CN109206566A - 一种含有天然胶乳的3d打印光固化材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于3D打印光固化材料技术领域,公开了一种由天然胶乳和光敏树脂制备的3D打印光固化材料,按质量百分比由组分:改性天然胶乳5%‑30%,丙烯酸酯类树脂低聚物30‑80%,活性稀释剂5%‑20%,树脂体系光引发剂0.5%‑1%,乳化剂7%,天然胶乳体系光引发剂0.5‑2%,阻聚剂0.2%。本发明制备的含天然胶乳光固化材料可采用紫外光固化(SLA)技术进行打印,波长范围305nm~405nm,打印过程中,树脂组分和天然胶乳组分均参与固化。属于一种水性光固化打印材料,有益于环保,且打印试片的拉断伸长率比传统光敏树脂打印试片的拉断伸长率高。本发明还公开了一种含有天然胶乳和光敏树脂制备的3D打印光固化材料的制备方法。

Description

一种含有天然胶乳的3D打印光固化材料及其制备方法
技术领域
本发明属于3D打印用光固化材料的技术领域,具体涉及一种含有天然胶乳的3D打印光固化材料及制备方法。
背景技术
3D打印是一种增材制造技术,它是第三次工业革命的核心技术。与常规的减材制造技术相比,3D打印制造占地面积小,操作简单方便;生产设施简单,生产周期缩短;无需机械加工或任何模具,就能直接从计算机图形数据中生产任何形状的零件,简化了制造过程;减小制品的重量,降低原材料消耗。3D打印能够满足未来制造在订制化、一体化、轻量化等方面的需求。
3D打印材料是制约3D打印发展的关键。3D打印高分子材料有ABS、PLA、PTEE材料、聚丙烯PP线材、光敏树脂。光固化3D打印技术(SLA)所用液态光敏树脂有丙烯酸酯体系、环氧树脂体系等,是一种反应型的热固性材料,是商业化最早,市场占有率最高的一种打印材料。光敏树脂打印材料是紫外光固化涂料应用的延伸,紫外光固化涂料的发展在一定程度上也促进着光固化快速成型材料的发展。SLA光敏树脂由光引发剂、预聚物、单体及其它助剂组成。当光敏树脂中的光引发剂被光源(特定波长的紫外光或激光) 照射吸收能量时,会产生自由基或阳离子,自由基或阳离子使单体和活性低聚物活化,从而发生交联反应而生成高分子固化物。
目前,光固化打印材料较贵,一般为光敏树脂类或改性光敏树脂类。存在的主要问题有:尺寸稳定性差,树脂会吸收空气中的水分,发生翘曲变形,影响样件整体的尺寸精度;一般都不能进行耐久性和热性能试验;且大多为溶剂型,对环境有污染,易使皮肤过敏。
橡胶具有良好的软弹性,但现实中的橡胶作为长链高分子,活性不高,一般不能直接用作3D打印材料。设计可参与光固化反应的橡胶分子链段是解决3D打印光固化材料坚硬质脆的重要措施。为此,本发明引入天然胶乳,作为软段部分。
天然胶乳是一种源自天然的原材料,与光敏树脂体系组成复合光敏材料,取得了较好的成果,同时实现了固化性和柔软性,打印样件的拉伸性能提高。
目前,天然胶乳用于制备3D打印光敏材料尚未见有公开报导。
发明内容
发明目的:为了克服现有技术中存在的环境保护、柔性和韧性问题, 提供一种含有天然胶乳的光固化3D打印材料及其制备方法。
技术方案:一种含有天然胶乳的光固化3D打印材料,按质量百分比由组分:改性天然胶乳5%-30%,丙烯酸酯类树脂低聚物30%-80%,树脂光引发剂0.5%-1%,活性稀释剂5%-20%,乳化剂3%-7%,天然胶乳光引发剂0.5-2%,阻聚剂0.1%-0.5%。其中所述改性天然胶乳是指浓缩天然胶乳通过甲醛除氨,过氧化氢降解过程得到的胶乳或浓缩天然胶乳通过甲醛除氨,过氧化氢降解后与甲基丙烯酸甲酯乳液聚合,接枝反应得到的胶乳。
所述丙烯酸酯类树脂为三官能脂肪聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、二脲烷二甲基丙烯酸酯中的任一种或几种。
所述稀释剂为三官能度活性丙烯酸酯类、多官能度活性丙烯酸酯类、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的任一种或几种。
所述光引发剂为光引发剂819、光引发剂184、1-氯蒽醌、光引发剂TPO、苯偶姻种的一种或几种。
所述乳化剂为松香乳化剂、十二烷基苯磺酸钠、吐温80、60、40、乳化剂MES、AES、司盘80、自制高分子乳化剂P(MMA-co-AM)中的一种或多种。
为达到上述目的,本发明采用的另一技术方案是一种含有天然胶乳的光固化3D打印材料的制备方法,包括如下步聚:
(1)改性天然胶乳的制备:指浓缩天然胶乳通过甲醛除氨,过氧化氢降解过程得到的胶乳或浓缩天然胶乳通过甲醛除氨,过氧化氢降解后与甲基丙烯酸甲酯乳液聚合,接枝反应得到的胶乳。
(2)树脂低聚物中加入活性稀释剂、甲基丙烯酸甲酯、光引发剂、阻聚剂,搅拌混合,加入乳化剂,水,搅拌均匀。
(3)将步骤(1)得到的改性天然胶乳边搅拌边加入(2)中。
(4)边搅拌边加入凝聚剂,如10%氯化钙。
(5)将温度调至40℃〜60℃,进行搅拌熟化.
(6)通过热空气流或真空烘箱预干燥,得到含天然胶乳光固化材料,装入黑色UV胶水瓶中,密封,在打印前摇匀。
(7)将步骤(6)得到的含天然胶乳打印材料涂覆在玻璃板上,湿膜厚度0.10mm,放在紫外分析仪中固化,指触干法记录表面固化所需要的时间。
