CN111630073A - 氯乙烯聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氯乙烯聚合物及其制备方法。更具体地，本发明提供一种多分散指数为2.0至2.3并且孔隙率为60％以上的氯乙烯聚合物，和该氯乙烯聚合物的制备方法。所述氯乙烯聚合物的制备方法具体是如下方法：首先通过预聚合制备转化率为5％至20％的氯乙烯聚合种子，然后将氯乙烯单体引入所述氯乙烯聚合种子中以聚合(主聚合)氯乙烯聚合物，此时，所述预聚合与所述主聚合之间的温度差控制为5℃至15℃。所述制备方法具有改善聚合生产率的效果，并且由于通过所述制备方法制备的氯乙烯聚合物可以表现出期望的物理性能，因此，所述制备方法还具有改善鱼眼质量和初始着色性能以及具有优异的加工性能的效果。

Description

氯乙烯聚合物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年04月30日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2018-0049563和于2019年04月25日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2019-0048264的权益，这两项专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种具有优异的加工性能以及改善的鱼眼和初始着色性能的氯乙烯聚合物，和一种具有提高的聚合生产率的氯乙烯聚合物的制备方法。
背景技术
氯乙烯聚合物便宜，同时具有优异的质量平衡，因此，用于诸如硬质材料和软质材料的广泛领域中。具体地，在硬质领域中，氯乙烯聚合物用于管材、膜、窗框等，并且在软质领域中，氯乙烯聚合物用于电线涂层、包装膜、片材等。
通常，为了降低氯乙烯聚合物的生产成本并且提高工艺效率，重要的是提高每单位体积反应的聚合生产率。作为提高聚合生产率的方法，有一种在提高聚合转化率的同时保持聚合反应时间恒定从而提高每批的产率的方法，以及一种缩短聚合反应时间的方法。
在这些提高聚合生产率的方法中，作为提高聚合转化率的方法，已经提出一种另外引入氯乙烯聚合物作为聚合引发剂的方法。作为一个实例，美国专利公开No.2005-008027公开了一种通过在聚合反应器的内部压力降低时另外引入引发剂来提高聚合转化率的方法。然而，虽然通过上述方法得到的氯乙烯聚合物的聚合转化率略有提高，但是由于当聚合反应器的内部压力降低时的聚合转化率为70％以上，因此，在此时通过引入引发剂来提高聚合转化率的效果不显著，并且存在鱼眼增加或微粒增加的问题，从而使初始着色性能劣化。此外，当考虑到氯乙烯聚合物的质量并且考虑到常规的聚合转化率为83％至85％时，用于提高聚合转化率的方法在提高聚合生产率方面不是十分有效。因此，为了提高氯乙烯树脂的生产率，已经进行许多努力来缩短聚合反应时间。
作为缩短氯乙烯聚合物的聚合反应时间的方法，美国专利公开No.2005-0054795公开了一种在反应中间引入半衰期短的引发剂的方法。然而，由于通过上述方法在反应中间引入半衰期短的引发剂，因此，由于局部产生的反应热而引起内部粒子的形状不均匀，从而存在鱼眼会增加的问题。
另外，日本专利公开No.1998-338701公开了一种通过在聚合的初始阶段使用油溶性引发剂和水溶性引发剂两者来缩短聚合反应时间的方法，并且美国专利No.6,861,488公开了一种使用油溶性聚合引发剂，即，过氧化新癸酸叔戊酯和过氧化物类聚合引发剂来防止悬浮聚合下的初始变色的氯乙烯聚合物的制备方法。然而，当制备氯乙烯聚合物时，尽管在某种程度上可以预期通过上述方法缩短反应时间的效果，但是氯乙烯单体是具有油溶性的物质，其在聚合的初始阶段主要以与作为聚合水的去离子水相分离的状态存在，而在聚合的后期，当聚合反应进行并且聚合转化率为60％以上时，没有转化为聚合物的大多数未反应的氯乙烯单体以溶解在水相中的状态存在，因此，在反应的初始阶段，通过与油溶性引发剂一起使用的水溶性引发剂引起的缩短反应时间的效果不大，并且仍然存在在聚合的初始阶段由于由水溶性引发剂产生的微粒而引起产生鱼眼的问题。
这样，尽管上述方法是为了提高聚合生产率而提出的方法，但是会存在待制备的聚合物的质量如鱼眼和初始着色性能会劣化的问题，此外，不能保证制备的聚合物的加工性能。
因此，需要研究制备氯乙烯聚合物的方法和氯乙烯聚合物，所述方法能够提高聚合生产率，同时在鱼眼和初始着色性能方面改善聚合物的质量并且改善聚合物的加工性能。
(现有技术文献)
(专利文献1)2005-008027A
(专利文献2)2005-0054795A
(专利文献3)1998-338701A
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种制备氯乙烯聚合物的方法，该方法具有优异的加工性能，同时解决当制备氯乙烯聚合物时聚合生产率低的问题和由于反应物的未溶解粒子而引起的鱼眼和初始着色性能劣化的问题。具体地，本发明的一个方面提供一种制备方法，其中，在预聚合反应器中制备转化率为5％至20％的氯乙烯聚合种子，然后将该氯乙烯聚合种子转移至主聚合反应器中，以通过控制预聚合与主聚合之间的聚合温度差来使氯乙烯聚合物聚合。
本发明的另一方面提供一种多分散指数为2.0至2.3、孔隙率为60％以上并且平均孔径为300nm以上的氯乙烯聚合物，该氯乙烯聚合物在鱼眼和初始着色性能方面具有改善的聚合物质量，并且具有优异的加工性能。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种氯乙烯聚合物，该氯乙烯聚合物的多分散指数(PDI)为2.0至2.3、孔隙率为60％以上并且平均孔径为300nm以上。
