WO2007081040A1 - 固体高分子電解質形燃料電池用の膜／電極接合体、その製造方法、および前記膜／電極接合体を用いた固体高分子電解質形燃料電池 - Google Patents

固体高分子電解質形燃料電池用の膜／電極接合体、その製造方法、および前記膜／電極接合体を用いた固体高分子電解質形燃料電池 Download PDF

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Hiroshi Ueno
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Definitions

  • the present invention relates to a membrane “electrode assembly for solid polymer electrolyte fuel cell light, a manufacturing method thereof, and a solid polymer electrolyte fuel cell having the membrane z electrode assembly.
  • solid polymer electrolyte fuel cells using solid polymer electrolyte (ion exchange resin) membranes fuel (H 2 ) force ⁇ proton H + and electron e- are generated by catalytic reaction on both sides of the ion exchange membrane.
  • An assembly (MEA) is used as the main component.
  • nano-order Pt particles of about 1 to 5 nm are used, and this is used to reduce the amount of Pt used.
  • those supported on the surface of a large bonnet of about 0 to 50 nm are used (P t / C particles).
  • Mainly used is a method of mixing a cation exchange resin of the same type as the exchange resin membrane, and as described in Patent Documents 1 and 2, etc., short fibers and shelf particles in advance in the material forming the catalyst layer It has been proposed to form pores inside the layer by mixing pore formers such as these and eluting or burning them out after electrode formation.
  • the methods of Patents 1 and 2 both require an additional step for eluting or burning out the pore-forming agent after electrode formation, and the catalyst may be altered or deteriorated during these steps.
  • the active material is compared with the hydrogen on the anode side, especially in the force side catalyst layer of the electrode assembly.
  • the cation exchange resin which is the material for forming the electrolyte membrane, was mixed in the catalyst layer.
  • using an anion exchange resin in the force side catalyst layer improves battery output. This has been confirmed and proposed by the present inventors (Patent Document 3).
  • Patent No. 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 2-2 0 3 5 6 8
  • the catalyst particles used in the conventional catalyst layer are supported by Pt particles of about 1 to 5 nm on a single porous particle having a particle size of about 20 to 5 O nm in order to increase the surface area.
  • the ones used were used.
  • the use of such nano-order fine particles makes the packing density of the particles in the layer excessive when the membrane / electrode assembly is formed, and reduces the effective effective surface area by contacting the surfaces of the particles. It is thought to inhibit the flow of water.
  • the inventors have increased the particle size of the catalyst particles so that the voids between the particles are easily maintained, and even if the specific surface area of the individual particles theoretically decreases, the gap between them is reduced.
  • the large voids actually provide a sufficient effective surface area for the reaction, and the voids for various reactants and reaction products are secured to improve the overall battery output.
  • the present invention has been obtained by obtaining new knowledge about the structure of the catalyst particles, the particle size range, the layer structure of the catalyst layer, etc. effective for obtaining the above-mentioned effects. completed. Disclosure of the invention
  • the force sword side catalyst layer is mixed with the mixture.
  • a ⁇ / electrode assembly for a solid polymer electrolyte fuel cell is provided.
  • the particle size as a base material for forming the catalyst particle mass constituting the force sword side catalyst layer is a base material for forming the catalyst particle mass constituting the force sword side catalyst layer
  • the acid-resistant forming aid particles forming the catalyst particle mass are formed into micrometers of 5 m to 80 am, the voids formed between them are laminated as a catalyst layer.
  • the voids formed between them are laminated as a catalyst layer.
  • sufficient sites for circulating ⁇ 2 (about 20%), which is lower in concentration than hydrogen, are generated, resulting in particles. It is considered that a large reaction area as oxygen is secured on the surface of the substrate.
  • the particle size of the forming aid is preferably as large as possible to increase the voids, but if it exceeds 80 m, the amount of Pt / C particles itself decreases as a whole, and it is difficult to form a uniform catalyst layer. Become.
  • the lower limit of the particle size depends on the conditions such as the layer configuration and layer formation method of the force sword side catalyst layer, but the intended battery output is improved within the catalyst particle lump size range of about 5 tm. A significant effect was confirmed.
  • the component of the catalyst particles used in the present invention is typically Pt as in the conventional case, and in some cases, an alloy of Pt and Ru, Co, Ni, Fe, Mn, etc. is also used. .
  • These catalyst particles may be used as they are, but normal Pt ZC particles (10 to 50 nm) in which Pt particles are supported on a porous force can be preferably used.
  • these Pt / C particles can be used as they are to form catalyst particle masses.
  • these particles are arranged and coated on the surface of a micron-order formation aid.
  • a catalyst particle mass is obtained.
  • the forming aid particles having acid resistance are used in consideration of being used in an acidic atmosphere. For example, acid resistance selected from the group consisting of ION cross-linked oil, graphite, silica powder, glass nolane and styrene peas. Particles are used. It is preferable to use a commercially available amberlite, diaion or other anion cross-fat.
  • the force sword side catalyst layer may have either a single layer structure or a multilayer structure.
