JP5850165B2 - 印刷用シート、加飾シート、および粘着性加飾シート - Google Patents

Description

本発明は、印刷用シート、前記印刷用シートに印刷を施した加飾シートおよび粘着性加飾シートに関する。
本発明は、２０１２年８月３１日に日本国に出願された特願２０１２−１９２２００号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

印刷などで加飾を施したシート（加飾シート）を成形品表面に貼着して、成形品に意匠性を付与したり、成形品表面を保護したりすることがある。
印刷前のシート（印刷用シート）表面には、印刷層との密着性を高めるためにアンカーコート層が形成される場合が多い。
しかし、平版印刷版を用いて印刷用シートを印刷する場合、アンカーコート層が形成されていると印刷用シートと平版印刷版とが密着（ブロッキング）しやすく、その結果、インキ抜けなどの印刷障害が発生しやすくなる。

ところで、印刷用シートは、通常、連続した帯状のシートの状態で連続して巻き取られ、ロール状物として搬送・保管される。
しかし、アンカーコート層が形成された印刷用シートをロール状に巻き取る場合も、アンカーコート層とこれに隣接するシート基材とがブロッキングしやすく、その結果、ロール状の印刷用シートを引き出しにくいという問題がある。

そこで、印刷用シートをロール状に巻き取ったときに、アンカーコート層と、これに隣接するシート基材とが密着しにくいフィルムとして、例えば特許文献１には、０．１〜５．０μｍの平均粒子径を有する無機粒子を含むアンカーコート層を表面に有する透明フィルムを、ロール状に巻き取った積層フィルムロールが開示されている。特許文献１には、アンカーコート層に無機粒子を添加することで、アンカーコート層の表面粗さ（Ｒａ）が０．０１５〜０．０６０μｍとなり、巻き取り時の耐ブロッキング性を発現できることが開示されている。

特開２０１０−２５３７８４号公報

ところで、加飾シートは、例えばディスプレイやタッチパネルなどの光学部材に貼着されることもある。よって、加飾シートには優れた透明性も求められる。
しかしながら、特許文献１に記載の積層フィルムロールでは、充分な透明性が得られなかった。

本発明の目的は、平版印刷版を用いて印刷する際の耐ブロッキング性、印刷適性、および透明性に優れる印刷用シート、前記印刷用シートに印刷を施した加飾シートおよび粘着性加飾シートを提供することである。

本発明は、以下の態様を有する。
［１］平版印刷版を用いて印刷するための印刷用シートであって、プラスチック基材と、前記プラスチック基材上に形成された、硬化型樹脂および顔料を含む硬化型樹脂層とを有し、前記顔料が、表面を疎水化処理した、平均粒子径が５〜９０ｎｍの無機微粒子であり、前記硬化型樹脂層の膜厚が０．１〜１５μｍである、印刷用シート。
［２］ＡＳＭＥ Ｂ４６．１２に準拠して測定される前記硬化型樹脂層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．５〜１５ｎｍである、前記［１］に記載の印刷用シート。
［３］前記［１］または［２］に記載の印刷用シートの硬化型樹脂層上に印刷層が形成された、加飾シート。
［４］前記［３］に記載の加飾シートのプラスチック基材側の表面に粘着層が形成された、粘着性加飾シート。

すなわち、本発明は以下の側面を有する。
＜１＞プラスチック基材と、前記プラスチック基材の少なくとも一方の面に積層された硬化型樹脂層とを含む平版印刷板用の印刷用シートであって、
前記硬化型樹脂層が、硬化型樹脂と顔料とを含み、前記顔料が、５〜９０ｎｍの平均粒子径を有する、表面が疎水化処理された無機微粒子であり、
前記硬化型樹脂層の膜厚が０．１〜１５μｍである、前記印刷用シート；
＜２＞ＡＳＭＥ Ｂ４６．１２に準拠して測定される前記硬化型樹脂層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．５〜１５ｎｍである、＜１＞に記載の印刷用シート；
＜３＞＜１＞または＜２＞に記載の印刷用シートの硬化型樹脂層の上に、印刷層が積層されている、加飾シート；
＜４＞＜３＞に記載の加飾シートの少なくとも一方の面に、粘着層が積層されている、粘着性加飾シート。

本発明によれば、平版印刷版を用いて印刷する際の耐ブロッキング性、印刷適性、および透明性に優れる印刷用シート、前記印刷用シートに印刷を施した加飾シートおよび粘着性加飾シートを提供できる。

印刷用シートの一例を示す断面図である。 印刷用シートの他の例を示す断面図である。 印刷用シートの他の例を示す断面図である。 加飾シートの一例を示す断面図である。 粘着性加飾シートの一例を示す断面図である。 粘着性加飾シートの他の例を示す断面図である。 粘着性加飾シートのその他の例を示す断面図である。 粘着性加飾シートのその他の例を示す断面図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
［印刷用シート］
図１は、本発明の一実施形態例である印刷用シートの構成を示す断面図である。
この例の印刷用シート１０は、プラスチック基材１１と、前記プラスチック基材１１上に形成された硬化型樹脂層１２とを有する。
また、本発明の一つの態様において、印刷用シートの厚みは、２０〜２００μｍであることが好ましく、３０〜１２０μｍであることがより好ましい。また、前記厚みは触針式膜厚計(例えば、ミツトヨ社製ピークホールド機能付ＡＢＳデジマチックインジケータＩＤ−Ｃ１１２Ａ)を用いて測定することができる。

＜プラスチック基材＞
プラスチック基材１１としては、透明性を有するものであれば特に制限されないが、プラスチック基材１１の透明性は、ＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠して測定される全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。すなわち、本発明の一つの態様において、プラスチック基材１１の透明性は、１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を用いて、ＣＩＥ（国際照明委員会）の標準の光Ｄ６５を光源として、試験片の平行入射光束に対する積分球で集積された全透過光束の割合として定義される全光線透過率が、８５％以上であることが好ましい。また前記全光線透過率は、８５〜９５％であることがより好ましく、８８〜９２％であることが更に好ましい。

プラスチック基材１１の材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、フッ素樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂等が挙げられる。
なかでも、透明性、耐候性、耐溶剤性、剛度、コスト等の観点から、ＰＥＴが好ましい。

プラスチック基材１１には、各種添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機粒子、無機粒子、顔料、染料、帯電防止剤、核剤、カップリング剤等が挙げられる。
プラスチック基材１１には、硬化型樹脂層１２との密着性を向上させるために、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、サンドブラスト処理や溶剤処理等による凹凸化処理、コロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等による表面酸化処理等が挙げられる。
プラスチック基材１１の厚みは、１０〜５００μｍであることが好ましく、２０〜３００μｍであることがより好ましい。プラスチック基材１１の厚みが１０μｍ以上であれば、プラスチック基材１１が破断しにくく、５００μｍ以下であれば、透明性を良好に維持できるとともに、取り扱い性にも優れる。ここで、「プラスチック基材１１の厚み」とは、硬化型樹脂層１２を積層させる前のプラスチック基材１１を、触針式膜厚計(ミツトヨ社製ピークホールド機能付ＡＢＳデジマチックインジケータＩＤ−Ｃ１１２Ａ)を用いて測定した値のことを指す。

