DE2742595A1

DE2742595A1 - Verfahren zur herstellung eines pfropfcopolymerisats aus staerke und vinyl- oder vinyliden-monomeren

Info

Publication number: DE2742595A1
Application number: DE19772742595
Authority: DE
Inventors: Bengt Prof Raanby
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1977-09-22
Filing date: 1977-09-22
Publication date: 1979-04-05

Description

Verfahren zur herstellung eines Pfropfcopolymerisats
aus Stärke und Vinyl- oder Vinyliden-Monomeren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur herstellung eines Pfropfcopolymerisates aus Stärke und Vinyl- oder Vinyliden-Monomeren in Gegenwart eines Initiators.
Die Methoden zu pfropfcopolymerisieren Vinyl- und Vinyliden-Monomeren auf Stärke sind hauptsächlich von drei Typen: Ketteübertragung, physikalische Aktivierung, und chemische Aktivierung.
Wenn Pfropfcopolymere durch Ketteübertragung hergestellt werden1 wird immer eine Mischung aus Vinyl- oder Vinyliden-Homopolymer zusammen mit dem Pfropfcopolymer erhalten. Physikalische Aktivierung umfasst mechanische Degradierung oder Gamma-Bestrahlung, z.B. durch Verwendung von 6 Co, und bringt mit sich die Bildung von Mischungen von Stärkepropfcopolymeren und Blockmischpolymerisaten aus dem Monomer.
Prozesse, in welchen chemische Aktivierung verwendet wird, umfassen homolytische Oxydation von Stärke mit Persulfaten oder Hydrogenperoxygen und Ferro-Ion und Einführung von Hydrogenperoxydgruppen unter Verwendung von Ozon-Sauerstoff-Mischungen. Beide Methoden resultieren in einer Mischung von Pfropfmischpolymer und Vinylhomopolymer. Oxydation von Stärke mit Ce Ion ergibt eine spezifischere Aktivierung, und nur Pfropfcopolymerisate werden gebildet. Ce4+-Salze sind aber sehr teuer und können ausserdem nur zusammen mit einer begrenzten Anzahl von Vinylmonomeren verwendet werden.
In der amerikanischen Patentschrift 3 457 198 wird die Verwendung eines saueren Mangan(III) -Polyphaspkat als Initiator für die Pfropfcopolymerisation von Akrylmonomeren auf Cellulose vorgeschlagen. Eine Reaktion ist aber nur erhalten, wenn die makromolekülare Ketten durch die Gegenwart von Karboxyl-, Keto- oder Aldehydgruppen reaktive Positionen aufweisen. Die reaktiven Positionen werden durch eine milde Oxydation eingeführt, z.B. eine milde Behandlung mit Hypochlorit vor der Pfropfpolymerisierung.
Gemäss der vorliegenden Erfindung hat es sich ergeben, dass ein Mangan(III) -Polyplasplat-Komplex als Initiator für Pfropfmischpolymerisation von Stärke mit vielen verschiedenen Vinyl- und Vinylidenmonomeren benutzt werden kann, ohne dass eine oxydative Vorbehandlung notwendig ist.
Die Erfindung sieht nun ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymers von Stärke mit Vinyl- oder Vinylidenmonomeren vor, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass mindestens ein Vinyl- oder Vinylidenmonomer auf Stärke in Gegenwart von einem Mangan(III)-PolyPrEtat-Komplex als Initiator pfropfcopolymerisiert wird.
Verschiedene Stärkequellen können als Ausangsmteriai in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden wie z.B.
Kartoffelstärke, Maisstärke, eizenstärke, Reisstärke oder Wachsstärke. Die Pfropfpolymerisation der Stärke kann mit der Stärke in körniger oder in gelatinierter Form geschehen.
Die Reaktion kann auch mit chemisch oder physikalisch modifizierter Stärke durchgeführt werden, wie durch Wärme, Säure oder Enzyme degradierte Stärke, kaltwasserlösliche Stärke, und Stärkederivate wie ein Äther und Stärkeester.
In der Pfropfcopolymerisation nach der Erfindung kann jedes Vinyl- oder Vinylidenmonomer verwendet werden. Geeignete Beispiele sind: polymerisierbare Vinyl- und Vinylidennitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; polymerisierbare Vinyl-und Vinylidenamide, wie Acrylamid und Methacrylamid; Vinyl-und Vinyliden-Karboxylsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure; Vinylester und Vinylidenkarboxylsäureester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, Methylacrylat und Methylmethacrylat; Vinyl- und Vinylidenamine oder Amingruppen enthaltende Monomere, wie kationische Methacrylatmonomere, wie Dimethylaminäthylmethacrylat; Vinyl- und Vinylidenäther, wie Vinyläther; Vinylpyridine, l-Vinyl-2-Pyrrolidon; Maleinsäuren und Fumarsäuren; Styrol und Methylstyrol.
