KR101515905B1

KR101515905B1 - 막전극 접합체 및 연료 전지

Info

Publication number: KR101515905B1
Application number: KR1020107018776A
Authority: KR
Inventors: 고우지 마쯔오까
Original assignee: 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사
Priority date: 2008-03-24
Filing date: 2009-03-06
Publication date: 2015-05-04
Also published as: US20110020726A1; CA2719612A1; US8440364B2; CN101978536A; JP5219571B2; KR20100132490A; JP2009231146A; CN101978536B; EP2273589B1; WO2009119017A1; EP2273589A4; EP2273589A1

Abstract

막전극 접합체(50)는 고체 고분자 전해질막(20), 애노드(22), 및 캐소드(24)를 갖는다. 캐소드(24)는 촉매층(30) 및 가스 확산층(32)으로 이루어지는 적층체를 갖는다. 촉매층(30)은 백금 코발트 담지 탄소 입자와 이온 전도체를 갖는다. 촉매층(30)에 있어서 0.01 이상 1㎛ 미만의 제1 미세공 직경에 관한 촉매층 1g당 세공 용량 P1(ml/g)에 대한 0.1㎛ 이상 1㎛ 미만의 제2 미세공 직경에 관한 촉매층 1g당 세공 용량 P2(ml/g)의 비(P2/P1)는 3.8 이상 8.3 이하로 되어 있다.

Description

막전극 접합체 및 연료 전지{MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY AND FUEL CELL}

본 발명은, 수소와 산소의 전기 화학 반응에 의해 발전하는 연료 전지에 관한 것이다.

최근, 에너지 변환 효율이 높고, 또한 발전 반응에 의해 유해 물질을 발생시키지 않는 연료 전지가 주목을 받고 있다. 이러한 연료 전지의 하나로서, 100℃ 이하의 저온에서 작동하는 고체 고분자형 연료 전지가 알려져 있다.

고체 고분자형 연료 전지는, 전해질막인 고체 고분자막을 연료극과 공기극 사이에 배치한 기본 구조를 갖고, 연료극에 수소를 포함하는 연료 가스, 공기극에 산소를 포함하는 산화제 가스를 공급하여, 이하의 전기 화학 반응에 의해 발전하는 장치이다.

연료극 :

…수학식 1

공기극 :

…수학식 2

애노드 및 캐소드는, 각각 촉매층과 가스 확산층이 적층된 구조로 이루어진다. 각 전극의 촉매층이 고체 고분자막을 사이에 두고 대향 배치되어, 연료 전지를 구성한다. 촉매층은, 촉매를 담지한 탄소 입자가 이온 교환 수지에 의해 결착 되어 이루어지는 층이다. 가스 확산층은 산화제 가스나 연료 가스의 통과 경로가 된다.

애노드에 있어서는, 공급된 연료 중에 포함되는 수소가 상기 수학식 1로 표현된 바와 같이 수소 이온과 전자로 분해된다. 이 중 수소 이온은 고체 고분자 전해질막의 내부를 공기극을 향하여 이동하고, 전자는 외부 회로를 통하여 공기극으로 이동한다. 한편, 캐소드에 있어서는, 캐소드에 공급된 산화제 가스에 포함되는 산소가 연료극으로부터 이동해 온 수소 이온 및 전자와 반응하여, 상기 수학식 2로 표현된 바와 같이 물이 생성된다. 이와 같이, 외부 회로에서는 연료극으로부터 공기극을 향하여 전자가 이동하기 때문에, 전력이 취출된다(특허문헌1 참조).

일본 특허 공개 제2002-203569호 공보

캐소드용의 촉매층에 요구되는 특성으로서 보수성(保水性)과 가스 확산성이 있다. 그런데 보수성이 높아지면, 물막힘이 발생하기 쉬워지고, 가스 확산성이 손상되어 버린다. 이로 인해, 보습성과 가스 확산성 양쪽의 특성을 양립시키는 기술의 확립이 과제로 되어 있다.