该打印材料在室温下粘度在100mpa.s~550 mpa.s之间,固化时间为10〜60s。可采用紫外光固化SLA技术进行打印,打印时光固化波长范围305nm~405nm。
有益效果:(1)通过引入橡胶链段,有效解决了3D打印用光敏树脂的坚硬质脆问题。
(2)树脂和天然胶乳组分均参与固化,光固化3D打印部件的拉断伸长率提高。
(3)属于水性光固化打印材料的开发,有利于环境保护。
具体实施方式
在此说明,通过以下列举的具体实施例可以进一步清楚的了解和理解本发明,但它们并不是对本发明的限定,本领域的相关人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行等同替换或者修改,而不脱离本发明技术方案的主旨和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
实施例1
一、按质量百分比含量配比:
改性天然胶乳5%,photomer6019 74.7%,甲基丙烯酸-β-羟丙酯9%,苯偶姻0.1%,光引发剂819 1%,甲基丙烯酸甲酯3%,自制高分子乳化剂P(MMA-co-AM)7%,阻聚剂4-甲氧基酚0.2%。
二、一种含有天然胶乳的光固化3D打印材料的制备方法:
(1)改性天然胶乳的制备:浓缩天然胶乳质量m,氨含量为0.68%,根据化学反应式计算出所需甲醛为m×1.8%,搅拌速度400r/min。搅拌时间为3h,ph值达到8.50。甲醛滴加时滴加速度不大于1滴/秒,分散滴加。滴加干胶1%的过氧化氢降解,搅拌速度为400r/min,搅拌时间为3h。
(2)photomer6019,加活性稀释剂甲基丙烯酸-β-羟丙酯,边搅拌边加入甲基丙烯酸甲酯、光引发剂819、苯偶姻、阻聚剂4-甲氧基酚,搅拌1h,搅拌速度300r/min,然后加入制高分子乳化剂P(MMA-co-AM),20ml水,搅拌1h,滴加制备好的改性天然胶乳10g,搅拌速度为300r/min,搅拌时间2h,边搅拌边加入10ml10%氯化钙凝聚剂。将温度调至40℃〜60℃,进行搅拌3h熟化。60℃进行热空气流干燥,干燥时间为1h,得到含天然胶乳打印材料。将其涂覆在玻璃板上,湿膜厚度0.10mm(一张打印纸的厚度),放在紫外分析仪中固化,指触干法记录表面固化所需要的时间,固化时间为16s。
三、本实施例效果:
利用硬度计和电子拉力试验机对含天然胶乳打印材料打印试片进行力学性能测试,硬度为83HA,拉伸强度为14.0MPa,拉断伸长率为6%。
实施例2
一、按质量百分比含量配比:
改性天然胶乳10%,photomer6019 66.7%,甲基丙烯酸-β-羟丙酯9%,苯偶姻0.1%,光引发剂819 0.5%,光引发剂184 0.5%,甲基丙烯酸甲酯6%,自制高分子乳化剂P(MMA-co-AM)7%,阻聚剂4-甲氧基酚 0.2%。
二、一种含有天然胶乳的光固化3D打印材料的制备方法:
(1)改性天然胶乳的制备方法同实施例1。
(2)photomer6019,加活性稀释剂甲基丙烯酸-β-羟丙酯,边搅拌边加入甲基丙烯酸甲酯、光引发剂819、光引发剂184、苯偶姻、阻聚剂4-甲氧基酚,搅拌1h,搅拌速度300r/min,然后加入制高分子乳化剂P(MMA-co-AM),20ml水,搅拌1h,滴加制备好的改性天然胶乳10g,搅拌速度为300r/min,搅拌时间2h,边搅拌边加入10ml 10%氯化钙凝聚剂。将温度调至40℃〜60℃,进行搅拌3h熟化。60℃进行热空气流干燥,干燥时间为1h,得到含天然胶乳打印材料。将其涂覆在玻璃板上,湿膜厚度0.10mm(一张打印纸的厚度),放在紫外分析仪中固化,指触干法记录表面固化所需要的时间,固化时间为18s。
三、本实施例效果:
利用硬度计和电子拉力试验机对含天然胶乳3D打印材料打印哑铃型试片进行力学性能测试,硬度为78HA,拉伸强度为13.7MPa,拉断伸长率为31.0%。
实施例3
一、按质量百分比含量配比:
改性天然胶乳10%,树脂低聚物66.7%(photomer6019:photomer6613=3:1),聚乙二醇二甲基丙烯酸酯9%,苯偶姻0.1%,光引发剂819 0.5%,光引发剂184 0.5%,甲基丙烯酸甲酯6%,自制高分子乳化剂P(MMA-co-AM)7%,阻聚剂4-甲氧基酚 0.2%。
二、制备方法:
(1)改性天然胶乳的制备同实施例1。
(2) photomer6019和photomer6613配好,加活性稀释剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯,边搅拌边加入甲基丙烯酸甲酯、光引发剂819、光引发剂184、苯偶姻、阻聚剂4-甲氧基酚,搅拌1h,搅拌速度300r/min,然后加入制高分子乳化剂P(MMA-co-AM),20ml水,搅拌1h,滴加制备好的改性天然胶乳10g,搅拌速度为300r/min,搅拌时间2h,边搅拌边加入10ml10%氯化钙凝聚剂。将温度调至40℃〜60℃,进行搅拌3h熟化。60℃进行热空气流干燥,干燥时间为1h,得到含天然胶乳打印材料。将其涂覆在玻璃板上,湿膜厚度0.10mm(一张打印纸的厚度),放在紫外分析仪中固化,指触干法记录表面固化所需要的时间,固化时间为17s。
三、本实施例效果:利用硬度计和电子拉力试验机对含天然胶乳光固化打印材料进行性能测试,硬度为79HA,拉伸强度为16.7MPa,拉断伸长率为21.0%。