Einzelne Monomere oder Mischungen von Monomeren, einschliesslich Vinyl/Vinyl, Vinyl/Vinyliden und Vinyliden/Vinyliden können nach Wunsch verwendet werden.
Hauptmerkmale des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung von Pfropfcopolymeren aus Stärke, unter Zugabe einer dreiwertigen Manganpolyphosphatkomplexverbindunq als Initiator, sind seine Einfachheit, Spezifizität, Vielfältigkeit und niedrige Kosten.
Die dreiwertige Manganpolyphosphatkomplexverbindung kann aus Pyrophosphat, Tri-Polyphosphat oder Meta-Phosphaten hergestellt werden. Die Manganpyrophosphatkomplexverbindung, die aus leicht zugänglichen Rohstoffen hergestellt wird, wird vorgezogen. Somit wird der Manganpyrophosphat-Initiator durch Oxydation von Mangan(II)ionen (Mn2+) z.B. aus Mangan(II)sulphat durch Permanganationen (Mn ), z.B. aus Kallimpermanganat, in einer Lösung von Pyrophosphat-Ionen, die aus Tetranatriumpyrophosphat erhältlich sind, hergestellt. Da alle diese chemischen Rohstoffe reichlich zu niedrigen Preisen zugänglich sind, ist der Initiator zur Synthese von Pfropfcopolymeren aus Stärke nach dem erfindungsgemässen Verfahren, z.B. Manganpyrophosphat, sehr billig.
Die Vielfältigkeit des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in der weiten Reihe von Bedingungen die zur Synthese der Pfropfcopolymere angewandt werden können. Somit erhält man eine ganze Reihe verschiedener Arten von Pfropfcopolymeren, die durch Pfropfenparameter folgender Art gekennzeichnet werden können: Prozent "add-on", das ist das Prozent von synthetischem Polymer im Pfropfcopolymer; der Pfropfwirkungsgrad, womit das Prozent von gesamtem während des Pfropfenreaktionsablaufes gebildetem, synthetischem Polymer, dasRuf die Stärke gepfropft wurde; die Pfropfenfrequenz, d.h. die Anzahl von Anhydroglykoseinheiten je gepfropfte Kette; und die Mittelmolekulargewichte der gepfropften Zweige.
Die Pfropfcopolymerisation der Stärke nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird in einer Mischung oder Lösung von Stärke in Wasser mit einer Konzentration an Gewicht zwischen 1 und 25 % durchgeführt. Um zu vermeiden, dass Sauerstoff die Pfropfcopolymerisation beinflusst, wird die Luft durch ein Inertgas wie Stickstoff ferngehalten. Der pH-Wert des Reaktionsmediums wird auf einen Wert under 7, vorzugsweise auf einen Wert zwischen 1 und 2, durch Zugabe von einer passenden Menge einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Salzsäure eingestellt.
Der Manganpolyphosphat-Initiator kann dem Reaktionsmedium vor oder nach Zugabe des Monomers zugegeben werden, oder bei Intervallen während der Pfropfcopolymerisation. Die ursprüngliche Konzentration der dreiwertigen Manganionen in dem Reaktionsmedium kann von 0,5 . 10 bis 30 . 10 3Mol/Liter variieren, wobei die Konzentration des freien Polyphosphats; definiert als der Unterschied zwischen der gesamten Konzentration des zugegebenen Polyphosphats und dreimal der ursprünglichen Konzentration der dreiwertigen Manganionen, kann von 0 bis 100 . 10 3 Mol/Liter variieren. Die Konzentration des Monomers kann, abhängig von der Art des angewandten Monomers und des herzustellenden Pfropfcopolymers, innerhalb eines weiten Bereich variieren. Die Pfropfcopolymerisation aus Stärke kann bei Temperaturen von Zimmertemperatur bis 600C, und vorzugsweise bei 25-500C durchgeführt werden. Die Reaktionsdauer kann, abhängig von den übrigen Reaktionsbedingungen, von 30 bis 300 Minuten variieren. Nach dem Pfropfen kann das Produkt aus dem Medium durch übliche Methoden isoliert werden.
Bei gegebenen Reaktionsbedingungen kann Stärke mit ungesättigtem Monomer pfropfcopolymerisiert werden um Produkte herzustellen, die entweder erhöhte hydrophobe oder erhöhte hydrophile Eigenschaften oder ionischen Charakter (anionischen oder kationischen) aufweisen.
Somit erhöht das Pfropfen von Methylmethacrylat, Methylacrylat oder Acrylnitril auf Stärke die Hydrophobizität des Produktes.
Demselben Produkt kann anionische Eigenschaften gegeben werden, z.B. durch Hydrolyse von Ester- oderNitrilgruppen längs der gepfropften Ketten. Pfropfen mit Acrylamid kann zu erhöhter Hydrophilizität führen. Kationische Eigenschaften können den Substraten vermittelt werden durch Pfropfen mit Aminosubstituenten enthaltenden Monomeren, z,B, saueren Salzen der Dimethylaminoäthylmethacrylat, u.s.w.