＜硬化型樹脂層＞
硬化型樹脂層１２は、硬化型樹脂と顔料とを含み、印刷用シート１０の最表層に設けられる層である。ここで、「硬化型樹脂層」とは、前記硬化型樹脂を硬化させて得られる層のことを意味する。また、「最表層」とは、印刷用シート１０の空気と接触する側の層のことを意味する。
詳しくは後述するが、硬化型樹脂層１２は、例えば硬化型樹脂および顔料を含む硬化型樹脂層形成用組成物をプラスチック基材１１に塗工し、塗膜を乾燥および硬化させることで得られる。以下、硬化型樹脂層１２を構成する各成分について説明する。

（顔料）
硬化型樹脂層１２に用いる顔料は、表面を疎水化処理した無機微粒子（以下、「疎水化無機微粒子」ともいう。）である。
疎水化無機微粒子を含む硬化型樹脂層形成用組成物をプラスチック基材１１上に塗工すると、疎水化無機微粒子が塗膜表面に部分的に露出し、硬化型樹脂層１２の表面が適度な凹凸を有する面（凹凸面１２ａ）となる。そのため、平版印刷版を用いて印刷する場合でも、硬化型樹脂層１２が平版印刷版と密着しにくく、耐ブロッキング性を発現できる。よって、目的とする印刷を印刷用シートに施すことができる。ここで、「疎水化無機微粒子が塗膜表面に部分的に露出する」とは、１個の無機微粒子において、その一部が塗膜表面に露出していることを意味する。すなわち、硬化型樹脂層１２に、５〜９０ｎｍの平均粒子径を有する疎水化無機微粒子を含むことにより、前記疎水化無機微粒子が硬化型樹脂層１２中に埋没することなく、その一部が塗膜表面に露出した状態となり、その結果、本発明の印刷用シートが耐ブロッキング性を発現することができるため好ましい。ここで、「疎水化無機微粒子が硬化型樹脂層１２中に埋没する」とは、前記疎水化無機微粒子全体が、硬化型樹脂層１２を構成する硬化型樹脂に被覆された状態のことを意味する。
なお、本発明における「ブロッキング」とは、平版印刷版を用いて印刷する際に平版印刷版と印刷用シートの硬化型樹脂層とが密着することであり、「耐ブロッキング性」とは、この密着性を緩和する性質をいう。

疎水化無機微粒子は、無機微粒子の表面を疎水化処理したものである。疎水化処理の方法としては本発明の効果を有する限り特に限定されず、公知の方法を採用できるが、例えば無機微粒子表面の親水基を、有機ケイ素化合物等の処理剤と反応させ、アルキル基等の疎水基に置換することで得られる。すなわち、本発明の一つの態様において、「無機微粒子の表面を疎水化する」とは、無機微粒子表面の親水基を、アルキル基等の疎水基に置換することを意味する。

無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化イリジウム、酸化スズ等の金属酸化物微粒子；フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物微粒子などが挙げられる。また、金属微粒子、金属硫化物微粒子、金属窒化物微粒子等を用いてもよい。また、前記無機微粒子の好ましい平均粒子径は、疎水化無機微粒子の好ましい平均粒子径と同じである。

疎水化処理剤としては、有機ケイ素化合物などが挙げられる。
有機ケイ素化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルモノクロロシランなどが挙げられる。
また、処理剤として脂肪酸、アルコールなどを用いることもできる。具体的には、炭素数２以上の脂肪酸、炭素数５以上のアルコール等が挙げられる。

疎水化無機微粒子の平均粒子径は、５〜９０ｎｍであり、２０〜６０ｎｍが好ましい。
疎水化無機微粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上であれば、疎水化無機微粒子が硬化型樹脂層１２中に埋没することなく硬化型樹脂層１２の表面、すなわち、硬化型樹脂層１２と空気との界面上に露出するので、充分な耐ブロッキング性および印刷適性が得られる。ここで、「印刷適性」とは、インキが密着することを意味する。一方、疎水化無機微粒子の平均粒子径が９０ｎｍ以下であれば、光の散乱が少なくなる。加えて、硬化型樹脂層１２の表面の凹凸が大きくなりすぎるのを抑制できるので、印刷用シート１０の巻き取り時に打痕などの欠陥が生じにくい。よって、硬化型樹脂層１２の透明性を損なうことなく、耐ブロッキング性を付与できる。
なお、平均粒子径が５ｎｍ未満の粒子は製造が困難で高度な技術が必要である。しかも、凝集して二次粒子を形成しやすいため、取扱い性に劣る。

なお、疎水化無機微粒子の平均粒子径とは、疎水化無機微粒子の１次粒子の平均粒子径のことである。ここで、「１次粒子」とは、無機微粒子を構成する基本の結晶粒子のことであり、この１次粒子が凝集してバルクとなったものを２次粒子という。本発明の一つの態様において、硬化型樹脂層１２に含まれる無機微粒子はバルク粒子ではなく、１次粒子であることが好ましい。前記無機微粒子が１次粒子であれば、耐ブロッキング性と透明性の効果を得られるため好ましい。
また、本発明における平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡もしくは走査型電子顕微鏡の観察像により測定される値である。具体的には、以下のようにして疎水化無機微粒子の平均粒子径を測定する。
透過型電子顕微鏡もしくは走査型電子顕微鏡を用いて、疎水化無機微粒子の粒子画像の最大長（Ｄｍａｘ：粒子画像の輪郭上の２点における最大長さ）と、最大長垂直長（ＤＶ−ｍａｘ：最大長に平行な２本の直線で粒子画像を挟んだときの、この２本の直線間の最短長さ）を測長し、その相乗平均値（Ｄｍａｘ×ＤＶ−ｍａｘ）^１／２を粒子径とする。この方法で任意の１００個の無機微粒子について粒子径を測定し、その算術平均値を平均粒子径とする。
本発明において、無機微粒子は、１次粒子であることが好ましい。１次粒子の判別方法としては、透過型電子顕微鏡もしくは走査型電子顕微鏡の観察画像より、硬化型樹脂層中に無機微粒子が単独で存在しているものを１次粒子、複数の粒子が集まっている存在しているものを２次粒子とする。

