BR112019016435B1

BR112019016435B1 - Filme laminado

Info

Publication number: BR112019016435B1
Application number: BR112019016435-9A
Authority: BR
Inventors: Atsushi Yamazaki; Kyoko Inagaki
Original assignee: Toyobo Co., Ltd
Priority date: 2017-02-28
Filing date: 2018-02-08
Publication date: 2023-02-14
Also published as: CN110352167A; TW201836848A; KR20190124727A; EP3590703A4; JP7480810B2; TWI796321B; US20190389191A1; JP2022162165A; BR112019016435A2; KR102522920B1; JP7138851B2; JPWO2018159248A1; CA3052128A1; EP3590703A1; CA3052128C; WO2018159248A1

Abstract

A presente invenção refere-se a um filme laminado que tem, quando sendo formado como um filme laminado de barreira contra gás provido com uma camada de filme fino inorgânico, excelentes propriedades de barreira contra gás oxigênio e adesão entre as respectivas camadas sob condições normais e até mesmo após ser submetido a um tratamento de umidade e calor, tem boa adesão mesmo quando submetido a processamento tal como impressão ou laminação, e é fácil de fabricar em custo baixo. Um filme laminado tendo: uma camada de revestimento sobre pelo menos uma superfície do filme de substrato, a camada de revestimento contendo uma composição de resina de camada de revestimento que contém uma resina tendo um grupo oxazolina como um componente constituinte; uma camada de filme fino inorgânico sobre a camada de revestimento; e uma camada protetora que tem uma resina de uretano e está sobre a camada de filme fino inorgânico, o filme laminado tendo uma dureza de superfície de 350-700 N/mm2 e a camada protetora tendo uma rugosidade aritmética média de 0,5-2,0 nm em um quadrado de 2 μm.

Description

CAMPO TÉCNICO

[001] A presente invenção refere-se a um filme laminado usado em um campo de embalagens para alimentos, medicamentos, produtos industriais e outros. A invenção refere-se principalmente a um filme laminado que pode expressar um bom desempenho de barreira contra gás, adesão, desempenho em impressão e resistência a calor e umidade como um resultado de controle das propriedades físicas na superfície do filme quando o filme se torna um filme laminado de barreira contra gases que tem uma camada de filme fino inorgânico.

ANTECEDENTES DA TÉCNICA

[002] Materiais de embalagem utilizados para alimentos, medi camentos e outros são exigidos ter uma propriedade de bloqueio de gases tais como o oxigênio e vapor d’água, isto é, um desempenho de barreira contra gases para impedir que proteínas, óleos e gorduras sejam oxidados, manter o sabor e a frescura e manter as eficácias dos medicamentos. Os materiais de barreira contra gás utilizados em dispositivos eletrônicos ou peças eletrônicas, tais como baterias solares e ELs orgânicos, precisam ter um desempenho de barreira contra gás maior do que os materiais de embalagem para alimentos e outros.

[003] No uso com alimentos que precisam ter bloqueio de vários gases, como vapor d’água e oxigênio, em geral, um corpo laminado de barreira contra gás tem sido utilizado até o presente momento, o qual tem um filme de substrato feito de um material plástico, e um filme fino metálico ou um filme fino inorgânico sobre uma superfície do filme de substrato, sendo que o filme fino anterior é feito, por exemplo, de alumínio, ou o último filme fino é feito de óxidos inorgânicos, tal como óxido de silício ou óxido de alumínio. De tais corpos laminados, um corpo laminado tem sido amplamente utilizado, no qual um filme fino de óxi- do inorgânico feito, por exemplo, de óxido de silício, óxido de alumínio ou uma mistura desses óxidos (camada de filme fino inorgânico) é formado, uma vez que o corpo laminado é transparente para permitir a verificação do conteúdo no corpo laminado.

[004] No entanto, este corpo laminado de barreira contra gás tem um problema em que a camada de filme fino inorgânico é fisicamente danificada por uma carga de flexão em uma etapa de pós-proces- samento do corpo laminado, como uma etapa de impressão, lamina- ção ou fabricação de sacos, e em uma etapa de transporte/circulação do corpo laminado, de modo o desempenho de barreira contra gás do corpo laminado é deteriorado. Quando a camada de filme fino inorgânico é uma vez danificada na etapa de processamento, teme-se que o desempenho de barreira contra gás do corpo laminado seja amplamente danificado por ser submetido a um tratamento com calor e umidade subsequente, tal como tratamento de ebulição/retortagem. Além disso, um filme no qual a adesão intercamadas é insuficiente entre uma camada com depósito de vapores e uma resina em contato com esta camada sofre esfoliação por carga de flexão. Por conseguinte, problemas são causados de modo que o filme tem seu desempenho de barreira deteriorado e um respectivo conteúdo dentro dele vaza.

[005] Contra os problemas, como um método para melhorar a deterioração de um corpo laminado de barreira contra gás no qual uma camada de filme fino inorgânico é formada, o seguinte método foi sugerido: um método de localizar uma camada de revestimento feita de uma resina de poliuretano aquosa ou uma resina de poliéster que pode ser de vários tipos, ou de uma mistura de um poliuretano e um poliés- ter (por exemplo, Documento de Patente 1) entre um filme de substrato de poliéster e uma camada de filme fino inorgânico formada, por exemplo, por deposição de vapor. Além disso, foi feito um relatório sobre uma técnica de dispor uma camada de revestimento feita de um polímero solúvel em água contendo grupo oxazolina para melhorar a resistência à água da camada de revestimento sob uma condição de calor e umidade (vide, por exemplo, Documento de Patente 2). A colocação da camada de revestimento entre o filme de substrato e o filme fino inorgânico pode ser realizada continuamente enquanto um filme do substrato é formado. Assim, pode-se esperar que a colocação torne os custos muito menores do que a formação de uma camada protetora sobre o filme fino inorgânico. No entanto, nessa estrutura, o corpo laminado resultante não é suficiente em termos de desempenho de barreira contra gás, uma vez que o revestimento em si não tem desempenho de barreira contra gás de forma que somente a camada de filme fino inorgânico contribui principalmente para o desempenho de barreira contra gás do corpo laminado. Assim, essa estrutura tem um problema que o corpo laminado não é suficiente no desempenho de barreira contra gás.

[006] Contra este problema, foi feita uma tentativa na qual uma camada protetora que tem desempenho de barreira contra gás é ainda disposta sobre o referido filme fino inorgânico. Foi sugerido, por exemplo, um método para revestir a parte superior de um filme inorgânico com um polímero solúvel em água, um composto lamelar inorgânico e um alcóxido de metal ou hidrolisado do mesmo, e em seguida usar um método sol-gel para produzir, sobre o filme fino inorgânico, um complexo de uma substância inorgânica contendo o composto lamelar inorgânico e o polímero solúvel em água. De acordo com este método, o corpo laminado resultante apresenta excelentes propriedades também depois de ser submetido a um tratamento com calor e umidade. No entanto, o líquido fornecido para o revestimento tem baixa estabilidade e causa os seguintes problemas: o corpo laminado tem suas propriedades variadas entre o momento inicial e o momento final do revestimento (por exemplo, quando o corpo laminado é feito em um filme em rolo para ser circulado industrialmente, o corpo laminado é variado nele entre uma porção circunferencial externa do rolo e uma porção circunferencial interna); o filme tem suas propriedades variadas no sentido da largura por uma ligeira diferença na temperatura de secagem ou do tratamento térmico do filme nesse sentido; e esses filmes têm sua qualidade amplamente variada de acordo com o ambiente no momento da produção dos filmes. Além disso, o filme obtido por o revestimento pelo método sol-gel tem flexibilidade insuficiente. Assim, é apontado como um problema que quando o filme é flexionado ou sofre impacto, furos ou defeitos são facilmente gerados e reduzem o desempenho de barreira contra gás do filme. Também, um filme revestido através do método sol-gel tem uma molhabilidade de superfície baixa e desta maneira tende a se tornar uma superfície plana e lisa, desta maneira aumentando um problema que uma adesão suficiente pode não ser obtida na tinta no momento do processo de impressão ou no adesivo no momento do processo de laminação. A fim de resolver este problema, há uma necessidade de medidas tal como mudança dos componentes da tinta ou adesivo para ter uma estrutura que seja mais provável aderir à camada de sol-gel, prolongando o tempo de envelhecimento após a aplicação, e aumentando a espessura do filme adesivo, desta maneira impondo uma restrição sobre a produtividade no momento de processamento ou economia (custos).

[007] Em uma situação como essa, em um método de revesti mento sem usar nenhum método sol-gel ou similar, isto é, em um método de revestimento no qual uma resina é principalmente usada e no momento do revestimento com a resina uma reação de reticulação está envolvida no revestimento, é desejada uma melhoria capaz de formar uma camada da resina sobre uma camada de filme fino inorgânico. Exemplos de um corpo laminado de barreira contra gás em que essa melhoria é feita incluem um corpo laminado de barreira contra gás no qual a parte superior de um filme fino inorgânico é revestida com uma camada de resina contendo um composto lamelar inorgânico com um tamanho de partícula e razão de aspecto específicos; um corpo laminado de barreira contra gás em que a parte superior de um filme fino inorgânico é revestida com uma resina de barreira contendo um agente de acoplamento de silano; e um corpo laminado em que a parte superior de um filme fino inorgânico é revestida com um poliuretano contendo um grupo m-xilileno (ver, por exemplo, Documento de Patente 3).

[008] No entanto, na atual circunstância, os métodos menciona dos acima são incapazes de prover um filme de barreira contra gás que seja excelente em termos de estabilidade da produção e economia quando produzido, que possa manter um bom desempenho de barreira e adesão mesmo após ser submetido a um severo tratamento com calor e umidade, e que também tenha desempenho de transferência e adesão suficientes para uma tinta no momento de impressão e para um adesivo no momento de laminação.

DOCUMENTOS DA TÉCNICA ANTERIOR Documentos de Patente

[009] Documento de Patente 1: JP-A-02-50837

[0010] Documento de Patente 2: Patente Japonesa No. 5560708

[0011] Documento de Patente 3: Patente Japonesa No. 4524463

[0012] Documento de Patente 4: JP-A-11-179836

SUMÁRIO DA INVENÇÃO PROBLEMAS A SEREM RESOLVIDOS PELA INVENÇÃO

[0013] O Documento de Patente 2 descrito acima tem como objeti vo, sobretudo, manter o desempenho de barreira de retorta do filme laminado; assim, nenhuma investigação é feita sobre uma melhoria no seu desempenho de barreira contra gás antes de um tratamento ser aplicado ao corpo laminado. Sobre o Documento de Patente 3, é feita uma investigação sobre a dependência de temperatura da permeabilidade a oxigênio do corpo laminado. Cada uma destas propriedades mostra um bom valor. No entanto, investigações não são feitas sobre o desempenho de barreira contra gás ou adesão do filme laminado após um severo tratamento com calor e umidade, tal como retorta/ebulição.

[0014] Em vista destes problemas na técnica anterior, a presente invenção foi feita. Um objetivo da presente invenção é fornecer um filme laminado que tenha as seguintes vantagens quando o filme torna- se um filme laminado de barreira contra gases que tem uma camada de filme fino inorgânico: no estado em que o filme é mantido em um estado comum, e também após o filme ser submetido a um tratamento com calor e umidade, o filme laminado é excelente em termos de desempenho de barreira contra gás oxigênio e em termos de adesão entre suas camadas; tem boa adesão quando processando tal como quando impressão ou laminação é realizada; é facilmente produzido; e também tem excelente economia.

