CN109206566A - 一种含有天然胶乳的3d打印光固化材料及其制备方法 - Google Patents
一种含有天然胶乳的3d打印光固化材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109206566A CN109206566A CN201710535541.8A CN201710535541A CN109206566A CN 109206566 A CN109206566 A CN 109206566A CN 201710535541 A CN201710535541 A CN 201710535541A CN 109206566 A CN109206566 A CN 109206566A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- heveatex
- printing
- curing material
- photo
- photoinitiator
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229920006173 natural rubber latex Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims abstract description 5
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 claims abstract description 5
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 21
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000001723 curing Methods 0.000 claims description 12
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 claims description 9
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 claims description 8
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 claims description 8
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 claims description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 claims description 8
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 claims description 8
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 6
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims description 6
- GILMNGUTRWPWSY-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl prop-2-enoate;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O.CC(O)COC(=O)C=C GILMNGUTRWPWSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- -1 dimethyl allene Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- BOCJQSFSGAZAPQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloroanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2Cl BOCJQSFSGAZAPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000007173 Abies balsamea Nutrition 0.000 claims description 2
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004857 Balsam Substances 0.000 claims description 2
- WODYQWZKXZFPME-UHFFFAOYSA-N CC(=CC(=O)O)C.NC(=O)OCC Chemical class CC(=CC(=O)O)C.NC(=O)OCC WODYQWZKXZFPME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 244000018716 Impatiens biflora Species 0.000 claims description 2
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000006071 cream Substances 0.000 claims description 2
- 238000007602 hot air drying Methods 0.000 claims description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229920001219 Polysorbate 40 Polymers 0.000 claims 1
- 229920001214 Polysorbate 60 Polymers 0.000 claims 1
- NWGKJDSIEKMTRX-MDZDMXLPSA-N Sorbitan oleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C\CCCCCCCC(=O)OCC(O)C1OCC(O)C1O NWGKJDSIEKMTRX-MDZDMXLPSA-N 0.000 claims 1
- 229920006322 acrylamide copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 235000010482 polyoxyethylene sorbitan monooleate Nutrition 0.000 claims 1
- 235000010483 polyoxyethylene sorbitan monopalmitate Nutrition 0.000 claims 1
- 239000000249 polyoxyethylene sorbitan monopalmitate Substances 0.000 claims 1
- 235000010989 polyoxyethylene sorbitan monostearate Nutrition 0.000 claims 1
- 239000001818 polyoxyethylene sorbitan monostearate Substances 0.000 claims 1
- 229940101027 polysorbate 40 Drugs 0.000 claims 1