본 발명은 이러한 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 캐소드 촉매층의 가스 확산성을 향상시키고, 셀 전압을 상승시킬 수 있는 기술의 제공에 있다.

본 발명의 어느 한 형태는 막전극 접합체이다. 당해 막전극 접합체는, 전해질막과, 전해질막의 한쪽 면에 설치된 애노드와, 전해질막의 다른 쪽의 면에 설치된 캐소드를 구비하고, 캐소드는 0.01㎛ 이상 0.1㎛ 미만의 제1 미세공 직경에 관한 세공 용량에 대한 0.1㎛ 이상 1㎛ 미만의 제2 미세공 직경에 관한 세공 용량의 비가 3.8 이상 8.3 이하인 촉매층을 갖는 것을 특징으로 한다.

이 형태의 막전극 접합체에 의하면, 캐소드를 구성하는 촉매층의 가스 확산성을 충분히 담보할 수 있고, 나아가서는 출력 전압을 상승시킬 수 있다.

상기 형태의 막전극 접합체에 있어서, 촉매층은, 백금 합금 담지 촉매를 포함하여도 된다. 또한, 촉매층은, 이온 교환기 당량 중량 Ew가 800 이하인 이온 전도체를 포함하여도 된다.

본 발명의 다른 형태는 연료 전지이다. 당해 연료 전지는, 상술한 어느 한 형태의 막전극 접합체를 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 상술한 각 요소를 적절히 조합시킨 것도, 본건 특허 출원에 의해 특허에 의한 보호를 구하는 발명의 범위에 포함될 수 있다.

본 발명에 따르면, 캐소드 촉매층의 가스 확산성이 향상되고, 셀 전압이 상승한다.

도 1은 실시 형태에 관한 연료 전지의 구조를 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 2는 도 1의 A-A선 위의 단면도이다.
도 3은 제1 미세공 직경의 세공 용량에 대한 제2 미세공 직경의 세공 용량의 비(P2/P1)와 얻어진 전압의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 실시 형태를 도면을 참조하여 설명한다. 또한, 모든 도면에 있어서, 마찬가지의 구성 요소에는 마찬가지의 부호를 붙이고, 적절히 설명을 생략한다.

(실시 형태)

도 1은 실시 형태에 관한 연료 전지(10)의 구조를 모식적으로 도시하는 사시도이다. 도 2는 도 1의 A-A선 위의 단면도이다. 연료 전지(10)는 평판 형상의 막전극 접합체(50)를 구비하고, 이 막전극 접합체(50)의 양측에는 세퍼레이터(34) 및 세퍼레이터(36)가 형성되어 있다. 이 예에서는 하나의 막전극 접합체(50)만을 나타내지만, 세퍼레이터(34)나 세퍼레이터(36)를 개재하여 복수의 막전극 접합체(50)를 적층하여 연료 전지 스택이 구성되어도 좋다. 막전극 접합체(50)는 고체 고분자 전해질막(20), 애노드(22), 및 캐소드(24)를 갖는다.

애노드(22)는 촉매층(26), 및 가스 확산층(28)으로 이루어지는 적층체를 갖는다. 한편, 캐소드(24)는 촉매층(30) 및 가스 확산층(32)으로 이루어지는 적층체를 갖는다. 애노드(22)의 촉매층(26)과 캐소드(24)의 촉매층(30)은 고체 고분자 전해질막(20)을 사이에 두고 대향하도록 형성되어 있다.

애노드(22)측에 형성되는 세퍼레이터(34)에는 가스 유로(38)가 형성되어 있다. 연료 공급용의 매니폴드(도시하지 않음)로부터 연료 가스가 가스 유로(38)에 분배되어, 가스 유로(38)를 통하여 막전극 접합체(50)에 연료 가스가 공급된다. 마찬가지로, 캐소드(24)측에 형성되는 세퍼레이터(36)에는 가스 유로(40)가 형성되어 있다.

