CN102775537A

CN102775537A - 一种高强度pvc糊树脂及其生产方法

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Publication number: CN102775537A
Application number: CN2012103108517A
Authority: CN
Inventors: 罗冬梅; 梁晓臣
Original assignee: Shenyang Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Shenyang Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2012-08-29
Filing date: 2012-08-29
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2032-08-29
Also published as: CN102775537B

Abstract

一种高强度PVC糊树脂及其制备方法，其技术要点是：分别取一定量的氯乙烯单体、去离子水，混合乳化剂、油溶性复合引发剂pH值调节剂、分子量调节剂，实现氯乙烯单体在水中聚合形成PVC胶乳，聚合胶乳平均粒径0.5-2μm，经喷雾干燥得到的PVC糊树脂产品，产品的平均聚合度1900-3000，糊粘度1500-3500mPa.s。本发明的高强度PVC糊树脂具有更高的聚合度、拉伸强度和断裂伸长率，机械强度更好，能够延长PVC糊树脂最终制品的使用寿命；热分解温度高，热稳定性、耐老化性能更好；凝胶时间较短，可以提高加工速度，缩短加工时间，提高加工生产效率。

Description

一种高强度PVC糊树脂及其生产方法

技术领域

本发明涉及微悬浮聚合PVC（PVC）糊树脂相关技术领域，具体地说是一种通过采用微悬浮聚合生产一种高强度PVC糊树脂及其生产方法。

背景技术

PVC糊树脂工业的发展，提供了仅简单加热就能够使PVC糊变为PVC制品的一种新型液态材料，该液态材料配制简单，性能稳定、易控制、使用方便、制品性能优良、化学稳定性好、具有一定的机械强度，价格便宜等，因此应用广泛。各种PVC糊树脂的增塑糊加工方法及产品大致包括以下各类。

（1）涂布产品。如：人造革、壁纸、地板材料、涂层布等。

（2）发泡产品。如：发泡人造革、发泡壁纸、发泡地板、发泡垫、结构泡沫塑料等。

（3）浸渍产品。一次性PVC手套、输送带、工具手柄、汽车内饰件、衣挂等。

（4）搪塑产品。如：玩具、靴鞋、人体与水果模型，汽车仪表板等。

（5）喷涂产品。如：汽车底盘涂料、电器仪表外壳、罐头涂层、大桶及槽内衬等。

（6）浇铸产品。如：标牌，图章，瓶盖垫，自行车垫，下水管衬垫，橡皮等。

（7）旋转成型产品。如：玩具，球类，汽车扶手与靠背、自行车坐垫等。

近几年，随着PVC糊树脂应用领域的不断扩大以及加工的方法的不断创新，对PVC糊树脂的性能要求不断提高，特别是近期发展较快的PVC手套、汽车部件、密封材料、表面材料等应用领域对糊树脂的强度提出了新的要求。因此，目前的市场上需要有一种具有高强度PVC糊树脂，以适应市场的需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过采用微悬浮聚合生产一种高强度PVC糊树脂及其生产方法。实现氯乙烯单体在水中聚合形成PVC乳胶，聚合乳胶经喷雾干燥得到的 PVC糊树脂产品，胶乳的平均粒径0.5-2μm，产品的平均聚合度1900-3000，糊粘度1500-3500mPa.s。

本发明的目的是这样实现的，它包括下述单体的化学组成及其重量份数配比范围，其中的氯乙烯以100重量份数计，去离子水70-120份，混合乳化剂0.5-5份，油溶性复合引发剂0.005-0.05份，PH值调节剂0.005-0.01份和分子量调节剂0.05-0.4份；

所述的混合乳化剂为阴离子表面活性剂和难溶助剂组成；

所述阴离子表面活性剂为长链烷基硫酸盐、芳香基磺酸盐、烷基丁二酸磺酸盐、聚氧乙烯醚硫酸盐中的一种或几种；所述难溶助剂为长链脂肪醇或脂肪酸；

所述的油溶性复合引发剂为偶氮类化合物或有机过氧化物的一种或几种的组合；

所述的偶氮类化合物为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种；所述的有机过氧化物为过氧化十二酰，过氧化二碳酸二乙基己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二苯氧乙基酯、过氧化二碳酸酯二乙氧基酯中的一种或几种；