Die folgenden Beispiele dienen zum Veranschaulichen der wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung.
BEISPIEL 1.
Dieses Beispiel bezieht sich auf das Pfropfen von Acrylnitril auf natürliche Kartoffelstärke.
Der Initiator wurde folgendermassen hergestellt. 5 Ml einer 2+ Lösung von Mn -Ionen, die durch Auflösung von 0,876 G MnSO4. H 20 in 100 M1 destilliertem Wasser erhalten war, wurden einer Lösung von 2,89 G Natriumpyrophosphat (Na4P207.10ll2O) in 50 M1 destilliertem Wasser zugegeben. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung wurde durch Zugabe von konc. H2SO4 auf 6 ein-Mn Die 2+-Ionen wurden dann zu Mn oxidiert, und gestellt. Die oxydiert, und zwar durch potentiometrisches Titrieren mit Mn -Ionen, die durch Auflösen von 0,205 G KMnO4 in 100 Ml dest. Wasser erhalten waren. 5 Ml der Permanganatlösung waren erforderlich, und gaben eine Konzentration der Mn -Ionen von 5,4.10 Mol/L im fertigen Initiator.
5 Ml 95-978 H2SO4 wurden 1,05 L destilliertem Wasser zugegeben.
7,5 G (trocken berechnet) der natürlichen Kartoffelstärke wurden mit 100 Ml angesäuertem destillertem Wasser in einem Reaktionskessel gemischt. Der Reaktionskessel war in einem Wasserbad bei 30 0C thermostatiert und war mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter mit Stickstoffblasenanordnung versehen. Ein flotter Strom von Sauerstofffreiem Stickstoff wurde zuerst durch den Einhalt des Trichters und dann durch das Stärkegemisch im Reaktionskessel und schliesslich vom Systeme weg geleitet. Das Durchblasen dauerte 30 Minute. Währenddessen wurde die Temperatur im Reaktionskessel auf 30 0C gebracht. Der Einhalt des Trichters wurde dann in den Kessel gelassen, und die Reaktion wurde unter einen langsamen N2-Strom während 75 Minuten durchgeführt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 0,5 G in 25 Ml destilliertem Wasser aufgelöstem Hydrochinon beendet.
Die Produkte wurden filtriert, gründlich mit Wasser gewaschen, und übernacht unter einem Strom von trockener Luft bei 600C getrocknet. Das Gewicht des trockenen Produktes betrug 13,6 G.
Um festzustellen dass dieses Produkt ein Pfropfcopolymer war, wurde das Produkt mit N,N-Dimethylformamid extrahiert, das ein gutes Lösungsmittel für Polyacrylnitril ist, während das Pfropfcopolymer darin unlöslich ist. Nur nebensächliche Mengen des Produktes waren in diesem Lösungsmittel löslich, was den grossen Pfropfenwirkungsgrad dieses Systems anzeigt.
BeiAbwesenlieit von Substrat, aber übrigens genau denselben Bedingungen, wurden nur geringe Ausbeute des Polymers, d.h.
Polyacrylnitril erhalten. Dies ist eine Indikation der hohen Spezifizität des Initiatorsystems.
Das Mittelmolekulargewicht, viscosimetrisch in N,N-Dimethylformamid bei 250C festgestellt, war etwa 86 000.
BEISPIEL 2.
Dieses Beispiel bezieht sich auf das Pfropfen von Acrylamid auf natürliche Kartoffelstärke.
Das Polymerisationsverfahren war dasselbe wie in Beispiel 1 mit Ausnahme davon dass 10 G Acrylamid anstatt Acrylnitril als Pulver dem Reaktionskessel zugegeben wurde, wobei der Kessel anfänglich ein Gemisch aus Stärke in angesäuertem Wasser enthielt während der Initiator unter N2-Blasen im Tropftricher aufbewahrt wurde.
Nach der Beendigung der Pfropfcopolymerisationsreaktion wurden die Produkte zentrifugiert und ein Teil der klaren Lösung in Methanol gefällt zum Feststellen der Menge gebildetes Homopolymer. 1,28 G Homopolymer hatten sich gebildet. Das Profpcopolymer wog 9,31 G, was ein "add-on" von 19,4% entspricht. Die gesamte Umsetzung von Acrylamid zu Polyacrylamid in der Pfropfreaktion betrug sich auf 30,8%.
Bei Abwesenheit von Substrat betrug sich die Umsetzung von Acrylamid zu Polyacrylamid bei übrigens denselben Bedingungen auf 21,6%.
BEISPIEL 3.
Dieses Beispiel bezieht sich auf das Pfropfen von Methylmethacrylat auf natürliche Kartoffelstärke.
Das Pfropfen von Methylmethacrylat auf Kartoffelstärke wurde unter genau denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgefiihrt mit der Ausnahme, dass 10 M1 gereinigtes Methylmethacrylat anstatt Acrylnitril angewandt wurden.