산화제 공급용의 매니폴드(도시하지 않음)로부터 산화제 가스가 가스 유로 (40)에 분배되어, 가스 유로(40)를 통하여 막전극 접합체(50)에 산화제 가스가 공급된다. 구체적으로는, 연료 전지(10)의 운전 시, 연료 가스, 예를 들어 수소 가스를 함유하는 개질 가스가 가스 유로(38) 내를 가스 확산층(28)의 표면을 따라 상방으로부터 하방으로 유통함으로써 애노드(22)에 연료 가스가 공급된다.

한편, 연료 전지(10)의 운전 시, 산화제 가스, 예를 들어, 공기가 가스 유로(40) 내를 가스 확산층(32)의 표면을 따라 상방으로부터 하방으로 유통함으로써, 캐소드(24)에 산화제 가스가 공급된다. 이에 의해, 막전극 접합체(50) 내에서 반응이 발생한다. 가스 확산층(28)을 통하여 촉매층(26)에 수소 가스가 공급되면, 가스 내의 수소가 프로톤이 되고, 이 프로톤이 고체 고분자 전해질막(20) 내를 캐소드(24)측으로 이동한다. 이 때 방출되는 전자는 외부 회로로 이동하여, 외부 회로로부터 캐소드(24)로 유입된다. 한편, 가스 확산층(32)을 통하여 촉매층(30)에 공기가 공급되면, 산소가 프로톤과 결합하여 물이 된다. 이 결과, 외부 회로에 있어서는 애노드(22)로부터 캐소드(24)를 향하여 전자가 흐르게 되어, 전력을 취출할 수 있다.

고체 고분자 전해질막(20)은, 습윤 상태에 있어서 양호한 이온 전도성을 나타내고, 애노드(22) 및 캐소드(24) 사이에 프로톤을 이동시키는 이온 교환막으로서 기능한다. 고체 고분자 전해질막(20)은, 불소 함유 중합체나 비불소 중합체 등의 고체 고분자 재료에 의해 형성되고, 예를 들어 술폰산형 퍼플루오로 카본 중합체, 폴리술폰 수지, 포스폰산기 또는 카르복실산기를 갖는 퍼플루오로 카본 중합체 등을 사용할 수 있다. 술폰산형 퍼플루오로 카본 중합체의 예로서, 나피온(듀퐁사제 : 등록 상표)112 등을 들 수 있다. 또한, 비불소 중합체의 예로서, 술폰화된, 방향족 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰 등을 들 수 있다. 고체 고분자 전해질막(20)의 전형적인 막 두께는 50㎛이다.

애노드(22)를 구성하는 촉매층(26)은, 이온 전도체(이온 교환 수지)와, 합금 촉매를 담지한 탄소 입자 즉 촉매 담지 탄소 입자로 구성된다. 촉매층(26)의 전형적인 막 두께는 10㎛이다. 이온 전도체는, 합금 촉매를 담지한 탄소 입자와 고체 고분자 전해질막(20)을 접속하고, 양자간에 있어서 프로톤을 전달하는 역할을 갖는다. 이온 전도체는, 고체 고분자 전해질막(20)과 마찬가지의 고분자 재료로 형성되어도 좋다.

촉매층(26)에 사용되는 합금 촉매는, 예를 들어 귀금속과 루테늄으로 이루어진다. 이 합금 촉매에 사용되는 귀금속으로서, 예를 들어 백금, 팔라듐 등을 들 수 있다. 또한, 합금 촉매를 담지하는 탄소 입자로서, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노오니온 등을 들 수 있다.

또한, 이온 전도체의 이온 교환기 당량 중량 Ew는 800 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 충분한 프로톤 전도성이 얻어짐과 함께, 촉매층(26)의 함수율을 높게 할 수 있다.

애노드(22)를 구성하는 가스 확산층(28)은, 애노드 가스 확산 기재, 및 애노드 가스 확산 기재에 도포된 미세공층을 갖는다. 애노드 가스 확산 기재는, 전자 전도성을 갖는 다공체로 구성되는 것이 바람직하고, 예를 들어 카본 페이퍼, 카본의 직포 또는 부직포 등을 사용할 수 있다.