MEIOS PARA RESOLVER OS PROBLEMAS

[0015] Os presentes inventores constataram que: um filme lamina do é formado para ter uma estrutura na qual uma camada de filme fino inorgânico é imprensada entre uma camada de revestimento específica e uma camada protetora de barreira específica que são, cada uma, excelentes em termos de flexibilidade e adesão; e esta estrutura permite melhorar o desempenho de barreira contra gás do filme laminado antes de um tratamento ser aplicado a ele, e para manter o desempenho de barreira e a adesão também após o filme ser submetido a um severo tratamento com calor e umidade. Assim, a presente invenção foi realizada.

[0016] Consequentemente, a presente invenção tem um aspecto ou modalidades, conforme descrito a seguir.

[0017] Um filme laminado que compreende um filme de substrato e uma camada de revestimento que é disposta sobre ao menos uma superfície do filme de substrato; a camada de revestimento compreendendo uma composição de resina para camada de revestimento compreendendo, como um componente constituinte, uma resina tendo um grupo oxazolina; o filme laminado tendo uma camada de filme fino inorgânico sobre a camada de revestimento, e tem ainda uma camada protetora que tem uma resina de uretano sobre a camada de filme fino inorgânico; a camada protetora do filme laminado tendo uma dureza de superfície de 350 a 700 N/mm2; e a camada protetora tendo uma rugosidade aritmética média de 0,5 a 2,0 nm em um quadrado de 2 μm.

[0018] O filme laminado de acordo com o item (1), em que a ca mada protetora contém um componente aromático ou aromático- alifático.

[0019] O filme laminado de acordo com o item (1) ou (2), em que a camada protetora contém um componente di-isocianato de m-xilileno.

[0020] O filme laminado de acordo com qualquer um dos itens (1) a (3), em que uma resina contendo grupo oxazolina na composição de resina para a camada de revestimento contém uma quantidade de grupo oxazolina de 5,1 a 9,0 mmol/g.

[0021] O filme laminado de acordo com qualquer um dos itens (1) a (4), em que a camada de revestimento compreende uma resina acrílica que tem um valor ácido de 10 mgKOH/g ou menos.

[0022] O filme laminado de acordo com qualquer um dos itens (1) a (5), em que a camada de filme fino inorgânico é uma camada de um óxido complexo de óxido de silício e óxido de alumínio.

EFEITO DA INVENÇÃO

[0023] A presente invenção permite prover um filme laminado que tem as seguintes vantagens quando este filme torna-se um filme laminado de barreira contra gás com uma camada de filme fino inorgânico: logicamente, no estado que o filme é mantido em um estado comum ou até mesmo após o filme ser submetido a um severo tratamento com calor e umidade, tal como um tratamento de retortagem, o filme laminado mantém um excelente desempenho de barreira contra gás e expressa uma boa força de laminação (adesão) que não gera deslami- nação. Além disso, mesmo em uma etapa de processamento tal como impressão ou laminação, o filme laminado da presente invenção pode assegurar uma qualidade de produto estável sem importar qual material é selecionado sob uma ampla faixa de condições de produção, de modo que é possível fornecer um filme de barreira contra gás com excelente economia e estabilidade de produção, e que tem propriedades homogêneas.

MODO DE REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO

[0024] O filme laminado da presente invenção é um filme que em um filme de substrato plástico; e uma camada de revestimento, uma camada de filme fino inorgânico e uma camada protetora sobre ao menos uma superfície deste filme de substrato. Inicialmente, será feita uma descrição do filme de substrato plástico. Em seguida, será feita uma descrição da camada de revestimento, a camada de filme fino inorgânico e outras camadas que são laminadas sobre este filme de substrato.

Filme de substrato

[0025] O filme de substrato usado na presente invenção (daqui em diante designado também o "filme de substrato") pode ser, por exemplo, um filme produzido por meio extrusão por fusão de um plástico, opcionalmente estiramento do filme extrudado na direção longitudinal e/ou o sentido da largura do mesmo e, em seguida, resfriamento e fixação térmica do filme. Exemplos do plástico incluem poliamidas tal como representado por náilon 4.6, náilon 6, náilon 6.6 e náilon 12; po- liésteres tal como representado por tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno e polietileno-2,6-naftalato; poliolefinas tal como representado por polietileno, polipropileno e polibuteno; e ainda cloreto de polivinila; cloreto de polivinilideno, álcool de polivinila, poliamida integralmente aromática, poliamidoimida, poli-imida, polieterimida, polis- sulfona, poliestireno e ácido poliláctico. Dentre esses, poliésteres são preferidos do ponto de vista de resistência ao calor, estabilidade dimensional e transparência e, particularmente, de preferência, tereftala- to de polietileno, ou um copolímero produzido por copolimerização de tereftalato de polietileno e algum outro componente.

[0026] O filme de substrato pode ser um filme de substrato com qualquer espessura de filme de acordo com a resistência mecânica desejada, transparência e outros propósitos e seu uso. A espessura do filme não é particularmente limitada. A espessura do filme é geralmente recomendada ser de a partir de 5 a 250 μm. Quando o filme de substrato é utilizado como um material de embalagem, a espessura é, desejavelmente, de a partir de 10 a 60 μm.

[0027] A transparência do filme de substrato não é particularmente limitada. Quando o filme de substrato é usado como um material de embalagem para o qual transparência é necessária, o filme tem, dese-javelmente, uma transmitância para raios de luz de 50% ou mais.

[0028] O filme de substrato pode ser um filme em monocamada feito de uma única espécie de plástico, ou um filme laminado no qual dois ou mais filmes plásticos são laminados um sobre o outro. Quando o filme de substrato é tornado um filme laminado, por exemplo, a espécie do corpo laminado, o número de camadas laminadas e o método de laminação não são particularmente limitados. Estes podem ser selecionados à vontade a partir de métodos conhecidos, de acordo com o propósito do filme.

[0029] Na medida em que o objeto da presente invenção não seja danificado, o filme de substrato pode ser submetido a um tratamento de superfície, tal como tratamento por descarga corona, descarga lu- minescente, tratamento com chama ou tratamento de rugosidade da superfície. Além disso, o filme de substrato pode ser submetido a, por exemplo, um tratamento de revestimento de ancoragem conhecido, impressão ou decoração.

Camada de revestimento

[0030] A camada de revestimento na presente invenção inclui uma resina que tem um grupo oxazolina. É particularmente preferido que na camada de revestimento, aqueles grupos oxazolina que não tenham reagido estejam presentes. Os grupos oxazolina têm alta afinidade com um filme fino inorgânico, tal como um óxido de metal. Além disso, quando a camada de filme fino inorgânico é formada, os grupos reagem com porções deficientes em oxigênio de um óxido inorgânico gerado, ou um hidróxido de metal, de modo que os grupos oxazolina mostram uma forte adesão à camada de filme fino inorgânico. Além disso, os grupos oxazolina não reagidos presentes na camada de revestimento reagem com o filme de substrato e com um terminal de um ácido carboxílico gerado pela hidrólise da camada de revestimento, de modo que os grupos formam reticulação. Consequentemente, a camada de revestimento pode manter a resistência à água.

[0031] Fazendo com que as porções de grupo oxazolina não rea gido e as porções reticuladas reagidas coexistam na camada de revestimento, a camada de revestimento se torna um filme com resistência à água e flexibilidade. Por esta razão, quando carga de flexão ou similar é aplicada a ele, a tensão à camada de filme fino inorgânico pode ser aliviada, de modo que se pode impedir que o desempenho de barreira contra gás dessa camada seja reduzido.

[0032] Além disso, a camada de revestimento feita somente de uma resina que tem um grupo oxazolina pode apresentar resistência ao tratamento com calor e umidade. No entanto, quando a camada de revestimento é submetida a um tratamento severo com calor e umidade mais longo e sob temperatura maior, pode não ser possível evitar danos à camada de filme fino inorgânico por uma deformação da camada de revestimento em si, uma vez que a camada de revestimento em si é um insuficiente em termos de força de coesão. Assim, na presente invenção, é preferível que a camada de revestimento inclua ainda uma resina acrílica de forma que a camada de revestimento possa garantir suficientemente um tratamento com calor e umidade mais severo. A inclusão da resina acrílica faz uma melhoria na camada de revestimento em si em termos de força de coesão seguida de resistência à água.

[0033] Quando uma resina de uretano, particularmente uma resina de uretano que tem um grupo carboxilato está ainda contida na composição de resina para a camada de revestimento na presente invenção, a camada de revestimento resultante pode ser ainda melhor em termos de resistência ao tratamento com calor e umidade. Em outras palavras, quando o grupo carboxílico na resina de uretano é reagido com o grupo oxazolina, a camada de revestimento torna-se uma camada que tem a flexibilidade da resina de uretano enquanto é parcialmente reticulada. Assim, o alívio da tensão do filme fino inorgânico pode ser atingido em nível maior.

[0034] Embora o filme laminado da presente invenção seja um corpo laminado que tem a camada de filme fino inorgânico, a colocação da camada de revestimento permite que a camada de filme fino inorgânico retenha seu desempenho de barreira contra gás e adesão intercamadas de acordo com a modalidade mencionada acima mesmo após o filme laminado ser submetido a um tratamento com calor e umidade, tal como retortagem.

[0035] O seguinte descreve, em detalhes, os componentes consti tuintes da composição de resina para a camada de revestimento, que forma a camada de revestimento.

(Resina (A) com Grupo Oxazolina)

[0036] A camada de revestimento na presente invenção contém uma resina que tem um grupo oxazolina. Esta resina contendo grupo oxazolina é, por exemplo, um polímero que tem um grupo oxazolina que é produzido por copolimerização de um monômero insaturado po- limerizável que tem um grupo oxazolina e um monômero insaturado polimerizável diferente opcional por um método conhecido na técnica anterior (por exemplo, polimerização em solução ou polimerização em emulsão).

[0037] Exemplos do monômero insaturado polimerizável que tem um grupo oxazolina incluem 2-vinil-2-oxazolina, 2-vinil-4-metil-2- oxazolina, 2-vinil-5-metil-2-oxazolina, 2-isopropenil-2-oxazolina, 2- isopropenil-4-metil-2-oxazolina e 2-isopropenil-5-etil-2-oxazolina. Estes monômeros podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais.

[0038] Exemplos do monômero insaturado polimerizável diferente incluem (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila, (met)acrilato de propila, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de 2-etil-hexila, (met) acri- lato de ciclo-hexila, (met)acrilato de laurila, (meth)acrilato de isobornila e outros ésteres de alquila ou cicloalquila que têm, cada um, 1 a 24 átomos de carbono; (met)acrilato dede 2-hidroxietila, (met)acrilato de hidroxipropila e outros ésteres de hidroxialquila de ácido (met)acrílico que têm cada um 2 a 8 átomos de carbono; estireno, viniltolueno e outros compostos aromáticos de vinila; (met)acrilamida, dimetilaminopro- pil(met)acrilamida, (met)acrilato de dimetilaminoetila, qualquer aduto de (met)acrilato de glicidila e uma amina; (met)acrilato de polietileno glicol; e N-vinilpirrolidona, etileno, butadieno, cloropreno, propionato de vinila, acetato de vinila e (met)acrilonitrila. Estes podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais.

[0039] A resina que tem grupo oxazolina usada na presente inven ção é, de preferência, uma resina dispersível em água do ponto de vista de melhorias da resina em termos de compatibilidade com outras resinas e molhabilidade e em termos de eficiência da reação de reticu- lação, uma melhoria da transparência da camada de revestimento, e outros. A fim de tornar esta resina que contém grupo oxazolina uma resina dispersível em água, é preferível incorporar um monômero hi- drofílico, tal como um monômero insaturado polimerizável diferente, nos monômeros de partida da resina.