所述PH值调节剂为有机胺；

所述的分子量调节剂为马来酸二烯丙基酯（DAM），邻苯二甲酸二烯丙基酯（DAP）、三聚氰酸三烯丙酯（TAC）中的一种。

所述的有机胺为烷基胺，三乙醇胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇或羟基胺的一种或两种以上任意比例的混合。

本发明所述的长链烷基硫酸盐为十二醇硫酸钠、十六醇硫酸钠；烷芳基磺酸盐是：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠，烷基丁二酸磺酸盐是：丁二酸辛基磺酸钠、丁二酸十三烷基磺酸钠；聚氧乙烯醚硫酸盐是：聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯芳基醚硫酸钠中的一种或几种；所述难溶助剂为月桂醇、鲸蜡醇或C_12~20的混合醇，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸中的一种或几种混合物。

本发明的制备方法如下：

按上述比例范围取氯乙烯单体、纯水、混合乳化剂、油溶性复合引发剂及分子量调节剂，将上述各物质送入分散罐分散，边分散边将加入到已真空脱氧的聚合釜中，使之形成稳定的微细液滴，整个加料时间在80分钟内完成，而后向聚合釜充高纯氮气增压，使釜内压力增加0.1 MPa，温度升至40-60℃条件下聚合；当釜内压力下降0.1-0.5 Mpa时，整个聚合反应时间10～20小时，聚合结束后，聚合乳胶经过滤后加入放料罐，按上述比例范围加入PH调节剂，聚合乳胶平均粒径0.5-2μm，在160℃下经喷雾干燥、粉碎得到PVC糊树脂成品，制备得到平均聚合度1900-3000，糊粘度1500-3500mPa.s的PVC糊树脂成品。

众所周知，PVC糊树脂生产方法主要分为乳液法、微悬浮法和混合法，用不同工艺生产的PVC糊树脂在性能上有所差别，其性能差别对增塑糊及最终制品的性能有影响。表征PVC糊树脂的基本性能主要指标有：聚合物组成、聚合度，颗粒形态、糊树脂粒子表面乳化剂及其他助剂种类含量等。

本发明合成的高强度PVC糊树脂是采用微悬浮聚合工艺，聚合乳化体系为透明低粘度复合乳化体系生产的均聚产品，聚合度高、颗粒形态为单峰宽分布，糊树脂中乳化剂量与其他生产方法比较更小，糊树脂的透明性、机械性能及电绝缘性能更好。

高强度PVC糊树脂的生产方法有两种：低温法和分子量调节剂法，采用低温法时，由于聚合温度低，聚合时间长，这样既会增加动力和设备的费用，又会给引发剂的选择带来不便。采用分子量调节剂法可以提高聚合温度、缩短聚合时间、节约成本，但要达到一定聚合度除了要调控分子量调节剂用量外，还必须控制聚合转化率。低温法糊树脂的质量及力学性能较好，分子量调节剂法糊树脂加工流变性更好。综合考虑生产工艺、引发剂选择难易程度、节约能源、降低成本等情况，特别针对高强度糊树脂的市场应用领域及加工方法，选择了中温分子量调节剂法。

分子量调节剂是指分子内有两个（非共轭）或两个以上反应活性官能团的物质，分子量调节剂的加入，能将反应中的两个大分子PVC链自由基连接起来，形成更大的分子链。常用的分子量调节剂有DAP, DAM，TAC等，分子量调节剂的化学结构和反应活性对聚合物分子结构有较大影响，可以形成星型、梯型、线型等不同结构。因此，分子量调节剂的品种、用量以及在聚合体系中的加入方式将最终决定聚合物的结构、聚合度及是否含有凝胶成分（四氢呋喃不溶物）。表1是相同聚合度下不同分子量调节剂种类和数量。