애노드 가스 확산 기재에 도포된 미세공층은, 도전성 분말과 발수제를 혼련하여 얻어지는 페이스트 상태의 혼련물이다. 도전성 분말로서는, 예를 들어 카본 블랙을 사용할 수 있다. 또한, 발수제로서는, 사불화 에틸렌 수지(PTFE) 등의 불소계 수지를 사용할 수 있다. 또한, 발수제는 결착성을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 결착성이란, 끈기가 적은 것이나 무너지기 쉬운 것을 서로 연결시켜, 끈기 있는 것(상태)으로 할 수 있는 성질을 의미한다. 발수제가 결착성을 가짐으로써, 도전성 분말과 발수제를 혼련함으로써, 페이스트를 얻을 수 있다.

캐소드(24)를 구성하는 촉매층(30)은, 이온 전도체(이온 교환 수지)와, 촉매를 담지한 탄소 입자 즉 촉매 담지 탄소 입자로 구성된다. 이온 전도체는, 촉매를 담지한 탄소 입자와 고체 고분자 전해질막(20)을 접속하고, 양자간에 있어서 프로톤을 전달하는 역할을 갖는다. 이온 전도체는, 고체 고분자 전해질막(20)과 마찬가지의 고분자 재료로 형성되어도 좋다. 담지되는 촉매로서, 예를 들어 백금 합금을 사용할 수 있다. 백금 합금에 사용되는 금속으로서, 코발트, 니켈, 철, 망간, 이리듐 등을 들 수 있다. 또한 촉매를 담지하는 탄소 입자에는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노오니온 등이 있다.

본 실시 형태의 촉매층(30)은 0.01 이상 1㎛ 미만의 범위로 분포하는 미세공을 갖는다. 0.01㎛ 이상 0.1㎛ 미만의 미세공 직경을 제1 미세공 직경이라고 한다. 또한, 0.1㎛ 이상 1㎛ 미만의 미세공 직경을 제2 미세공 직경이라고 한다. 미세공 직경은, 예를 들어 수은 압입법에 의해 계측할 수 있다.

제1 미세공 직경에 관한 촉매층 1g당 세공 용량 P1(ml/g)에 대한 제2 미세공 직경에 관한 촉매층 1g당 세공 용량 P2(ml/g)의 비(P2/P1)는, 3.8 이상 8.3 이하인 것이 바람직하고, 4.0 이상 7 이하가 보다 바람직하다. 종래의 촉매층에서는, P2/P1이 3.5 내지 3.7 정도이고, 출력 전압은 745mV 정도이다. P2/P1을 3.8 이상으로 함으로써, 가스 확산성이 향상되기 때문에, 종래의 촉매층을 사용한 연료 전지에 비하여 보다 높은 출력 전압을 얻을 수 있다. 한편, P2/P1이 8.3보다 커지면, 물막힘이 발생하기 쉬워지기 때문에, 종래의 촉매층을 사용한 연료 전지에 비하여 출력 전압이 저하한다. P2/P1을 4.0 이상 7 이하로 함으로써, 물막힘의 영향을 억제하면서, 종래의 촉매층을 사용한 연료 전지의 출력 전압보다 4 내지 6% 높은 출력 전압을 얻을 수 있다.

제1 미세공 직경의 세공은, 주로 촉매 담지 탄소 입자끼리의 사이에 형성된 간극에 의해 형성된다. 한편, 또한, 제2 미세공 직경의 세공은, 예를 들어 촉매층에 발포제나 개구제를 첨가하고, 발포제나 개구제를 열분해 등에 의해 제거함으로써 형성할 수 있다. 제2 미세공 직경은, 발포제나 조형제의 메디안 직경에 의해 조정 가능하다. 예를 들어, 발포제의 메디안 직경을 0.01㎛ 이상 100㎛ 이하로 함으로써, 촉매층(30)에 0.1㎛ 이상 1㎛ 미만의 세공을 형성할 수 있다. 촉매층 1g당 세공 용량은, 발포제 등의 첨가량을 조절함으로써 조정할 수 있다. 예를 들어, 발포제 등의 첨가량은 촉매의 전체 중량에 대하여 0.01중량% 내지 20중량%의 범위가 바람직하다.