  • the catalyst particles are mixed with particles of a forming aid such as an anion exchange resin. It is composed of a catalyst particle mass formed together and a high electrolyte.
  • the multi-layer structure includes a first layer including a catalyst particle mass formed by mixing the catalyst particles with anion oil, etc., and a second layer including the catalyst particles and a polymer electrolyte. The structure is considered preferable from the viewpoint of securing the gas flow path.
  • the single layer structure obtained by mixing the catalyst particle block and the polymer electrolyte in the same layer is advantageous in terms of the number of layers in the production process of the I electrode assembly, and even in this case, there is a practically sufficient effect. can get.
  • FIG. 1 is a flow diagram showing a manufacturing process of a first layer of a force sword side catalyst layer having a two-layer structure in a membrane Z electrode assembly of the present invention.
  • FIG. 2 is a flow diagram showing a production process of a second layer of a force sword side catalyst layer having a two-layer structure and a bonding process of the first layer and the second layer in the membrane / electrode assembly of the present invention. .
  • FIG. 3 is a flow chart showing a manufacturing process of a force source side catalyst layer having a single layer structure in the membrane / electrode assembly of the present invention.
  • FIG. 4 is a photomicrograph showing a state in which a catalyst slurry of the force source side catalyst layer of Example 1 is formed by spraying.
  • FIG. 5 is a photomicrograph showing a state in which the catalyst slurry of the force sword side catalyst layer of Example 1 is formed by dip coating.
  • FIG. 6 is a photomicrograph showing a state in which the catalyst slurry of the cathode ⁇ J catalyst layer of Example 2 was formed by spraying.
  • FIG. 7 is a photomicrograph showing a state in which a catalyst slurry of the cathode side catalyst layer of Example 4 is formed by spraying.
  • FIG. 8 is a photomicrograph showing a state in which a catalyst slurry of the force sword side catalyst layer of Example 5 is formed by spraying.
  • FIG. 9 is a graph showing current / voltage characteristics of the fuel cell of the present invention.
  • the membrane / electrode assembly of the solid high electrolyte fuel cell of the present invention is basically produced by the same process as the membrane / electrode assembly of Example 3 *. That is, for example, two layers of a first layer including a catalyst particle mass obtained by using pt / c particles as catalyst particles and using anion oil as a forming aid, and a second layer including the catalyst particles and a high electrolyte.
  • the cathode-side catalyst layer having a layer structure is formed by the following steps shown in the flow of FIGS. Sword side catalyst layer (first layer)
  • a catalyst slurry containing a catalyst particle lump in which the surface of the Mion mouth-order anion resin as a forming aid is covered with nano-order Pt ZC $ particles is applied to carbon paper as a gas diffusion layer and dried, or the catalyst slurry is applied to a film and then transferred to the force pump. .
  • the catalyst slurry may be applied to a carbon paper or the like by coating as in the method of ⁇ ⁇ , but it is more preferable to perform this by spraying. That is, the catalyst layer is formed by repeating the procedure of spraying a small amount of slurry and drying each time until a predetermined amount of Pt is obtained.
  • the same P t ZC $ erection as that used for the formation of the first layer and a polymer electrolyte cation exchange resin are ultrasonicated in a dispersion. Disperse and add PTFE vigorous liquid to form catalyst slurry by ultrasonic dispersion.
  • the first catalyst layer and the second catalyst layer are bonded together. Electrode assembly
  • an anode-side catalyst layer containing Pt ZC $ and cation exchange tree II is formed in the same procedure as the second layer of the cathode-side catalyst layer, and the cathode-side catalyst layer and the anode Membrane Z-electrode assembly for solid polymer electrolyte fuel cell can be obtained by making the side catalyst layer facing each other through the polymer electrolyte membrane, stacking the release film and pressurizing and heating in the mold .
  • the single-layered force sword side catalyst layer is formed by including Pt C catalyst particles, which are constituents of each layer in the two-layer structure, an anion exchange resin as a formation aid, and a liver electrolyte in a single layer. That is, as shown in the flow of FIG. 3, a catalyst slurry containing catalyst particle mass composed of Pt / C and a forming aid is formed in the same procedure as the flow of FIG. 1 (catalyst slurry I in the flow of FIG. 3). ). Next, the catalyst slurry I obtained was mixed with the catalyst slurry I obtained to form a catalyst slurry soot, which was deposited by spraying on a bonbon paper as a gas diffusion layer and air-dried.
  • a gas diffusion layer having a catalyst layer deposited thereon is obtained.
  • a 1 / electrode assembly for a solid-electrolyte fuel cell can be obtained by stacking and integrating with the anode side catalyst layer by applying pressure and heating.
  • Membrane Z-electrode assembly for solid polymer electrolyte fuel cell of the present invention has nano-order catalyst particles arranged on the surface of a mixture order forming aid.