硬化型樹脂層１２中の疎水化無機微粒子の含有量は、硬化型樹脂１００質量部中に３〜１５質量部が好ましく、５〜１２質量部がより好ましい。疎水化無機微粒子の含有量が３質量部以上であれば、耐ブロッキング性により優れた印刷用シート１０が得られる。
一方、疎水化無機微粒子の含有量が１５質量部以下であれば、適度な透明性を維持しつつ、耐ブロッキング性のより優れた硬化型樹脂層１２を形成できる。

本発明の一つの態様において、前記顔料は、表面を疎水化処理していない無機微粒子（親水性無機微粒子）などを含まず、疎水化無機微粒子のみから構成されることが好ましい。顔料が疎水化無機微粒子のみで構成されていれば、耐ブロッキング性や透明性により優れた印刷用シートを得ることができる。

（硬化型樹脂）
硬化型樹脂層１２に含まれる硬化型樹脂としては、熱硬化型樹脂、活性エネルギー線硬化型樹脂等が挙げられる。
熱硬化型樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が挙げられる。

活性エネルギー線硬化型樹脂としては、ウレタンアクリレートオリゴマーが好ましい。
ウレタンアクリレートオリゴマーは、ウレタン結合を介して炭素数２〜１０のポリオキシアルキレンセグメント又は炭素数２〜１０の飽和ポリエステルセグメントあるいはその両方が連結し、両末端にアクリロイル基を有するものである。また、前記ウレタンアクリレートオリゴマーは、１０，０００〜３００，０００の質量平均分子量（Ｍｗ）を有するものが好ましく、３０，０００〜２００，０００のＭｗを有するものがより好ましい。ここで、Ｍｗとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値のことを指す。

また、硬化型樹脂層１２にハードコート層の機能を付与するためには、活性エネルギー線硬化型樹脂として多官能（メタ）アクリルモノマーを重合させて得られる重合体を用いることが好ましい。かかる重合体は、架橋構造を有する硬質のアクリル系重合体であることから、表面硬度、透明性、耐擦傷性等に優れる。

「多官能」は、重合性不飽和基を分子内に２つ以上有することを意味し、「（メタ）アクリルモノマー」は、重合性不飽和基として少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることを示す。
多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、下記のモノマーが挙げられる。
ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００）ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（質量平均分子量４００）ジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレート；
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の５官能以上の（メタ）アクリレート等。
これらの多官能（メタ）アクリルモノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記多官能（メタ）アクリルモノマーは、４官能以上の（メタ）アクリルモノマー（好ましくは５官能以上の（メタ）アクリルモノマー）を主成分とし、２〜３官能（メタ）アクリルモノマーを副成分とするものであることが好ましい。ここで、「主成分」とは、前記多官能（メタ）アクリルモノマー１００質量部中に、５１〜１００質量部含まれる成分のことを意味する。また、「副成分」とは、前記多官能（メタ）アクリルモノマーの１００質量部中に、０〜４９質量部含まれる成分のことを意味する。すなわち、４官能以上の（メタ）アクリルモノマーの割合は、多官能（メタ）アクリルモノマーの１００質量部中に、５０質量部以上９５質量部未満が好ましく、６０質量部以上９０質量部未満がより好ましい。また、２〜３官能（メタ）アクリルモノマーの割合は、多官能（メタ）アクリルモノマーの１００質量部中に、５質量部以上５０質量部未満が好ましく、１０質量部以上４０質量部未満がより好ましい。
これらのうち、４官能以上の（メタ）アクリルモノマーは硬度の向上に寄与し、２〜３官能（メタ）アクリルモノマーは硬化した樹脂の柔軟性の向上に寄与する。そのため、硬化型樹脂として、前記４官能以上の（メタ）アクリルモノマーを、多官能（メタ）アクリルモノマーの１００質量部中に、５０質量部以上９５質量部未満含有し、前記２〜３官能（メタ）アクリルモノマーを、多官能（メタ）アクリルモノマーの１００質量部中に、５質量部以上５０質量部未満含む場合、得られる硬化型樹脂層１２が、高い硬度と適度な柔軟性を有し、耐擦傷性に優れるものとなり、詳しくは後述するが、硬化型樹脂層１２をハードコート層とすることができる。

硬化型樹脂層１２中の硬化型樹脂の含有量は、硬化型樹脂層形成用組成物の固形分１００質量部中に、８２〜９７質量部であることが好ましく、８７〜９２質量部であることがより好ましい。硬化型樹脂の含有量が８２質量部以上であれば、プラスチック基材１１に対する密着性を充分に確保できる。また、硬化型樹脂として多官能（メタ）アクリルモノマーを重合させて得られる重合体を用いる場合は、充分なハードコート性能が得られやすい。一方、硬化型樹脂の含有量が９７質量％以下であれば、光重合開始剤やレベリング剤等の助剤を任意成分として添加でき、硬化不良が生じにくく、プラスチック基材１１への前記硬化型樹脂層形成用組成物の塗工適性を維持しやすいため好ましい。ここで、「充分なハードコート性能」とは、プラスチック基材よりも耐擦傷性に優れていることを意味する。

（その他の成分）
硬化型樹脂層形成用組成物は、硬化を促進させるために、前記多官能（メタ）アクリルモノマーとともに、光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、公知のものが使用でき、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロプル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、プロピオフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミン安息香酸エステルなどが挙げられる。これら光重合開始剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
光重合開始剤の配合量は、硬化型樹脂層形成用組成物の固形分１００質量部中に、０．５〜１０質量部が好ましく、２〜８質量部がより好ましい。０．５質量部以上であると硬化型樹脂層１２の硬化不良が生じにくいため好ましい。また、前記光重合開始剤を硬化型樹脂層形成用組成物の固形分の総質量に対して１０質量％を超えて配合しても、配合量に見合った硬化促進効果は得られず、コストも高くなる。また、硬化型樹脂層１２中に光重合開始剤が残留して黄変やブリードアウトなどの原因となるおそれがある。

また、光重合開始剤に加えて、光増感剤をさらに含有することもできる。光増感剤としては、たとえば、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等が挙げられる。

硬化型樹脂層形成用組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他の成分を含有してもよい。例えば、硬化型樹脂層に耐ブロッキング性以外の他の機能（抗菌性、防汚性、帯電防止性、紫外線遮蔽性等）を付与するために用いられている公知の添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、例えば抗菌性を付与するための抗菌剤；防汚性を付与するためのフッ素系防汚剤；指すべり性を付与するためのフッ素系滑剤；塗工適性を向上させるためのレベリング剤；帯電防止性能を付与するための金属酸化物微粒子、帯電防止樹脂、導電性高分子；紫外線遮蔽性を付与するための金属酸化物微粒子、紫外線吸収剤；光安定化剤等が挙げられる。

硬化型樹脂層形成用組成物は、溶剤を含有してもよい。
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが使用される。これらは１種以上を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
特に、塗工ムラを軽減できることから、蒸発速度の異なる２種以上の溶剤を併用することが好ましい。例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルから選ばれる少なくとも２種を混合して使用することが好ましい。