根据本发明的另一方面，提供一种制备氯乙烯聚合物的方法，该方法包括：在预聚合反应器中使第一氯乙烯单体聚合，以使其聚合转化率为5％至20％，从而制备氯乙烯聚合种子(步骤1)；以及将所述氯乙烯聚合种子转移至主聚合反应器，然后使所述氯乙烯聚合种子与引入到所述主聚合反应器中的第二氯乙烯单体聚合，以制备氯乙烯聚合物(步骤2)，其中，步骤1与步骤2之间的聚合温度差为5℃至15℃，并且所述氯乙烯聚合物为氯乙烯均聚物。
有益效果
根据本发明的一个实施方案的氯乙烯聚合物满足多分散指数为2.0至2.3并且孔隙率为60％以上。因此，当与增塑剂等混合时，其熔体粘度低，使得加工性能优异，并且其增塑剂吸收速率优异，使得存在鱼眼质量和初始着色性能质量得到改善的效果。
此外，根据本发明的一个实施方案的制备氯乙烯聚合物的方法在主聚合之前通过预聚合进行聚合，使得聚合转化率为5％至20％，以制备氯乙烯聚合种子，然后使用所述聚合种子进行主聚合，同时控制聚合种子的转化率以及预聚合与主聚合之间的聚合温度差以缩短聚合反应时间。因此，所述方法具有显著提高聚合生产率的效果，并且待制备的聚合物的加工性能、鱼眼和初始着色性能优异。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本发明的说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为局限于具有在常用字典中定义的含义。还应当理解的是，词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，理解为具有与它们在相关技术的背景中和在本发明的技术思想中的含义一致的含义。
根据本发明的一个实施方案，提供一种多分散指数(PDI)为2.0至2.3并且孔隙率为60％以上的氯乙烯聚合物。
另外，根据本发明的一个实施方案的氯乙烯聚合物的平均孔径(4V/A)可以为300nm以上。
在本发明中，“氯乙烯聚合物”指通过使氯乙烯单体聚合而生成的化合物，并且可以指来自氯乙烯单体的聚合物链。
另外，在本发明中，“多分散指数(PDI)”是表示分子量分布的宽度的指标，并且是表示重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)的数值。即，多分散指数是通过测量重均分子量和数均分子量，然后将重均分子量除以数均分子量而得到的数值。此时，在本发明中，将0.02g的氯乙烯聚合物样品添加到20ml的四氢呋喃(THF)中以使其溶解24小时，然后将混合物用0.45μm的过滤器过滤，以使用GPC装置(Waters 2414示差折光检测器、Waters1525二元HPLC泵和Waters 717自动进样器，Waters公司)在25℃和大气压力(1atm)的条件下测量数均分子量和重均分子量。之后，使用标准样品(苯乙烯标准品，分子量(g/mol)为1320、2750、6760、19700、50600、124000、279000、768000、1540000、2350000)绘制校准曲线，然后转换。
另外，在本发明中，使用水银孔隙率分析仪，具体地为Auto Pore IV 9520(Micromeritics公司)，在室温(23±2℃)和大气压力(1atm)的条件下根据侵入氯乙烯聚合物粒子中的水银的量分别测量表面空隙(Pinter)、可进入的内部空隙(accessibleintravoids，Pacc)和不可进入的内部空隙(inaccessible intravoids，Pinacc)，然后由测量结果得出平均孔径(4V/A)和孔隙率。
如在本发明中，多分散指数为2.0至2.3、孔隙率为60％以上并且平均孔径为300nm以上的氯乙烯聚合物具有优异的加工性能，并且鱼眼的质量可以得到改善，并且可以解决初始着色性能劣化的问题。
具体地，多分散指数为2.0至2.3的氯乙烯聚合物具有优异的加工性能和良好的机械强度。相反，当多分散指数小于2.0时，由于分子量分布窄，因此，会发生在加工过程中加工性能劣化的问题。当多分散指数大于2.3时，由于分子量分布太宽，因此，当氯乙烯聚合物与增塑剂和加工助剂原料混合时，机械性能会劣化。
另外，当孔隙率小于60％时，孔隙率太低，使得在加工过程中添加的增塑剂和辅助原料的吸收率会降低。因此，混合材料不均匀地分散，使得鱼眼的质量和初始着色性能的质量会劣化。此外，当平均孔径小于300nm时，直径太小，使得增塑剂和辅助原料的吸收率会降低，引起与上述相同的问题。
此处，鱼眼指由于未溶解的反应物粒子而产生的白色透明粒子，并且是确定聚合物的突起质量的指标。鱼眼越多，聚合物的质量越低。
具体地，根据本发明的一个实施方案，氯乙烯聚合物在满足上述范围的多分散指数的同时可以具有60％至75％的孔隙率，更优选具有60％至70％的孔隙率。此外，其平均孔径可以为300nm至600nm，更优选地，其平均孔径可以为300nm至500nm。当满足上述数值范围时，可以进一步使上面描述的混合物理性能最大化。
另外，根据本发明的一个实施方案的氯乙烯聚合物的聚合度可以为700至1300，优选为1000至1200。在本发明中，“聚合度”指构成聚合物的重复单元(单元体或单体)的数目，并且可以是根据ASTM D1243-79测量的数值。
另外，根据本发明的一个实施方案的氯乙烯聚合物可以是均聚物。均聚物是由单一类型的单体形成的聚合物，并且本发明的氯乙烯聚合物可以是仅使用氯乙烯单体聚合的聚合物。
根据本发明的一个实施方案的氯乙烯聚合物，表现出上述物理性能的氯乙烯聚合物可以通过种子聚合法制备。此时，氯乙烯聚合种子可以通过在预聚合反应器中进行聚合，使得聚合转化率为5％至20％来制备，并且用于使种子聚合的预聚合和用于使最终制备的氯乙烯聚合物聚合的主聚合之间的聚合温度差可以为5℃至15℃。因此，根据本发明的另一实施方案，提供一种制备氯乙烯聚合物的方法。
即，根据本发明的一个实施方案的制备氯乙烯聚合物的方法可以包括：在预聚合反应器中使第一氯乙烯单体聚合，以使其聚合转化率为5％至20％，从而制备氯乙烯聚合种子的步骤(步骤1)；和将所述氯乙烯聚合种子转移至主聚合反应器，然后使所述氯乙烯聚合种子与引入至所述主聚合反应器中的第二氯乙烯单体聚合，以制备氯乙烯聚合物的步骤(步骤2)。此时，步骤1与步骤2之间的聚合温度差为10℃至15℃，并且所述氯乙烯聚合物为氯乙烯均聚物。