Claims (6)

1.一种由天然胶乳和光敏树脂制备的3D打印光固化材料,其特征在于:按质量百分比由组分:改性天然胶乳5%-30%,丙烯酸酯类树脂低聚物30%-80%,树脂光引发剂0.5%-1%,活性稀释剂5%-20%,乳化剂3%-7%,天然胶乳光引发剂0.5-2%,阻聚剂0.1%-0.5%,其中所述改性天然胶乳是指浓缩天然胶乳通过甲醛除氨,过氧化氢降解过程得到的胶乳或浓缩天然胶乳通过甲醛除氨,过氧化氢降解后与甲基丙烯酸甲酯乳液聚合,接枝反应得到的胶乳。
2.根据权利要求1所述的由天然胶乳和光敏树脂制备的3D打印光固化材料,其特征在于,所述丙烯酸酯类树脂低聚物为三官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、二脲烷二甲基丙烯酸酯(UDMA)中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种天然胶乳和光敏树脂制备的3D打印光固化材料,其特征在于,所述稀释剂为多官能度活性丙烯酸酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种天然胶乳和光敏树脂制备的3D打印光固化材料,其特征在于,所述光引发剂为光引发剂819、光引发剂184、1-氯蒽醌、光引发剂TPO、苯偶姻中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种天然胶乳和光敏树脂制备的3D打印光固化材料,其特征在于,所述乳化剂为松香乳化剂、十二烷基苯磺酸钠、吐温80、吐温60、吐温40、乳化剂MES、乳化剂AES、司盘80、自制高分子乳化剂甲基丙烯酸甲酯与丙烯酰胺共聚物(P(MMA-co-AM))中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种天然胶乳和光敏树脂制备的3D打印光固化材料的制备方法,其特征在于包括如下步聚:
A浓缩天然胶乳通过甲醛除氨,过氧化氢降解或浓缩天然胶乳通过甲醛除氨,过氧化氢降解后与甲基丙烯酸甲酯乳液聚合,进行接枝反应;
B树脂低聚物中加入活性稀释剂、甲基丙烯酸甲酯、光引发剂、阻聚剂,搅拌混合,加入乳化剂,水,搅拌均匀;
C将步骤A得到的改性天然胶乳边搅拌边加入B中;
D边搅拌边加入凝聚剂;
E将温度调至40℃〜60℃,进行搅拌熟化;
F混合物通过热空气流或真空烘箱预干燥,得到光固化材料,装入黑色UV胶水瓶中,密封,即为含天然胶乳的3D打印材料;
G含天然胶乳的3D打印光固化材料在打印前摇匀;
打印时光固化波长范围为350-405nm,固化时间为10〜60s。
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Address after: 100143, 19, Fu Shi Road, Beijing, Haidian District

Applicant after: BEIJING RESEARCH & DESIGN INSTITUTE OF RUBBER INDUSTRY Co.,Ltd.

Applicant after: HAINAN NATURAL RUBBER INDUSTRY GROUP Co.,Ltd.

Address before: 100143, 19, Fu Shi Road, Beijing, Haidian District

Applicant before: BEIJING RESEARCH & DESIGN INSTITUTE OF RUBBER INDUSTRY

Applicant before: HAINAN NATURAL RUBBER INDUSTRY GROUP Co.,Ltd.

RJ01 Rejection of invention patent application after publication
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