表1：不同分子量调节剂用量对比

分子量调节剂	DAP	DAM	TAC
				分子量调节剂比例（%）	0.14	0.04	0.08
聚合度	1730	1740	1710

分子量调节剂在一定用量范围内，即分子量调节剂用量在临界值之前，分子量调节剂与氯乙烯单体发生共聚反应时，形成分子间扩链，使PVC分子链增长，可以提高聚合度；而超出添加范围后，过量加入会使聚合度降低。当分子量调节剂用量超过临界值时，产生凝胶，随着分子量调节剂用量增加，凝胶含量增加，聚合度减小。表2是相同聚合温度下DAM用量和聚合度关系。

表2：DAM 加量对聚合度影响

添加量（g）	1.5	1.7	2.0	2.2	2.4	2.6	2.8	4.0
									聚合度	1700	1890	2000	2310	2410	2400	2340	1500

本发明的高强度糊树脂具有更高的聚合度、拉伸强度和断裂伸长率，机械强度更好，能够延长糊树脂最终制品的使用寿命；热分解温度高，热稳定性、耐老化性能更好；凝胶时间较短，可以提高加工速度，缩短加工时间，提高加工生产效率。

本发明所具有的优点：

本发明提供了一种新的PVC糊树脂，采用微悬浮聚合工艺，采用特殊的混合乳化剂、复合油溶性引发剂、PH值调节剂、分子量调节剂等助剂，实现氯乙烯单体在水中聚合形成PVC乳胶，聚合乳胶平均粒径0.5-2μm，经喷雾干燥得到PVC糊树脂产品，产品的平均聚合度1900-3000，糊粘度1500-3500mPa.s。

得到的高强度PVC糊树脂产品100份、邻苯二甲酸二辛酯 (DOP)65份、环氧类辅助增塑剂5份、有机锡热稳定剂3份，调糊后进行塑化，塑化温度195℃，塑化时间8分钟，涂膜厚度0.25mm，在拉伸试验机上制片测试机械性能：拉伸强度、断裂伸长率等。

该PVC糊树脂产品具有聚合度高、糊粘度低、热稳定性好的特点，采用该糊树脂制得的制品透明性好，机械强度高，耐磨性好。

本发明合成的高强度糊树脂产品特别应用领域如下：①耐磨产品，如：人造革、壁纸、地板材料的表面耐磨涂层；输送带表面涂层；汽车防石击涂料；②高强度制品，如：一次性PVC手套、结构泡沫塑料、工具手柄、电子元件、汽车零件、密封条等；③透明防水制品，如：高强度防雨布、广告布、充气产品布等。

下面将通过实例对发明作进一步详细说明，但下述的实例仅仅是本发明其中的例子而已，并不代表本发明所限定的权利保护范围，本发明的权利保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

氯乙烯微悬浮聚合反应在体积48m³带有框式搅拌器的不锈钢反应釜中进行。反应混合物（混合乳化剂、油溶性复合引发剂、纯水、氯乙烯）进入分散罐，并在设定时间内经分散后，一边分散一边向聚合釜内加料，加料结束后向聚合釜充氮气使釜内压力在原有压力基础上增加0.1MPa，并开始升温聚合。聚合结束后未反应的剩余氯乙烯被回收至氯乙烯气柜，然后向聚合釜内加入PH值调节剂，搅拌20-60分钟后，将反应产物（聚合乳胶）送入放料罐。

聚合乳胶平均粒径0.5-2μm，经喷雾干燥、粉碎得到本发明的PVC糊树脂，平均聚合度1900-3000，糊粘度1500-3500mPa.s。

实施例1

氯乙烯20000㎏，纯水20000㎏，偶氮二异庚腈1.56㎏，丁二酸辛基磺酸钠300kg,十二醇硫酸钠20㎏，C_12-20脂肪醇200㎏，过氧化二碳酸二异丙酯1.7㎏，三乙醇胺6㎏,马来酸二烯丙基酯28kg。将上述各物质送入分散罐分散，边分散边将加入到已真空脱氧的聚合釜，使之形成稳定的微细液滴，整个加料时间在65分钟内完成，而后向聚合釜充高纯氮气增压，使釜内压力增加0.1 MPa，温度升至52℃时开始聚合反应；控制聚合温度在52℃左右，当釜内压力下降0.2 Mpa，整个聚合反应时间14小时,聚合结束，测试胶乳平均粒径1.17μm，胶乳在160℃下经喷雾干燥、粉碎得到PVC糊树脂成品，平均聚合度2500，，糊粘度1980mPa.s，热分解温度155℃.测试塑化片拉伸强度29.2MPa，断裂伸长率302%。