另外，根据本发明的一个实施方案的制备氯乙烯聚合物的方法可以是制备上面描述的氯乙烯聚合物，具体地，多分散指数为2.0至2.3并且孔隙率为60％以上的氯乙烯聚合物的方法。或者，所述方法可以是制备多分散指数为2.0至2.3、孔隙率为60％以上并且平均孔径为300nm以上的氯乙烯聚合物的方法。
另外，步骤1和步骤2的聚合可以通过悬浮聚合进行，并且悬浮聚合可以指在保护胶体剂和聚合引发剂的存在下进行的聚合。即，根据本发明的一个实施方案的制备氯乙烯聚合物的方法可以是通过悬浮种子聚合来制备聚合物的方法。
如上面描述的使用悬浮聚合种子制备氯乙烯聚合物的方法是如下方法：在主聚合之前在预聚合反应器中使氯乙烯聚合种子聚合，然后将所述氯乙烯聚合种子转移至主聚合反应器中，以与氯乙烯单体进行悬浮聚合反应，以缩短聚合反应时间，从而显著提高聚合生产率，防止由于反应物的未溶解粒子而产生的鱼眼，并且可以改善初始着色性能。此外，当满足特定的聚合转化率和预聚合与主聚合之间的温度差时，不仅有上述改善效果，而且待制备的聚合物的多分散指数也得到改善，由此，存在改善加工性能的效果。
下文中，将详细描述各个步骤。
步骤1
根据本发明的一个实施方案的步骤1是使用预聚合反应器制备氯乙烯聚合种子的步骤。具体地，在预聚合反应器中使第一氯乙烯单体聚合，以使其聚合转化率为5％至20％，从而制备氯乙烯聚合种子。步骤1可以指预聚合步骤。步骤1的氯乙烯聚合种子可以通过在聚合引发剂和保护胶体剂的存在下进行的悬浮聚合来制备。此外，氯乙烯聚合种子不溶于氯乙烯单体(VCM)中，并且种子粒子的尺寸为100μm至120μm。
优选地，通过使用预聚合反应器进行聚合，以使聚合转化率为5％至20％，来制备氯乙烯聚合种子。然而，更优选地，通过聚合以使聚合转化率为5％至15％，更优选为10％至15％来制备氯乙烯聚合种子。
在本发明中，聚合转化率可以是使用丁烷示踪剂用气相色谱法测量的数值。具体地，聚合转化率可以是通过如下方式得到的数值：每当满足各个聚合条件时，根据在预定聚合条件下氯乙烯单体与丁烷的比例随时间的变化来做出聚合转化率曲线，并且基于做出的聚合转化率曲线测量根据聚合条件的聚合转化率。
在步骤1)中，当制备氯乙烯聚合种子使得聚合转化率低于上述范围时，聚合种子没有充分聚合。因此，待引入主聚合反应器的聚合种子的量太小，使得提高聚合生产率的效果不显著。当制备氯乙烯聚合种子使得聚合转化率大于上述范围时，聚合种子生长至一定程度并且稳定性增加。因此，难以发生与由主聚合反应器引入的氯乙烯单体的聚结/再分散，使得会难以控制聚合物粒子的内部形状和聚合物的分子量。因此，难以控制多分散指数、孔隙率、平均孔径等，从而会难以制备具有稳定质量的鱼眼、初始着色性能等的高质量氯乙烯聚合物。此外，加工性能也会劣化。
步骤1)的聚合可以通过常规悬浮聚合在氯乙烯聚合物的聚合温度下进行。具体地，悬浮聚合可以在30℃至80℃的温度下，优选地在45℃至75℃的温度下进行。悬浮聚合时的温度可以根据期望的聚合度和聚合时间(生产率)适当地控制在上述范围内。例如，在聚合度方面，期望的聚合度越高，温度越低。期望的聚合度越低，温度越高。
另外，悬浮聚合的搅拌速率可以是通常用于制备氯乙烯聚合物的速率。根据期望的氯乙烯聚合物的物理性能，可以控制反应器的尺寸、搅拌器的形状和种类、搅拌速率。因此，尽管没有特别地限制，但是在本发明的一个实例中，在1m3的反应器中，搅拌速率可以为180rpm至小于250rpm。
根据本发明的一个实施方案的步骤1)包括，具体地，通过在聚合水中混合保护胶体剂、第一氯乙烯单体和聚合引发剂来制备反应混合物。此处，第一氯乙烯单体是指可以与后面描述的第二氯乙烯单体相同的氯乙烯单体，或者可以是用来确定引入顺序的一个编号。
此时，所述聚合水是聚合溶剂，并且可以使用诸如蒸馏水或去离子水的各种聚合水作为所述聚合水。优选地，可以使用去离子水。聚合水的温度可以考虑悬浮聚合进行的温度来适当地确定，并且聚合水的量也可以根据聚合条件适当地确定。例如，基于100重量份的第一氯乙烯单体和第二氯乙烯单体，步骤1)和步骤2)的聚合水的总含量可以为70重量份以上。
所述保护胶体剂可以用于在氯乙烯聚合物的制备过程中保持氯乙烯单体的稳定性并且得到期望程度的氯乙烯聚合物的物理性能，如平均粒径、表观比重(B.D.)、粒径分布和增塑剂吸收速率(CPA)的目的。所述保护胶体剂可以是，例如，选自水合度为30％至90％并且在室温下在4％的水溶液中粘度为5cps至100cps的乙烯醇类树脂；甲氧基为15重量％至40重量％且丙基羟基(propyl hydroxide group)为3重量％至20重量％，并且在23±5℃下测量的在2％的水溶液中的粘度为10cps至20,000cps的纤维素；和不饱和有机酸中的一种或多种。优选地，所述保护胶体剂可以是水合度为30％至90％并且在室温下在4％的水溶液中粘度为5cps至100cps的乙烯醇类树脂；甲氧基为15重量％至40重量％且丙基羟基为3重量％至20重量％，并且在室温(20±5℃)下测量的在2％的水溶液中的粘度为10cps至20,000cps的纤维素；或它们的混合物。此时，水合度的单位％可以理解为重量％。
另外，基于100重量份的第一氯乙烯单体和第二氯乙烯单体，步骤1)和步骤2)的保护胶体剂的总含量可以为0.03重量份至5.0重量份，优选为0.05重量份至2.5重量份。当使用的保护胶体剂的总量小于0.03重量份时，液滴稳定性降低，并且聚合种子的粒径和最终聚合的氯乙烯聚合物的粒径过度增加，使得会产生鱼眼。当大于5.0重量份时，由于微粒增加，初始着色性能会劣化。
同时，在本发明的一个实例中，所述保护胶体剂可以包括两种以上的具有不同水合度的乙烯醇类树脂的混合物。例如，所述保护胶体剂可以包括水合度大于50％至90％以下的乙烯醇类树脂(高水合度树脂)和水合度为30％至50％的乙烯醇类树脂(低水合度树脂)的混合物。