  • the deposited catalyst particle mass is placed on the cathode side of the membrane / electrode assembly by using the catalyst layer, since the gap for the reaction gas such as ⁇ 2 in the catalyst layer without substantially reducing the effective surface area is sufficiently ensured, the catalytic reaction is carried out effectively, Compared with the conventional membrane Z-electrode assembly using nano-order catalyst particles on the force-saw side catalyst layer, the battery output can be effectively improved.
  • Membrane / electrode assembly having a two-layer cathode catalyst layer
  • Anion oil as an acid-resistant formation aid (Product name: Amperite AJ 4400 CL) was prepared by pulverizing with a mortar so that the average particle size measured with a particle counter was 70 m.
  • t / C catalyst particles P t: l ⁇ 2nmZC: 30 nm
  • PTFE ⁇ were added and kneaded to make a putty-like catalyst paste
  • a dispersion medium (1: 1) 40 cc composed of water and isopropanol was added to 1 g of the obtained catalyst paste and dispersed in a homogenizer to obtain a catalyst slurry for the first layer.
  • the catalyst slurry was sprayed with an air gun on a carbon paper (200 mm square) as a porous gas diffusion layer treated with a fluororesin, and dried with a dryer. This spraying Z-drying process was repeated until the Pt loading amount was 0.1 to 0.3 mgPtZcm 3 to form the first layer of the force side catalyst layer.
  • the carbon paper carrying the catalyst layer was cut into a predetermined size.
  • the catalyst particle lump of Miku mouth order is adjacent to the surface of the carbon paper as a support. It is deposited with micron-order voids that can serve as O 2 distribution sites between each other, and the surface of each particle lump is separated from each other and placed on the surface. The state of facing the voids between the particle masses is clearly observed (Fig. 4: Micrograph: 1000 X).
  • a catalyst slurry prepared without using a forming aid is deposited by the second layer formation method shown in Fig. 2, such a clear particle mass structure is not observed after drying (Fig. 5). : Microscope photo: 1000 X).
  • the Pt / C catalyst particles used for the formation of the first layer, PTFE, and water Zisopropanol as a dispersion medium were mixed together with a cation-cross-linked resin as a hyperelectrolyte.
  • Nafion registered trade name: Nafion
  • Naphion is based on perfluoroalkylsulfonic acid (H +) copolymer, and perfluorosulfonic acid has the following formula:
  • the catalyst slurry for the first layer was developed in the window in the coating frame provided around the PTF E film.
  • the force layer of the first layer of the force sword side catalyst layer was dropped onto the second layer slurry in the coating frame with the catalyst layer facing downward, and was left until the amount ⁇ was evaporated. These were peeled from the PTFE film in the development frame to obtain a force layer side catalyst layer having a two-layer structure. '' Formation of anode side catalyst layer
  • Pt / C catalyst particles similar to those used for the formation of the second layer of the force side catalyst layer are mixed with a 5% solution of naphthion as a polymer electrolyte.
  • PtZC: Naphion 1: 1 (solid )
  • Example 2 In place of the anion particle having an average particle size of 70; m used as a forming aid in Example 1, a glass balloon having an average particle size of 27 m (trade name: Scotchlite S 60HC), the amber Example 1 using anion exchange resin (trade name: Diaion HPA25) and an alkali-free glass (trade name: E-glass) with an average particle diameter of 7 m, which were pulverized to an average particle size of 20 im in the same manner as Wright
  • the membrane electrode assemblies of Examples 2, 3, and 4 were obtained by the same process as in Example 1 (the first of the force source side catalyst layers of Examples 2 and 4 using glass balloon and non-alloy glass). The state of the layers is shown in Fig. 6 (micrograph: 1000 X) and Fig. 7 (micrograph: 1000 X) ⁇ / electrode assembly with a single-layer force sword fi! L catalyst layer
  • Example 8 shows a micrograph (1000X) of this state.
  • the force sword side catalyst layer and the anode side catalyst layer were overlapped to obtain a membrane Z electrode assembly.
  • the current / voltage characteristics of the solid polymer electrolyte fuel cells manufactured using the electrode assemblies obtained in Examples 1 to 4 were measured.
  • the measurement results are shown in Table 1 below along with the measurement results of commercially available ME A for solid high-profile fuel cells having a naphthion membrane with a corresponding configuration (without using a forming aid for the force sword-side catalyst layer: comparative example). This is shown in the graph of Fig. 9.
  • the fuel output using the membrane Z electrode assembly of each embodiment of the present invention was found to have improved cell output.