Eine Ausbeute von 12,4 G ergab sich, was einer Umsetzung von 52,1 % Monomer in Polymer entspricht. Keine Bildung von Polymer wurde bei Abwesenheit von Substrat beobachtet. Der Pfropfenwirkungsgrad betrug sich auf nahean 100 %.
BEISPIEL 4.
Dieses Beispiel bezieht sich auf das Pfropfen von Methylacrylat auf Kartoffelstärke.
Das Pfropfen von Methylacrylat auf Kartoffelstärke wurde unter genau denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 10 M1 methylacrylat anstatt Acrylnitril angewandt wurden.
Eine Ausbeute von 12,41 G ergab sich, was einer Umsetzung von 51,5 z Monomer in Polymethylacrylat entspricht. Bei Abwesenheit von Substrat wurde nur 0,6 % Methylacrylat in Polymer umgewandelt.
BEISPIEL 5.
Diescs Beispiel bezieht sich auf das Pfropfen von Acrylnitril auf handelsübliche oxydierte Kartoffelstärke.
7,5 G handelsübliche oxydierte Kartoffelstärke, von AB STADEX, Schweden hergestellt und unter dem Warenzeichen FARINEX A 90 verkauft, und 10 M1 Acrylnitril wurden pfropfcopolymerisiert unter den Bedingungen gemäss des Beispiels 1, wobei eine Ausbeute von 13,0 G gewonnen wurde, was einem "add-on" von 40,9 % entspricht. Nur versäumbare llomopolymerisation wurde beobachtet, und eine Pfropfenwirkungsgrad nahe an 100 % wurde deshalb erhalten.
BEISPIEL 6.
Dieses Beipiel bezieht sich auf das Pfropfen von Acrylnitril auf ein Starkederivat.
Posamyl E, ein quarternäres kationaktives Derivat von natürlicher Kartoffelstärke, das durch Reaktion einer quarternären Ammoniumverbindung auf einen Substitutionsgrad entsprechend einem Stickstoffgehalt von 0,287 % an absolut trockene stärke hergestellt worden war, wurde mit Acrylnitril pfropfcopolymerisiert.
7,5 G (trocken berechnet) Posamyl E gaben unter den Bedingungen gemäss des Beispiels 1 eine Ausbeute von 13,15 G, was einem "add-on" von 41,6 % entspricht. Nur versäumbare llomopolymerisation wurde beobachtet.
BEISPIEL 7.
Dieses Beispiel bezieht sich auf das Pfropfen von Acrylnitril auf gelatinisierte Stärke.
7,5 G (trocken berechnet) natürliche Kartoffelstärke wurden in 100 Ml destilliertem Wasser durch Erwärmung auf 75°C gelatinisiert. Die Stärkedispersion wurde danach auf 300C gekühlt. 0,5 M1 95-97 % Schwefelsäure wurden der Dispersion zugegeben. Uebrigens wurde das Verfahren genau wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Eine Ausbeute von 10,4 G wurde erhalten, was einem "add-on" von 27,5 % entspricht. Nur versäumbare IIomopolymerbildung wurde beobachtet.
BEISPIEL 8.
Dieses Beispiel bezieht sich auf das Pfropfen von Acrylnitril auf Maisstärke.
Der Initiator wurde folgendermassen hergestellt: 1,623 G MnSO4. 1120 wurden in 100 M1 destilliertem Wasser aufgelöst. 25 Ml dieser Mn Ionen enthaltenden Lösung wurden 250 M1 einer Lösung zugegeben, die 6,691 G Natriumpyrophosphat, Na4P2O7.10H20, enthielt. Die Mn2+-Ionen wurden sodann zu Mn3+ unter Anwendung notentiometrischen Titrieren mit nahean 25 M1 einer Lösung von Mn7+-Ionen oxydiert, die durch Auflösung von 0,379 G KMn04 in 100 M1 destilliertem Wasser erhalten wurde.
Das Titrieren wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei eine Mn3+-Konzentration in der Initiatorlösung von 10.10 Mol/L erhalten wurde.
20 G Maisstärke (trocken berechnet) wurden in 100 M1 angesäuertem Wasser, das durch Auflösung von 5 M1 96 z H2 SO4 in 900 M1 destilliertem Wasser hergestellt wurde, aufgeschlämmt. 25 M1 von der nach oben hergestellten Initiatorlösung und 25 M1 Acrylnitril wurden in den Tropftrichter gebracht. Stickstoffgas wurde durch den Inhalt des Tropftrichters und auch durch die Maisstärkeaufschlämmung geleitet, um Sauerstoff aus dem System zu verdrängen. tiach 30 Minuten N2-Ulaserl wurden der Initiator und das Monomer in den Reaktionskessel gelassen, wonach die Reaktion während drei Stunden unter N2-Atmosphäre fortschritt. Die Temperatur des Reaktionskessels wurde durch Kühlen auf 30 - 33°C gehalten. Das Produkt wurde filtriert, gewaschen, getrocknet und gewogen. Das Gewicht des Produktes betrug sich auf 37,2 G, was eine Umsetzung von Monomer in Polymer von 86,0 % und ein "add-on" von 46,3 z andeutet. Bei Abwesenheit von Substrat, sonst aber unter denselben Bedingungen, war das Umwandeln von Acrylnitril in Polyacrylnitril versäumbar, oder 3,5 t.
