CN105199178A - 含有改性丁二烯橡胶的3d打印光敏树脂材料及制备方法 - Google Patents

含有改性丁二烯橡胶的3d打印光敏树脂材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于3D打印用光敏树脂材料的技术领域，公开了一种含有改性丁二烯橡胶的3D打印光敏树脂材料，按质量百分比由组分：改性丁二烯橡胶为10-30％；丙烯酸类树脂为30-80％；稀释剂为10-40％；引发剂为1-2％；促进剂为1-2％组成。本发明通过阴离子聚合得到带有端羟基的聚丁二烯遥爪聚合物，再和丙烯酸进行酯化，引入双键基团得到的效果是：通过阴离子合成法，得到分子量分布较窄的聚合物，利于加工，引入橡胶链段，有效解决了普遍存在的脆性问题，通过与光敏树脂原有体系之一的丙烯酸进行酯化引入双键，使相容性问题得到根本解决。本发明还提供了一种含有改性丁二烯橡胶的3D打印光敏树脂材料的制备方法。

Description

含有改性丁二烯橡胶的3D打印光敏树脂材料及制备方法
技术领域
本发明属于3D打印用光敏树脂材料的技术领域，具体涉及一种含有改性丁二烯橡胶的3D打印光敏树脂材料及制备方法。
背景技术
3D打印是目前较为受关注的一项技术，它涉及到生产生活的方方面面，其所涉及的打印材料较多。包括：金属、陶瓷、塑料、水泥。因高分子材料具有可快速由液体变成固体材料的优势，得到率先的发展。在3D材料使用过程中，人们发现，所打印出的材料，只能作为模型或临时的产品使用，尚不能直接进入生活和工业领域，这已经不能满足人们对3D材料在实际使用的要求与愿望。
3D高分子材料存在的上述问题，与使用的打印材料有密切的关系。人们发现，打印后的高分子材料因为双键的收缩，产生很大的应力，材料由于缺少释放应力的效能，导致脆性提高，不能耐受冲击和外力的作用，极容易在外力的作用下破碎，以至于限制了实际应用。
橡胶由于有良好的弹性，比较容易释放残余的应力，但现实中的橡胶作为饱和高分子，即使有部分不饱和的橡胶，也因为双键的位置，而活性不高，不能直接作为参与3D打印的材料使用。
设计可参与激光成型的橡胶3D打印材料是解决材料脆性的重要措施。为此，本发明针对目前存在的脆性问题，通过分子设计，使丁二烯单体进行阴离子聚合反应，并用不饱和键封端，以获得可参与3D打印并能释放残余应力的材料。
这与之前使用异戊二烯进行类似聚合得到大分子弹性体的方法比较，虽多了一步合成步骤，但进步在于，与丙烯酸进行酯化引入双键，丙烯酸作为原有光固化树脂的一部分，此合成新物质与原体系的相容性得到了很大的提升，目前国内市场部分光敏树脂因分层现象严重没有太大的使用价值，本发明产品针对此缺陷进行改善，取得了较好的成果。
发明内容
解决的技术问题：发明的目的是为了克服现有技术中存在的相容性和韧性问题，提供一种含有改性丁二烯橡胶的3D打印光敏树脂材料及制备方法。
技术方案：为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种含有改性丁二烯橡胶的3D打印光敏树脂材料，其特征在于：按质量百分比由组分：改性丁二烯橡胶为10-30％；丙烯酸类树脂为30-80％；稀释剂为8-40％；引发剂为1-2％；促进剂为1-2％组成。
其中所述改性丁二烯橡胶通过如下步骤实现：
所述丙烯酸类树脂由：丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂和环氧丙烯酸酯树脂组成，按质量比，所述丙烯酸树脂：聚氨酯丙烯酸酯树脂：环氧丙烯酸酯树脂＝(0.3-2)：1：(0.3-2.7)，其分子量为1000-10000。
所述稀释剂为三羟基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯或苯乙烯。
所述引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、UV-184或UV-1173。
所述促进剂为甲基丙烯酸磷酸酯。
为达到上述目的，本发明采用的另一技术方案是：
一种含有改性丁二烯橡胶的3D打印光敏树脂材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)改性丁二烯橡胶的制备：以(CH3)3CLi为引发剂、环己烷为溶剂，丁二烯进行阴离子聚合，并以环氧乙烷和甲醇封端，温度为40-50℃，时间为1-2h，得到带有端羟基的聚丁二烯遥爪聚合物，分子量为1000-10000，再与低分子量丙烯酸在120-150℃环境下以三乙烯二胺为催化剂进行酯化8h，引入双键基团，其中按质量比，所述(CH3)3CLi：环己烷：丁二烯：环氧乙烷：甲醇＝(1-2.5)：30：(1.5-2.5)：(1.5-2.5)：1，所述聚丁二烯遥爪聚合物：丙烯酸：三乙烯二胺＝1：1：(0.01-0.05)；