[0040] Exemplos do monômero hidrofílico incluem (met)acrilato de 2-hidroxietila, (met)acrilato de metóxi polietilenoglicol, monômeros tendo cada um uma cadeia de polietilenoglicol, como um composto de monoéster feito de ácido (met)acrílico e polietileno glicol, (met)acrilato de 2-aminoetila e seus sais, (met)acrilamida, N-metilol(met)acrilamida, N- (2-hidroxietil)(met)acrilamida, (met)acrilonitrila e estirenossulfonato de sódio. Destes monômeros, o preferido é um monômero que tem uma cadeia de polietileno glicol, tal como um composto de monoéster feito a partir de ácido met(acrílico) e polietileno glicol (o peso molecular da cadeia de polietileno glicol introduzida é preferencialmente de 150 a 700, e é de 150 a 200, em particular, do ponto de vista de resistência à água do filme laminado, ou seja, é preferencialmente, de 300 a 700 do ponto de vista da compatibilidade do monômero com outras resinas, e a transparência da camada de revestimento).

[0041] No copolímero feito a partir do monômero insaturado poli- merizável que tem um grupo oxazolina e o monômero insaturado poli- merizável diferente, a proporção da composição em mole deste mo- nômero insaturado polimerizável que tem grupo oxazolina é, de preferência, de 30 a 70% em mole, de preferência, de 40 a 65% em mol.

[0042] Na resina que tem grupo oxazolina, o teor de grupo oxazo lina é preferencialmente de 5,1 a 9,0 mmol/g, com mais preferência, de 6,0 a 8,0 mmol/g. Na técnica anterior, sobre o uso de uma resina que tem um grupo oxazolina em uma camada de revestimento, o exemplo a seguir foi relatado; um exemplo no qual uma resina que tem um teor de grupo oxazolina de cerca de 5,0 mmol/g é usada (vide, por exemplo, Documento de Patente 4). Na presente invenção, no entanto, uma resina que tem uma quantidade relativamente grande de grupo oxazolina é usada. Isto é porque o uso da resina que tem grande quantidade de grupo oxazolina permite formar uma estrutura reticulada na camada de revestimento e, ao mesmo tempo, fazer com que alguns dos grupos oxazolina permaneçam na camada de revestimento. Como resultado, esta questão contribui para a manutenção do desempenho de barreira contra gás do filme laminado, e uma melhoria na resistência à flexão do mesmo quando o filme é submetido a tratamento com calor e umidade. Tais resinas contendo grupo oxazolina estão comercialmente disponíveis como a série "EPOCROS (marca registrada)" da Nippon Shokubai América Industries, Inc.

[0043] A proporção do teor da resina que contém grupo oxazolina nos componentes da resina total na composição de resina para a camada de revestimento é, de preferência, de 20 a 60%, em massa, de preferência mais de 25 a 55%, em massa, e com mais preferência ainda, de 30 a 50%, em massa, do total de resinas, sendo que sua proporção é de 100% em massa. Se o a proporção de teor do grupo que tem oxazolina for inferior a 20% em massa, a resistência à água da adesão com base no grupo oxazolina tende a não ser suficientemente exibida. Entretanto, se a proporção for superior a 60%, em massa, a proporção dos grupos oxazolina não reagidos é tão grande que a camada de revestimento torna-se insuficiente em força de coesão. Assim, o filme laminado tem resistência à água desfavoravelmente menor.

(Resina acrílica (B))

[0044] Uma resina acrílica pode ser incorporada à composição de resina para a camada de revestimento para melhorar a resistência à água e a resistência a solventes da camada de revestimento. A resina acrílica pode ser uma resina acrílica para a qual acrilato de alquila e/ou metacrilato de alquila (daqui em diante estes monômeros juntos podem ser chamados de "(met)acrilato de alquila") é/são usado(s) como um componente principal ou como componentes principais. Um exemplo específico da resina acrílica é uma resina solúvel em água ou dis- persível em água que normalmente contém um (met)acrilato de alquila em uma proporção de teor de 40 a 95% em mol, e contém opcionalmente um componente de monômero de vinila copolimerizável que tem um grupo funcional em uma proporão de teor geralmente de 5 a 60% em mol. Quando a proporção de teor do (met)acrilato de alquil na resina acrílica é definida para 40% ou mais em mol, a composição de resina se torna boa, particularmente, em termos de capacidade de pintura, e em termos de força e resistência ao bloqueio do filme pintado resultante. Entretanto, quando a proporção do teor do (met)acrilato de alquila é definido para 95% ou menos em mol e um composto que tem um grupo funcional específico é introduzido, como um componente copolimerizável, na resina acrílica para gerar uma proporção de 5% ou mais em mol, a resina acrílica pode ser facilmente tornada solúvel em água ou dispersível em água e, adicionalmente, este estado pode ser estabilizado durante um longo período de tempo para resultar em melhorias de adesão entre a camada de revestimento e o filme de substrato, e a força, a resistência à água, a resistência a solventes e outros da camada de revestimento, sendo que essas propriedades se baseiam na reação dentro da camada de revestimento. O teor do (met)acrilato de alquila varia de preferência de 50 a 90% em mol, de preferência, de 60 a 85% em mol.

[0045] O grupo alquila no (met)acrilato de alquila é, por exemplo, uma metila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, 2-etil-hexila, laurila, estearila ou ciclo-hexila.

[0046] Exemplos do grupo funcional no monômero de vinila copo- limerizável tendo um grupo funcional incluem um grupo carboxila, um grupo anidrido ácido, um grupo sulfonato ou seus sais, um grupo ami- da ou um grupo amida alquilado, um grupo amino (cujos exemplos incluem grupos amino substituídos), um grupo amino alquilado ou seus sais, um grupo hidroxila e um grupo epóxi. Particularmente preferidos são os grupos carboxila, anidrido ácido e epóxi. Apenas um ou dois ou mais desses grupos funcionais podem estar presentes.

[0047] Exemplos do composto tendo um grupo carboxila ou um grupo anidrido ácido, que é útil como o monômero vinílico, incluem o ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacônico e ácido maleico; sais de metais alcalinos, sais de metais alcalinos terrosos e sais de amônio destes ácidos; e inclui ainda anidrido maleico.

[0048] Exemplos do composto tendo um grupo sulfonato ou um sal do mesmo, que é útil como o monômero vinílico, incluem ácido vinil sulfônico, ácido estireno sulfônico e sais metálicos (como sais de sódio) e sais de amônio destes ácidos sulfônicos.

[0049] Exemplos do composto tendo um grupo amida ou um grupo amida alquilada que é útil como o monômero vinílico incluem acrilami- da, metacrilamida, N-metilmetacrilamida, acrilamida metilada, metacri- lamida metilada, éter ureido vinílico, éter α-ureidoisobutil vinílico e acri- lato de ureidoetila.

[0050] Exemplos do composto com um grupo amino, um grupo amino alquilado ou um sal do mesmo, que é útil como monômero viní- lico, incluem éter dietilaminoetil vinílico, éter 2-aminoetil vinílico, éter 3- aminopropil vinílico, éter 2-aminobutil vinílico, metacrilato de dimetila- minoetila e éter dimetilaminoetil vinílico; compostos produzidos por metilação de um grupo amino de qualquer um destes compostos; e compostos gerados por tornar o grupo amino quaternário pelo efeito, por exemplo, de um haleto de alquila, sulfato de dimetila ou sultona.

[0051] Exemplos do composto com um grupo hidroxila, que é útil como o monômero vinílico, incluem acrilato de D-hidroxietila, metacri- lato de □-hidroxietila, acrilato de □-hidroxipropila, metacrilato de □ hidroxipropila, éter Q-hidróxi-vinílico, éter 5-hidroxipentil vinílico, éter 6-hidroxi-hexil vinílico, monoacrilato de polietileno glicol, monometacri- lato de polietileno glicol, monoacrilato de polipropileno glicol e mono- metacrilato de polipropileno glicol.

[0052] Exemplos do composto tendo um grupo epóxi, que é útil como o monômero vinílico, incluem acrilato de glicidila e metacrilato de glicidila.

[0053] Além do composto que tem qualquer um dos grupos funci onais acima mencionados como o (met)acrilato de alquila ou o monô- mero vinílico, por exemplo, os seguintes podem ser incorporados, juntamente com o composto, na resina acrílica aquosa: acrilonitrila, qualquer composto de estireno , éter butilvinílico, qualquer éster mono- ou dialquílico do ácido maleico, qualquer éster mono- ou dialquílico do ácido fumárico, qualquer éster mono- ou dialquílico do ácido itacônico, metilvinilcetona, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, acetato de vini- la, vinilpiridina, vinilpirrolidona ou viniltrimetoxissilano.

[0054] A resina acrílica tem, de preferência, um grupo carboxila e tem um valor ácido de 10 mgKOH/g ou menos. O valor ácido é, com mais preferência, de 8 mgKOH/g, ainda mais preferencialmente 5 mgKOH/g ou menos. Quando o valor ácido é 10 mgKOH/g ou menos, a resina em si é excelente em termos de resistência à água. Consequentemente, a força de coesão da camada de revestimento pode ser melhorada mesmo quando não reticulada. Se o valor ácido for superior a 10 mgKOH/g, a camada de revestimento é reticulada para que sua força seja melhorada, mas sua flexibilidade é reduzida de modo que a tensão à camada de filme fino inorgânico pode ser aumentada de forma desfavorável quando o filme laminado é submetido a um tratamento de retortagem.

[0055] Na composição de resina para a camada de revestimento, que constitui a camada de revestimento, a proporção de teor da resina acrílica nas resinas totais (por exemplo, a totalidade da resina contendo grupo oxazolina, a resina acrílica e uma resina de uretano que será descrita posteriormente) na composição é, de preferência, de 10 a 60%, mais preferencialmente de 15 a 55%, com mais preferência ainda de 20 a 50% em massa de toda a resina, sendo a sua proporção de 100% em massa. Se a proporção de teor da resina acrílica for inferior a 10% em massa, os efeitos de melhoria da resistência à água e de melhoria da resistência a solventes podem não ser suficientemente exibidos. Entretanto, se a proporção for superior a 60%, em massa, a camada de revestimento se torna muito rígida de modo que a carga de tensão sobre a camada de filme fino inorgânico tende a ser maior quando o filme laminado é submetido a tratamento com calor e umidade.

(Resina de uretano (C))

[0056] A composição de resina que constitui a camada de revesti mento contém, de preferência, uma resina de uretano.

[0057] A resina de uretano é, por exemplo, uma resina solúvel em água ou dispersível em água gerada por fazer com que um composto de poli-hidróxi (componente de poliol) e um composto de poli- isocianato reajam um com o outro de uma maneira habitual. A resina de poliuretano aquosa é, de preferência, uma resina que contém um grupo carboxila ou um sal do mesmo, uma vez que essa resina é feita em alta afinidade, particularmente, com um meio aquoso. Estes componentes constituintes da resina de uretano podem ser especificados, por exemplo, por análise de ressonância magnética nuclear.

[0058] Exemplos do composto poli-hidróxi, que é um componente constituinte da resina de uretano, incluem polietileno glicol, polipropile- no glicol, polietileno/propileno glicol, politetrametileno glicol, hexameti- leno glicol, tetrametileno glicol, 1,5-pentanodiol, dietileno glicol, trietile- noglicol, neopentil glicol, policaprolactona, adipato de poli-hexame- tileno, sebacato de poli-hexametileno, adipato de politetrametileno, se- bacato de politetrametileno, trimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeri- tritol e glicerina.