BEISPIEL 9.
Dieses Beispiel bezieht sich auf das Pfropfen von Acrylnitril auf Weizenstärke.
Die Polymerisation wurde unter genau denselben Bedingungen wie in Beispiel 8 durchgeführt mit der Ausnahme, dass 20 G trockene Weizenstärke anstatt Maisstärke verwendet wurde, 37,1 G Produkt wurde gebildet, was einer Umsetzung von Monomer in Polymer von 85,5 % und einem "add-on" von 46,1 % entspricht.
Bei Abwesenheit von Stärke war die Polymerisation versäumbar.
Somit ist der Initiator nicht wirksam als Initiator zur Polymerisation von Acrylnitril bei Abwesenheit von Stärke.
BEISPIEL 10.
Dieses Beispiel bezieht sich auf das Pfropfen von Acrylnitril auf Reisstärke.
Das polymerisationsverfahren wurde bei genau denselben Bedingungen wie in Beispiel 8 mit der Ausnahme, dass 20 G trockene Reisstärke anstatt Maisstärke benutzt wurden, durchgeführt.
36,4 G Produkt wurde gebildet, was eine Umsetzung von Monomer in Polymer von 82 % und ein "add-on" von 45,05 % andeutet.
Bei Abwesenheit von Substrat wurde eine versäumbare Umsetzung von Monomer in llomopolymer beobachtet.
BEISPIEL 11.
Dieses Beispiel bezieht sich auf das Pfropfen von Acrylnitril auf Tapiokastärke.
Das Polymerisationsverfahren wurde unter genau denselben Bedingungen wie in Beispiel 8 durchgeführt mit Ausnahme davon, dass 20 G trockene Tapiokastärke anstatt Maisstärke eingesetzt wurden.
37,55 G Produkt wurde gebildet, was einer Umsetzung von Monomer in Polymer von 87,75 % und einem "add-on" von 46,7 % entspricht.
Bei Abwesenheit von Stärke war die Polymerisation versäumbar.
Somit ist der Initiator nicht wirksam zur Polymerisation von Acrylnitril bei Abwesenheit von Stärke.
BEISPIEL 12.
Dieses Beispiel bezieht sich auf das Pfropfen von Acrylnitril auf Wachsstärke.
Das Polymerisationsverfahren wurde unter genau denselben Bedingungen wie in Beispiel 8 durchgeführt mit Ausnahme davon, dass 20 G Wachsstärke anstatt Maisstärke verwendet wurde.
36,32 G Produkt wurde gebildet, was eine Ulnsetzunrl von Monomer in Polymer von 81,6 % und ein "add-on" von 44,9 % andeutet.
Bei Abwesenheit von Stärke war die Polymerlsation versäumbar oder 3,5 %. Somit ist der Initiator nicht wirksam zum Polymerisieren von Acrylnitril bei Abwesenheit von Stärke.
BEISPIEL 13.
Dieses Beispiel bezieht sich auf das Pfropfen von Acrylnitril auf chemisch modifizierte Stärke.
Acrylnitril wurde auf Kartoffelstärke, die in einer 2,3 % aktives Chlor enthaltenden alkalischen tlypochloritlösung oxydiertund dann mit Epichlorhydrin vernetzt worden war, unter genau denselben Bedingungen wie in Beispiel 8 mit der Ausnahme, dass 20 G der obenerwähnten oxydierten Stärke anstatt Maisstärke eingesetzt wurden.
38,0 G Produkt wurde gebildet, was eine Umsetzung von Monomer in Polymer von 90 % und ein "add-on" von 47,4 % andeutet.
Bei Abwesenheit von Substrat wurde nur versäumhares Umwandeln von Monomer in Polymer beobachtet.
BEISPIEL 14.
Dieses Beispiel bezieht sich auf das Pfropfen von Acrylnitril auf chemisch modifizierte Stärke.
Acrylnitril wurde auf Kartoffelstärke, die zunächst in einer 0,55 % aktives Chlor enthaltenden alkalischen Hypochloritlösung oxydiert und darauf mit Propylenoxyd auf einen Substitutionsgrad von 0,06 veräthert worden war, unter genau denselben Bedingungen wie in Beispiel 8 durchgeführt mit Ausnahme davon, dass 20 G des obenerwähnten Stärkeproduktes eingesetzt wurde.
37,6 G wurde erhalten, d.h. eine Umsetzung von Monomer in Polymer von 88 % und ein "add-on" von 46,8 t.
Bei Abwesenheit von Substrat wurde nur versäumbare Bildung von Ilomopolymer beobachtet.