- 229940113124 polysorbate 60 Drugs 0.000 claims 1
- 229920000053 polysorbate 80 Polymers 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 abstract description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 5
- 238000007711 solidification Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008023 solidification Effects 0.000 abstract description 5
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 abstract 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 12
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxycyclohexyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1(O)CCCCC1 QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(O)COC(=O)C=C GWZMWHWAWHPNHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000004624 Dermatitis Diseases 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- IWLBIFVMPLUHLK-UHFFFAOYSA-N azane;formaldehyde Chemical compound N.O=C IWLBIFVMPLUHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000136 polysorbate Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
- C08F283/008—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00 on to unsaturated polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F253/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to natural rubbers or derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
本发明属于3D打印光固化材料技术领域,公开了一种由天然胶乳和光敏树脂制备的3D打印光固化材料,按质量百分比由组分:改性天然胶乳5%‑30%,丙烯酸酯类树脂低聚物30‑80%,活性稀释剂5%‑20%,树脂体系光引发剂0.5%‑1%,乳化剂7%,天然胶乳体系光引发剂0.5‑2%,阻聚剂0.2%。本发明制备的含天然胶乳光固化材料可采用紫外光固化(SLA)技术进行打印,波长范围305nm~405nm,打印过程中,树脂组分和天然胶乳组分均参与固化。属于一种水性光固化打印材料,有益于环保,且打印试片的拉断伸长率比传统光敏树脂打印试片的拉断伸长率高。本发明还公开了一种含有天然胶乳和光敏树脂制备的3D打印光固化材料的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于3D打印用光固化材料的技术领域,具体涉及一种含有天然胶乳的3D打印光固化材料及制备方法。
背景技术
3D打印是一种增材制造技术,它是第三次工业革命的核心技术。与常规的减材制造技术相比,3D打印制造占地面积小,操作简单方便;生产设施简单,生产周期缩短;无需机械加工或任何模具,就能直接从计算机图形数据中生产任何形状的零件,简化了制造过程;减小制品的重量,降低原材料消耗。3D打印能够满足未来制造在订制化、一体化、轻量化等方面的需求。
3D打印材料是制约3D打印发展的关键。3D打印高分子材料有ABS、PLA、PTEE材料、聚丙烯PP线材、光敏树脂。光固化3D打印技术(SLA)所用液态光敏树脂有丙烯酸酯体系、环氧树脂体系等,是一种反应型的热固性材料,是商业化最早,市场占有率最高的一种打印材料。光敏树脂打印材料是紫外光固化涂料应用的延伸,紫外光固化涂料的发展在一定程度上也促进着光固化快速成型材料的发展。SLA光敏树脂由光引发剂、预聚物、单体及其它助剂组成。当光敏树脂中的光引发剂被光源(特定波长的紫外光或激光) 照射吸收能量时,会产生自由基或阳离子,自由基或阳离子使单体和活性低聚物活化,从而发生交联反应而生成高分子固化物。
目前,光固化打印材料较贵,一般为光敏树脂类或改性光敏树脂类。存在的主要问题有:尺寸稳定性差,树脂会吸收空气中的水分,发生翘曲变形,影响样件整体的尺寸精度;一般都不能进行耐久性和热性能试验;且大多为溶剂型,对环境有污染,易使皮肤过敏。
橡胶具有良好的软弹性,但现实中的橡胶作为长链高分子,活性不高,一般不能直接用作3D打印材料。设计可参与光固化反应的橡胶分子链段是解决3D打印光固化材料坚硬质脆的重要措施。为此,本发明引入天然胶乳,作为软段部分。
天然胶乳是一种源自天然的原材料,与光敏树脂体系组成复合光敏材料,取得了较好的成果,同时实现了固化性和柔软性,打印样件的拉伸性能提高。
目前,天然胶乳用于制备3D打印光敏材料尚未见有公开报导。
发明内容
发明目的:为了克服现有技术中存在的环境保护、柔性和韧性问题, 提供一种含有天然胶乳的光固化3D打印材料及其制备方法。
技术方案:一种含有天然胶乳的光固化3D打印材料,按质量百分比由组分:改性天然胶乳5%-30%,丙烯酸酯类树脂低聚物30%-80%,树脂光引发剂0.5%-1%,活性稀释剂5%-20%,乳化剂3%-7%,天然胶乳光引发剂0.5-2%,阻聚剂0.1%-0.5%。其中所述改性天然胶乳是指浓缩天然胶乳通过甲醛除氨,过氧化氢降解过程得到的胶乳或浓缩天然胶乳通过甲醛除氨,过氧化氢降解后与甲基丙烯酸甲酯乳液聚合,接枝反应得到的胶乳。
所述丙烯酸酯类树脂为三官能脂肪聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、二脲烷二甲基丙烯酸酯中的任一种或几种。
所述稀释剂为三官能度活性丙烯酸酯类、多官能度活性丙烯酸酯类、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的任一种或几种。
所述光引发剂为光引发剂819、光引发剂184、1-氯蒽醌、光引发剂TPO、苯偶姻种的一种或几种。
所述乳化剂为松香乳化剂、十二烷基苯磺酸钠、吐温80、60、40、乳化剂MES、AES、司盘80、自制高分子乳化剂P(MMA-co-AM)中的一种或多种。
为达到上述目的,本发明采用的另一技术方案是一种含有天然胶乳的光固化3D打印材料的制备方法,包括如下步聚:
(1)改性天然胶乳的制备:指浓缩天然胶乳通过甲醛除氨,过氧化氢降解过程得到的胶乳或浓缩天然胶乳通过甲醛除氨,过氧化氢降解后与甲基丙烯酸甲酯乳液聚合,接枝反应得到的胶乳。
(2)树脂低聚物中加入活性稀释剂、甲基丙烯酸甲酯、光引发剂、阻聚剂,搅拌混合,加入乳化剂,水,搅拌均匀。
(3)将步骤(1)得到的改性天然胶乳边搅拌边加入(2)中。
(4)边搅拌边加入凝聚剂,如10%氯化钙。
(5)将温度调至40℃〜60℃,进行搅拌熟化.