[0059] O composto de poli-isocianato, que é um componente cons tituinte da resina de uretano, inclui di-isocianato de tolileno (di- isocianato de 2,4- ou 2,6-tolileno, ou suas misturas) (TDI), di-isocia- nato de difenilmetano (di-isocianato de 4,4'-, 2,4'- ou 2,2'-difenilmetano ou suas misturas) (MDI) e outros di-isocianatos aromáticos; di- isocianato de xilileno (XDI) e outros di-isocianatos aromático-alifáticos; di-isocianato de isoforona (IPDI), di-isocianato de 4,4-diciclo-hexil- metano, 1,3-bis(isocianatometil)ciclo-hexano e outros di-isocianatos cicloalifáticos; di-isocianato de 1,6-hexametileno (HDI), di-isocianato de 2,2,4-trimetil-hexametileno e outros di-isocianatos alifáticos; e outros poli-isocianatos obtidos pela adição de um ou mais destes compostos antecipadamente a, por exemplo, trimetilolpropano.

[0060] A fim de introduzir um grupo carboxila ou um sal do mesmo em uma resina de uretano, é aconselhável usar, como um componente de poliol (um composto poli-hidróxi), por exemplo, um composto de poliol tendo um grupo carboxila tal como ácido dimetilol propiônico ou ácido dietilol butanoico, introduzir este composto nele como um componente copolimerizável e então neutralizar o sistema com um agente formador de sal. Exemplos específicos do agente formador de sal incluem amônia, trimetilamina, trietilamina, tri-isopropilamina, tri-n- propilamina, tri-n-butilamina e outras trialquilaminas; N-metilmorfolina, N-etilmorfolina e outras alquil-morfolinas; e N-dimetiletanolamina, N- dietiletanolamina e outras N-dialquilalcanolaminas. Estes compostos podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais.

[0061] A resina de uretano tem, de preferência, um grupo carboxila e tem um valor ácido de 10 a 40 mgKOH/g. Esta resina faz com que o grupo oxazolina acima mencionado reaja com o grupo carboxila de modo a que a camada de revestimento possa manter a flexibilidade enquanto é parcialmente reticulada para obter compatibilidade entre uma melhoria adicional na força coesiva e alívio da tensão do filme fino inorgânico. O valor ácido varia, com mais preferência, de 15 a 35 mgKOH/g, com mais preferência ainda, de 20 a 30 mgKOH/g.

[0062] Na composição de resina que constitui a camada de reves timento quando a camada de revestimento contém a resina de ureta- no, a proporção de teor da resina de uretano no total de resinas (por exemplo, a totalidade da resina contendo grupo oxazolina, a resina acrílica e a resina de uretano, o que será detalhado posteriormente) na composição de resina é, de preferência, de 10 a 60%, com mais preferência, de 15 a 55%, com mais preferência ainda, de 20 a 50% em massa de todas as resinas, sendo sua proporção é de 100% em massa. Através da incorporação da resina de uretano na composição em uma proporção nessas faixas, pode ser esperado que a resistência à água da camada de revestimento seja melhorada.

[0063] Na composição da resina para a camada de revestimento, a razão entre a quantidade de grupo carboxila para a quantidade de grupo oxazolina na composição é de preferência 20% ou menos em mmol, com mais preferência, 15% ou menos em mmol. Se a quantidade de grupo carboxila for maior que 20% em mmol, a reação de reticu- lação avança excessivamente quando a camada de revestimento é formada. Assim, uma grande quantidade de grupo oxazolina é desfavoravelmente consumida. Consequentemente, a adesão da camada de revestimento à camada de filme fino inorgânico bem como a flexibi- lidade da camada de revestimento são reduzidas, de modo que o desempenho de barreira contra gás e a adesão do filme laminado podem ser danificadas desfavoravelmente após ser submetido a um tratamento com calor e umidade.

[0064] Na presente invenção, a quantidade de adesão da camada de revestimento é estabelecida, de preferência, na faixa de 0,010 a 0,200 g/m2. Este caso permite controlar a camada de revestimento de modo uniforme, de modo que a camada de filme fino inorgânico pode ser densamente depositada sobre ela. Além disso, a camada de revestimento em si tem sua força coesiva aprimorada para aumentar a adesão entre quaisquer duas dentre a camada de filme fino inorgânico-a camada de revestimento-filme de substrato, de modo que a camada de revestimento também possa ter sua resistência à água aumentada. A quantidade de adesão da camada de revestimento é, de preferência, 0,015 g/m2 ou mais, com mais preferência, 0,020 g/m2 ou mais, com mais preferência ainda, 0,025 g/m2 ou mais, e é de preferência, 0,190 g/m2 ou menos, com mais preferência, 0,180 g/m2 ou menos, com mais preferência ainda 0,170 g/m2 ou menos. Se a adesão da camada de revestimento for maior que 0,200 g/m2, o interior da camada de revestimento torna-se insuficiente em termos de força de coesão, e além disso, a camada de revestimento também perde uniformidade de modo que defeitos são gerados na camada de filme fino inorgânico. Assim, o filme laminado pode não expressar um desempenho de barreira contra gás suficiente antes e depois de ser submetido ao tratamento com calor e umidade. Além disso, os custos de produção são aumentados, gerando uma desvantagem econômica além do declínio no desempenho de barreira contra gás. Entretanto, se a espessura de filme da camada de revestimento for inferior a 0,010 g/m2, o filme laminado pode não ganhar, desfavoravelmente, um de desempenho de barreira contra gás suficiente nem adesão intercamadas.

[0065] Na medida em que a presente invenção não seja danifica da, vários aditivos inorgânicos ou orgânicos conhecidos podem ser opcionalmente incorporados na composição de resina para a camada de revestimento, cujos exemplos dos aditivos incluem um agente anti- estático, um lubrificante e um agente antibloqueio.

[0066] O método para formar a camada de revestimento não é par ticularmente limitado, e pode ser um método conhecido na técnica, por exemplo, um método de revestimento. Um método preferido, dentre os métodos de revestimento, é um método de revestimento "off-line" ou um método de revestimento "in-line". No caso de, por exemplo, um método de revestimento "in line" realizado em um processo de produção do filme de substrato, as condições de secagem e de tratamento térmico no revestimento dependem da espessura do revestimento resultante, e das condições para a máquina. De preferência, imediatamente após a aplicação do revestimento, a peça é enviada, em uma direção perpendicular à direção do revestimento, para uma etapa de estiramento, e a peça é seca em uma zona de pré-aquecimento ou zona de estiramento na etapa de estiramento. Neste caso, a temperatura é normalmente definida em um intervalo, de preferência, de cerca de 50 a 250°C.

Camada de Filme Fino Inorgânico

[0067] O filme laminado da presente invenção tem uma camada de filme fino inorgânico sobre a camada de revestimento.

[0068] A camada de filme fino inorgânico é um filme fino que inclui um óxido de metal ou inorgânico. Um material que forma a camada de filme fino inorgânico não é particularmente limitado na medida em que o material é um material que pode ser formado como um filme fino. Do ponto de vista do desempenho de barreira contra gás, o material é, de preferência, um óxido inorgânico, tal como óxido de silício (sílica), óxido de alumínio (alumina) ou de uma mistura de óxido de silício e óxido de alumínio. Particularmente preferido é um óxido complexo de óxido de silício e óxido de alumínio, uma vez que o óxido permite tornar a camada de filme fino compatível entre flexibilidade e densidade. Sobre a razão de mistura entre óxido de silício e óxido de alumínio neste óxido complexo, a proporção em massa de metal Al varia de preferência de 20 a 70%. Se a concentração de Al for inferior a 20%, a camada de filme fino inorgânico pode ter seu desempenho de barreira de vapor d'água reduzido. Entretanto, se a concentração for maior do que 70%, a camada de filme fino inorgânico tende a ser endurecida, de modo que o filme é quebrado em um processamento secundário, tal como impressão ou laminação, e tem seu desempenho de barreira desfavo-ravelmente reduzido. O óxido de silício aqui mencionado é um óxido de silício que pode ser de vários tipos, tal como SiO ou SiO2, ou qualquer mistura destes óxidos, e o óxido de alumínio aqui mencionado é um óxido de alumínio que pode ser de vários tipos, tal como AlO ou Al2O3, ou qualquer mistura destes óxidos.

[0069] A espessura de filme da camada de filme fino inorgânico é geralmente de 1 a 100 nm, de preferência, de 5 a 50 nm. Se a espessura de filme da camada de filme fino inorgânico for inferior a 1 nm, a camada pode não obter facilmente um desempenho de barreira contra gás satisfatório. Entretanto, se a espessura do filme for ajustada para mais de 100 nm para ser feito excessivamente grande, um efeito de melhoria do desempenho de barreira contra gás correspondente à espessura não é obtido, dando desvantagens inversas do ponto de vista de resistência à flexão e custos de produção.

[0070] O método para formar a camada de filme fino inorgânico não é particularmente limitado. Um método de deposição de vapor conhecido pode ser apropriadamente adotado, cujos exemplos incluem modos de deposição físicos de vapor (modo PVD) tais como métodos de deposição de vapor a vácuo, pulverização e galvanização iônica e um método químico de deposição de vapor (modo CVD). A seguir será descrito um método típico para formar a camada de filme fino inorgânico, dando um filme fino à base de óxido de silício/óxido de alumínio como um exemplo. No caso da adoção, por exemplo, de um método de deposição a vácuo, é preferível utilizar, como matéria-prima para deposição de vapor, por exemplo, uma mistura de SiO2 e Al2O3 ou uma mistura de SiO2 e Al. Como a matéria-prima de deposição de vapor, partículas são normalmente utilizadas. Neste momento, o tamanho das partículas individuais é desejavelmente um tamanho que não permita que a pressão no momento da deposição de vapor seja alterada. O tamanho das partículas é, de preferência, de 1 a 5 mm. Para o aquecimento das partículas, por exemplo, pode ser adotada a seguinte ma-neira: aquecimento por resistência, aquecimento por indução de alta frequência, feixe por feixe de elétrons ou aquecimento a laser. Como um gás reativo, oxigênio, nitrogênio, hidrogênio, argônio, gás dióxido de carbono ou vapor d’água pode ser introduzido no sistema de reação. A deposição de vapor reativa com uso de adição de ozônio, auxílio de íons ou algum outro meio pode também ser adotada. Além disso, qualquer alteração pode ser aplicada também às condições de formação de filme, por exemplo, inclinação é aplicada a um corpo ao qual a deposição de vapor deve ser aplicada (um filme laminado a ser fornecido para deposição de vapor), ou este corpo é aquecido ou resfriado. Também no caso da adoção de um método de pulverização ou CVD, pode ser feita uma mudança, por exemplo, na matéria-prima de deposição de vapor, em um gás reativo, inclinação de um corpo ao qual a deposição de vapor deve ser aplicada e/ou aquecimento/resfriamento.

Camada Protetora

[0071] Na presente invenção, o filme laminado tem uma camada protetora sobre a camada de filme fino inorgânico. A camada de filme fino inorgânico laminada sobre o filme plástico não é completamente um filme denso, e tem porções microscópicas pontilhadas deficientes. Ao aplicar, na camada de filme fino inorgânico, uma composição de resina específica para proteger a camada, o que será descrito posteriormente, para formar a camada protetora, uma resina na composição de resina para proteger a camada invade as porções deficientes da camada de filme fino inorgânico para produzir um efeito vantajoso de estabilizar o desempenho da barreira contra gás do filme laminado. Adicionalmente, através do uso de um material que possui um desempenho de barreira contra gás na própria camada protetora, o desempenho da barreira contra gás do filme laminado também é amplamente melhorado.