另外，除了乙烯醇类树脂之外，所述保护胶体剂还可以包括纤维素。此时，基于100重量份的第一氯乙烯单体和第二氯乙烯单体，纤维素的总含量可以为0.001重量份至0.5重量份。纤维素的实例可以包括甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。其中，所述保护胶体剂可以是羟丙基甲基纤维素，并且该纤维素可以是，更具体地，甲氧基为15重量％至40重量％且丙基羟基为3重量％至20重量％，并且在20±5℃下测量的在2％的水溶液中的粘度为10cps至20,000cps的纤维素。
另外，所述不饱和有机酸聚合物的实例可以包括丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、衣康酸聚合物、富马酸聚合物、马来酸聚合物、琥珀酸聚合物等，并且可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。
另外，基于100重量份聚合中使用的第一氯乙烯单体和第二氯乙烯单体，根据本发明的一个实施方案的步骤1)和步骤2)的聚合引发剂的总含量可以为0.02重量份至0.2重量份。具体地，基于100重量份的第一氯乙烯单体和第二氯乙烯单体，聚合引发剂的用量可以为0.03重量份至0.12重量份。如果聚合引发剂的总含量小于0.02重量份，则聚合反应时间增加并且向氯乙烯聚合物的转化率降低，使得生产率会劣化。当大于0.2重量份时，聚合引发剂在聚合过程中没有完全消耗，从而残留在最终制备的氯乙烯聚合物中，使得聚合物的热稳定性和颜色质量会劣化。
对所述聚合引发剂没有特别地限制，并且可以是，例如，二酰基过氧化物类引发剂，如过氧化二异丙苯、过氧化二戊基、过氧化二-3,5,5-三甲基己酰和过氧化二月桂酰；过氧化二碳酸酯类引发剂，如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯和过氧化二碳酸异丙苯酯；过氧化酯类引发剂，如过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新庚酸异丙苯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯和过氧化羟基-二甲基丁酯；偶氮化合物，如偶氮双-2,4-二甲基戊腈；硫酸盐类引发剂，如过硫酸钾和过硫酸铵。可以使用它们中的任意一种或它们中的两种以上的混合物。
根据本发明的一个实施方案的制备氯乙烯聚合物的方法可以包括搅拌上面制备的反应混合物，并且可以通过搅拌进行悬浮聚合。
另外，如果需要，根据本发明的一个实施方案的制备氯乙烯聚合物的方法还可以包含碳酸氢钠(NaHCO3)、硼酸钠(Na2B4O7)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)、碳酸钠(Na2CO3)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、氢氧化铵(NH4OH)、酒石酸钾(KHC4H4O6)、邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)和氢氧化钙(Ca(OH)2)中的任意一种或两种以上的混合物作为氢离子浓度控制剂。
另外，如果需要，根据本发明的一个实施方案的制备氯乙烯聚合物的方法还可以包含马来酸二烯丙酯(DAM)、邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)中的任意一种或两种以上的混合物作为交联剂。
另外，在步骤1)中指定的聚合转化率范围内的特定点，可以将制备的氯乙烯聚合种子和未反应的单体全部转移至主聚合反应器以进行主聚合。
步骤2
根据本发明的一个实施方案的步骤2)是使用在步骤1)中制备的氯乙烯聚合种子通过主聚合制备氯乙烯聚合物的步骤。具体地，将步骤1)的氯乙烯聚合种子转移至主聚合反应器，然后与引入主聚合反应器中的第二氯乙烯单体聚合，以制备氯乙烯聚合物。此外，步骤2)可以指主聚合步骤。此外，在进行步骤2)之后制备的氯乙烯聚合物可以是均聚物。
即，步骤2)可以是将步骤1)的氯乙烯聚合种子转移至主聚合反应器，然后将转移的氯乙烯聚合种子与引入主聚合反应器中的第二氯乙烯单体聚合，来制备氯乙烯聚合物的步骤。
根据本发明的一个实施方案的制备氯乙烯聚合物的方法制得氯乙烯均聚物，当与制备共聚物的方法相比时，由于单体之间的相容性优异，因此聚合生产率可以显著提高。
另外，在共聚物的情况下，整个聚合物的结构和性能会根据与氯乙烯单体共聚合的共聚单体的类型和含量比而变化，使得不容易控制聚合度。此外，由于共聚单体的影响，难以确保通过本发明的测量方法测定的聚合度的可靠性，因此，无法测定精确的聚合度。此外，即使在与树脂组合物进行混合时，如上所述，物理性能也会根据共聚单体的类型和含量比而极大地改变，因此，当与均聚物相比时，难以预测混合物理性能，由此，不容易控制模制品的质量等。因此，本发明的氯乙烯聚合物的特征在于被规定为氯乙烯均聚物，以解决共聚物的上述问题并且确保优异的聚合生产率和混合物理性能。
根据本发明的一个实施方案，对转移在步骤1)中制备的氯乙烯聚合种子的时间点和将第二氯乙烯单体引入主聚合反应器的时间点的顺序没有特别地限制。例如，可以在主聚合反应器中充满第二氯乙烯单体的同时，将氯乙烯聚合种子转移至主聚合反应器，或者可以将氯乙烯聚合种子转移至主聚合反应器，然后可以将第二氯乙烯单体引入主聚合反应器中。在另一实例中，可以同时进行氯乙烯聚合种子的转移和将第二氯乙烯单体引入主聚合反应器中。
步骤2)可以采用与步骤1)中描述的相同的悬浮聚合方法。具体地，除了在步骤1)中制备的氯乙烯聚合种子之外，悬浮聚合可以在保护胶体剂和聚合引发剂的存在下进行。此时，保护胶体剂和聚合引发剂可以与第二氯乙烯单体同时引入主聚合反应器中，或者可以在引入第二氯乙烯单体之前引入主聚合反应器中。此外，保护胶体剂和聚合引发剂可以选自在步骤1)中描述的保护胶体剂和聚合引发剂的类型，并且在步骤2)中应用的保护胶体剂和聚合引发剂可以与步骤1)中的保护胶体剂和聚合引发剂相同或不同。此外，在步骤2)中，反应混合物中还可以包含在步骤1)中描述的聚合水，并且如果需要，还可以引入氢离子浓度控制剂和交联剂。此时，在步骤2)中应用的聚合水、氢离子浓度控制剂和交联剂可以与步骤1)中的聚合水、氢离子浓度控制剂和交联剂相同或不同。