(6)通过热空气流或真空烘箱预干燥,得到含天然胶乳光固化材料,装入黑色UV胶水瓶中,密封,在打印前摇匀。
(7)将步骤(6)得到的含天然胶乳打印材料涂覆在玻璃板上,湿膜厚度0.10mm,放在紫外分析仪中固化,指触干法记录表面固化所需要的时间。
该打印材料在室温下粘度在100mpa.s~550 mpa.s之间,固化时间为10〜60s。可采用紫外光固化SLA技术进行打印,打印时光固化波长范围305nm~405nm。
有益效果:(1)通过引入橡胶链段,有效解决了3D打印用光敏树脂的坚硬质脆问题。
(2)树脂和天然胶乳组分均参与固化,光固化3D打印部件的拉断伸长率提高。
(3)属于水性光固化打印材料的开发,有利于环境保护。
具体实施方式
在此说明,通过以下列举的具体实施例可以进一步清楚的了解和理解本发明,但它们并不是对本发明的限定,本领域的相关人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行等同替换或者修改,而不脱离本发明技术方案的主旨和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
实施例1
一、按质量百分比含量配比:
改性天然胶乳5%,photomer6019 74.7%,甲基丙烯酸-β-羟丙酯9%,苯偶姻0.1%,光引发剂819 1%,甲基丙烯酸甲酯3%,自制高分子乳化剂P(MMA-co-AM)7%,阻聚剂4-甲氧基酚0.2%。
二、一种含有天然胶乳的光固化3D打印材料的制备方法:
(1)改性天然胶乳的制备:浓缩天然胶乳质量m,氨含量为0.68%,根据化学反应式计算出所需甲醛为m×1.8%,搅拌速度400r/min。搅拌时间为3h,ph值达到8.50。甲醛滴加时滴加速度不大于1滴/秒,分散滴加。滴加干胶1%的过氧化氢降解,搅拌速度为400r/min,搅拌时间为3h。
(2)photomer6019,加活性稀释剂甲基丙烯酸-β-羟丙酯,边搅拌边加入甲基丙烯酸甲酯、光引发剂819、苯偶姻、阻聚剂4-甲氧基酚,搅拌1h,搅拌速度300r/min,然后加入制高分子乳化剂P(MMA-co-AM),20ml水,搅拌1h,滴加制备好的改性天然胶乳10g,搅拌速度为300r/min,搅拌时间2h,边搅拌边加入10ml10%氯化钙凝聚剂。将温度调至40℃〜60℃,进行搅拌3h熟化。60℃进行热空气流干燥,干燥时间为1h,得到含天然胶乳打印材料。将其涂覆在玻璃板上,湿膜厚度0.10mm(一张打印纸的厚度),放在紫外分析仪中固化,指触干法记录表面固化所需要的时间,固化时间为16s。
三、本实施例效果:
利用硬度计和电子拉力试验机对含天然胶乳打印材料打印试片进行力学性能测试,硬度为83HA,拉伸强度为14.0MPa,拉断伸长率为6%。
实施例2
一、按质量百分比含量配比:
改性天然胶乳10%,photomer6019 66.7%,甲基丙烯酸-β-羟丙酯9%,苯偶姻0.1%,光引发剂819 0.5%,光引发剂184 0.5%,甲基丙烯酸甲酯6%,自制高分子乳化剂P(MMA-co-AM)7%,阻聚剂4-甲氧基酚 0.2%。
二、一种含有天然胶乳的光固化3D打印材料的制备方法:
(1)改性天然胶乳的制备方法同实施例1。
(2)photomer6019,加活性稀释剂甲基丙烯酸-β-羟丙酯,边搅拌边加入甲基丙烯酸甲酯、光引发剂819、光引发剂184、苯偶姻、阻聚剂4-甲氧基酚,搅拌1h,搅拌速度300r/min,然后加入制高分子乳化剂P(MMA-co-AM),20ml水,搅拌1h,滴加制备好的改性天然胶乳10g,搅拌速度为300r/min,搅拌时间2h,边搅拌边加入10ml 10%氯化钙凝聚剂。将温度调至40℃〜60℃,进行搅拌3h熟化。60℃进行热空气流干燥,干燥时间为1h,得到含天然胶乳打印材料。将其涂覆在玻璃板上,湿膜厚度0.10mm(一张打印纸的厚度),放在紫外分析仪中固化,指触干法记录表面固化所需要的时间,固化时间为18s。
三、本实施例效果:
利用硬度计和电子拉力试验机对含天然胶乳3D打印材料打印哑铃型试片进行力学性能测试,硬度为78HA,拉伸强度为13.7MPa,拉断伸长率为31.0%。
实施例3
一、按质量百分比含量配比:
改性天然胶乳10%,树脂低聚物66.7%(photomer6019:photomer6613=3:1),聚乙二醇二甲基丙烯酸酯9%,苯偶姻0.1%,光引发剂819 0.5%,光引发剂184 0.5%,甲基丙烯酸甲酯6%,自制高分子乳化剂P(MMA-co-AM)7%,阻聚剂4-甲氧基酚 0.2%。
二、制备方法:
(1)改性天然胶乳的制备同实施例1。
(2) photomer6019和photomer6613配好,加活性稀释剂聚乙二醇二甲基丙烯酸酯,边搅拌边加入甲基丙烯酸甲酯、光引发剂819、光引发剂184、苯偶姻、阻聚剂4-甲氧基酚,搅拌1h,搅拌速度300r/min,然后加入制高分子乳化剂P(MMA-co-AM),20ml水,搅拌1h,滴加制备好的改性天然胶乳10g,搅拌速度为300r/min,搅拌时间2h,边搅拌边加入10ml10%氯化钙凝聚剂。将温度调至40℃〜60℃,进行搅拌3h熟化。60℃进行热空气流干燥,干燥时间为1h,得到含天然胶乳打印材料。将其涂覆在玻璃板上,湿膜厚度0.10mm(一张打印纸的厚度),放在紫外分析仪中固化,指触干法记录表面固化所需要的时间,固化时间为17s。