BEISPIEL 15.
Dieses Beispiel bezieht sich auf das Pfropfen von Acrylnitril auf einen tertiären kationaktiven Stärkederivat.
Das Polymerisationverfahren wurde unter genau denselben Bedingungen wie in Beispiel 8 durchgeführt mit Ausnahme davon, dass 20 G eines trockenen tertiären kationaktiven Derivatsvon Kartoffelstärke mit einem Substitutionsgrad von 0,03 anstatt Maisstärke verwendet wurde.
36,9 G Produkt wurde erhalten, d.h. eine Umsetzung von Monomer in Polymer von 84,5 % und ein "add-on" von 45,8 %.
Bei Abwesenheit von Substrat wurde nur versäumbare Umsetzung in Jiomopolymer beobachtet.
BEISPIEL 16.
Dieses Beispiel bezieht sich auf das Pfropfen von Acrylnitril auf einen Stärkeester.
Die Polymerisation wurde genau wie in Beispiel 8 durchgeführt mit der Ausnahme, dass 20 G (trockenes Gewicht) von einem 2,6 % Acetylgruppen enthaltenden Acetylester natürlicher Kartoffelstärke anstatt Maisstärke einqesetztc wurden.
37,3 G Produkt wurde erhalten, was einer Umsetzung von Monomer in Polymer von 86,5 8 und einem "add-on" von 46,4 t entspricht.
Nur versäumL,are Umsetzung von Monomer in Ilomopolymer wurde bei Abwesenheit von Substrat beobachtet.
BEISPIEL 17.
Dieses Beispiel bezieht sich auf das Pfropfen von Methylacrylat auf tlaisstärke.
Der Initiator wurde folendermassen hergestellt: 0,811 G MnS04.ll20 wurde in 100 M1 destilliertem Wasser aufgelöst.
25 Ml dieser Lösung wurden einer Lösung von 6,691 G Natriumpyrophosphat Na4P2O7.10H2O in 250 M1 destilliertem Wasser zugegeben. Der pil-Wert der erhaltenen Lösung wurde durch Zugabe von konc. 112SO4 auf 6 eingestellt. Die Mn2+-Ionen wurden dann zu Mn + oxydiert durch potentiometrisches Nitrieren mit Mn Ionen, die durch Auflösen von 0,189 G KMn04 in 100 M1 destilliertem Wasser erhalten waren. 25 M1 der Permanganatlösung waren erforderlich und gaben eine Konzentration an Mn3+-Ionen von 5.10-3-Ionen von 5.10-3 Mol/L im fertigen Initiator.
7,5 G (trockenes Gewicht) natürliche Maisstärke wurden zusammen mit 100 M1 nach Beispiel 8 angesäuertem destilliertem Wasser in einem Reaktionskessel aufgeschlämmt. 10 Ml Methylacrvlat und 25 Ml der nach oben hergestellten Initiatorlösung wurden in einen Tropftrichter gebracht. Nach 15 Minuten N2-Blasen durch die Aufschlammung und den Inhalt des Tropftrichters wurde der erwähnte Inhalt in den Reaktionskessel gelassen. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden bei 30 0C wurden die Produkte filtriert, gewaschen und getrocknet.
10,5 G Produkt wurde erhalten, was einem "add-on" von 28,6 % entspricht.
Bei Abwesenheit von Substrat wurde versäumbare Umsetzung von Monomer in llomopolvmer erhalten.
BEISPIEL 18.
Dieses Beispiel bezieht sich auf das Pfropfen von Methylmethacrylat auf Maisstärke.
Das Polymerisationsverfahren wurde unter genau denselben Bedingungen wie in Beispiel 17 durchgeführt mit der Ausnahme, dass Methylmethacrylat als Monomer anstatt Methylacrylat eingesetzt wurde.
13,8 G Produkt wurde erhalten, was einem add-o" von 45,6 % entspricht.
Bei Abwesenheit von Substrat aber übrigens unter denselben Bedingungen wurde kein llomopolymer gebildet.
BEISPIEL 19.
Dieses Beispiel bezieht sich auf das Pfropfen von Acrylnitril auf gelatinisierte Stärke.
Der Initiator wurde folgendermassen hergestellt: 2,434 G MnSO4.H20 wurden in 100 M1 destilliertem Wasser aufgelöst.
25 M1 dieser Lösung wurden einer Lösung von 6,691 G Na4Pg07.
7. 101120 in 250 Ml destilliertem Wasser zugegeben. Die Mn -Ionen wurden wie in Beispiel 1 oxydiert, wobei 25 M1 einer durch Auflösen von 0,569 G KMn04 in 100 M1 destilliertes Wasser erhaltenen KMn04-Lösung erforderlich waren.