另外，步骤2)的聚合温度可以是与步骤1)的聚合温度相差5℃至15℃的温度，并且优选地，步骤1)与步骤2)之间的聚合温度差可以为10℃至15℃。当步骤1)与步骤2)之间的聚合温度差满足5℃至15℃的范围时，可以制备多分散指数为2.0至2.3的氯乙烯聚合物，并且由于氯乙烯聚合物具有上述范围的多分散指数，从而具有改善加工性能的效果。
另外，只要步骤1)的聚合温度和步骤2)的聚合温度满足上述范围的温度差，则对步骤1)的聚合温度是高于还是低于步骤2)的聚合温度没有特别地限制。当考虑到待制备的氯乙烯聚合物的物理性能的改善时，可以将步骤2)的聚合温度控制为高于步骤1)的聚合温度。然而，当考虑到改善聚合生产率和缩短聚合时间时，优选地，步骤1)的聚合温度高于步骤2)的聚合温度。此外，上面描述的第一氯乙烯单体和第二氯乙烯单体仅是用于区分引入顺序的术语。为了制备氯乙烯均聚物，优选地，第一氯乙烯单体和第二氯乙烯单体是相同的氯乙烯单体。
另外，步骤2)的第二氯乙烯单体可以比步骤1)的第一氯乙烯单体引入更多，并且第一氯乙烯单体与第二氯乙烯单体的重量比可以为，例如1:1.2至1:10，优选为1:2至1:8。
另外，根据本发明的一个实施方案的制备氯乙烯聚合物的方法的步骤2)还可以包括终止聚合并且回收产物(氯乙烯聚合物)。
此时，可以通过引入反应终止剂来终止悬浮聚合，并且终止的时间点可以是当反应器中的压力为6kgf/cm2至8kgf/cm2时(或者当聚合转化率大于85％时)。
对反应终止剂没有特别地限制。例如，反应终止剂可以是酚类化合物、胺化合物、腈化合物、硫化合物等。具体地，反应终止剂可以是选自以下物质中的任意一种：酚类化合物，如三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、对苯二酚、对甲氧基苯酚、叔丁基羟基苯甲醚、正十八烷基-3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯、2,5-二叔丁基对苯二酚、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、叔丁基邻苯二酚、4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)和生育酚；胺化合物，如N,N'-二苯基-对苯二胺和4,4'-双(二甲基苄基)二苯胺；腈化合物，如2-苯基硝酰基氮氧化物(2-phenyl nitronylnitroxide)、3-咪唑啉氮氧化物、4-羟基-2,2',6,6'-四甲基-哌啶-1-氧基；硫化合物，如十二烷基硫醇和1,2-二苯基-2-硫醇；磷酸类化合物，如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基癸酯、亚磷酸苯基异癸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯和三硫代亚磷酸三月桂酯。优选地，所述反应终止剂可以包括三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯。
根据上述聚合终止制备的氯乙烯聚合物可以是浆料的形式，并且该浆料可以通过在常规反应条件下使用流化床干燥器除去水分来制备成最终制备的氯乙烯聚合物的形式。
另外，在步骤1)和步骤2)的聚合中，除了上述活性成分之外，如果需要，可以另外添加诸如聚合控制剂、链转移剂、pH控制剂、抗氧化剂、交联剂、抗静电剂、阻垢剂、表面活性剂等的添加剂，并且对添加剂的类型和含量没有特别地限制。可以以本领域中公知的含量使用公知类型的添加剂。添加剂可以在悬浮聚合的任意时间点添加，如在悬浮聚合开始时、在悬浮聚合中间或在悬浮聚合之后添加。添加剂可以全部同时添加或连续添加。
本发明中使用的反应器在搅拌装置如搅拌器和挡板的形状上没有特别地限制。可以使用通常用于氯乙烯聚合物的悬浮聚合的任意搅拌装置。具体地，作为搅拌器，可以使用具有诸如桨式叶片、斜桨式叶片、bloomers gin叶片、paudora叶片、涡轮叶片和螺旋桨叶片的单个搅拌叶片，或它们中的两个以上的搅拌器。作为挡板，可以使用具有板形、圆柱形、D形、环形或指形的挡板。
下文中，将参照实施例和实验例更详细地描述本发明。然而，下面的实施例和实验例仅是对本发明的说明，并且不意在限制本发明的范围。
实施例1
向内部容积为0.2m3的反应器(预聚合反应器)中引入90kg的去离子水、45g的过氧化羟基-二甲基丁酯、60g的水合度为80％并且在室温下在4％的水溶液中的粘度为30cps的聚乙烯醇、40g的水合度为40％并且在室温下在4％的水溶液中的粘度为20cps的聚乙烯醇。在施加真空之后，将75kg的氯乙烯单体引入反应器中，并且将聚合温度升高至62℃以进行聚合反应。之后，当聚合转化率达到13％(13±2％)时，将制备的氯乙烯聚合种子和未反应的单体全部转移至主聚合反应器。此时，使用丁烷示踪剂由气相色谱法测量聚合转化率。在预定的聚合条件下，每当满足各个聚合条件时，可以做出氯乙烯单体与丁烷的比例随时间的变化的聚合转化率曲线，并且基于做出的聚合转化率曲线，可以测量根据聚合条件的聚合转化率。
向具有回流冷凝器且内部容积为1m3的反应器(主聚合反应器)中引入360kg的去离子水、60g的过氧化二碳酸异丙苯酯和120g的过氧化新癸酸叔丁酯，然后引入150g的水合度为80％并且在室温下在4％的水溶液中的粘度为30cps的聚乙烯醇、120g的水合度为40％并且在室温下在4％的水溶液中的粘度为20cps的聚乙烯醇和30g的丙基羟基为10重量％并且在室温下测量的在2％的水溶液中的粘度为100cps的羟丙基甲基纤维素。在施加真空之后，将300kg的氯乙烯单体引入反应器中。