三、本实施例效果:利用硬度计和电子拉力试验机对含天然胶乳光固化打印材料进行性能测试,硬度为79HA,拉伸强度为16.7MPa,拉断伸长率为21.0%。
Claims (6)
1.一种由天然胶乳和光敏树脂制备的3D打印光固化材料,其特征在于:按质量百分比由组分:改性天然胶乳5%-30%,丙烯酸酯类树脂低聚物30%-80%,树脂光引发剂0.5%-1%,活性稀释剂5%-20%,乳化剂3%-7%,天然胶乳光引发剂0.5-2%,阻聚剂0.1%-0.5%,其中所述改性天然胶乳是指浓缩天然胶乳通过甲醛除氨,过氧化氢降解过程得到的胶乳或浓缩天然胶乳通过甲醛除氨,过氧化氢降解后与甲基丙烯酸甲酯乳液聚合,接枝反应得到的胶乳。
2.根据权利要求1所述的由天然胶乳和光敏树脂制备的3D打印光固化材料,其特征在于,所述丙烯酸酯类树脂低聚物为三官能脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、二脲烷二甲基丙烯酸酯(UDMA)中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种天然胶乳和光敏树脂制备的3D打印光固化材料,其特征在于,所述稀释剂为多官能度活性丙烯酸酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种天然胶乳和光敏树脂制备的3D打印光固化材料,其特征在于,所述光引发剂为光引发剂819、光引发剂184、1-氯蒽醌、光引发剂TPO、苯偶姻中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种天然胶乳和光敏树脂制备的3D打印光固化材料,其特征在于,所述乳化剂为松香乳化剂、十二烷基苯磺酸钠、吐温80、吐温60、吐温40、乳化剂MES、乳化剂AES、司盘80、自制高分子乳化剂甲基丙烯酸甲酯与丙烯酰胺共聚物(P(MMA-co-AM))中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种天然胶乳和光敏树脂制备的3D打印光固化材料的制备方法,其特征在于包括如下步聚:
A浓缩天然胶乳通过甲醛除氨,过氧化氢降解或浓缩天然胶乳通过甲醛除氨,过氧化氢降解后与甲基丙烯酸甲酯乳液聚合,进行接枝反应;
B树脂低聚物中加入活性稀释剂、甲基丙烯酸甲酯、光引发剂、阻聚剂,搅拌混合,加入乳化剂,水,搅拌均匀;
C将步骤A得到的改性天然胶乳边搅拌边加入B中;
D边搅拌边加入凝聚剂;
E将温度调至40℃〜60℃,进行搅拌熟化;
F混合物通过热空气流或真空烘箱预干燥,得到光固化材料,装入黑色UV胶水瓶中,密封,即为含天然胶乳的3D打印材料;
G含天然胶乳的3D打印光固化材料在打印前摇匀;
打印时光固化波长范围为350-405nm,固化时间为10〜60s。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710535541.8A CN109206566A (zh) | 2017-07-04 | 2017-07-04 | 一种含有天然胶乳的3d打印光固化材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710535541.8A CN109206566A (zh) | 2017-07-04 | 2017-07-04 | 一种含有天然胶乳的3d打印光固化材料及其制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109206566A true CN109206566A (zh) | 2019-01-15 |
Family
ID=64991860
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710535541.8A Pending CN109206566A (zh) | 2017-07-04 | 2017-07-04 | 一种含有天然胶乳的3d打印光固化材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109206566A (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111704805A (zh) * | 2020-07-02 | 2020-09-25 | 成都东软学院 | 用于3d打印软耗材的打印液体、制备方法和用打印液体制备3d打印软耗材的方法与应用 |