5 G (trockenes Gewicht) Kartoffelstärke wurden zusammen mit ,5 M1 destilliertem Wasser dem Reaktionskessel zugegeben.
25 M1 der Initiatorlösung zusalxunen mit 10 i gereinigtem Acrylnitrilmonomer wurden in eine Abteilung des Tronftrichters gebracht, und 25 M1 des nach Beispiel 8 angesäuerten Wassers wurden in die zweite Abteilung des Tropftrichters gebracht.
nach N2 -Blasen während 30 Minuten durch den Inhalt des Tropftrichters und des Reaktionskessels wurde die Temperatur des Wasserbades auf 85°C erhöht um die Starkekörner zu gelatinisieren.
Die gelatinisierte Stärke wurde zu 30°C gekühlt und der Inhalt des Tropftrichters wurde dem Reaktionskessel zugegeben. Die Reaktion wurde 3 Stunden in M2-Atmosphäre geschehen lassen.
Darauf wurden die Produkte filtriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und bis konstantes Gewicht bei 60 0C getrocknet.
r3EESPIEL 20.
Dieses Beispiel bezieht sich auf das Pfropfen von Methylacrylat auf gelatinisierte Stärke.
DdS Polymerisationsverfahren wurde unter genau denselben l3edingungen wie in Beispiel 19 durchgeführt mit der Ausnahme, dass 10 M1 Methylacrylat anstatt Acrylnitril eingesetzt wurden.
10,7 G trockenes Produkt wurde erhalten, was ein "add-on" von 53,1 z andeutet.
Bei Abwesenheit von Stärkesubstrat wurde nur versäumbare Umsetzung von Metliylacrylat in Polymethylacrylat, oder 8 %, erhalten.
BEISPIEL 21.
Dieses Beispiel bezieht sich auf das Pfropfen von Methylmethacrylat auf gelatinisierte Stärke.
Das Polymerisationsverfahren wurde unter genau denselben Bedingungen wie in Beispiel 19 durchgeführt mit der Ausnalmie dass 10 M1 llethylmethacrylat anstatt Acrylnitril eingesetzt wurden.
9,5 G trockenes Produkt wurdenerhalten, was einem "add-on" von 47 z entspricht.
Bei Abwesenheit von Starkesubstrat wurde nur versäumbare Umsetzung oder etwa 1,0 z von Methylmethacrylat in Polymethylmethacrylat erhalten.
BEISPIEL 22.
Dieses Beispiel bezieht sich auf das gleichzeitige Pfropfen von Acrylnitril und Acrylamid auf natürlich vorkommende Stärke.
20 G (trockenes Gewicht) natürlich vorkommende Kartoffelstärke wurden zusammen mit 100 Ml nach Beispiel 8 angesäuertem destilliertem Wasser in den Reaktionskessel gebracht. 25 Ml von der nach Beispiel 19 hergestellten Initiatorlösung und 25 M1 gereinigtes Acrylnitrilmonomer wurden in eine Abteilung des Tropftrichters gebracht. 10 M1 Acrylamidmonomer wurden in 25 M1 destilliertem Wasser aufgelöst und der zweiten Abteilung des Tropftrichters zugegeben. flach N2-Blasen 30 Minuten durch den Inhalt der beiden Abteilungen des Tropftrichters und durch die Aufschlämmung wurden das Acrylnitrilmonomer und die Initiatorlösung der Aufschlämmung zugegeben und 5 Minuten später wurde auch die Acrylamidlösung dem Reaktionskessel zugegeben. Die Reaktion wurde 3 Stunden in N2-Atmosphäre geschehen lassen. Das Produkt wurde filtriert, gewaschen und getrocknet.
43,6 G trockenes Produkt wurde erhalten. C-, N-, II- und Analysen des Produktes ergaben, dass im Durchschnitt 39,2 % an Gewicht von Acrylnitril und 8,9 % an Gewicht von Acrylamid im gesamten Reaktionsprodukt auf das Kartoffelstärkesubstrat gepfropft worden waren.
BEISPIEL 23.
Dieses Beispiel bezieht sich auf das gleichzeitige Pfropfen von Acrylnitril und Vinylacetat auf natürlich vorkommende Stärke.
20 G (trockenes Gewicht) natürlich vorkommende Kartoffelstärke wurden zusammen mit 100 Ml nach Beispiel 8 angesäuertem Wasser in den Reaktionskessel gebracht. 25 M1 der nach Beispiel 19 hergestellten Initiatorlösung, 25 M1 gereinigtes Acrylnitrilmonomer und 10 M1 destilliertes Vinylacetatmonomer wurden dem Tropftrichter zugegeben. Nach N2-Blasen während 30 Minuten durch den Inhalt des Tropftrichters und durch die Aufschlämmung wurde der erwähnte Inhalt dem Reaktionskessel zugegeben. Die Reaktion wurde 3 Stunden in Sl2-Atmosphäre geschehen lassen. Die Produkte wurden filtriert und getrocknet.
34,5 G trockenes Produkt wurde erhalten. C-, - und O-Analysen ergaben, dass im Durchschnitt 38,6 z an Gewicht von Acrylnitril und 4,3 % an Gewicht von Vinylacetat im gesamten Reaktionsprodukt auf da s das Kartoffelstärkesubstrat gepfropft worden waren.