当完成氯乙烯聚合种子和未反应的单体从预聚合反应器的转移时，将聚合反应的温度控制为57℃，并且在整个聚合反应中保持相同。当聚合反应器中的压力达到6.5kgf/cm2时，添加60g的三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧化剂)，回收未反应的单体，并且在聚合反应器中回收聚合物浆料。当聚合终止时，聚合转化率为84％(84±2％)。以常规方式在流化床干燥器中干燥得到的浆料以得到氯乙烯聚合物。
实施例2
除了将预聚合反应器的聚合反应温度升高至67℃以进行聚合反应，并且将主聚合反应器的聚合反应温度控制为56℃以进行聚合反应，然后当聚合反应器的压力达到6.3kgf/cm2时(当聚合转化率为84％(84±2％)时)终止聚合反应之外，以与实施例1中相同的方式得到氯乙烯聚合物。
实施例3
除了将预聚合反应器的聚合反应温度升高至70℃以进行聚合反应，并且将主聚合反应器的聚合反应温度控制为55.5℃以进行聚合反应，然后当聚合反应器的压力达到6.2kgf/cm2时(当聚合转化率为84％(84±2％)时)终止聚合反应之外，以与实施例1中相同的方式得到氯乙烯聚合物。
实施例4
除了将预聚合反应器的聚合反应温度升高至67℃以进行聚合反应，并且当聚合转化率达到7％(7±2％)时将制备的氯乙烯聚合种子和未反应的单体全部转移至主聚合反应器，然后将主聚合反应器的聚合反应温度控制为57℃以进行聚合反应，并且当聚合反应器的压力达到6.5kgf/cm2时(当聚合转化率为84％(84±2％)时)终止聚合反应之外，以与实施例1中相同的方式得到氯乙烯聚合物。
实施例5
除了将预聚合反应器的聚合反应温度升高至68℃以进行聚合反应，并且当聚合转化率达到18％(18±2％)时将制备的氯乙烯聚合种子和未反应的单体全部转移至主聚合反应器，然后将主聚合反应器的聚合反应温度控制为54.5℃以进行聚合反应，并且当聚合反应器的压力达到6.0kgf/cm2时(当聚合转化率为84％(84±2％)时)终止聚合反应之外，以与实施例1中相同的方式得到氯乙烯聚合物。
实施例6
除了将预聚合反应器的聚合反应温度升高至54.5℃以进行聚合反应，并且当聚合转化率达到13％(13±2％)时将制备的氯乙烯聚合种子和未反应的单体全部转移至主聚合反应器，然后将主聚合反应器的聚合反应温度控制为60℃以进行聚合反应，并且当聚合反应器的压力达到7.0kgf/cm2时(当聚合转化率为84％(84±2％)时)终止聚合反应之外，以与实施例1中相同的方式得到氯乙烯聚合物。
比较例1
向具有回流冷凝器且内部容积为1m3的反应器(主聚合反应器)中引入360kg的去离子水、60g的过氧化二碳酸异丙苯酯和120g的过氧化新癸酸叔丁酯，然后向反应器中引入150g的水合度为80％并且在室温下在4％的水溶液中的粘度为30cps的聚乙烯醇、120g的水合度为40％并且在室温下在4％的水溶液中的粘度为20cps的聚乙烯醇和30g的丙基羟基为10重量％并且在室温下测量的在2％的水溶液中的粘度为100pcs的羟丙基甲基纤维素。在施加真空之后，将300kg的氯乙烯单体引入其中。将聚合反应温度升高至57℃并且在整个聚合反应中保持相同，以进行聚合反应。当聚合反应器的压力达到6.5kgf/cm2时(当聚合转化率为84％(84±2％)时)，添加15g的4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧基和60g的三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯作为反应终止剂，回收未反应的单体，并且在聚合反应器中回收聚合物浆料。以常规方式在流化床干燥器中干燥如上所述得到的浆料，以得到氯乙烯聚合物。
比较例2
向具有回流冷凝器且内部容积为1m3的反应器(主聚合反应器)中引入450kg的去离子水、75g的过氧化二碳酸异丙苯酯和150g的过氧化新癸酸叔丁酯，然后引入188g的水合度为80％并且在室温下在4％的水溶液中的粘度为30cps的聚乙烯醇、120g的水合度为40％并且在室温下在4％的水溶液中的粘度为20cps的聚乙烯醇和37g的丙基羟基为10重量％并且在室温下测量的在2％的水溶液中的粘度为100pcs的羟丙基甲基纤维素。在施加真空之后，将375kg的氯乙烯单体引入反应器中。将聚合反应温度升高至57℃并且在整个聚合反应中保持相同，以进行聚合反应。当聚合反应器的压力达到6.5kgf/cm2时(当聚合转化率为84％(84±2％)时)，添加15g的4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧基和75g的三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯作为反应终止剂，回收未反应的单体，并且在聚合反应器中回收聚合物浆料。以常规方式在流化床干燥器中干燥如上所述得到的浆料，以得到氯乙烯聚合物。
比较例3
除了将预聚合反应器的聚合反应温度升高至60℃以进行聚合反应，并且当聚合转化率达到3％(3±1％)时，将制备的氯乙烯聚合种子和未反应的单体全部转移至主聚合反应器，然后将主聚合反应器的聚合反应温度控制为57℃以进行聚合反应，并且当聚合反应器的压力达到6.5kgf/cm2时(当聚合转化率为84％(84±2％)时)终止聚合反应之外，以与实施例1中相同的方式得到氯乙烯聚合物。
比较例4
除了将预聚合反应器的聚合反应温度升高至65℃以进行聚合反应，并且当聚合转化率达到25％(25±2％)时，将制备的氯乙烯聚合种子和未反应的单体全部转移至主聚合反应器，然后将主聚合反应器的聚合反应温度控制为56℃以进行聚合反应，并且当聚合反应器的压力达到6.3kgf/cm2时(当聚合转化率为84％(84±2％)时)终止聚合反应之外，以与实施例1中相同的方式得到氯乙烯聚合物。
比较例5