  • Table 1 Fuel cell performance measurement results CelhElectrochem Standard Cell

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Abstract

膜/電極接合体の触媒層の触媒粒子の改良により電池出力を向上させる固体高分子電解質形燃料電池用。固体高分子電解質膜の両面に触媒層およびガス拡散層を夫々形成した固体高分子電解質形燃料電池用の膜/電極接合体において、カソード側触媒層をミクロンオーダの耐酸性粒子からなる形成助剤の表面にPt系触媒粒子を配置・被覆して形成した触媒粒子塊によって構成する。ミクロンオーダの触媒粒子塊相互の間に反応ガスを円滑に流通させる充分に大きな空隙が確保されて電池出力が向上する。

Description

固体高 電解質形燃料電池用の膜 z電極接合体、 その製造方法、 および前記膜/電極接合体 を用いた固体高分子電解質形燃料電池 技術分野
本発明は固体高分子電解質形燃料電池明用の膜 "電極接合体、 その製造方法、 および前記膜 z 電極接合体を有する固体高分子電解質形燃料電池に関する。
田 背景技術
固体高分子電解質 （イオン交換樹脂） 膜を用いる固体高分子電解質形燃料電池においては、 イオン交謹旨膜の両面に触媒反応によって燃料 (H2) 力^プロトン H+と電子 e—を生成さ せるアノード側触媒層と、 酸素 （〇2) と前記 H+、 e—から H2〇を生成させる力ソード側触 媒層を有し、 かつそれらの外側にさらにガス拡散層を設けた膜 Z電極接合体 (MEA) が主要 な構成部材として用いられている。
電極接合体中では触媒層に用いる反応触媒粒子の表面積を増大させるために 1〜 5 nm程度のナノオーダの P t系粒子を用い、 またこの P t等の使用量を減少させるためにこれ を 2 0 ~ 5 0 nm程度の多?し体の力一ボンの表面に担持したものが一般に用いられている （P t /C粒子） 。 また、 膜/電極接合体では前記プロトン H+や H 2、 02、 H2〇等の流れを確 保して電池出力の低下を抑止することが重要であり、 このためたとえば触媒層中にィオン交換 樹脂膜と同種のカチオン交換樹脂を混入させる手法が主に用いられており、 また特許文献 1、 2等に記載されているように触媒層を形成する材料中に予め短繊維や棚旨粒子等の造孔剤を混 入し電極成形後にこれらを溶出もしくは焼失させて層内部〖こ空孔を形成することが提案されて いる。 しかし、 特許 « 1、 2の方法はいずれも電極形成後に造孔剤を溶出もしくは焼失させ るための付加的な工程を必要としかつこれら工程中に触媒が変質又は劣化されるおそれがあつ た。
さらに、 ） /電極接合体の特に力ソ一ド側触媒層では反応活物質がァノ一ド側の水素に比較 して低活性である酸素であるために反応面積を広げかつ酸素の流通サイトを充分に確保する必 要が、ある。 前記のように触媒層に«電解質膜の形成材料であるカチオン交 ^ft脂を混入する ことが行われていたが、 力ソ一ド側触媒層中にァニオン交換樹脂を用いると電池出力が向上す ることが本発明者等によって確認され提案されている （特許文献 3 ) 。
【特許 ^®U】 特開平 8 - 1 8 0 8 7 9号公報
【特許： «2】 特開 2 0 0 0— 1 5 2 5 7 5号公報
【特許駕 3】特開 2 0 0 2— 2 0 3 5 6 8号公報
前記特許文献 3に開示された m/電極接合体において、 カソード側触媒層中にァニオン交換 樹脂を用いることによって、 前記電池出力の向上の効果が得られる理由は必ずしも明らかでは なかったが、 これはァニオン交 »脂に対して触媒粒子が結合することによって形成される何 等かの粒子構造に基くものであるものと推定される。
前記のように従来触媒層に用いる触媒粒子としては表面積を増大させるために 1〜 5 nm程 度の P t粒子を 2 0 ~ 5 O nm程度の粒径の多孔体の力一ボン粒子に担持させたものが用いら れていた。 しかし、 このようなナノオーダの微粒子を用いることは膜/電極接合体形成の際の 層内の粒子の充填密度を過剰にし粒子同志の表面の接触によりかえって実質的な有効表面積を 減少させ、 かつガスの流れを阻害するものと考えられる。 本発明者等は の知見とは異なつ て触媒粒子の粒径を増大することにより粒子間の空隙が 保されやすくなり理論上の個々の粒 子の比表面積が減少してもそれらの間の大きな空隙により実際には反応のための充分な有効表 面積が得られ、 かつ種々の反応体や反応生成物のための空隙が確保されて総合的には目的とす る電池出力を向上させる効果が得られるものと考え、 これらを実験的に確認する過程で前記効 果を得るために有効な触媒粒子の構造、 粒径範囲、 触媒層の層構成等について新たな知見を得 て本発明を完成した。 発明の開示