（硬化型樹脂層の機能）
硬化型樹脂層１２は、平版印刷版を用いて印刷用シート１０の硬化型樹脂層１２の上に印刷層を形成した際、印刷層と硬化型樹脂層１２との密着性を高める役割を果たす。また、硬化型樹脂の種類や含有量によってはハードコート層の機能も兼ね備えた硬化型樹脂層１２とすることができる。
硬化型樹脂層１２がハードコート層の機能も兼ね備える場合、印刷用シート１０はハードコートシートとして用いることができる。

（硬化型樹脂層の膜厚）
硬化型樹脂層１２の膜厚は、０．１〜１５μｍの範囲で調整することができる。
本発明の一つの態様において、硬化型樹脂層１２の膜厚とは、硬化型樹脂層１２とプラスチック基材１１の界面から、硬化型樹脂層１２と空気との界面までの厚みの平均値のことを意味する。前記膜厚は、非接触式膜厚計(Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｆ２０)を用いて、３８０〜１０５０ｎｍの波長範囲で測定することで得られる。また、硬化型樹脂層１２の膜厚は、０．６〜１２μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。硬化型樹脂層１２の膜厚が０．１μｍ未満であると、耐ブロッキング性が低下する。また、硬化型樹脂層１２の機能が発揮されず、印刷用シート１０に印刷を施したときに、すなわち、硬化型樹脂層１２の上に印刷層を積層した際、硬化型樹脂層１２と印刷層との密着性が低下する。一方、硬化型樹脂層１２の膜厚が１５μｍを超えると、硬化型樹脂層自体の透明性が低下する。また、印刷用シート１０に印刷を施したときに、すなわち、硬化型樹脂層１２の上に印刷層を積層した際、硬化型樹脂層１２と印刷層との密着性が低下する。

＜物性＞
硬化型樹脂層１２の表面（すなわち、印刷用シート１０の表面）のＡＳＭＥ Ｂ４６．１２に準拠して測定される算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．５〜１５ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましい。Ｒａは硬化型樹脂層１２の表面の状態を表す指標であり、Ｒａが上記範囲内であれば、疎水化無機微粒子が硬化型樹脂層１２の表面に露出し、硬化型樹脂層１２の表面が適度な凹凸を有する面（凹凸１２ａ）となっていることを意味する。特に疎水化無機微粒子を含む硬化型樹脂層１２の表面のＲａが０．５ｎｍ以上であれば、充分な耐ブロッキング性および印刷適性が得られる。一方、硬化型樹脂層１２の表面のＲａが１５ｎｍ以下であれば、印刷用シート１０の透明性を良好に維持できる。

前述のＲａは、ＡＳＭＥ Ｂ４６．１２に準拠した曲率半径：８ｎｍ、バネ定数：４２Ｎ／ｍ、共振周波数：３２０ｋＨｚ、材質：単結晶 Ｓｉの端子を有する走査プローブ顕微鏡を用いて、測定エリアを１０μｍ×１０μｍとして画像の取り込みを行い、得られた画像について処理を行うことによってフィルム表面のＲａを算出することができる。またプローブとしては、Ｓｉ単結晶プローブを使用することが好ましい。
前記画像処理は、前記走査プローブ顕微鏡に接続された画像処理手段によって実現されてもよい。また、前記画像処理手段はメモリ及び中央演算装置（ＣＰＵ）を備えるものであってもよい。具体的には、走査プローブ顕微鏡（Ｖｅｅｃｏ社製Ｎａｎｏｓｃｏｐｅｌ ＩＶ及びＮａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩａ）を用い、プローブとしてＳｉ単結晶プローブを使用し、測定モードをＴａｐｐｉｎｇモードとして、測定エリアを１０μｍ×１０μｍとして画像の取り込みを行う。得られた画像について、前記走査プローブ顕微鏡に付属の解析ソフトウェアを用いて、うねりを除去するための画像処理としてＦｌａｔｔｅｎ処理（０次）を１回、及びＰｌａｎｅｆｉｔ処理（ＸＹ）を１回行った後、表面粗さを算出することが好ましい。

硬化型樹脂層１２の表面のＲａは、例えば硬化型樹脂層１２に含まれる疎水化無機微粒子の平均粒子径や添加量によって調整できる。具体的には、疎水化無機微粒子の平均粒子径が大きくなるほど、また疎水化無機微粒子の添加量が多くなるほど、Ｒａは大きくなる傾向にあり、疎水化無機微粒子の平均粒子径が小さくなるほど、また疎水化無機微粒子の添加量が少なくなるほど、Ｒａは小さくなる傾向にある。

また、印刷用シート１０のヘイズ値は１％以下であることが好ましく、全光線透過率は８７％以上であることが好ましい。ヘイズ値および全光線透過率が上記範囲内であれば、印刷用シート１０を光学用途として好適に用いることができる。

ヘイズ値はＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定される値であり、全光線透過率はＪＩＳ Ｋ ７３６１に準拠して測定される値である。すなわち、本発明の一つの態様において、印刷用シート１０のヘイズ値は、１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを用いて、ＣＩＥの標準の光Ｄ６５を光源として試験片を通過する透過光のうち、散乱によって、入射光から０．０４４ｒａｄ（２．５度）以上それた透過光の百分率として定義される方法により測定することができる。また、前記ヘイズ値は、１．０％以下であることが好ましく、０．８％以下であることがより好ましい。また、印刷用シート１０の全光線透過率は、１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを用いて、ＣＩＥの標準の光Ｄ６５を光源として試験片の平行入射光束に対する積分球で集積された全透過光束の割合として定義される方法により測定することができる。また、前記全光線透過率は、８７％以上であることが好ましく、８９％以上であることがより好ましい。
印刷用シート１０のヘイズ値や全光線透過率は、プラスチック基材１１を構成する樹脂の種類や、硬化型樹脂層１２を構成する硬化型樹脂の種類、および硬化型樹脂層１２の表面のＲａによって調整できる。

＜印刷用シートの製造方法＞
印刷用シート１０は、例えば以下のようにして製造できる。
まず、顔料である疎水化無機微粒子、硬化型樹脂、溶媒、および必要に応じてその他の成分を混合し、硬化型樹脂層形成用組成物を調製する。硬化型樹脂層形成用組成物の固形分濃度としては、硬化型樹脂層形成用組成物の総質量に対して、１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。
ついで、プラスチック基材１１に硬化型樹脂層形成用組成物を塗工し、塗膜を乾燥および硬化させることで、プラスチック基材１１に硬化型樹脂層１２が形成された印刷用シート１０が得られる。
すなわち、本発明の一つの態様において、印刷用シートの製造方法は、硬化型樹脂層形成用組成物を調製する工程と、前記工程で得られた硬化型樹脂層形成用組成物を、プラスチック基材に塗工してプラスチック基材の上に硬化型樹脂層が積層された印刷用シートを得る工程とを含むことが好ましい。