[0072] Na presente invenção, a camada protetora do filme lamina do tem de preferência uma dureza de superfície de 350 a 700 N/mm2. Isso permite que o filme laminado tenha uma dureza necessária na exibição de uma força de adesão, e também manter o desempenho do mesmo após o tratamento de retortagem. A dureza da superfície é de preferência 375 N/mm2 ou mais, com mais preferência 400 N/mm2 ou mais, com mais preferência ainda 420 N/mm2 ou mais, e é de preferência 675 N/mm2 ou menos, com mais preferência 650 N/mm2 ou menos, com mais preferência ainda 625 N/mm2 ou menos. Quando a dureza de superfície da camada protetora do filme laminado é mais de 700 N/mm2, a superfície é muito dura, e o adesivo não invade no momento da impressão ou laminação, desta maneira diminuindo a adesão. Por outro lado, quando a dureza de superfície é menos do que 350 N/mm2, a força coesiva da camada protetora é fraca, desta maneira aumentando um temor que a proteção da camada de filme fino inorgânico possa ser insuficiente, e ainda um temor que o pigmento na tinta possa ser enterrado para agravar o desempenho de transferência da tinta (aparência externa da impressão).

[0073] Na presente invenção, a camada protetora tem de prefe- rência uma rugosidade aritmética média de 0,50 a 2,0 nm em um ângulo de visão de quadrado de 2 μm. Isso permite que a adesão seja aumentada pelo efeito âncora de formação de uma irregularidade microscópica na superfície enquanto mantendo a uniforme da camada protetora. A rugosidade aritmética média é de preferência 0,60 nm ou mais, com mais preferência 0,70 nm ou mais, com mais preferência ainda 0,80 nm ou mais e é de preferência 1,9 nm ou menos, com mais preferência 1,8 nm ou menos, com mais preferência ainda 1,7 nm ou menos. Quando a rugosidade aritmética média é mais de 2,0 nm, a superfície é muito grossa, e a uniformidade da camada protetora também diminui para gerar irregularidade ou defeitos na aparência externa do revestimento, desta maneira possivelmente levando à diminuição na adequabilidade de impressão. Por outro lado, quando a rugosidade aritmética média é menos do que 0,5 nm, a superfície é muito plana, e o chamado efeito âncora não á obtido, desta maneira aumentando um temor que a adesão ou o desempenho de transferência de tinta no momento da impressão possa diminuir.

[0074] Na presente invenção, a quantidade de adesão da camada protetora é de preferência definida em uma faixa de 0,15 a 0,60 g/m2 a fim de definir a dureza de superfície e a rugosidade aritmética média da camada protetora para estarem dentro da faixa predeterminada mencionada acima. Este caso permite que a adesão seja aumentada através do efeito âncora enquanto diminuindo a irregularidade ou defeitos pela uniformidade. Além disso, a camada protetora em si tem melhor força coesiva para reforçar a adesão entre a camada de filme fino inorgânico e a camada protetora, de modo que o filme laminado pode ter sua resistência à água melhorada. A quantidade de adesão da camada protetora é, de preferência, 0,17 g/m2 ou mais, com mais preferência, 0,20 g/m2 ou mais, com mais preferência ainda, 0,23 g/m2 ou mais, e é de preferência, 0,57 g/m2 ou menos, com mais preferên- cia, 0,54 g/m2 ou menos, com mais preferência ainda 0,51 g/m2 ou menos. Se a quantidade de adesão da camada protetora for maior que 0,600 g/m2, o desempenho de barreira contra gás do filme laminado é aprimorado, mas a dureza de superfície diminui, e o interior da camada protetora tem força de coesão insuficiente, desta maneira aumentando um temor que a adesão possa diminuir. Também, a rugosidade aritmética média da camada protetora aumenta, de modo que a aparência externa do revestimento tem irregularidades ou defeitos. Assim, depois de ser submetido a um tratamento com calor e umidade, o filme laminado pode não apresentar desempenho de barreira contra gás ou adesão suficiente. Entretanto, se a espessura de filme da camada de protetora for inferior a 0,15 g/m2, o filme laminado pode não ter, desfavoravelmente, nem um de desempenho de barreira contra gás nem adesão intercamadas suficiente.

[0075] Na presente invenção, uma resina de uretano é usada co mo a camada protetora. Devido à presença de moléculas de ligação de uretano tendo uma polaridade, a resina de uretano tem uma boa adesão à camada de óxido de metal, e a resina invade imediatamente as porções deficientes. Também, uma vez que há porções cristalinas tendo uma força coesiva alta atraves da ligação hidrogênio entre as ligações uretano umas com as outras, um desempenho de barreira contra gás estável é obtido. Ainda, uma vez que porções amorfas tendo uma flexibilidade alta estão também presentes, a dureza de superfície pode ser definida para estar dentro da faixa predeterminada mencionada acima através do controle da razão entre as porções amorfas e as porções cristalinas. Como a resina de uretano, uma resina de ure- tano dispersível em água tendo uma polaridade alta e tendo uma boa molhabilidade para a camada de óxido de metal é preferível. Também, como o tipo de cura da resina, uma resina termoendurecível é preferível do ponto de vista de estabilidade de produção.

(Resina de uretano (D))

[0076] A resina de uretano (D) é obtida fazendo-se com que um componente de poli-isocianato (E), que será detalhado abaixo, reaja com um componente de poliol (F), que será detalhado posteriormente, de uma maneira usual. Além disso, o resultado pode ser feito reagir com um composto de baixo peso molecular que tem dois ou mais átomos de hidrogênio ativos, tal como um componente de diol (por exemplo, 1,6-hexanodiol) ou um composto de diamina (por exemplo, hexa- metilenodiamina), como um extensor de cadeia. Desta forma, a cadeia também pode ser estendida.

(E) Componente de poli-isocianato

[0077] Exemplos do componente poli-isocianato (E), que é útil na síntese da resina de uretano (D), incluem poli-isocianatos aromáticos, poli-isocianatos alicíclicos e poli-isocianatos alifáticos. Como o composto de poli-isocianato, é normalmente utilizado um composto de di- isocianato.

[0078] Exemplos dos di-isocianatos aromáticos incluem di-iso- cianato de tolileno (di-isocianato de 2,4- ou 2,6-tolileno ou uma mistura dos mesmos) (TDI), di-isocianato de fenileno (di-isocianato de m- ou p- fenileno ou misturas dos mesmos), 4,4'-difenildi-isocianato, di-isocia- nato de 1,5-naftaleno (NDI), di-isocianato de difenilmetano (di-isocia- nato de 4,4'-, 2,4'- ou 2,2'-difenilmetano ou qualquer mistura dos mesmos) (MDI), di-isocianato de 4,4’-toluidina (TODI) e di-isocianato de 4,4'-difenil éter. Exemplos de di-isocianatos aromático-alifáticos incluem di-isocianato de xilileno (di-isocianato de 1,3- ou 1,4-xilileno ou uma mistura dos mesmos) (XDI), di-isocianato de tetrametilxilileno (di- isocianato de 1,3- ou 1,4-tetrametilxilileno ou uma mistura dos mesmos) (TMXDI) e, ®,®’- di-isocianato-1,4-dietilbenzeno.

[0079] Exemplos dos di-isocianatos alicíclicos incluem di-isocia- nato de 1,3-ciclopenteno, di-isocianato de ciclo-hexano (di-isocianato de 1,4-ciclo-hexano e di-isocianato de 1,3-ciclo-hexano), isocianato de 3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclo-hexila (di-isocianato de isoforona, IPDI) , metilenobis (isocianato de ciclo-hexila) (4,4'-, 2,4'- ou 2,2'- metilenobis (isocianato de ciclo-hexila)) (MDI hidrogenado), di-isocia- nato de metilciclo- hexano (di-isocianato de metil-2,4-ciclo-hexano e di- isocianato de metil-2,6-ciclo-hexano) e bis (isocianatometil)ciclo-hexa- no (1,3- ou 1,4-bis (isocianatometil)ciclo-hexano ou uma mistura dos mesmos) (XDI hidrogenado).

[0080] Exemplos dos di-isocianatos alifáticos incluem di-isocianato de trimetileno, di-isocianato de 1,2-propileno, di-isocianato de butileno (di-isocianato de tetrametileno, di-isocianato de 1,2-butileno, di- isocianato de 2,3-butileno, di-isocianato de 1,3-butileno), di-isocianato de hexametileno, di-isocianato de pentametileno, di-isocianato de 2,4,4- ou 2,2,4-trimetil-hexametileno e cafeato de 2,6-di-isocianato- metila.

(F) Componente de poliol

[0081] Como o componente de poliol (em particular, o componente de diol), qualquer componente selecionado a partir de uma gama de glicóis tendo um peso molecular baixo até aqueles tendo um peso molecular alto é útil; no entanto, do ponto de vista do desempenho da barreira contra gás e da flexibilidade pelas porções amorfas, qualquer um dos seguintes é usado: alquileno glicóis (tais como etileno glicol, propi- leno glicol, trimetileno glicol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, pentanodi- ol, hexanodiol, neopentilglicol, heptanodiol, octanodiol e outros alquile- no glicóis C2-10 lineares ou ramificados); e (poli)óxi alquileno C2-4 glicóis (como dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol e dipropileno glicol), e outros glicóis de baixo peso molecular. Um componente de glicol preferido é um componente poliol C2-8 [por exemplo, um alquileno glicol C2-6 (particularmente, etileno glicol, 1,2- ou 1,3-propileno glicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol ou 3-metil-1,5-pentanodiol)], um di- ou trióxi alquileno-glicol C2-3 (tal como dietileno glicol, trietileno glicol ou dipropileno glicol). Um componente de diol particularmente preferido é um alquileno glicol C2-8 (especialmente um alquileno glicol C2-6).

[0082] Estes componentes de diol podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais dos mesmos. Conforme necessário, um componente de diol de baixo peso molecular pode ser utilizado em conjunto, cujos exemplos incluem dióis aromáticos (tal como bisfenol A, tereftalato de bis-hidroxietila, catecol, resorcinol, hidroquinona e 1,3- ou 1,4-xililenodiol) e misturas dos mesmos); e dióis alicíclicos (tais como bisfenol A hidrogenado, xililenodiol, ciclo-hexanodiol e ciclo- hexanodimetanol). Além disso, conforme necessário, um componente de poliol com uma funcionalidade tri- ou superior pode ser usado em conjunto, exemplos destes incluindo glicerina, trimetiloletano, Trimeti- lolpropano, poliesterpoliol, policarbonatopoliol e polieterpoliol. Tais componentes de poliol contêm, de preferência, ao menos um componente de poliol C2-8 (em particular, um alquileno glicol C2-6). A proporção do componente de poliol C2-8 (em particular, o alquileno glicol C2-6) em 100% em massa do(s) componente(s) de poliol pode ser selecionada da faixa de cerca de 50 a 100% em massa , e usualmente, é de preferência de 70% em massa a 100% em massa, com mais preferência de 80% em massa a 100% em massa, com mais preferência ainda de 90% em massa a 100% em massa.

[0083] Na presente invenção, do ponto de vista de aprimoramento no desempenho de barreira contra gás através da formação das porções cristalinas derivando de ligações de uretano, é mais preferido usar uma resina de uretano contendo, como componente constituinte principal, um componente de di-isocianato aromático ou alifático- aromático. É particularmente preferido que a resina de uretano contenha, dentre tais componentes de di-isocianato, um componente de di- isocianato de m-xilileno. O uso dessa resina permite que um efeito de empilhamento entre seus anéis aromáticos aumente ainda mais a força coesiva das ligações de uretano. Por conseguinte, o filme laminado obtém um bom desempenho de barreira contra gás. A proporção do di- isocianato aromático ou aromático-alifático na resina de uretano é ajustada para estar dentro de uma faixa de 30% em mol ou mais (30 a 100% em mol) em 100% em mol do componente de poli-isocianato (E). A proporção total dos di-isocianato(s) aromáticos ou aromático- alifáticos é de preferência de 40 a 100% em mol, com mais preferência de 50 a 100% em mol, com mais preferência ainda de 60 a 100% em mol. Tais resinas são preferencialmente da série "TAKELAC (marca registrada)" comercialmente disponível junto à Mitsui Chemicals, Inc. Se a proporção total do(s) di-isocianato(s) aromático(s) ou aromáti- co(s)-alifático(s) for menor que 30% em mole, o filme laminado pode não obter um bom desempenho de barreira contra gás.