除了将预聚合反应器的聚合反应温度升高至69℃以进行聚合反应，并且当聚合转化率达到18％(18±2％)时，将制备的氯乙烯聚合种子和未反应的单体全部转移至主聚合反应器，然后将主聚合反应器的聚合反应温度控制为52℃以进行聚合反应，并且当聚合反应器的压力达到5.7kgf/cm2时(当聚合转化率为84％(84±2％)时)终止聚合反应之外，以与实施例1中相同的方式得到氯乙烯聚合物。
比较例6
除了将预聚合反应器的聚合反应温度升高至57℃，并且当聚合反应器的压力达到6.5kgf/cm2时(当聚合转化率为84％(84±2％)时)终止聚合反应之外，以与实施例1中相同的方式得到氯乙烯聚合物。
比较例7
向具有回流冷凝器且内部容积为0.2m3的反应器中引入80kg的去离子水，然后向反应器中引入25g的水合度为80％的聚乙烯醇、20g的水合度为42％的聚乙烯醇和5g的羟丙基甲基纤维素。之后，将34kg的马来酸二(2-乙基己基)酯和富马酸二(2-乙基己基)酯(重量比＝95:5)的混合物与50kg氯乙烯单体一起引入其中，接着引入30g的过氧化二碳酸二-2-乙基己酯以引发反应。在整个聚合反应中将温度保持为57℃的同时进行反应，并且当聚合转化率达到15％(15±2％)时，将制备的反应产物和未反应的单体全部转移至第二聚合反应器。
向具有回流冷凝器且内部容积为1m3的反应器中引入360kg的去离子水，然后向反应器中引入150g的水合度为80％的聚乙烯醇、120g的水合度为42％的聚乙烯醇和30g的羟丙基甲基纤维素。之后，向其中引入300kg的氯乙烯单体，接着引入60g的过氧化二异丙苯和120g的过氧化新癸酸叔丁酯以引发反应。
在整个聚合反应中将温度保持为57℃的同时进行反应，并且当聚合反应器的压力达到6.0kgf/cm2(当聚合转化率为84％(84±2％)时)，添加35g的4-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧基和35g的三甘醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯作为反应终止剂，分离并回收未反应的单体，并且从聚合反应器中回收制备的共聚物，然后在流化床干燥器中干燥以得到共聚物。
实施例1至实施例6和比较例1至比较例7的预聚合和主聚合的聚合条件总结在下面表1中。
[表1]
Figure BDA0002596379500000181
此处，预聚合转化率(％)指在即将转移至主聚合反应器之前在预聚合反应中的聚合转化率。
实验例1：聚合生产率和聚合物物理性能
1)聚合生产率的评价
为了评价各个实施例1至实施例6和比较例1至比较例7的氯乙烯聚合物的聚合生产率，以每批的生产率单位测量每小时生产的PVC聚合物的产率，结果示于下面表2中。
2)聚合度的测量
通过ASTM D1243-79测量聚合度。
3)分子量的测量
对于在各个实施例1至实施例6和比较例1至比较例7中制备的氯乙烯聚合物分别测量重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和多分散指数。具体地，将0.02g的氯乙烯聚合物样品添加到20ml的四氢呋喃(THF)中，在其中溶解24小时，然后用0.45μm的过滤器过滤该混合物，在25℃和大气压力(1atm)的条件下使用GPC装置(Waters 2414示差折光检测器、Waters1525二元HPLC泵和Waters 717自动进样器，Waters公司)测量数均分子量和重均分子量。之后，使用标准样品(苯乙烯标准品，分子量(g/mol)为1320、2750、6760、19700、50600、124000、279000、768000、1540000、2350000)绘制校准曲线，然后转换以分别确定Mw和Mn，并且由Mw/Mn的比例确定多分散指数。结果示于下面表2中。
4)孔性能的测量
通过使用水银孔隙率测定法的方法测量在各个实施例1至实施例6和比较例1至比较例7中制备的氯乙烯聚合物的孔性能。具体地，使用水银孔隙率分析仪(Auto Pore IV9520，由Micromeritics公司制造)，在室温(23±2℃)和大气压力(1atm)的条件下，分别由侵入氯乙烯聚合物粒子中的水银的量测量表面空隙(Pinter)、可进入的内部空隙(Pacc)和不可进入的内部空隙(Pinacc)，然后由测量结果分别计算平均孔径(4V/A)和孔隙率。结果示于下面表2中。此时，孔隙率表示体积百分比。
[表2]
Figure BDA0002596379500000191
Figure BDA0002596379500000201
如表2中所示，当与比较例1至比较例7相比时，在采用使用氯乙烯聚合种子的种子悬浮聚合法并且当制备聚合种子时，聚合转化率和各个聚合反应之间的温度差控制在特定范围内的实施例1至实施例6的情况下，在相同转化率下反应时间缩短，并且每单位时间的聚合生产率提高。此外，可以确认，在各个实施例1至实施例6中制备的聚合物的平均孔径和孔隙率比在各个比较例1至比较例7中制备的聚合物大。具体地，可以确认，在各个实施例1至实施例6中确保60％以上的孔隙率。此外，可以确认，各个实施例1至实施例6的多分散指数(PDI)在2.0至2.3的范围内。
具体地，在不采用种子聚合的比较例1和比较例2的情况下，以及在制备具有在本发明的数值范围之外的聚合转化率的聚合种子并且预聚合和主聚合的聚合温度也在本发明的具体数值范围之外的比较例3的情况下，聚合生产率显著低于各个实施例1至实施例6，并且多分散指数小于2.0，表明没有实现在本发明中指定的聚合物的物理性能。此外，当观察各个聚合物内的孔性能时，可以确认，当与实施例1至实施例6相比时，平均孔径也具有小数值，并且孔隙率也具有小于60％的低数值。
另外，在如本发明中一样采用种子聚合，但是种子的聚合转化率超出本发明的数值范围的比较例4的情况下，可以确认，聚合生产率、多分散指数和平均孔径处于与本发明相似的水平，但是聚合物的孔隙率具有小于60％的低数值。在预聚合与主聚合之间的温度差超出本发明的数值范围的比较例5的情况下，聚合生产率和平均孔径处于与本发明相似的水平，但是多分散指数大于2.0，且超出本发明的范围，并且孔隙率也具有小于60％的低数值。