硬化型樹脂層形成用組成物の塗工方法としては、例えば、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター、印刷機等を用いた方法が挙げられる。
硬化型樹脂層形成用組成物の塗工量は、形成する硬化型樹脂層１２の厚みに応じて適宜設定される。

塗膜は、硬化型樹脂が活性エネルギー線硬化型樹脂である場合は、活性エネルギー線の照射によって硬化させることができ、硬化型樹脂が熱硬化型樹脂である場合は、加熱炉や赤外線ランプ等を用いて加熱することによって硬化させることができる。加熱条件としては、６０〜１００℃で、１〜５分間行うことが好ましく、７０〜９０℃で、２〜３分間行うことがより好ましい。
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線、γ線等の電離性放射線などが挙げられ、中でも、汎用性の点から、紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、例えば、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、無電極紫外線ランプ等を使用できる。
電子線としては、例えば、コックロフトワルト型、バンデクラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される電子線を使用できる。
活性エネルギー線の照射による硬化は、窒素等の不活性ガス存在下で行うことが好ましい。また、前記活性エネルギー線の照射量は、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましく、１５０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２であることがより好ましい。
硬化は、１段階で行ってもよく、予備硬化工程と本硬化工程の２段階に分けて行ってもよい。

＜作用効果＞
以上説明した本実施形態例の印刷用シート１０は、疎水化無機微粒子を含む硬化型樹脂層１２がプラスチック基材１１上に形成されているので、耐ブロッキング性に優れる。そのため、印刷する際に、印刷用シートと平版印刷版とがブロッキングせずに硬化型樹脂層１２の表面に印刷層を形成することができる。その理由は以下のように考えられる。
印刷用シート１０の印刷面、すなわち硬化型樹脂層１２の表面は、疎水化無機微粒子が部分的に露出していることによって凹凸面１２ａとなっている。この凹凸を有することで、硬化型樹脂層１２と平版印刷版との接触面積が少なくなり、耐ブロッキング性が向上すると考えられる。

なお、疎水化無機微粒子の代わりに親水性無機微粒子を用いると硬化型樹脂層としたときに適度な凹凸面が得られず、充分な耐ブロッキング性や透明性が得られない。その理由は以下のように考えられる。
硬化型樹脂層形成用組成物に親水性無機微粒子を加えると、硬化型樹脂層形成用組成物中で親水性無機微粒子同士が凝集して沈降し、良好な分散性を得ることができない。そのため、前記親水性無機微粒子のみを含む硬化型樹脂層形成用組成物を塗工して塗膜を形成した際、適度な凹凸面が得られず、すなわち、前述のＡＳＭＥ Ｂ４６．１２に準拠して測定されるＲａが、０．５〜１５ｎｍの値とならず、硬化型樹脂層１２中で親水性無機微粒子が均一に分散しない。また、親水性無機微粒子が硬化型樹脂層形成用組成物中で良好に分散していても、塗工の過程において粒子同士が凝集して二次粒子となり、平均粒子径が大きくなるため、同様に適度な凹凸面が得られず、硬化型樹脂層１２中で親水性無機微粒子が均一に分散しない。よって、顔料として親水性無機微粒子を用いても充分な耐ブロッキング性や透明性が得られないと考えられる。
また、上述の通り分散性の劣る親水性無機微粒子で充分な耐ブロッキング性を発現させるためには、疎水化無機微粒子よりも多くの添加量を必要とするが、硬化型樹脂層の透明性が不充分となる。しかも硬化型樹脂層の表面の凹凸が大きくなってしまい、印刷用シートの巻き取り時に打痕などの欠陥となると考えられる。なお、硬化型樹脂層の表面の凹凸は、親水性無機微粒子を用いる場合に限らず、粒子の平均粒子径が大きくなるにつれて顕著になると考えられる。

一方、本発明は、顔料として疎水化無機微粒子を用いることを特徴としている。疎水化無機微粒子はその表面エネルギーが小さいため、微粒子同士の相互作用が小さくなり、その結果、疎水化無機微粒子同士が凝集しにくく、硬化型樹脂層形成用組成物中での分散性に優れる。しかも、平均粒子径が９０ｎｍ以下の疎水化無機微粒子を用いることで光の散乱が少なくなり、透明性に優れ、かつ耐ブロッキング性を有する印刷用シート１０が得られる。
本発明においては、硬化型樹脂層１２に含まれる顔料は、全て疎水化無機微粒子であることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、親水性無機微粒子が含まれていてもよい。
また、平均粒子径が９０ｎｍ以下の疎水化無機微粒子であれば、硬化型樹脂層１２の表面の凹凸が大きくなりすぎる、すなわち、ＡＳＭＥ Ｂ４６．１２に準拠して測定されるＲａが１５ｎｍよりも大きくなることを抑制できる。よって、巻き取り時に打痕などの欠陥のない、透明性に優れた印刷用シート１０が得られる。

＜用途＞
印刷用シート１０は、平版印刷版により印刷することができる。すなわち、硬化型樹脂層１２上に印刷層を形成して、加飾シートを形成するための材料として用いることができる。特に、硬化型樹脂層１２がハードコート層の機能を兼ね備えていれば、ハードコートシートとしても用いることができる。印刷用シート１０を用いた平版印刷版での印刷方法、すなわち、本発明の加飾シートの製造方法については後述する。

＜他の実施形態例＞
本発明の印刷用シートは図１に示すものに限定されない。例えば、図２に示すように、プラスチック基材１１と硬化型樹脂層１２との間に、易接着層１３が設けられていてもよい。

また、図１、２に示す印刷用シート１０は、プラスチック基材１１の片面に硬化型樹脂層１２が形成されているが、例えば図３に示すように、プラスチック基材１１の両面に硬化型樹脂層１２が形成されていてもよい。

［加飾シート］
図４は、本発明の一実施形態例である加飾シートの構成を示す断面図である。
この例の加飾シート２０は、図１に示す印刷用シート１０の硬化型樹脂層１２上に印刷層２１が積層されている。

＜印刷層＞
印刷層２１は、主に加飾等のために施される。
印刷層２１としては、例えば、印刷インキにより絵柄、文字、写真等が印刷された層が挙げられる。印刷層２１は、図４に示すように、硬化型樹脂層１２の全面上に形成されていてもよいし、硬化型樹脂層１２の一部の面上に形成されていてもよい。
印刷層２１は、例えば、着色剤（顔料、染料）とバインダ（ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキッド樹脂）とを含む着色インキを印刷することによって形成できる。金属発色させる場合には、アルミニウム、チタン、ブロンズ等の金属の粒子、マイカに酸化チタンをコーティングしたパール顔料を用いることができる。すなわち、印刷層２１は、着色剤と、バインダとを含むことが好ましい。
印刷層２１の膜厚、すなわち、図４において、硬化型樹脂層１２の界面から、印刷層２１の最表面（空気との界面）までの距離は、５〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。また、前記膜厚は、具体的には触針式膜厚計(ミツトヨ社製ピークホールド機能付ＡＢＳデジマチックインジケータＩＤ−Ｃ１１２Ａ)を用いて測定することができる。