CN113698696A (zh) * | 2020-05-21 | 2021-11-26 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种基于3d打印降低聚烯烃类高分子制件翘曲度的方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5047489A (en) * | 1990-02-14 | 1991-09-10 | Ciba-Geigy Corporation | Ethylenically unsaturated compounds containing 1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine moieties, and polymers, copolymers and stabilized compositions |
CN101195733A (zh) * | 2007-12-24 | 2008-06-11 | 海南大学 | 一种可见光固化天然胶乳压敏胶粘剂的制备方法 |
CN105175651A (zh) * | 2015-09-21 | 2015-12-23 | 江苏科技大学 | 一种含有固体橡胶的3d打印光敏树脂材料及制备方法 |
CN105399905A (zh) * | 2015-10-27 | 2016-03-16 | 南京航空航天大学 | 一种光固化三维打印材料及其制备方法 |
CN106459674A (zh) * | 2014-06-11 | 2017-02-22 | 日本化药株式会社 | 触控面板用紫外线固化型树脂组合物、使用了该组合物的贴合方法和物品 |
CN106749987A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-05-31 | 中山大简高分子材料有限公司 | 一种用于3d打印的sla光敏树脂组合物及其应用 |
-
2017
- 2017-07-04 CN CN201710535541.8A patent/CN109206566A/zh active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5047489A (en) * | 1990-02-14 | 1991-09-10 | Ciba-Geigy Corporation | Ethylenically unsaturated compounds containing 1-hydrocarbyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine moieties, and polymers, copolymers and stabilized compositions |
CN101195733A (zh) * | 2007-12-24 | 2008-06-11 | 海南大学 | 一种可见光固化天然胶乳压敏胶粘剂的制备方法 |
CN106459674A (zh) * | 2014-06-11 | 2017-02-22 | 日本化药株式会社 | 触控面板用紫外线固化型树脂组合物、使用了该组合物的贴合方法和物品 |
CN105175651A (zh) * | 2015-09-21 | 2015-12-23 | 江苏科技大学 | 一种含有固体橡胶的3d打印光敏树脂材料及制备方法 |
CN105399905A (zh) * | 2015-10-27 | 2016-03-16 | 南京航空航天大学 | 一种光固化三维打印材料及其制备方法 |
CN106749987A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-05-31 | 中山大简高分子材料有限公司 | 一种用于3d打印的sla光敏树脂组合物及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
唐盛斌,等: "天然胶乳压敏胶粘剂的研究进展", 《材料科学与工程学报》 * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113698696A (zh) * | 2020-05-21 | 2021-11-26 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种基于3d打印降低聚烯烃类高分子制件翘曲度的方法 |
CN113698696B (zh) * | 2020-05-21 | 2022-04-19 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种基于3d打印降低聚烯烃类高分子制件翘曲度的方法 |
CN111704805A (zh) * | 2020-07-02 | 2020-09-25 | 成都东软学院 | 用于3d打印软耗材的打印液体、制备方法和用打印液体制备3d打印软耗材的方法与应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Lee et al. | Rapid high‐resolution 3D printing and surface functionalization via type I photoinitiated RAFT polymerization | |