另外，当与实施例1至实施例6相比时，在种子聚合速率在与实施例相同的数值范围内，但是预聚合和主聚合的聚合温度保持相同的比较例6的情况下，生产率改善效果不显著，并且孔隙率小于60％且多分散指数也小于2.0，两者均未达到期望的水平。在聚合转化率以及预聚合与主聚合之间的聚合温度差处于与实施例相似的水平，但是制备共聚物而不是均聚物的比较例7的情况下，可以确认，由于共聚单体的影响，平均孔径和孔隙率不满足根据本发明的一个实施方案的物理性能，并且多分散指数也具有小于2.0的低数值。特别地，可以确认，与实施例1至实施例6相比，比较例7的聚合时间更长，并且聚合生产率显著更低。此外，由于在比较例7中制备了使用两种单体的共聚物，因此，存在难以可靠地测定聚合度的问题。
实验例2：聚合物的混合物理性能的评价
1)初始着色性能的评价
为了评价各个实施例1至实施例6和比较例1至比较例6的氯乙烯聚合物的初始着色性能，将1重量份的锡类稳定剂、0.5重量份的铅类稳定剂、1.5重量份的稳定剂和45重量份的增塑剂(DOP)与100重量份的各个实施例和比较例的氯乙烯聚合物混合，并且使用辊将各个混合物质在150℃下混炼5分钟，来得到片材。将片材切割、重叠，并且压模以得到压缩片材。此外，在比较例7的情况下，除了添加45重量份的增塑剂之外，以与上述相同的方式进行混合、混炼和压制，以得到压缩片材。用肉眼观察压缩片材并且评价，结果示于下面表3中。
◎：与比较例1相比具有相似的着色度，这在实际使用中没有问题。
○：与比较例1相比着色度稍少但没有问题，这在实际使用中没有问题。
X：着色度明显不同于比较例1，这在实际使用中有问题。
2)鱼眼的量
使用140℃的6英寸辊将45重量份的增塑剂(DOP)、0.1重量份的硬脂酸钡、0.2重量份的锡类稳定剂和0.1重量份的炭黑与100重量份的各个实施例1至实施例6和比较例1至比较例6的氯乙烯聚合物混合并且混炼6分钟，以得到厚度为2.3mm的片材。之后，示出在100cm2的片材中白色透明粒子的数目，结果示于下面表3中。此外，除了向比较例7的氯乙烯共聚物中添加45重量份的增塑剂(DOP)之外，以与上述相同的方式得到片材，并且测量鱼眼的量。
3)熔体粘度测量(加工性能评价)
将45重量份的增塑剂(DOP)与100重量份的各个实施例1至实施例6和比较例1至比较例6的氯乙烯聚合物混合，并且使用毛细管流变仪(RHEO-TESTER 2000，GOTTFERT公司)测量熔体粘度。结果示于下面表3中。此外，当测量熔体粘度时，比较例7的氯乙烯共聚物未与增塑剂混合。
[表3]
Figure BDA0002596379500000221
如表3中所示，当与比较例1至比较例7相比时，在采用使用氯乙烯聚合种子的种子悬浮聚合方法并且当制备聚合种子时，聚合转化率和各个聚合反应之间的温度差控制在特定范围内的实施例1至实施例6的情况下，鱼眼的数目显著少，由此可以确认，鱼眼的质量(突起质量)得到改善，并且还可以确认，表现出优异的初始着色性能。此外，可以确认，当与比较例1至比较例3、比较例6和比较例7相比时，实施例1至实施例6具有较低的熔体粘度。低的熔体粘度表明良好的流动性，并且是指示可以实现优异加工性能的指标。因此，可以确认，当与比较例1至比较例3、比较例6和比较例7相比时，实施例1至实施例6的加工性能改善。
同时，比较例4和比较例5具有与本发明相似的熔体粘度，但是鱼眼的数目显著大，并且还可以确认，初始着色性能的质量劣化至在实际使用中有问题的水平。
已经给出本发明的前述描述用于说明的目的。本领域技术人员应当理解的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种改变。因此，应当理解的是，上述实施例在所有方面都是示例性的，而不是限制性的。

Claims (11)

1.一种氯乙烯聚合物，该氯乙烯聚合物的多分散指数(PDI)为2.0至2.3，孔隙率为60％以上。
2.根据权利要求1所述的氯乙烯聚合物，其中，所述氯乙烯聚合物的平均孔径(4V/A)为300nm以上。
3.根据权利要求1所述的氯乙烯聚合物，其中，所述氯乙烯聚合物的孔隙率为60％至75％。
4.根据权利要求1所述的氯乙烯聚合物，其中，所述氯乙烯聚合物的平均孔径为300nm至600nm。
5.根据权利要求1所述的氯乙烯聚合物，其中，所述氯乙烯聚合物是氯乙烯均聚物。
6.一种氯乙烯聚合物的制备方法，该制备方法包括：
步骤1：在预聚合反应器中使第一氯乙烯单体聚合，以使其聚合转化率为5％至20％，从而制备氯乙烯聚合种子；和
步骤2：将所述氯乙烯聚合种子转移至主聚合反应器，然后使所述氯乙烯聚合种子与引入到所述主聚合反应器中的第二氯乙烯单体聚合，从而制备氯乙烯聚合物，其中，
步骤1与步骤2之间的聚合温度差为5℃至15℃，
所述氯乙烯聚合物为氯乙烯均聚物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤1和步骤2的所述聚合是悬浮聚合，并且该悬浮聚合在保护胶体剂和聚合引发剂的存在下进行。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述步骤1与步骤2之间的聚合温度差为10℃至15℃。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述氯乙烯聚合种子通过聚合以使聚合转化率为5％至15％来制备。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤1的聚合温度高于步骤2的聚合温度。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述第一氯乙烯单体和所述第二氯乙烯单体是相同的氯乙烯单体。
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