本发明实例1中合成的高强度糊树脂产品除外观透明，耐油、耐磨、耐腐蚀外，具有良好的物理机械性能、良好的弹性和耐久性。产品典型数据与市场现有产品比较如表3：

表3 产品典型数据对照

项目	实例1（高强度糊树脂）	对比糊树脂
			聚合度	2500	1700
糊粘度（mPa.s）	1980	2150
			热分解温度(℃)	155	119
凝胶时间(s)	190	253
			拉伸强度(MPa)	29.2	24.1
断裂伸长率(%)	302	258

从上述数据对比可以看出，高强度糊树脂具有更高的聚合度、拉伸强度和断裂伸长率，机械强度更好，能够延长糊树脂最终制品的使用寿命；热分解温度高，热稳定性、耐老化性能更好；凝胶时间较短，可以提高加工速度，缩短加工时间，提高加工生产效率。

实施例2

氯乙烯20000㎏，纯水18000㎏，偶氮二异丁腈1.60㎏， C_12-20脂肪醇120㎏，硬脂酸20㎏，丁二酸十三烷基磺酸钠160kg,十二烷基苯磺酸钠20㎏，过氧化十二酰0.2㎏，马来酸二烯丙基酯38kg,将上述各物质送入分散罐分散，边分散边将加入到已真空脱氧的聚合釜，使之形成稳定的微细液滴，整个加料时间在80分钟内完成，而后向聚合釜充高纯氮气增压，使釜内压力增加0.1 MPa，温度升至54℃时开始聚合，控制聚合温度在54℃左右；当釜内压力下降0.15 Mpa，整个聚合反应时间13.5小时,聚合乳胶平均粒径1.13μm,胶乳经过滤后加入放料罐，加入PH调节剂三乙醇胺16 kg，在160℃下经喷雾干燥、粉碎得到PVC糊树脂成品，平均聚合度2760，糊粘度2320mPa.s，热分解温度156℃。测试塑化片拉伸强度30.1MPa，断裂伸长率325%。

实施例3

氯乙烯20000㎏，纯水22000㎏，偶氮二异庚腈4.6㎏， C_12-20脂肪醇210㎏，月桂醇40㎏，丁二酸十三烷基磺酸钠320kg, 聚氧乙烯烷基醚硫酸钠50㎏，过氧化十二酰2.8㎏， 2-氨基-2-甲基-1-丙醇2㎏，邻苯二甲酸二烯丙基酯70kg。将上述各物质送入分散罐分散，边分散边将加入到已真空脱氧的聚合釜，使之形成稳定的微细液滴，整个加料时间在80分钟内完成，而后向聚合釜充高纯氮气增压，使釜内压力增加0.1 MPa，温度升至46℃开始聚合，聚合温度控制在46℃左右；当釜内压力下降0.15 Mpa，整个聚合反应时间17小时,聚合乳胶经过滤后在160℃下经喷雾干燥、粉碎得到PVC糊树脂成品，平均聚合度3000，平均粒径0.89μm，糊粘度2880mPa.s，热分解温度142℃。测试塑化片拉伸强度34.8MPa,断裂伸长率359%。