本発明によれば、 固体高分子電解質膜の両面に触媒層およ t)號散層を夫々形成した固体高分 子電解質形燃料電池用の 電極接合体において、 力ソード側触媒層をミク口ンオーダの耐酸 性粒子の形成助剤の表面にナノオーダの P t系触媒粒子を配置/被覆して形成した触媒粒子塊 2007/050547
3 によつて構成したことを特徴とする固体高分子電解質形燃料電池用の^/電極接合体が提供さ れる。
本発明においては前記力ソード側触媒層を構成する触媒粒子塊を形成する基材としての粒径
5〜8 0 mの耐酸性形成助剤の表面に «この種の燃料電池に用いられるナノオーダの P t ZC粒子を配置 ·被覆して形成することにより従来の膜/電極接合体の場合に比較して電池出 力が明らかに向上する。
本発明においては、 前記触媒粒子塊を形成する耐酸性形成助剤の粒子を 5 m〜8 0 amの ミクロンォ一ダとすることによりこれらを触媒層として積層した際に相互間に形成される空隙 もミクロンオーダになり、 特に膜 Z電極接合体の力ソード側触媒層中においては、 水素に比較 して濃度の低い〇2 (約 2 0 %) を流通させる充分なサイトが生じ、 その結果粒子の表面に酸 素と する大きな反応面積が確保されるものと考えられる。
前記形成助剤の粒径は前記空隙を増大させるためには大きい程よいが、 8 0 mを超えると P t /C粒子の量自体が全体として減少し、 かつ均一な触媒層の形成が困難になる。 一方、 粒 径の下限については力ソード側触媒層の層構成や層.形成方法等の条件にもよるが、 約 5 tm程 度の触媒粒子塊の粒径範囲内では意図する電池出力の向上について有意な効果が確認できた。 本発明において用いる触媒粒子の成分は従来のものと同様に典型的には P tであり、 場合に よって P tと R u、 C o、 N i、 F e、 Mn等との合金も用いられる。 これらの触媒粒子はそ のままで用いてもよいが、 P t粒子を多孔体の力一ボンに担持させた通常の P t ZC粒子 ( 1 0〜5 0 nm) を好ましく用いることができる。 またこれら P t /C粒子をそのまま用いて触 媒粒子塊を形成することもできるが、 本発明においては P tを有効に用いるために、 これらを ミクロンオーダの形成助剤の表面に配置 ·被覆して触媒粒子塊とする。 形成助剤としては酸性 雰囲気で使用されることを考慮して耐酸性を有する粒子が用いられ、 たとえばィオン交麵脂 、 グラフアイト、 シリカ粉末、 ガラスノ レーンおよびスチレンピーズからなる群より選ばれる 耐酸性粒子が用いられる。 市販のアンバーライト、 ダイアイオン等のァニオン交漏脂を用い ることが好ましい。
本発明の膜 Ζ電極接合体においては前記力ソード側触媒層は一層構造または複層構造のいず れでも良いが。 一層構造の場合は、 前記触媒粒子にァニオン交換樹脂等の形成助剤の粒子を混 合して形成される触媒粒子塊および高^電解質を含む構成からなる。 複層構造としては、 前 記触媒粒子にァニオン交画脂等を混合して形成される触媒粒子塊を含む第 1層と、 前記触媒 粒子と高分子電解質を含む第 2層とからなる二層構造がガス流路確保の観点から好ましいもの と考えられる。 また前記触媒粒子塊と高分子電解質とを同一層内で混合して得られる一層構造 は層数の少ない点で I 電極接合体製作工程上有利であり、 この場合においても実用上十分な 効果が得られる。 図面の簡単な説明
【図 1】 本発明の膜 Z電極接合体における二層構造の力ソード側触媒層の第 1層の製造 工程を示すフロー図である。
【図 2】 本発明の膜/電極接合体における二層構造の力ソード側触媒層の第 2層の製造 工程および第 1層と第 2層の結合工程を示すフロー図である。 .
【図 3】 本発明の膜/電極接合体における一層構造の力ソ一ド側触媒層の製造工程を示 すフ口一図である。
【図 4】 実施例 1の力ソ一ド側触媒層の触媒スラリ一を吹付けによって形成した状態を 示す顕微鏡写真である。
【図 5】 実施例 1の力ソード側触媒層の触媒スラリ一をディップコ一トによって形成し た状態を示す顕微鏡写真である。
【図 6】 実施例 2のカソ一ド彻 J触媒層の触媒スラリ一を吹付けによつて形成した状態を 示す顕微鏡写真である。
【図 7】 実施例 4のカソード側触媒層の触媒スラリ一を吹付けによって形成した状態を 示す顕微鏡写真である。
【図 8】 実施例 5の力ソード側触媒層の触媒スラリ一を吹付けによって形成した状態を 示す顕微鏡写真である。