＜加飾シートの製造方法＞
加飾シート２０は、平版印刷版（平版）を用いて印刷用シート１０を印刷（平版印刷）することで得られる。具体的には、平版印刷版と印刷用シート１０の硬化型樹脂層１２とを接触させて印刷を行い、硬化型樹脂層１２の上に印刷層２１を形成することで得られる。
平版印刷版の材質としては本発明の効果を有する限り特に制限されず、金属でもよいし、プラスチックでもよいし、ガラスでもよい。本発明の印刷用シート１０は、特に金属製の平版印刷版を用いて平版印刷する場合に好適である。

＜作用効果＞
以上説明した本実施形態例の加飾シート２０は、本発明の印刷用シート１０に印刷を施したものである。本発明の印刷用シート１０は耐ブロッキング性および印刷適性に優れるので、平版印刷版を用いて印刷しても、硬化型樹脂層１２上に目的とする印刷層２１を形成することができる。
また、本発明の印刷用シート１０は透明性に優れるので、これを用いた加飾シート２０も透明性に優れる。

＜用途＞
加飾シート２０は、成形品（被着体）表面に貼着して用いられる。特に、硬化型樹脂層１２がハードコート層の機能を兼ね備えていれば、ハードコートシートとしても用いることができる。

［粘着性加飾シート］
本発明の一つの態様において、粘着性加飾シートは、前記加飾シートの少なくとも一方の面に、粘着層が積層されている。
すなわち、本発明の一つの態様において、粘着性加飾シートは、プラスチック基材と、前記プラスチック基材の少なくとも一方の面に積層された硬化型樹脂層と、印刷層と、粘着層とを含み、前記粘着層の上に前記プラスチック基材が積層され、前記プラスチック基材の上に硬化型樹脂層が積層され、更に前記硬化型樹脂層の上に印刷層が積層されている、あるいは前記プラスチック基材の上に前記硬化型樹脂層が積層され、前記硬化型樹脂層の上に、前記印刷層が積層され、更に前記印刷層の上に前記粘着層が積層されていることが好ましい。
図５は、本発明の一実施形態例である粘着性加飾シートの構成を示す断面図である。
この例の粘着性加飾シート３０は、図４に示す加飾シート２０のプラスチック基材１１側の表面に粘着層３１および剥離シート３２がこの順で設けられている。
すなわち、本発明の別の態様において、粘着性加飾シートは、プラスチック基材と、前記プラスチック基材の少なくとも一方の面に積層された硬化型樹脂層と、印刷層と、粘着層と、剥離シートとを含むことが好ましい。

＜粘着層＞
粘着層３１は、加飾シート２０を被着体に貼着するための層である。
粘着層３１は、粘着剤で構成されていることが好ましい。前記粘着剤としては、例えば、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤などが使用される。また、溶剤系、エマルジョン系、水系のいずれであってもよい。なかでも光学系用途に使用する場合は透明度、耐候性、耐久性、コスト等の観点からアクリル溶剤系の粘着剤が特に好ましい。
粘着剤には、必要に応じて他の助剤が添加されてもよい。他の助剤としては、増粘剤、ｐＨ調整剤、タッキファイヤ、バインダ、架橋剤、粘着性微粒子、消泡剤、防腐防黴剤、顔料、無機充填剤、安定剤、濡れ剤、湿潤剤などが挙げられる。
粘着層３１の膜厚は、３〜５００μｍが好ましく、４〜３００μｍがより好ましく、５〜１５０μｍがさらに好ましい。粘着層３１の膜厚が３μｍ未満であると、膜厚をコントロールすることが難しく、ムラになりやすい。一方、粘着層３１の膜厚が５００μｍを超えると、乾燥や硬化などの製造工程で不具合が生じることがある。また、打ち抜きなどの後加工で糊のはみ出しなどの不具合が生じることもある。ここで、粘着層３１の膜厚とは、例えば図６の態様においては、粘着層３１と易接着層３３の界面から、粘着層３１と剥離シート３２の界面までの距離のことを指す。また、図７の態様においては、粘着層３１と印刷層２１の界面から、粘着層３１と剥離シート３２までの界面までの距離のことを指す。粘着層３１の厚みは、触針式膜厚計(ミツトヨ社製ピークホールド機能付ＡＢＳデジマチックインジケータＩＤ−Ｃ１１２Ａ)を用いて測定することができる。

剥離シート３２としては、例えば、剥離シート用基材と、剥離シート用基材の粘着層３１側に設けられた剥離剤層とを有するものが挙げられる。
剥離シート用基材としては、例えば、上質紙、グラシン紙などの紙類、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリプロピレンフィルムなどのプラスチックフィルム類などが挙げられる。
剥離剤層を構成する剥離剤としては、例えば、汎用の付加型もしくは縮合型のシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル基含有化合物が用いられる。特に、反応性が高い付加型シリコーン系剥離剤が好ましく用いられる。
剥離シート３２の膜厚は、２０〜１００μｍであることが好ましい。

＜粘着性加飾シートの製造方法＞
粘着性加飾シート３０は、例えば、加飾シート２０のプラスチック基材１１側の表面（以下、この表面を「加飾シートの裏面」ともいう。）に粘着剤を塗工して粘着層３１を形成し、前記粘着層３１上に剥離シート３２を貼着することで得られる。また、剥離シート３２上に粘着剤を塗工して粘着層３１を形成し、前記粘着層３１と加飾シート２０の裏面とを貼着して粘着性加飾シート３０を製造してもよい。
粘着剤の塗工方法としては、印刷用シートの製造方法の説明において先に例示した各種塗工方法が挙げられる。

なお、上述した方法では印刷用シート１０に印刷を施して加飾シート２０とした後に、プラスチック基材１１の表面に粘着層３１および剥離シート３２を形成しているが、粘着性加飾シート３０の製造方法は上述した方法に限定されない。
例えば、印刷する前に、予め印刷用シート１０のプラスチック基材１１側の表面に粘着層３１および剥離シート３２を形成しておき、粘着層付き印刷用シートの硬化型樹脂層１２上に印刷層２１を形成して粘着性加飾シート３０を製造してもよい。

＜使用方法＞
加飾シート２０を使用する際は、粘着性加飾シート３０の剥離シート３２を剥がして粘着層３１を露出させ、前記粘着層３１を被着体（例えばディスプレイやタッチパネルなどの表面）に貼着する。