实施例4

氯乙烯20000㎏，纯水20000㎏，偶氮二异庚腈2.25㎏，丁二酸辛基磺酸钠280kg, 聚氧乙烯基酚醚硫酸钠20㎏，鲸蜡醇160㎏，月桂醇40kg, 过氧化十二酰1.5㎏，邻苯二甲酸二烯丙基酯60kg。将上述各物质送入分散罐分散，边分散边将加入到已真空脱氧的聚合釜，使之形成稳定的微细液滴，整个加料时间在65分钟内完成，而后向聚合釜充高纯氮气增压，使釜内压力增加0.1 MPa，温度升至50℃时开始聚合，控制聚合温度50℃左右，当釜内压力下降0.25 Mpa，整个聚合反应时间15小时,聚合乳胶平均粒径1.26μm，胶乳经过滤后加入放料罐，加入PH调节剂2-氨基-2-甲基-1-丙醇10 kg，在160℃下经喷雾干燥、粉碎得到PVC糊树脂成品，平均聚合度2460，糊粘度2070mPa.s，热分解温度154℃。测试塑化片拉伸强度29.7MPa，断裂伸长率310%。

实施例5

氯乙烯20000㎏，纯水22000㎏，偶氮二异庚腈3.5㎏， C_12-20脂肪醇260㎏，棕榈醇50㎏，十六醇硫酸钠40kg, 丁二酸十三烷基磺酸钠350kg，过氧化十二酰2.4㎏， 2-氨基-2-甲基-1-丙醇5㎏，马来酸二烯丙基酯22kg。将上述各物质送入分散罐分散，边分散边将加入到已真空脱氧的聚合釜，使之形成稳定的微细液滴，整个加料时间在80分钟内完成，而后向聚合釜充高纯氮气增压，使釜内压力增加0.1 MPa，温度升至51℃开始聚合，聚合温度控制在51℃左右；当釜内压力下降0.18 Mpa，整个聚合反应时间15小时,聚合乳胶平均粒径1.16μm，胶乳经过滤后在160℃下经喷雾干燥、粉碎得到PVC糊树脂成品，平均聚合度2420，糊粘度2230mPa.s，热分解温度142℃。测试塑化片拉伸强度28.3MPa,断裂伸长率308%。

实施例6

氯乙烯20000㎏，纯水17000㎏，偶氮二异庚腈2.0㎏， C_12-20脂肪醇100㎏，棕榈酸10㎏，十二烷基磺酸钠100kg, 聚氧乙烯基酚醚硫酸钠10㎏，过氧化十二酰4.8㎏， 2-氨基-2-甲基-1-丙醇2㎏，三乙醇胺3kg, 邻苯二甲酸二烯丙基酯55kg。将上述各物质送入分散罐分散，边分散边将加入到已真空脱氧的聚合釜，使之形成稳定的微细液滴，整个加料时间在80分钟内完成，而后向聚合釜充高纯氮气增压，使釜内压力增加0.1 MPa，温度升至55℃开始聚合，聚合温度控制在55℃左右；当釜内压力下降0.12Mpa，整个聚合反应时间12小时,聚合乳胶平均粒径1.06μm，胶乳经过滤后在160℃下经喷雾干燥、粉碎得到PVC糊树脂成品，平均聚合度1930，糊粘度2880mPa.s，热分解温度148℃。测试塑化片拉伸强度27.3MPa,断裂伸长率320%。

比较例1

氯乙烯单体20000kg，纯水18000kg，偶氮二异庚腈4kg，十二醇硫酸钠150kg，C_12-20脂肪醇200㎏，邻苯二甲酸二烯丙基酯16kg,将上述各物质送入分散罐分散，边分散边将加入到已真空脱氧的聚合釜，使之形成稳定的微细液滴，整个加料时间在80分钟内完成，而后向聚合釜充高纯氮气增压，使釜内压力增加0.1 MPa，温度升至55℃时开始聚合，控制聚合温度55℃左右，当釜内压力下降0.15 Mpa，整个聚合反应时间12小时,聚合乳胶平均粒径1.13μm，胶乳在160℃下经喷雾干燥、粉碎得到PVC糊树脂成品，平均聚合度1720，糊粘度3630mPa.s，热分解温度120℃。测试塑化片拉伸强度25.7MPa，断裂伸长率260%。