【図 9】 本発明の燃料電池の電流/電圧特性を示すダラフである。 発明を実施するための最良の形態
二層構造の力ソード側触媒層
本発明の固体高 電解質形燃料電池の膜/電極接合体は基本的には ¾έ*の膜/電極接合体 と同様な工程でつくられる。 すなわち、 たとえば p t /c粒子を触媒粒子として用い、 形成助 剤としてァニオン交 脂を用いることにより得られる触媒粒子塊を含む第 1層と前記触媒粒 子と高 電解質を含む第 2層との二層構造からなるカソード側触媒層は図 1および図 2のフ ローに示す以下の工程によって形成される。 力ソード側触媒層 （第 1層）
図 1のフローに示すように 1 0〜5 0 nmの P 1;ノ0粒子と5〜8 0 mのァニオン交換樹 脂とを混合し、 結着剤としての PT F Eの溶液を加えて混練し触媒ペーストし、 次いで触媒べ —ストを進な分散媒 （水 +イソプロパノール等） と共に分散'粉砕処理して触媒スラリーと する。
前記工程により形成助剤としてのミク口ンオーダのァニオン交«脂の表面がナノオーダの P t ZC$立子によって覆われた触媒粒子塊を含む触媒スラリーが得られる。 次いで得られた触 媒スラリ一をガス拡散層としてのカーボンペーパーに被着させて乾燥するか、 又は触媒スラリ —をフィルム上に被着させた後、 前記力一ポンぺ一パ一に転写させる。
これによつてカソード側触媒の第 1層を被着させたガス拡散層が得られる。
この際、 前記触媒スラリーを ί ^の方法のように塗工によってカーボンべ一パー等に被着さ せてもよいが、 これを吹付けによって行なうことがより好ましい。 すなわちスラリーを小量づ つスプレーしてその都度乾燥させる手順を所定の P t担持量が得られるまで何回か繰返して触 媒層を形成する。 力ソード側触媒層 （第 2層）
図 2のフローに示すように前記第 1層の形成に用いたものと同様な P t ZC$立子と高分子電 解質であるカチオン交換樹脂 （ナフイオン樹脂等） とを分觀中で超音波分散し、 さらに P T F E激液を加えて超音波分散処理により触媒スラリーを形成する。 これに対して前記第 1層の «層を被着した力一ボンぺーパを被着面を下側にして該スラリ一中に浸潰した後に乾燥させ
、 第 1層の触媒層と第 2層の触媒層とを結合させる。 電極接合体
次いで P t ZC$立子とカチオン交換樹 II旨を含むアノード側触媒層を前記カソ一ド側の触媒層 の第 2層と同様な手順で形成し、 カソ一ド側触媒層とァノ一ド側触媒層を高分子電解質膜を介 'して対向させ、 離型フィルムを重ねて金型内で加圧加熱することにより固体高 子電解質形燃 料電池用の膜 Z電極接合体が得られる。 一層構造の力ソード側触媒層
一層構造の力ソード側触媒層は前記二層構造における各層の構成成分である P t C触媒粒 子、 形成助剤としてのァニオン交換樹脂および 肝電解質を単一層中に含んで形成される。 すなわち図 3のフローに示すように P t /Cと形成助剤からなる触媒粒子塊を含む触媒スラリ —を前記図 1のフローと同様な手順で形成する （図.3のフローにおける触媒スラリー I )。 次いで得られた触媒スラリー Iに高奸電解質の赚を混合して触媒スラリー Πを形成し、 これをガス拡散層としての力一ボンペーパーに吹き付けによって被着させ、 風乾することによ りカソード側触媒層を被着させたガス拡散層が得られる。 以下前記二層構造の場合と同様にし てァノード側触媒層と重ねて加圧、 加熱して一体化することにより固体髙^電解質形燃料電 池用の 1 /電極接合体が得られる。
本発明の固体高分子電解質形燃料電池用の膜 Z電極接合体はナノオーダの触媒粒子をミク口 ンオーダの形成助剤の表面に配置 .被着した触媒粒子塊を膜/電極接合体のカゾード側触媒層 に用いたことにより、 有効表面積を実質的に低下させずに触媒層中に〇 2等の反応ガスのため の空隙が充分に確保されるため、 触媒反応が効果的に行われて、 ナノオーダの触媒粒子を力ソ ード側触媒層を用いた従来の膜 Z電極接合体の場合に比較して電池出力を効果的に向上させる ことができる。 実施例
二層構造のカソード側触媒層を有する膜/電極接合体
実施例 1
カソード側触媒層の第 1層の形成
