル用ポリプロピレン系フイルム
JPH0651808B2 (ja) * 1987-04-28 1994-07-06 宇部興産株式会社 高収縮性及び高密着性ポリオレフインフイルム
US4853428A (en) * 1987-11-02 1989-08-01 Ford Motor Company Elastomer compositions with superior low temperature flexibility
US4861819A (en) * 1987-11-02 1989-08-29 Ford Motor Company Wiper blade compositions
CA2012729C (en) * 1989-04-07 1997-05-20 Takashi Kuroda Dulled stretched molding and process for producing the same
JPH0618951B2 (ja) * 1989-07-17 1994-03-16 チッソ株式会社 ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
US5807946A (en) * 1995-06-14 1998-09-15 Exxon Chemical Patents Inc. Vehicle parts comprising ethylene/2-olefin/vinylnorbornene elastomeric polymers

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