＜作用効果＞
以上説明した本実施形態例の粘着性加飾シート３０は、本発明の加飾シート２０のプラスチック基材１１側の表面に粘着層３１が形成されているので、本発明の加飾シート２０を被着体に貼着できる。
また、図５に示す粘着性加飾シート３０は粘着層３１上に剥離シート３２が設けられているので、加飾シート２０を使用する前までは、ロール状に巻くなどして保存および搬送することが可能である。

＜他の実施形態例＞
本発明の粘着性加飾シートは図５に示すものに限定されない。例えば、図６に示すように、プラスチック基材１１と粘着層３１との間に、易接着層３３が設けられていてもよい。また、例えば図７に示すように、印刷層２１の上に、粘着層３１と、剥離シート３２が設けられていてもよい。また、例えば、図８に示すように、粘着性加飾シートの両面に、粘着層３１と、剥離シート３２が設けられていてもよい。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。

［顔料］
顔料として、以下のコロイダルシリカＡ〜Ｅを用いた。
・コロイダルシリカＡ：表面を疎水化処理したシリカのメチルイソブチルケトン分散液（ＣＩＫナノテック社製、固形分３０質量％、平均粒子径３０ｎｍ）。
・コロイダルシリカＢ：表面を疎水化処理したシリカのメチルイソブチルケトン分散液（日産化学工業社製、固形分３０質量％、平均粒子径１０ｎｍ）。
・コロイダルシリカＣ：表面を疎水化処理したシリカのメチルエチルケトン分散液（日産化学工業社製、固形分３０質量％、平均粒子径７０ｎｍ）。
・コロイダルシリカＤ：表面を疎水化処理していないシリカのメチルイソブチルケトン分散液（ＣＩＫナノテック社製、固形分３０質量％、平均粒子径３０ｎｍ）。
・コロイダルシリカＥ：表面を疎水化処理したシリカのメチルイソブチルケトン分散液（ＣＩＫナノテック社製、固形分１５質量％、平均粒子径１００ｎｍ）。
なお、表面を疎水化処理したシリカ、すなわち、コロイダルシリカＡ、Ｂ、Ｃ、Ｅは疎水化無機微粒子に該当し、表面を疎水化処理していないコロイダルシリカＤは親水性無機微粒子に該当する。

［実施例１］
＜硬化型樹脂層形成用組成物の調製＞
硬化型樹脂としてウレタンアクリレートオリゴマー（商品名アートレジンＵＮ−９０５、根上工業社製、質量平均分子量４０，０００〜２００，０００、固形分７０質量％、溶媒トルエン）の１００質量部と、顔料としてコロイダルシリカＡの１２質量部と、光重合開始剤（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦ社製）の３質量部とを混合して、硬化型樹脂層形成用組成物を調製した。
表１に硬化型樹脂層形成用組成物の組成を示す。なお、表１に示す硬化型樹脂、顔料、および光重合開始剤の配合量（含有量）は、固形分換算した量（質量部）である。

＜印刷用シートの製造＞
プラスチック基材として、ＰＥＴフィルム（商品名ルミラーＵ４８、東レ社製、２１ｃｍ×２９．７ｃｍ、厚さ７５μｍ）を用い、前記プラスチック基材上に得られた硬化型樹脂層形成用組成物をバー塗工した。その後、８０℃の熱風乾燥機にて６０秒間乾燥し、さらに高圧水銀ランプ紫外線照射機（アイグラフィックス社製）を用いて、照射強度２００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線を照射し、膜厚３μｍの硬化型樹脂層をプラスチック基材上に硬化形成して、印刷用シートを得た。

［実施例２］
コロイダルシリカＡの配合量を１２質量部から２５質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、表１に示す組成の硬化型樹脂層形成用組成物を調製した。
得られた硬化型樹脂層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして印刷用シートを得た。

［実施例３］
コロイダルシリカＡの代わりに、コロイダルシリカＢを用いた以外は、実施例１と同様にして、表１に示す組成の硬化型樹脂層形成用組成物を調製した。
得られた硬化型樹脂層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして印刷用シートを得た。

［実施例４］
コロイダルシリカＡの代わりに、コロイダルシリカＣを用いた以外は、実施例１と同様にして、表１に示す組成の硬化型樹脂層形成用組成物を調製した。
得られた硬化型樹脂層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして印刷用シートを得た。

［実施例５］
硬化型樹脂層の膜厚が８μｍになるように硬化型樹脂層形成用組成物をプラスチック基材上に塗工した以外は、実施例１と同様にして印刷用シートを得た。

［実施例６］
ウレタンアクリレートオリゴマーの代わりに、アクリレートモノマー（商品名アロニックスＭ−２１５、東亞合成社製、分子量３６９、固形分１００質量％）７０質量部とメチルエチルケトン３０質量部の混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、表１に示す組成の硬化型樹脂層形成用組成物を調製した。
得られた硬化型樹脂層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして印刷用シートを得た。

［比較例１］
コロイダルシリカＡを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、表２に示す組成の硬化型樹脂層形成用組成物を調製した。
得られた硬化型樹脂層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして印刷用シートを得た。

［比較例２］
コロイダルシリカＡの代わりに、コロイダルシリカＤを用いた以外は、実施例１と同様にして、表２に示す組成の硬化型樹脂層形成用組成物を調製した。
得られた硬化型樹脂層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして印刷用シートを得た。

［比較例３］
コロイダルシリカＡの代わりに、コロイダルシリカＥを用い、配合量を１２質量部から２４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、表２に示す組成の硬化型樹脂層形成用組成物を調製した。
得られた硬化型樹脂層形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして印刷用シートを得た。

［比較例４］
硬化型樹脂層の膜厚が０．０７μｍになるように硬化型樹脂層形成用組成物をプラスチック基材上に塗工した以外は、実施例１と同様にして印刷用シートを得た。

［比較例５］
硬化型樹脂層の膜厚が２０μｍになるように硬化型樹脂層形成用組成物をプラスチック基材上に塗工した以外は、実施例１と同様にして印刷用シートを得た。

［測定・評価方法］
各例で得られた硬化型樹脂層形成用組成物に対して、分散性を評価した。また、各例で得られた印刷用シートに対して、以下に示す方法で硬化型樹脂層の表面のＲａを測定し、耐ブロッキング性、透明性、インキの密着性を評価した。これらの結果を表１、２に示す。

＜Ｒａの測定＞
印刷用シートの硬化型樹脂層側の表面のＲａを、ＡＳＭＥ Ｂ４６．１２に準拠して、走査プローブ顕微鏡（Ｖｅｅｃｏ社製Ｎａｎｏｓｃｏｐｅｌ ＩＶ及びＮａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩａ）を用い、プローブとしてＳｉ単結晶プローブを使用し、測定モードをＴａｐｐｉｎｇモードとして、測定エリアを１０μｍ×１０μｍとして画像の取り込みを行う。得られた画像について、前記走査プローブ顕微鏡に付属の解析ソフトウェアを用いて、うねりを除去するための画像処理としてＦｌａｔｔｅｎ処理（０次）を１回、及びＰｌａｎｅｆｉｔ処理（ＸＹ）を１回行った後、表面粗さを算出した。