耐酸性形成助剤としてのァニオン交麵脂 谪品名：アンパーライト A J 4400 CL) を 乳鉢で粉碎してパーティクルカウンダで測定した粒径が平均 70 mとなるように調製し、 こ れに対して P t/C触媒粒子 (P t ： l~2nmZC： 30 nm) および PTFE灘を加え て混練し、 パテ状の触媒ペーストとした （P tZC：ァニオン交 «旨： PTFE=30： 2 5 : 10 (重量比） ) 。 得られた触媒ペースト 1 gに水およびイソプロパノールからなる分散 媒 （1 ： 1) 40c cを加え、 ホモジェナイザ中で分散して第 1層用の触媒スラリーとした。 フッ素樹脂処理を施した多孔性のガス拡散層としてのカーボンぺーパ （200mm角） に対 して前記触媒スラリーをエア一ガンによって吹付け、 ドライヤによって乾燥させた。 この吹付 け Z乾 to程を P t担持量が 0. 1〜0. 3mgP tZcm3になるまで反復して行ない力ソ 一ド側触媒層の第 1層を形成した。 触媒層を担持したカーボンぺーパを所定の大きさに裁断し た。
カーボンぺ一パに吹付けによって被着された触媒層の吹付け、 乾燥後の状態を顕微鏡写真で 確認すると、 担体としてのカーボンぺーパの表面にミク口ンオーダの触媒粒子塊がそれらの隣 接する相互間に前記 O 2の流通サイトとなり得るミクロンオーダの空隙を保持した状態で被着 され、 かつ個々の粒子塊の表面には P t/C粒子が相互に区分されて表面に配置'被覆され、 前記粒子塊相互の空隙に面している状態が明らかに観察される （図 4：顕微鏡写真 : 1000 X) 。 一方形成助剤を用いずに調製した触媒スラリ一を図 2に示す第 2層の形成方法によって 被着させた場合には乾燥後にこのような明確な粒子塊の構造が認められない （図 5：顕微鏡写 真： 1000 X)。 カソード側触媒層の第 2層の形成
第 1層の形成に用いた前記 P t/C触媒粒子、 PTF Eおよび分散媒としての水 Zィソプロ パノールを、 高好電解質としてのカチオン交麵脂赚と共に混合した。 本実施例等においては高分子電解質として燃料電池の分野において代表的なナフィオン （登 録商標名： Nafion) を用いた。 ナフイオンはパーフルォロアルキルスルホン酸 （H+型） 共重 合体をベースとし、 パ一フルォロスルホン酸は次式：
- (CF2CF2)X - (CF2CF)y-
(OCF2CF)mO(CF2)nS03H
I
CF3
(m≥l、 n=2、 x=5〜13. 5、 y=l 000) で示される。
ナフイオンの 5%赚 （又は分漏を用い P t/C：ナフイオン =1 ： 1 (固形分） 、 お よび固形分：分散媒 (水 /I PA=1 ： 1) =1 ： 10の比で超音波処理をしながら約 30分 間攪拌して分散させ、 第 2層用の触媒スラリ一を形成した。
PTF Eフィルムの周辺に設けた塗布枠内の窓部にこの第 1層用の触媒スラリ一を展開した 。 前記力ソード側触媒層の第 1層の力一ポンシ一トを触媒層を下側に向けて塗布枠中の第 2層 スラリ一上に落とし込み分 βが蒸発するまで放置した。 これらを展開枠の P T F Εフィルム から剥離して二層構造の力ソ一ド側触媒層を得た。 ' アノード側触媒層の形成
前記力ソ一ド側触媒層の第 2層の形成に用いたものと同様な前記 P t / C触媒粒子を高分子 電解質としてのナフイオンの 5%溶液と共に P tZC：ナフイオン =1 ： 1 (固形分） 、 およ び固形分：分難 =1 ： 10の比で攪拌しながら約 30分間、 超音波分散処理を行ない触媒ス ラリ一を形成した。 このスラリ一をフッ素樹脂処理を施したガス拡散層となる力一ボンぺーパ
(200mm角） に対して P t担持量として約 0. 1〜0. 5mg P t Zm2となるようにェ ァーガンを用いて吹き付け、 ドライヤによって風乾固着させた。 触媒層を被着させたカーボン ペーパーを の大きさに切断してァノ一ド側電極とし使用した。
11/電極接合体の形成
前記カソードおよびァノード側電極用の各カーボンシートを夫々の触媒層面側で対向させて 配置し、 これらの間に所定の形状に切出したナフイオンフィルムを ¾ί#した。 これらを金型に セットし、 10 MP aで 1分間 130 Cで加 熱して膜/電極接合体を形成した。 実施例 2〜実施例 4
実施例 1において形成助剤として用いた平均粒径 70； mのァニオン交«脂 （アンパーラ ィト） に代えて、 平均粒径 27 mのガラスバルーン （商品名：スコッチライト S 60HC) 、 前記アンバーライトと同様にして平均粒径 20 imに粉碎したァニオン交換樹脂 （商品名： ダイアイオン HPA25) 、 および平均粒径 7 mの無アルカリガラス （商品名： E—硝子） を夫々用い、 実施例 1と同様な工程により夫々実施例 2、 3、 4の膜電極接合体を得た （ガラ スバル一ンおよび無アル力リガラスを用いた実施例 2、 4の力ソ一ド側触媒層の第 1層の状態 を図 6 (顕微鏡写真： 1000 X) および図 7 (顕微鏡写真： 1000 X) に示す。 一層構造の力ソード fi!l触媒層を有する^/電極接合体
実施例 5
力ソード側触媒層の形成 .