Blasco et al. | Photochemically driven polymeric network formation: synthesis and applications | |
CN107226920B (zh) | 一种光固化型超疏水复合膜的制备方法 | |
CN102977758B (zh) | 一种uv光固化水性含氟聚氨酯乳胶膜及其制备方法 | |
CN102863829B (zh) | 潮气、紫外光双重固化的聚氨酯木器涂料及其制备方法 | |
CN108102456A (zh) | 一种自修复功能的双微胶囊组合物及在自修复功能防护涂层上的应用 | |
CN104817878A (zh) | 一种紫外光固化抗喷砂遮蔽保护油墨 | |
CN109608589A (zh) | 一种3d打印用双重固化树脂材料及其制备方法 | |
CN109206566A (zh) | 一种含有天然胶乳的3d打印光固化材料及其制备方法 | |
CN106433545A (zh) | 一种紫外光固化胶、其制备方法及应用 | |
CN110387163A (zh) | 一种低粘度水性uv油墨及其制备方法 | |
CN110144140A (zh) | 适用于led光固化的混合光固化喷墨墨水组合物及混合机 | |
CN104327593B (zh) | 一种uv固化可剥离油墨及生产方法、施工方法 | |
CN110437089A (zh) | 一种uv单体及制备方法以及应用 | |
CN107429210A (zh) | 医疗器具、含氟环状烯烃聚合物、含氟环状烯烃聚合物组合物及细胞培养方法 | |
CN107325246A (zh) | 一种改性聚氨酯低聚物、其制备方法及其在光固化数码喷墨印花中的应用 | |
CN105801406B (zh) | 一种环氧大豆油衣康酸酯及其制备方法和应用 | |
CN109468047A (zh) | 一种可剥离保护涂料、涂层及涂料的制备方法 | |
CN106977683A (zh) | 无溶剂型聚氨酯纳米TiO2复合膜及其制备方法 | |
CN105949844A (zh) | 一种高固低黏镭射电化铝成像层涂料及其制备方法 | |
CN106496511B (zh) | 桐马酸酐基超支化uv固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法和应用 | |
CN110684360A (zh) | 一种用于无墨打印明胶基光致变色薄膜的制备方法 | |
Xue et al. | Preparation and characterization of a bioadhesive with poly (vinyl alcohol) crosslinking agent | |
Xu et al. | Preparation of high tensile strength modified cellulose-based strippable coating and its application on radioactive decontamination at low-temperature | |
CN102876132B (zh) | 一种紫外光固化的喷墨油墨组合物及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
CB02 | Change of applicant information | ||
CB02 | Change of applicant information |
Address after: 100143, 19, Fu Shi Road, Beijing, Haidian District Applicant after: BEIJING RESEARCH & DESIGN INSTITUTE OF RUBBER INDUSTRY Co.,Ltd. Applicant after: HAINAN NATURAL RUBBER INDUSTRY GROUP Co.,Ltd. Address before: 100143, 19, Fu Shi Road, Beijing, Haidian District Applicant before: BEIJING RESEARCH & DESIGN INSTITUTE OF RUBBER INDUSTRY Applicant before: HAINAN NATURAL RUBBER INDUSTRY GROUP Co.,Ltd. |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190115 |