比较例2

氯乙烯单体20000kg，纯水20000kg，偶氮二异庚腈4kg，十二烷基苯磺酸钠280kg，C_12-20脂肪醇200㎏，邻苯二甲酸二烯丙基酯16kg,将上述各物质送入分散罐分散，边分散边将加入到已真空脱氧的聚合釜，使之形成稳定的微细液滴，整个加料时间在80分钟内完成，而后向聚合釜充高纯氮气增压，使釜内压力增加0.1 MPa，温度升至55℃时开始聚合，控制聚合温度55℃左右，当釜内压力下降0.2 Mpa，整个聚合反应时间13小时,聚合乳胶平均粒径1.28μm，胶乳经过滤后加入放料罐，在160℃下经喷雾干燥、粉碎得到PVC糊树脂成品，平均聚合度1730，糊粘度2100mPa.s，热分解温度119℃。测试塑化片拉伸强度19.6MPa，断裂伸长率245%。

Claims

1.一种高强度PVC糊树脂，其特征是：它包括下述单体的化学组成及其重量份数配比范围，其中的氯乙烯以100重量份数计，去离子水70-120份，混合乳化剂0.5-5份，油溶性复合引发剂0.005-0.05份，PH值调节剂0.005-0.1份和分子量调节剂0.05-0.4份；

所述的混合乳化剂为阴离子表面活性剂和难溶助剂组成；

所述PH值调节剂为有机胺；

所述的分子量调节剂为马来酸二烯丙基酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯中的一种。

2.根据权利要求1所述的高强度PVC糊树脂，其特征是：所述有机胺为烷基胺，三乙醇胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇或羟基胺的一种或两种以上任意比例的混合。

3.根据权利要求1所述的高强度PVC糊树脂，其特征是：所述长链烷基硫酸盐为十二醇硫酸钠、十六醇硫酸钠，烷芳基磺酸盐是：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠，烷基丁二酸磺酸盐是：丁二酸辛基磺酸钠、丁二酸十三烷基磺酸钠，聚氧乙烯醚硫酸盐是：聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯芳基醚硫酸钠中的一种或几种；所述难溶助剂为月桂醇、鲸蜡醇或C_12~20的混合醇，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸中的一种或几种混合物。

4.一种高强度PVC糊树脂的制备方法：先分别取100重量份数的氯乙烯单体、70~120重量份数的纯水、0.5-5重量份数的混合乳化剂、0.005-0.05重量份数的油溶性复合引发剂、及0.05-0.4重量份数的分子量调节剂，将上述各物质送入分散罐分散，边分散边将加入到已真空脱氧的聚合釜中，使之形成稳定的微细液滴，整个加料时间在80分钟内完成，而后向聚合釜充高纯氮气增压，使釜内压力增加0.1 MPa，温度升至40-60℃条件下聚合；当釜内压力下降0.1-0.5 Mpa时，整个聚合反应时间10～20小时，聚合结束后未反应的剩余氯乙烯被回收至氯乙烯气柜，聚合乳胶平均粒径0.5-2μm，经过滤后加入放料罐，加入0.005-0.1重量份数的PH调节剂，在160℃下经喷雾干燥、粉碎得到PVC糊树脂成品，制备得到平均聚合度1900-3000，糊粘度1500-3500mPa.s的PVC糊树脂成品；

所述的混合乳化剂为阴离子表面活性剂和难溶助剂组成；

所述PH值调节剂为有机胺；

所述的分子量调节剂为马来酸二烯丙基酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，二甲基二丙烯酸酯中的一种。

5.根据权利要求4所述的高强度PVC糊树脂的制备方法，其特征是：所述有机胺为烷基胺，三乙醇胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇或羟基胺的一种或两种以上任意比例的混合。

6.根据权利要求4所述的高强度PVC糊树脂的制备方法，其特征是：所述长链烷基硫酸盐为十二醇硫酸钠、十六醇硫酸钠，烷芳基磺酸盐是：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠，烷基丁二酸磺酸盐是：丁二酸辛基磺酸钠、丁二酸十三烷基磺酸钠，聚氧乙烯醚硫酸盐是：聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯芳基醚硫酸钠中的一种或几种；所述难溶助剂为月桂醇、鲸蜡醇或C_12~20的混合醇，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸中的一种或几种混合物。