[0084] A resina de uretano tem, de preferência, um grupo carboxi- lato (grupo carboxila) do ponto de vista de um aprimoramento da afinidade da camada protetora com a camada de filme fino inorgânico. A fim de incorporar um (sal de) carboxilato na resina de uretano, é aconselhável introduzir o seguinte, por exemplo, como um componente de poliol: um composto de poliol tendo um grupo carboxilato, como tal ácido dimetilolpropiônico ou ácido dimetilolbutanoico, como um componente copolimerizável. Além disso, quando uma resina de uretano contendo grupo carboxilato é sintetizada e subsequentemente o sistema de reação é neutralizado com um agente formador de sal, uma resina de uretano pode ser obtida a partir de um produto dispersível em água. Exemplos específicos do agente formador de sal incluem amô- nia, trimetilamina, trietilamina, tri-isopropilamina, tri-n-propilamina, tri-n- butilamina e outras trialquilaminas; N-metilmorfolina, N-etilmorfolina e outras N-alquilmorfolinas; e N-dimetiletanolamina, N-dietiletanolamina e outras N-dialquilalcanolaminas. Estes compostos podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais dos mesmos.

(Propriedades da resina de uretano)

[0085] O valor de ácido da resina de uretano varia, de preferência, de 10 a 60 mgKOH/g, com mais preferência de 15 a 55 mgKOH/g, com mais preferência ainda de 20 a 50 mgKOH/g. Quando o valor ácido da resina de uretano está em qualquer uma dessas faixas, a estabilidade em líquido da resina é aprimorada quando ela é transformada em um líquido dispersível em água. Além disso, a camada de proteção resultante pode ser depositada uniformemente sobre a camada de óxido de metal, tendo uma polaridade alta, para que a aparência externa do revestimento fique boa.

[0086] A temperatura de transição vítrea (Tg) da resina de uretano na presente invenção é preferencialmente 100°C ou superior, com mais preferência 110°C ou superior, com mais preferência ainda 120° C ou superior. Quando a Tg é definida como 100°C ou superior, a dureza de superfície do filme pode ser facilmente ajustada para estar dentro da faixa predeterminada mencionada acima.

[0087] Conforme a necessidade, a resina de uretano da presente invenção pode ser misturada com vários tipos de aditivos dentro de uma faixa que não deteriore o desempenho de barreira contra gás. Exemplos dos aditivos incluem um agente de acoplamento de silano, um composto inorgânico em camadas, um estabilizador (um antioxi- dante, um estabilizador térmico, um absorvedor de ultravioleta ou similar), um plastificante, um agente antiestático, um lubrificante, um agente antibloqueio, um corante, uma carga e um agente de nucleação de cristal.

[0088] Em particular, o agente de acoplamento de silano é eficaz no aprimoramento da adesão da resina de poliuretana de barreira contra gás à camada de óxido de metal. Exemplos do agente de acoplamento silano incluem compostos alcoxissilano hidrolisáveis, tais como alcoxissilanos contendo halogênio (2-cloroetiltrimetoxissilano, 2-clo- roetiltrietoxissilano, 3-cloropropiltrimetoxissilano, 3-cloropropiltrietoxis- silano e outros cloro-C2-4-alquil-tri-C1-C4-alcoxissilanos), alcoxissilanos tendo um grupo epóxi [2-glicidiloxietiltrimetoxissilano, 2-glicidilo- xetiltrietoxissilano, 3-glicidiloxipropiltrimetoxissilano, 3-glicidiloxipro- piltrietoxissilano e outros glicidiloxi-C2-4-alquil-tri-C1-4-alcoxissilanos, 3- glicidiloxipropilmetildimetoxissilano, 3-glicidiloxipropilmetildietoxissilano e outros glicidiloxi-C2-4-alquil-di-C1-4-alcoxissilanos, 2-(3,4-epoxici- cloexil)etiltrimetoxissilano, 2-(3,4-epoxicicloexil)etiltrietoxissilano, 3- (3,4-epoxicicloexil)propiltrimetoxissilano e outros (epoxicicloalquil) C2- 4-alquil-tri-C1-4-alcoxissilanos], alcoxissilanos tendo um grupo amino [2-aminoetiltrimetoxissilano, 3-aminopropiltrimetoxissilano, 3-aminopro- piltrietoxissilano e outros amino-C2-4-alquil-tri-C1-4-alcoxissilanos, 3- aminopropilmetildimetoxissilano, 3-aminopropilametildietoxissilano e outros amino-di-C2-4-alquil-di-C1-4-alcoxissilanos, 2-[N-2-aminoetil) amino]etiltrimetoxissilano, 3-[N-(2-aminoetil)amino] propiltrimetoxissila- no, 3-[N-(2-aminoeil)amino]propiltrietoxissilano e outros (2-amino-C2-4- alquil)amino-C2-4-alquil-tri-C1-4-alcoxissilanos, 3-[N-(2-aminoetil) ami- no]propilmetildimetoxissilano, 3-[N-(2-aminoetil)amino] propilmetildie- toxissilano e outros (amino-C2-4-alquil)amino-di-C2-4-alquil-di-C1-4- alcoxissilanos, alcoxissilanos tendo um grupo mercapto (2-mer- captoetiltrimetoxissilano), 3-mercaptopropiltrimetoxissilano, 3-mercap- topropiltrietoxissilano e outros mercapto-C2-4-alquil-tri-C1-4-alcoxis- silanos, 3-mercaptopropilmetildimetoxissilano, 3-mercaptopropilmetil- dietoxissilano e outros mercapto-di-C2-4-alquil-di-C1-4-alcoxissilanos), alcoxissilanos tendo um grupo vinila (viniltrimetoxissilano, viniltrietoxis- silano e outros vinil-tri-C1-4-alcoxissilanos e alcoxissilano tendo um grupo ligado etilênico insaturado [2-(met)acriloxietiltrimetoxissilano, 2- (met)acriloxietiltrietoxissilano, 3-(met)acriloxipropiltrimetoxissilano, 3- (met)acriloxipropiltrietoxissilano e outros (met)acriloxi-C2-4-alquil-tri-C1- 4-alcoxissilanos, 3-(met)acriloxipropilmetildimetoxissilano, 3-(met) acri- loxipropilmetildietoxissilano e outros (met)-acriloxi-di-C2-4-alquil-di-C1-4- alcoxissilanos). Esses agentes de acoplamento de silano podem ser usados sozinhos ou em combinação de dois ou mais dos mesmos.

[0089] A proporção do agente de acoplamento de silano é 30 par tes em peso ou menos (por exemplo, 0,1 a 30 partes em peso), de preferência 0,5 a 20 partes em peso, com mais preferência ainda cerca de 1 a 10 partes em peso com relação a 100 partes em peso da resina de poliuretana.

[0090] Quando a camada protetora é formada com uma composi ção de resina para camada protetora, um líquido de revestimento (líquido de aplicação) feito da resina de poliuretana, água de troca iônica e um solvente orgânico solúvel em água pode ser preparado e aplicado sobre o filme de substrato, seguido por secagem. Como o solvente orgânico solúvel em água, é possível usar um solvente único ou misto selecionado de álcoois tais como etanol e álcool de isopropila (IPA), cetonas tais como acetona e metil etil cetona e similar. Do ponto de vista de processamento e odor do filme de revestimento, IPA é preferido.

[0091] Um método para revestimento com a composição de resina para camada protetora não é particularmente limitado contanto que uma camada seja formada através de revestimento da superfície do filme. Por exemplo, um método de revestimento usual tal como revestimento com gravura, revestimento com rolo reverso, revestimento com barra de arame ou revestimento com molde pode ser adotado. Do ponto de vista de produtividade e estabilidade de revestimento, revestimento com barra de arame e revestimento com gravura são adequadamente usados.

[0092] Na formação da camada protetora, aquecimento e secagem são preferivelmente realizados após a composição de resina para ca- mada protetora ser aplicada. A temperatura de secagem nesse momento é de preferência 110 a 210° C, com mais preferência 115 a 205° C, com mais preferência ainda 120 a 200°C. Quando a temperatura de secagem é menor do que 110°C, secagem insuficiente ou coesão insuficiente pelo calor é gerada na camada protetora, aumentando um temor que a dureza de superfície possa sair da faixa predeterminada. Isso pode aumentar um temor que a adesão e a resistência à água da camada protetora quando o tratamento de retortagem é realizado possam diminuir. Por outro lado, quando a temperatura de secagem é maior do que 210° C, a coesão da camada protetora prossegue muito, aumentando um temor que o filme possa ficar muito duro, ou a resina pode ser fundida para se tornar uniforme, tornando impossível obter uma irregularidade na superfície. Também, muito calor pode ser aplicado ao filme em si, que é o substrato, aumentando um temor que o filme possa se tornar muito quebradiço ou a processabilidade possa ser agravada por reticulação. Aqui, além da secagem, é eficaz aplicar um tratamento térmico adicional (por exemplo, 150 a 190 °C) em vista de permitir que a secagem da camada protetora prossiga.

[0093] De acordo com o acima exposto, o filme laminado da pre sente invenção é um filme laminado com barreira contra gás (corpo laminado) que tem excelentes desempenho de barreira contra gás oxigênio e adesão intercamada em um estado comum e após ser submetido a tratamento com calor e umidade, tem uma boa adesão quando processamento tal como impressão ou laminação é realizado, é fácil de produzir e é excelente em economia também.

Outras camadas

[0094] Em uma camada de filme fino inorgânico que inclui filme laminado de barreira contra gás no qual o filme laminado da presente invenção é usado, várias camadas que um filme laminado de barreira contra gás conhecido tem podem ser opcionalmente dispostas além do filme de substrato definido acima, da camada de revestimento, da camada de filme fino inorgânico e da camada protetora.

[0095] No caso de se utilizar a camada de filme fino inorgânico que inclui um filme laminado de barreira contra gás como material de embalagem, é preferível formar uma camada de resina termosselável denominada selante. A camada de resina termosselável é normalmente colocada sobre a camada de fino inorgânico. No entanto, esta camada de resina pode ser colocada no lado de fora do filme de substrato (uma superfície do filme laminado que é oposta à sua superfície formada pela camada de revestimento). A formação da camada de resina termosselável é geralmente obtida por um método de laminação por extrusão ou pelo método de laminação a seco. Um polímero termoplástico que forma a camada de resina termosselável é qualquer resina termoplástica, desde que a resina possa expressar adesão a vedante suficiente. Exemplos destes incluem resinas de polietileno tais como HDPE, LDPE e LLDPE, resina de polipropileno, copolímero de etileno-acetato de vinila, copolímero aleatório de etileno- -olefina e resina de ionômero.

[0096] Além disso, na camada de filme fino inorgânico que inclui filme laminado de barreira contra gás, uma ou mais camadas impressas, e um ou mais substratos plásticos diferentes e/ou substratos de papel, podem ser laminados, em forma de camada, entre a camada de filme fino inorgânico ou o filme de substrato e a camada de resina ter- mosselável ou sobre o exterior da mesma.