実施例 4において形成助剤として用いた平均粒径 7 mの無アルカリガラス （nAG) を用 い、 実施例 1と同様な手順により前記第 1層触媒層に対応する触媒スラリー （図 3のフローの 触媒スラリー I ) までを形成する。 この触媒スラリ一に対して高分子電解質としての前記ナフ イオンの 5%赚を P t/C： nAG： Na f i on： PTFE=35 : 25 : 30 : 10 ( wt%) となるように加えて混合し、 形成した触媒スラリー （図 3のフ口一の触媒スラリー II ) を実施例 1と同様なカーボンペーパーに被着して乾燥させ、 P t担持量が 0. 46mg/c m2となるようにした。 この状態の顕微鏡写真 (1000X) を図 8に示す。 以下実施例 1と 同様にして力ソード側触媒層とァノ一ド側触媒層と重ね合わせて膜 Z電極接合体を得た。 前記実施例 1〜実施例 4で得られた 電極接合体を用いて製作した固体高分子電解質形燃 料電池の電流/電圧特性を測定した。 測定結果を対応する構成のナフイオン膜を有する通常の 固体高好形燃料電池用の市販 ME A (力ソード側触媒層に形成助剤を用いないもの：比較例 ) の測定結果と共に下記表 1ならびに図 9のグラフに示す。 従来の燃料電池に比較して本発明 の各実施の膜 Z電極接合体を用いた燃料電池ではいずれも電池出力の向上が認められた。 (表 1 ) 燃料電池性能測定結果 CelhElectrochem Standard Cell
Electrode Area:5cm2
Figure imgf000012_0001
尚形成助剤の粒径の範囲を拡大して夫々 5 mおよび 1 0 0 /imとした場合においても前記 各実施例と同様な電池出力の向上が認められた。 また実施例 1におけるカーボンペーパーに対 する触媒スラリーの被着を吹付けの代わりに塗工法によって行なった場合は得られた電池の電 圧/電流特性について電流密度 4 0 0 mA/ c m2で端子電圧が急激に低下し、 吹付け法によ る方が触媒粒子間に明確な空隙を有する構造が確実に得られ電池出力の向上に効果のあること が確認された。 産業上の利用可能性
本発明の固体高分子電解質形燃料電池の膜/電極接合体として有用であり、 これを用いて製造 された固体高 電解質形燃料電池は優れた 電流特性を示す。

Claims

請求の範囲
1. 固体高分子電解質膜の両面に触媒層およびガス拡散層を夫々形成した固体高分子電解質 形燃料電池用の膜/電極接合体において、 力ソード側触媒層をミク口ンオーダの耐酸性粒子か らなる形成助剤の表面に P t系触媒立子を配置 ·被覆して形成した触媒粒子塊によって構成し たことを特徴とする固体高分子電解質形燃料電池用の膜/電極接合体。
2. .前記耐酸性粒子からなる形成助剤の粒径が 5 m〜 8 0 mであることを特徴とする固 体高： ^電解質形燃料電池用の 電極接合体。
3. 前記触媒粒子が粒径 1 nm〜 5 nmの P t粒子を粒径 1 0 nm〜 5 0 nmの多孔体の力 —ボンに担持させた P t ZC粒子あることを特徴とする前記請求項 1記載の膜 Z電極接合体。
4. 前記触媒粒子塊の前記形成助剤がイオン交目旨、 グラフアイト、 シリカ粉末、 ガラス バルーンおよびスチレンビーズからなる群より選ばれる耐酸性粒子からなる前記請求項 1記載 の膜/電極接合体。
5. 前記力ソ一ド側触媒層が前記触媒粒子および前記耐酸性粒子の形成助剤から形成された 触媒粒子塊を含む第 1層と、 前記触媒粒子と高分子電解質とを含む第 2層との二層構造からな る前記請求項 1記載の固体高 電解質形燃料電池用の膜/電極接合体。
6 - 前記力ソード側触媒層が前記触媒粒子と前記耐酸性粒子の形成助剤とから形成された触 媒粒子塊と高 電解質とを含む一層構造からなる前記請求項 1記載の固体高分子電解質形燃 料電池用の膜 Z電極接合体。
7 . 固体高分子電解質膜の両側に触媒層およびガス拡散層を有する固体高分子電解質形燃料 電池用の]!/電極接合体の製^法において、 ミクロンオーダの耐酸性粒子からなる形成助剤 とナノオーダーの P t系触媒粒子を混合して、 形成助剤の表面に触媒粒子を配置 ·被覆した触 媒粒子塊を含むスラリ一を形成し、 このスラリ一からなる触媒層を前記電解質膜又は前記ガス
½散層に被着させて力ソ一ド側触媒層を形成する固体高^電解質形燃料電池用の膜 Z電極接 合体の製造方法。
8 . 前記力ソ一ド側触媒層が前記触媒粒子および前記耐酸性粒子の形成助剤から形成された 触媒粒子塊を含む第 1層と、 前記触媒粒子と高分子電解質とを含む第 2層との二層構造からな る前記請求項 7記載の固体高^電解質形燃料電池用の膜/電極接合体の製造方法。
9. 前記力ソ一ド側触媒層が触媒粒子塊および高^ ΐ電解質を含む一層構造からなる前記請 求項 7記載の固体高 電解質形燃料電池用の膜ダ電極接合体の製造方法。
1 0 . 前記触媒粒子塊を含む触媒スラリ一の被着を吹付けによつて行なう請求項 7記載の固 体高^電解質形燃料電池用の 電極接合体の製造方法。
1 1 . 請求項 1 - 6のいずれかに記載された膜 Z電極接合体を備えた固体高分子電解質形燃 料電池。
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