＜分散性の評価＞
硬化型樹脂層形成用組成物を密閉されたガラス瓶に入れ、室温（２３℃）で１日放置した。１日経過した後の硬化型樹脂層形成用組成物について、前記組成物中の顔料の沈降度合い（分散性）を目視にて観察し、以下の評価基準にて分散性を評価した。
Ａ：顔料が沈降していない。
Ｂ：顔料が沈降している。

＜耐ブロッキング性の評価＞
表面が平滑なガラス板（１１．５ｃｍ×２５ｃｍ）の前記表面と、硬化型樹脂層とが接するように印刷用シートをガラス板上に配置し、５秒経過した後に濡れが発生しているかどうかを目視にて観察した。同様に印刷用シートをガラス板上に配置し、さらに印刷用シートのプラスチック基材上に１ｋｇの錘を載せて印刷用シートに加重をかけ、５秒経過した後に濡れが発生しているかどうかを目視にて観察し、以下の評価基準にて耐ブロッキング性を評価した。なお、濡れが発生した場合は、印刷用シートがガラス板に貼り付いたことを意味する。
Ａ：印刷用シートに１ｋｇの加重をかけても、濡れは発生しなかった。
Ｂ：ガラス板に印刷用シートを配置しただけでは濡れは発生しなかったが、印刷用シートに１ｋｇの加重をかけると濡れが発生した。
Ｃ：ガラス板に印刷用シートを配置しただけで、濡れが発生した。

＜透明性の評価＞
印刷用シートのヘイズ値を、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に基づき、日本電色社製のＮＤＨ５０００を用いて測定し、以下の評価基準で透明性を評価した。
Ａ：ヘイズ値が１．００％以下。
Ｂ：ヘイズ値が１．００％超。

＜インキの密着性の評価＞
インキ（商品名ＭＲＸ ＨＦ−９１９墨、帝国インキ社製）の１００質量部と、硬化剤（商品名２１０硬化剤、帝国インキ社製）の５質量部とを混合し、インキＡを調製した。
別途、インキ（商品名ＭＲＸ ＨＦ−６１９白、帝国インキ社製）の１００質量部と、硬化剤（商品名２１０硬化剤、帝国インキ社製）の５質量部とを混合し、インキＢを調製した。

インキＡ、インキＢをそれぞれ用いて、印刷用シートの硬化型樹脂層の表面をスクリーン印刷し、８０℃で１時間乾燥させて硬化型樹脂層上に膜厚１５μｍの印刷層を形成した。
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠し、以下のようにして碁盤目密着試験を行った。
セロハンテープ（商品名ＣＴ２８、ニチバン社製）を、指で上から押し付けるようにして印刷層に密着させた後に剥離した。１００マスの内、印刷層が全てのマス目で剥離していない場合を１００／１００、全てのマス目で剥離している場合を０／１００とし、印刷層が剥離していないマス目を数え、以下の評価基準にてインキの密着性を評価した。
Ａ：９６／１００〜１００／１００
Ｂ：５０／１００〜９５／１００
Ｃ：０／１００〜４９／１００

＜打痕の評価＞
印刷用シートの硬化型樹脂層の表面に積層用のＰＥＴフィルム（商品名ルミラーＵ４８、東レ社製、１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ５０μｍ）を載せ、積層用のＰＥＴフィルムの上から印刷用シート１００ｃｍ^２当たり５０ｋｇとなるように荷重をかけ、１日経過後の積層用のＰＥＴフィルム表面の状態を目視で確認し、以下の評価基準にて打痕を評価した。
Ａ：ＰＥＴフィルムに凹みが確認されなかった。
Ｂ：ＰＥＴフィルムに凹みが確認された。

表１、２から明らかなように、各実施例で調製した硬化型樹脂層形成用組成物は、顔料（疎水化無機微粒子）の分散性が良好であった。
また、各実施例で得られた印刷用シートは透明性に優れていた。
また、各実施例で得られた印刷用シートはガラス板に対する耐ブロッキング性に優れていることから、平版印刷版を用いて印刷する際の耐ブロッキング性にも優れていることが示された。さらに、インキとの密着性も良好であることから、優れた印刷適性を有していることも示された。
また、各実施例で得られた印刷用シートは打痕の評価において積層用のＰＥＴフィルムに凹みが確認されなかったことから、巻き取り時に打痕などの欠陥が発生しなかった。

一方、疎水化無機微粒子を用いなかった比較例１で得られた印刷用シートは、耐ブロッキング性に劣っていた。
疎水化無機微粒子の代わりに親水性無機微粒子を用いた比較例２で調製した硬化型樹脂層形成用組成物は、顔料（親水性無機微粒子）の分散性に劣っていた。また、得られた印刷用シートは、耐ブロッキング性および透明性に劣っており、打痕も発生した。
平均粒子径が大きい疎水化無機微粒子を用いた比較例３で得られた印刷用シートは、耐ブロッキング性は有しているものの、透明性に劣っており、打痕も発生した。
硬化型樹脂層の膜厚が薄い比較例４で得られた印刷用シートは、ガラス板に対する耐ブロッキング性に劣っていた。また、インキの密着性にも劣っていた。
硬化型樹脂層の膜厚が厚い比較例５で得られた印刷用シートは、透明性に劣っていた。また、インキの密着性にも劣っていた。

１０ 印刷用シート
１１ プラスチック基材
１２ 硬化型樹脂層
１２ａ 凹凸面
１３ 易接着層
２０ 加飾シート
２１ 印刷層
３０ 粘着性加飾シート
３１ 粘着層
３２ 剥離シート
３３ 易接着層

Claims (4)

1. プラスチック基材と、前記プラスチック基材の少なくとも一方の面に積層された硬化型樹脂層とを含む平版印刷板用の印刷用シートであって、
   前記硬化型樹脂層が、硬化型樹脂と顔料とを含み、前記顔料が、５〜９０ｎｍの平均粒子径を有する、表面が疎水化処理された無機微粒子であり、
   前記硬化型樹脂層の膜厚が０．１〜１５μｍである、前記印刷用シート。
2. ＡＳＭＥ Ｂ４６．１２に準拠して測定される前記硬化型樹脂層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．５〜１５ｎｍである、請求項１に記載の印刷用シート。
3. 請求項１または２に記載の印刷用シートの硬化型樹脂層上に、印刷層が積層されている、加飾シート。
4. 請求項３に記載の加飾シートの少なくとも一方の面に、粘着層が積層されている、粘着性加飾シート。

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