(2)按质量百分比含量称取组成光敏树脂材料的各原料，放在搅拌机中混合，以300r/min的转速，混合搅拌10-20min，得到光敏树脂材料；
(3)将步骤(2)得到光敏树脂材料静置15min后涂覆在经过表面处理的铁片上，将铁片放置于光固化机中进行固化。
所述光固化的波长为350-400nm，光固化机传送带速度为1.5cm/s，固化时间为15-60s。
有益效果：本发明与现有技术相比所具有的优点和有益效果如下：
(1)通过引入橡胶链段，有效解决了3D打印用光敏树脂的脆性问题；
(2)通过与原有光敏树脂中的丙烯酸进行酯化引入双键，相容性得到很大提高；
(3)通过阴离子合成法，得到分子量分布较窄的聚合物，利于加工。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下列举实施例对本发明进行进一步的详细说明。本领域技术人员应当理解，所述的实施例仅仅用于帮助理解本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一、按质量百分比含量配比：
二、制备方法：
(1)改性丁二烯橡胶的制备：以(CH3)3CLi为引发剂、环己烷为溶剂，丁二烯进行阴离子聚合，并以环氧乙烷和甲醇封端，温度为40-50℃，时间为1-2h，得到带有端羟基的聚丁二烯遥爪聚合物，分子量为1000-10000，再与低分子量丙烯酸在120-150℃环境下以三乙烯二胺为催化剂进行酯化8h，引入双键基团，其中按质量比，所述(CH3)3CLi：环己烷：丁二烯：环氧乙烷：甲醇＝(1-2.5)：30：(1.5-2.5)：(1.5-2.5)：1，所述聚丁二烯遥爪聚合物：丙烯酸：三乙烯二胺＝1：1：(0.01-0.05)。
(2)分别称取丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂以及三羟基丙烯酸酯40g、30g、10g、8g，称取制备好的改性丁二烯橡胶10g，称取1gUV-184和1g甲基丙烯酸磷酸酯，放入搅拌机搅拌，设置速度为300r/min，时间为10-20min，得到光敏树脂材料；
(3)将步骤(2)得到光敏树脂材料静置15min后涂覆在经过表面处理的铁片上，将铁片放置于光固化机中进行固化，设置光固化波长为350-400nm，光固化机传送带速度为1.5cm/s，固化时间为15s。
三、本实施例效果：
利用万能试验机对复合树脂进行力学性能测试，冲击强度为120J/M，拉伸强度为8.33MPa，断裂伸长率为20％。
实施例2
一、按质量百分比含量配比：
二、制备方法：
(1)改性丁二烯橡胶的制备同实施例1。
(2)分别称取丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂以及1，6-己二醇二丙烯酸酯20g、10g、27g、10g，称取制备好的改性丁二烯橡胶30g，称取2gUV-1173和1g甲基丙烯酸磷酸酯，放入搅拌机搅拌，设置速度为300r/min，时间为10-20min，得到光敏树脂材料；
(3)将步骤(2)得到光敏树脂材料静置15min后涂覆在经过表面处理的铁片上，将铁片放置于光固化机中进行固化，设置光固化波长为350-400nm，光固化机传送带速度为1.5cm/s，固化时间为60s。
三、本实施例效果：
利用万能试验机对复合树脂进行力学性能测试，冲击强度为215J/M，拉伸强度为10.31MPa，断裂伸长率为25％。
实施例3
一、按质量百分比含量配比：
二、制备方法：
(1)改性丁二烯橡胶的制备同实施例1。
(2)分别称取丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂以及苯乙烯10g、10g、10g、40g，称取制备好的改性丁二烯橡胶26g，称取2g2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2g甲基丙烯酸磷酸酯，放入搅拌机搅拌，设置速度为300r/min，时间为10-20min，静置15min涂覆在经过表面处理的铁片上，将铁片放置于光固化机中进行固化，设置光固化波长为350-400nm，光固化机传送带速度为1.5cm/s，固化时间为30s。
三、本实施例效果：利用万能试验机对复合树脂进行力学性能测试，冲击强度为374J/M，拉伸强度为14.68MPa，断裂伸长率为65％。
实施例4
一、按质量百分比含量配比：
二、制备方法：
(1)改性丁二烯橡胶的制备同实施例1。