[0097] Uma tinta de impressão para formar a camada impressa é, de preferência, uma tinta de impressão contendo resina à base de água ou à base de solvente. Exemplos de uma resina utilizada na tinta de impressão incluem resina acrílica, resina à base de uretano, resina à base de poliéster, resina à base de cloreto de vinila e resina de copo- límero de acetato de vinila; e uma mistura de duas ou mais dessas re sinas. A tinta de impressão pode conter aditivos conhecidos, tais como agentes antiestáticos, agentes bloqueadores de luz, absorventes de ultravioleta, plastificantes, lubrificantes, cargas, corantes, estabilizan- tes, lubrificantes, agentes antiespumantes, agentes de reticulação, agentes anti-bloqueadores e antioxidantes. O método de impressão para pôr a camada impressa não é particularmente limitado, e pode ser utilizado um método conhecido, cujos exemplos incluem um método de impressão offset, um método de impressão por gravura, e um método de serigrafia. A secagem do solvente após a impressão pode ser um método de secagem conhecido, como secagem com vento quente, secagem com rolo quente ou secagem por infravermelho.

[0098] Para os substrato(s) plásticos ou substrato(s) de papel dife rentes, por exemplo, o seguinte é preferencialmente usado para dar rigidez e resistência suficientes ao corpo laminado: papel, resina de poliéster, resina de poliamida e resina biodegradável. De modo a produzir um filme com excelente resistência mecânica, é preferível utilizar um filme estirado, como um filme de poliéster estirado biaxialmente ou um filme de náilon estirado biaxialmente.

[0099] No caso de uso, particularmente como um material de em balagem, da camada de filme fino inorgânico que inclui filme laminado de barreira contra gás, é preferível laminar um filme de náilon entre a camada de filme fino inorgânico e a camada de resina termosselável para melhorar as propriedades mecânicas do filme, tais como resistência a furos e resistência à perfuração. As espécies do náilon podem ser geralmente, por exemplo, náilon 6, náilon 66 ou m-xilileno- adipamida. A espessura do filme de náilon é geralmente de 10 a 30 μm, de preferência de 15 a 25 μm. Se o filme de náilon for mais fino do que 10 μm, o filme pode ter resistência desfavoravelmente baixa. Entretanto, se a espessura for superior a 30 μm, o filme tem firmeza e flexibilidade altas demais, tornando-o inadequado para ser trabalhado. O filme de náilon é de preferência um filme estirado biaxialmente, que tem uma razão de estiramento em cada uma das direções longitudinal e lateral normalmente de 2 ou mais, de preferência, 2,5 a 4.

[00100] O filme laminado da presente invenção inclui também modalidades que têm, cada uma, uma ou mais das várias camadas mencionadas acima além da camada de revestimento e da camada de filme fino inorgânico.

EXEMPLOS

[00101] A seguir, a presente invenção será mais especificamente descrita por meio de exemplos de trabalho. No entanto, a invenção não é limitada pelos exemplos de trabalho. Os exemplos de trabalho podem ser realizados no estado em que uma modificação apropriada pode ser aplicada aos mesmos, desde que as formas modificadas possam estar em conformidade com as matérias-objeto da invenção, que foram descritas acima ou serão descritas mais tarde. Estas formas modificadas estão incluídas no escopo técnico da invenção. A menos que especificado em contrário, o símbolo "%" e a palavra "parte(s)" denotam "% em massa" e "parte(s) em massa", respectivamente.

[00102] Os métodos de avaliação e métodos de medição de propriedades físicas que foram usados em cada um dos exemplos de trabalho e exemplos comparativos são os seguintes:

Produção de Corpos Laminados para as Avaliações

[00103] Através do método de laminação a seco, um filme de poli- propileno não estirado ("P1147", fabricado pela Toyobo Co., Ltd.) como uma camada de resina termosselável, que tinha uma espessura de 70 μm, foi colado sobre o lado da superfície da camada protetora (lado da superfície da camada depositada com vapor quando a camada protetora estava ausente) de cada um dos filmes laminados obtidos em cada um dos Exemplos de trabalho e nos Exemplos Comparativos através de um adesivo curável de dois componentes líquidos à base de uretano (em que um produto "TAKELAC (marca comercial registrada) A525S" fabricado pela Mitsui Chemicals, Inc. e um produto "TAKENA- TE (marca comercial registrada) A50" fabricado pela mesma) foram misturados em uma razão (em massa) de 13,5:1). O resultante foi envelhecido a 40°C durante 4 dias. Assim, em cada um dos exemplos, corpos laminados de barreira contra gás laminada para avaliação (mais adiante designados também como "corpos laminados") foram gerados. A espessura de uma camada adesiva feita a partir do adesivo curável com dois componentes líquidos à base de uretano foi ajustada para ser um de dois tipos de cerca de 42 μm e cerca de 5 μm mudan-do a concentração após o adesivo ser seco.

Método para Avalição de Permeabilidade a Oxigênio

[00104] De acordo com o método de sensor eletrolítico em JIS- K7126-2 (Apêndice A), um instrumento de medição de permeabilidade a oxigênio ("OX-TRAN 2/20", fabricado pela MOCON Inc.) foi usado para medir a permeabilidade ao oxigênio de um único membro que era outro filme laminado provido em cada um dos exemplos, em um estado usual do filme, em uma atmosfera de temperatura de 23 °C e 65% de umidade relativa. A medição da permeabilidade a oxigênio foi feita em uma direção na qual o oxigênio permeia o filme a partir do lado do filme de substrato do mesmo, no qual nenhuma camada de revesti- mento/camada protetora foi laminada, para o lado da camada de re- vestimento/camada protetora do mesmo.

[00105] Separadamente, um dos corpos laminados produzidos em cada um dos exemplos no item (1) foi submetido a tratamento com calor e umidade para manter o corpo laminado em água quente a uma temperatura de 130°C por 30 minutos e, em seguida, seco a 40°C por 1 dia (24 horas). Sobre o corpo laminado resultante submetido ao tratamento com calor e humidade, mediu-se a permeabilidade a oxigênio do mesmo (após o corpo ter sido submetido à retortagem) do mesmo modo descrito acima.

Método para avaliação da resistência do laminado

[00106] Um dos corpos laminados produzidos em cada um dos exemplos no item (1) foi submetido a um tratamento com calor e umidade para manter o corpo laminado em água quente a uma temperatura de 130°C por 30 minutos e foi cortado em estado não seco como uma peça de teste de 15 mm de largura e 200 mm de comprimento. Uma máquina de teste de material universal da Tensilon ("TENSILON, modelo UMT-II-500", fabricada pela Toyo Baldwin Co., Ltd.) foi usada para medir a resistência do laminado da mesma (após a peça ter sido submetida à retortagem) sob condições com uma temperatura de 23°C e uma umidade relativa de 65%. A resistência do laminado foi definida como a resistência do corpo de prova quando a peça foi submetida a um tratamento de descascamento com uma taxa de descascamento de 200 mm/minuto e um ângulo de descascamento de 90 graus.

Método para Medição da Rugosidade Média Aritmética da Camada Protetora

[00107] Medição da rugosidade aritmética média da Camada protetora foi realizada com uso de um microscópio de varredura por sonda (SPM) ("SPM9700" fabricado pela Shimadzu Corporation) (cantilever: OMCL-AC200TS disponível da Olympus Corporation foi usado, modo de observação: modo de fase). Em mais detalhes, uma imagem de SPM foi obtida em um ângulo de visão de quadrado de 2 μm na superfície da camada de revestimento. Na imagem obtida, correção de inclinação, que era uma função de um software anexado a SPM, foi usada de modo a realizar a correção de inclinação nas direções X-, Y- e Z-, e em seguida o valor da rugosidade aritmética média foi calculado.

Método para Medição da Dureza de Superfície da Camada Protetora

[00108] Medição da dureza de superfície da camada protetora foi realizada com uso de um aparelho de teste Dynamic Ultra Micro Hardness ("DUH-211", fabricado pela Shimadzu Corporation). Em mais detalhes, um indentador de diamante piramidal triangular (tipo Berkovich) tendo um ângulo intercristal de 115° foi usado na superfície da camada protetora de um membro simples do filme laminado fixado e mantido em uma placa de vidro com um adesivo, de modo a realizar um teste de medição de dureza através do teste de carregamento- descarregamento, e a dureza Martens obtida foi considerada como o valor da dureza de superfície. As condições de teste foram com uma força de teste de 0,1 mN, uma taxa de carregamento de 0,02 mN/segundo e um tempo de permanência de 2 segundos.

Método de Avaliação de Adequabilidade de Impressão de Filme

[00109] Uma camada de impressão de 2 μm foi laminada sobre um membro único do filme laminado provido com uso de uma tinta à base de solvente ("LIOALPHA (marca registrada) R641 white" fabricada pela Toyo Ink Co., Ltd.). A camada de impressão provida foi esfregada por 5 vezes com uso de uma haste de algodão. Neste momento, aqueles em que a tinta não foi descascada foram avaliados como tendo uma adesão com O; aqueles em que a tinta foi parcialmente descascada foram avaliados como tendo uma adesão com Δ; e aqueles em que a tinta foi descascada em toda a superfície foram avaliados como tendo uma adesão com X. Também, como para o desempenho de transferência de tinta, impressão de meio tom foi realizada em uma concentração de 60% com uso da tinta mencionada acima, e observação da superfície da camada de impressão foi realizada com uso de um microscópio óptico em um aumento de x50 vezes. Neste momento, aqueles em que a tinta foi conectada em um formato de rede foram avaliados como tendo um desempenho de transferência com O; aqueles em que a tinta foi parcialmente desconectada foram avaliados como tendo um desempenho de transferência com Δ; e aqueles em que a tinta não foi conec- tada de modo algum e tinha um formato pontilhado foram avaliados como tendo um desempenho de transferência com X.

Método para Medição da Quantidade de Adesão da Camada Protetora

[00110] Em cada um dos Exemplos de trabalho e dos Exemplos Comparativos, um filme laminado produzido em um estágio no qual uma camada protetora foi laminada sobre um filme de substrato foi utilizado como amostra. A partir desta amostra, uma peça de teste de tamanho de 100 mm x 100 mm foi cortada. A camada protetora foi removida com 1-metóxi-2-propanol ou dimetilformamida. A partir de uma alteração na massa antes e após a remoção, a quantidade de adesão da camada foi calculada.

Quantidade de Grupo Oxazolina de Resina que tem Grupo Oxazolina

[00111] Uma resina contendo um grupo oxazolina foi liofilizada e, em seguida, mediu-se um espectro de 1H-RMN da mesma utilizando um analisador de ressonância magnética nuclear (RMN) GEMINI-200, fabricado pela Varian Inc. para obter a intensidade de um pico de absorção proveniente do grupo oxazolina e daquele de cada um dos picos de absorção originados dos outros monômeros. A partir desses picos de intensidades, a quantidade de grupo oxazolina (mmol/g) foi calculada.

Método de Determinação do Componentes Isocianato na Resina de Uretano

[00112] Uma amostra foi seca sob pressão reduzida, e um espectro de 1H-RMN da mesma foi medido usando um analisador de ressonância magnética nuclear (RMN) GEMINI-200 fabricado pela Varian Inc. A partir da relação de integração entre as respectivas intensidades de pico originárias dos componentes de isocianato individuais da amostra, a relação, em mol, entre os componentes de isocianato foi determina- da.

[00113] Em cada um dos exemplos de trabalho, e nos exemplos comparativos, materiais individuais usados na sua camada de revestimento e na sua camada protetora foram preparados da seguinte forma:

Preparação de Materiais Individuais Usados para Formar a Camada de Revestimento ou a Camada Protetora Resina (A) Tendo Grupo Oxazolina

[00114] Como uma resina que tem um grupo oxazolina, um acrilato solúvel em água contendo grupo oxazolina disponível comercialmente foi preparado ("EPOCROS (Marca registrada) WS-300", fabricado pela Nippon Shokubai Co., Ltd.; teor de sólidos: 10%). A quantidade do grupo oxazolina nesta resina foi de 7,7 mmol/g.