BEISPIEL 24.
Dieses Beispiel bezieht sich auf das gleichzeitige Pfropfen von Methylacrylat und V.nylacetat auf natürlich vorkommende Stärke.
7,5 G Kartoffelstärke wurden in den Reaktionskessel gebracht.
25 M1 der nach Beispiel 17 hergestellten Initiatorlösung und 10 M1 gereinigtes Vinylacetat wurden dem Tropftrichter zugegeben.
Nach 2 Blasen während 30 Minuten durch den Inhalt des Tropftrichters und durch die Aufschlämmung, wurde der erwähnte Inhalt in den Reaktionskessel gelassen. Die Reaktion wurde in N2 -Atmosphäre 3 Stunden geschehen lassen. Darauf wurden die Produkte filtriert, gewaschen und getrocknet.
BEISPIEL 25.
Dieses Beispiel bezieht sich auf das gleichzeitige Pfropfen von Acrylnitril und Styrol auf natürlich vorkommende Stärke.
20 G (trockenes Gewicht) Maisstärke und 100 M1 des nach Beispiel 8 angesäuerten Wassers wurden in einem Reaktionskessel aufgeschlämmt, der bei 300C termostatiert war. 25 M1 der nach Beispiel 8 hergestellten Initiatorlösung, 25 M1 destilliertes Acrylnitril und 10 M1 destilliertes Styrol wurden dem Tropftrichter zugegeben. Uebrigens wurde das Polymerisationsverfahren genau wie in Beispiel 8 durchgeführt. Nach der Reaktion wurden die Produkten filtriert, gewaschen mit Wasser und Äthanol und über Nacht in einem Strom trockener Luft bei 600C getrocknet.
42,6 G Produkt wurden erhalten und Analysen ergaben, dass ein im Durchschnitt aus 30,6 % Acrylnitril und 22,1 t Styrol bestehendes Copolymer im gesamten Reaktionsprodukt auf das Stärkesubstrat gepfropft worden war.
BEISPIEL 26.
Dieses Beispiel bezieht sich auf das gleichzeitige Pfropfen von Acrylnitril und Styrol auf oxydierte und vernetzte Stärke.
Das Verfahren wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 25 durchgeführt mit der Ausnahme dass ein Substrat von oxydierter und vernetzter natürlich vorkommender Kartoffelstärke anstatt Maisstärke eingesetzt wurde.
45,3 G Produkt wurden erhalten, und Analysen ergaben dass ein im Durchschnitt 35,3 z Acrylnitril und 19,8 % Styrol enthaltendes Copolymer im gesamten Reaktionsprodukt auf das Stärkederivat gepfropft worden waren.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e: 1. Verfahren zur Ilerstellung von Pfropfcopolymerisaten aus Stärke oder durch Veresterung, Verätherung oder partiellen enzymatischen, chemischen oder termischen Abbau erhaltener Stärkederivaten und wenigstens einem Vinyl- oder Vinyliden-Monomer, dadurch gekennzeichnet, dass die PfroDfcopolymerisation bei Anwesenheit einer Mangan(lII)-PolyphosphatkomDlexverbindung als Initiator durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation mit wenigstens einem Monomer von der Gruppe: polymerisierbare Vinyl- und Vinylidennitrile, nolymerisierbare Vinyl- und Vinylidenamide, Vinyl- und Vinylidenkarboxylsäuren, polymerisierbare Vinyl- und Vinylidenkarboxvlsäureester, polymerisierbare Vinyl- und Vinylidenamine und Aminogruppen enthaltende Monomere, polymerisierbare Vinyl- und Vinylidenäther, Vinylpyridine, l-Vinyl-2-Pyrrolidon, Maleinsäuren, Fumarsäuren, Styrol und Methylstyrol durchgeführt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke in körniger Form eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke in gelatinisierter Form eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass die als Initiator verwendete Mangan(III)-Polyphosphatverbindung aus einer tlanganverbindung und wenigstens einer Säure der Gruppe Pyrophosphorsäure, Tripolyphosphorsäure und Metaphosphorsäure hergeleitet ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch qekennzeichnet, dass der Initiator durch Oxydation von Mangan(II)-Ionen mittels Mangan(VII)-Ionen in wässriger Lösung von Pyrophosphat-Ionen hergestellt ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfcopolymerisation in einen wässringen Medium, das eine Stärkekonzentration von 1 bis etwa 25 Gewicht hält, unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass pll auf einen Wert unter 7 eingestellt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass pif auf einen Wert im Bereich von 1 bis 2 eingestellt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, dass eine Konzentration der Mn (111)-Ionen im Reaktionsmedium im Bereich von 5 x 10 4 bis 3 x 10-2 Mol/L verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Konzentration freien Polyphosphats im Bereich von 0 bis etwa 11 x 10 2 Mol/L im Reaktionsmedium verwendet wird.