(2)分别称取丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂以及苯乙烯5g、15g、20g、37g，称取制备好的改性丁二烯橡胶20g，称取1.5g2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和1.5g甲基丙烯酸磷酸酯，放入搅拌机搅拌，设置速度为300r/min，时间为10-20min，静置15min涂覆在经过表面处理的铁片上，将铁片放置于光固化机中进行固化，设置光固化波长为350-400nm，光固化机传送带速度为1.5cm/s，固化时间为40s。
三、本实施例效果：利用万能试验机对复合树脂进行力学性能测试，冲击强度为330J/M，拉伸强度为12.16MPa，断裂伸长率为54％。
实施例5
一、按质量百分比含量配比：
二、制备方法：
(1)改性丁二烯橡胶的制备同实施例1。
(2)分别称取丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂以及三羟基丙烯酸酯20g、10g、22.5g、25g，称取制备好的改性丁二烯橡胶20g，称取1.5gUV-184和1g甲基丙烯酸磷酸酯，放入搅拌机搅拌，设置速度为300r/min，时间为10-20min，静置15min涂覆在经过表面处理的铁片上，将铁片放置于光固化机中进行固化，设置光固化波长为350-400nm，光固化机传送带速度为1.5cm/s，固化时间为28s。
三、本实施例效果：利用万能试验机对复合树脂进行力学性能测试，冲击强度为295J/M，拉伸强度为10.54MPa，断裂伸长率为48％。
实施例1-5所制备的产品性能总结如下:
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种含有改性丁二烯橡胶的3D打印光敏树脂材料，其特征在于：按质量百分比由组分：改性丁二烯橡胶为10-30％；丙烯酸类树脂为30-80％；稀释剂为8-40％；引发剂为1-2％；促进剂为1-2％组成，其中所述改性丁二烯橡胶通过如下步骤得到：
2.根据权利要求1所述的一种含有改性丁二烯橡胶的3D打印光敏树脂材料，其特征在于：所述丙烯酸类树脂由：丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂和环氧丙烯酸酯树脂组成，其质量比为丙烯酸树脂：聚氨酯丙烯酸酯树脂：环氧丙烯酸酯树脂＝(0.3-2)：1：(0.3-2.7)，其分子量为1000-10000。
3.根据权利要求1所述的一种含有改性丁二烯橡胶的3D打印光敏树脂材料，其特征在于：所述稀释剂为三羟基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和苯乙烯中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种含有改性丁二烯橡胶的3D打印光敏树脂材料，其特征在于：所述引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、UV-184和UV-1173中的任一种。
5.根据权利要求1所述的一种含有改性丁二烯橡胶的3D打印光敏树脂材料，其特征在于：所述促进剂为甲基丙烯酸磷酸酯。
6.一种根据权利要求1所述的一种含有改性丁二烯橡胶的3D打印光敏树脂材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)改性丁二烯橡胶的制备：以(CH3)3CLi为引发剂、环己烷为溶剂，丁二烯进行阴离子聚合，并以环氧乙烷和甲醇封端，温度为40-50℃，时间为1-2h，得到带有端羟基的聚丁二烯遥爪聚合物，分子量为1000-10000，再与低分子量丙烯酸在120-150℃环境下以三乙烯二胺为催化剂进行酯化8h，引入双键基团，其中按质量比，所述(CH3)3CLi：环己烷：丁二烯：环氧乙烷：甲醇＝(1-2.5)：30：(1.5-2.5)：(1.5-2.5)：1，所述聚丁二烯遥爪聚合物：丙烯酸：三乙烯二胺＝1：1：(0.01-0.05)；
(2)按质量百分比含量称取组成光敏树脂材料的各原料，放在搅拌机中混合，以300r/min的转速，混合搅拌10-20min，得到光敏树脂材料；
(3)将步骤(2)得到光敏树脂材料静置15min后涂覆在经过表面处理的铁片上，将铁片放置于光固化机中进行固化。
7.根据权利要求7所述的一种含有改性丁二烯橡胶的3D打印光敏树脂材料的制备方法，其特征在于：所述光固化的波长为350-400nm，光固化机传送带速度为1.5cm/s，固化时间为15-60s。
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