Resina Acrílica (B)

[00115] Como uma resina acrílica, uma emulsão de copolímero de acrilato comercialmente disponível com uma concentração de 25% em massa foi preparada ("MOVINYL (Marca registrada) 7980", fabricada pela Nichigo-Movinyl Co., Ltd.). Esta resina acrílica (B) tinha um valor ácido (valor teórico) de 4 mgKOH/g.

Resina de uretano (C)

[00116] Como uma resina de uretano, uma dispersão de resina de poliéster uretano comercialmente disponível foi preparada ("TAKELAC (Marca registrada) W605", fabricada pela Mitsui Chemicals, Inc.: teor de sólidos: 30%). Esta resina de uretano tinha um valor ácido de 25 mgKOH/g, e uma temperatura de transição vítrea (Tg) de 100°C, que foi medida por DSC. A proporção dos seus di-isocianatos aromáticos ou alifático-aromáticos foi 55% em mol dentre a totalidade de componentes de poli-isocianato, sendo que a proporção é medida por 1H- RMN.

Resina de uretano (D1)

[00117] Como uma resina de uretano, uma dispersão de resina de uretano contendo grupo m-xilileno comercialmente disponível foi preparada ("TAKELAC (Marca registrada) WPB341", fabricada pela Mitsui Chemicals, Inc.: teor de sólidos: 30%). Esta resina de uretano tinha um valor ácido de 25 mgKOH/g, e uma temperatura de transição vítrea (Tg) de 130°C, que foi medida por DSC. A proporção dos seus di- isocianatos aromáticos ou alifático-aromáticos foi 85% em mol dentre a totalidade de componentes de poli-isocianato, sendo que a proporção é medida por 1H-RMN.

Resina de Uretano (D2)

[00118] Como uma resina de uretano, uma dispersão de resina de policarbonato uretano comercialmente disponível foi preparada ("TA- KELAC (marca registrada) WS4000", fabricada pela Mitsui Chemicals, Inc.: teor de sólidos: 30%). Esta resina de uretano tinha uma temperatura de transição vítrea (Tg) de 130° C, que foi medida através de DSC.

Resina de Uretana (D3)

[00119] Como uma resina de uretano, uma resina de poliéster ure- tano comercialmente disponível foi preparada ("TAKELAC (marca registrada) WS4022", fabricada pela Mitsui Chemicals, Inc.: teor de sólidos: 30%). Esta resina de uretano tinha uma temperatura de transição vítrea (Tg) de 110° C, que foi medida através de DSC.

Agente de Acoplamento de Silano (G)

[00120] Como um agente de acoplamento de silano, um comercialmente disponível "(marca registrada) KBM603"; teor de sólidos: 30%) fabricado pela Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., foi preparado.

Resina de Álcool Vinílico de Barreira Contra Gás (H)

[00121] Como uma resina à base de álcool vinílico com desempenho de barreira contra gás, uma resina de álcool vinílico solúvel em água disponível comercialmente ("Nichigo G-Polymer (marca registra- da) OKS-8049", fabricada pela The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.; pó) foi dissolvida em água para preparar uma solução aquosa tendo um teor de sólidos de 5%.

Solução de Camada Protetora de Barreira Contra Gás (I)

[00122] Uma solução provida através de hidrólise de tetraetoxissila- no com 0,02 mol/L de ácido clorídrico foi adicionada a uma solução aquosa de 5% em peso de resina de álcool de polivinila (PVA) tendo um grau de saponificação de 99% e um grau de polimerização de 2400 de modo a atingir uma proporção de SiO2/PVA =600/40 em razão em peso, como uma solução de camada protetora de barreira contra gás.

Exemplo 1: Preparação do Líquido de Revestimento 1 Utilizado na Camada de Revestimento

[00123] Os materiais individuais, cada uma com uma proporção de mistura descrita abaixo, foram misturados uns com os outros para produzir um líquido de revestimento (composição de resina para a camada de revestimento). No líquido de revestimento resultante, a razão em massa entre a resina que contém grupo oxazolina (A), a resina acrílica (B) e a resina de uretano (C), sendo que esta razão é uma razão em termos do teor de sólidos no líquido, foi conforme mostrado na Tabela 1. Água: 54,40%, Isopropanol: 25,00%, Resina contendo grupo oxazolina (A): 15,00%, Resina acrílica (B): 3,60%, e Resina de uretano (C): 2,00%.

Preparação do Líquido de Revestimento 2 Utilizado em Revestimento de Camada Protetora

[00124] Os agentes de revestimento descrito abaixo foram mistura- dos uns com os outros para produzir um revestimento líquido 2. A proporção em massa da resina de uretano (D), sendo que essa proporção é em termos do teor de sólidos no líquido de revestimento, foi como foi mostrado na Tabela 1. Água: 58,33%, Isopropanol: 30,00%, e Resina de uretano (D): 11,67%.

Produção de Filme de Substrato de Poliéster e Revestimento com Líquido de Revestimento (1) (Laminação de Camada de Revestimento)

[00125] Uma resina de tereftalato de polietileno com uma viscosidade intrínseca de 0,62 dl/g (a 30°C; fenol/tetracloroetano = 60/40) foi cristalizada preliminarmente e depois seca regularmente. Uma extru- sora com matriz T foi usada para extrusar a resina a 280°C e, em seguida, rapidamente resfriar e solidificar a resina extrusada em um tambor com uma temperatura de superfície de 40°C para produzir uma folha amorfa. Em seguida, a folha resultante foi estirada entre um rolo de aquecimento e um rolo de resfriamento a 100°C e uma razão de extração de 4,0 na direção longitudinal do mesmo. Uma única superfície do filme resultante uniaxialmente estirado foi revestida com o líquido de revestimento 1 por um método de revestimento em barra de fonte. Enquanto seco, o filme foi introduzido em um tenter, pré-aquecido a 100°C e estirado a 120°C e uma taxa de extração de 4,0 na direção lateral. Enquanto relaxado em 6% na direção lateral, o filme foi aquecido termicamente a 225°C para produzir um filme laminado no qual uma camada de revestimento com uma quantidade de adesão de 0,020 g/m2 foi formada sobre o filme de poliéster resultante biaxialmen- te estirado de 12 μm de espessura.

Formação (deposição de Vapor) da camada de filme fino inorgânico

[00126] Em seguida, através de um método de deposição de vapor por feixe de elétrons, formou-se uma camada de óxido inorgânico complexa feita de dióxido de silício e óxido de alumínio, como uma camada de filme fino inorgânico, sobre a superfície da camada de revestimento do filme laminado produzido no item (2). A fonte de deposição de vapor utilizada foi SiO2 (grau de pureza: 99,9%) e Al2O3 (grau de pureza: 99,9%) sob a forma de partículas com um tamanho de cerca de 3 a 5 mm. A composição da camada de óxido complexa foi a seguinte: SiO2/Al2O3 (razão, em massa) = 60/40. A espessura do filme da camada de filme fino inorgânico (camada de óxido complexa de SiO2/Al2O3) foi de 13 nm.

Revestimento com Líquido de Revestimento 2 sobre o Filme Depositado por Vapor (Laminação da Camada Protetora)

[00127] A parte superior da camada de filme fino inorgânico do filme depositado por vapor gerado no item (4) foi revestida com o líquido de revestimento 2 através do método de revestimento com barra de arame, e esta peça de trabalho foi seca a 200°C durante 15 segundos para produzir uma camada protetora. A quantidade de revestimento da camada após a secagem foi de 0,210 g/m2 (Seco).

[00128] Como descrito acima, cada filme laminado foi produzido, no qual a camada de revestimento/camada de óxido metálico/camada protetora foi formada sobre o filme de substrato. Sobre o filme laminado resultante, a permeabilidade a oxigênio, a resistência do laminado e o desempenho de impressão foram avaliados como descrito acima. Os resultados são mostrados na Tabela 1.

(Exemplos 2 a 7 e Exemplos comparativos 1 a 6)

[00129] Em cada um dos Exemplos 2 a 7 e Exemplos Comparativos 1 a 6, cada filme laminado foi produzido da mesma forma que no Exemplo 1 exceto que: na preparação do líquido de revestimento para formar a camada protetora, a quantidade de mistura, a quantidade de adesão e a espécie das resinas foram mudadas como mostrado na Tabela 1. A permeabilidade a oxigênio, a resistência do laminado e o desempenho de impressão do mesmo foram avaliados. Os resultados são mostrados na Tabela 1. [Tabela 1]

Tabela 1 (Continuação)

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

[00130] A presente invenção permite fornecer um filme laminado de barreira contra gás tendo uma camada de filme fino inorgânico, que é excelente em desempenho de barreira contra gás e simultaneamente excelente em adesão, sem importar a espessura do adesivo e ainda tem um desempenho de adesão e transferência suficiente para uma tinta no momento da impressão, logicamente, no estado em que o filme é mantido em um estado comum, e também depois do filme ser submetido a um tratamento com calor e umidade. Este filme laminado de barreira contra gás tem vantagens de ser facilmente produzido, tendo excelentes economia e estabilidade de produção, e obtendo propriedades uniformes facilmente. Por conseguinte, este filme laminado d barreira contra gás é amplamente útil não apenas para embalagens de alimentos para tratamento com calor e umidade, mas também para a embalagem de vários alimentos, medicamentos, produtos industriais e outros produtos e para artigos industriais como baterias solares, papel eletrônico, elementos EL orgânicos, elementos semicondutores e outros.

Claims

1. Filme laminado, caracterizado pelo fato de que compre-ende: um filme de substrato e uma camada de revestimento que é disposta sobre ao menos uma superfície do filme de substrato; a camada de revestimento compreendendo uma composição de resina para a camada de revestimento, compreendendo, como um componente cons-tituinte, uma resina tendo um grupo oxazolina; o filme laminado tendo uma camada de filme fino inorgânico sobre a camada de revestimento e tendo ainda uma camada protetora que tem uma resina de uretano sobre a camada de filme fino inorgânico; a camada protetora do filme laminado tendo uma dureza de superfície de 350 a 700 N/mm2; e a camada protetora tendo uma rugosidade aritmética média de 0,5 a 2,0 nm em um quadrado de 2 μm, em que a resina de uretano tem uma temperatura de transi-ção vítrea Tg de 100°C ou superior, em que a resina de uretano é mistu-rada com um aditivo selecionado do grupo que consiste em um agente de acoplamento de silano, um composto inorgânico em camadas, um estabilizador, um plastificante, um agente antiestático, um lubrificante, um agente antibloqueio, um corante, uma carga e um agente de nucle- ação de cristal, e em que a dureza da superfície e a rugosidade média aritmética são medidas conforme descrito no relatório descritivo.

2. Filme laminado de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado pelo fato de que a resina de uretano na camada protetora com-preende um componente aromático ou alifático-aromático.

3. Filme laminado de acordo com a reivindicação 1 ou 2, ca-racterizado pelo fato de que a resina de uretano presente na camada protetora compreende um componente de m-xilileno.

4. Filme laminado de acordo com qualquer uma das reivindi- cações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a resina contendo grupo oxazolina na composição de resina para a camada de revestimento contém uma quantidade de grupo oxazolina de 5,1 a 9,0 mmol/g.

5. Filme laminado de acordo com qualquer uma das reivin-dicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a camada de revestimento compreende no mesmo uma resina acrílica que tem um valor ácido de 10 mgKOH/g ou menos.

6. Filme laminado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a camada de filme fino inorgânico é uma camada de óxido complexo de óxido de silício e óxido de alumínio.