캐소드(24)를 구성하는 가스 확산층(32)은, 캐소드 가스 확산 기재, 및 캐소드 가스 확산 기재에 도포된 미세공층을 갖는다. 캐소드 가스 확산 기재는, 전자 전도성을 갖는 다공체로 구성되는 것이 바람직하고, 예를 들어 카본 페이퍼, 카본의 직포 또는 부직포 등을 사용할 수 있다.

캐소드 가스 확산 기재에 도포된 미세공층은, 도전성 분말과 발수제를 혼련하여 얻어지는 페이스트 상태의 혼련물이다. 도전성 분말로서는, 예를 들어 카본 블랙을 사용할 수 있다. 또한, 발수제로서는, 사불화 에틸렌 수지 등의 불소계 수지를 사용할 수 있다. 또한, 발수제는 결착성을 갖는 것이 바람직하다. 발수제가 결착성을 가짐으로써, 도전성 분말과 발수제를 혼련함으로써, 페이스트를 얻을 수 있다.

이상 설명한 막전극 접합체(50) 또는 연료 전지(10)에 의하면, 캐소드(24)를 구성하는 촉매층(30)의 가스 확산성을 충분히 담보할 수 있고, 또한 연료 전지(10)의 출력 전압을 상승시킬 수 있다. 특히, 촉매층(30)에 물에 젖기 쉬운 백금 합금 촉매를 사용한 경우나, Ew가 낮은, 즉 함수율이 높은 이온 도전체를 사용한 경우에도 가스 확산성을 충분히 담보할 수 있다.

(막전극 접합체의 제작 방법)

여기서, 본 실시 형태의 막전극 접합체의 제작 방법에 대하여 설명한다.

<캐소드 촉매 슬러리 제작>

캐소드 촉매로서, 백금 코발트 담지 카본(백금:코발트=3:1(원소비), 다나까 기조꾸 고교)을 사용하고, 이온 전도체로서, 아이오노머 용액 Aciplex(등록 상표) SS700C/20 용액(20%, Ew=780, 함수율=36wt%(25℃), 아사히 가세 케미컬즈, 이하 SS700이라고 약칭한다)을 사용했다. 백금 코발트 담지 카본 5g에 대하여, 10mL의 초순수를 첨가하여 교반한 후에, 15mL 에탄올 및 발포제 셀본 SC-C(에와 가세 고교) 0.5g을 첨가했다. 제2 미세공 직경은, 첨가되는 발포제의 메디안 직경에 의해 조정할 수 있다. 발포제의 첨가량은, 촉매의 중량에 대하여 0.01중량% 내지 20중량%가 적합하고, 0.5중량% 내지 1중량%가 더 적합하다.

이 촉매 분산 용액에 대해서, 초음파 교반기를 사용하여 1시간 초음파 교반 분산을 행했다. 소정의 SS700 용액을 등량의 초순수에 의해 희석을 행하고, 유리 막대로 3분간 교반했다. 이 후, 초음파 세정기를 사용하여 1시간 초음파 분산을 행하여, SS700 수용액을 얻었다. 그 후, SS700 수용액을 천천히 촉매 분산액 중에 적하했다. 적하 중에는 초음파 교반기를 사용하여 연속적으로 교반을 행했다. SS700 수용액 적하 종료 후, 1-프로판올과 1-부탄올의 혼합 용액 10g(중량비 1:1)의 적하를 행하여, 얻어진 용액을 촉매 슬러리로 했다. 혼합 중에는 모두 수온이 약 60℃로 되도록 조정하여, 에탄올을 증발, 제거했다.

<캐소드 전극의 제작>

상기한 방법에 의해 제작한 촉매 슬러리를 스크린 인쇄(150메쉬)에 의해, 발칸 XC72에 의해 제작한 미세공층을 갖는 가스 확산층에 도포하고, 80℃, 3시간의 건조 및 180℃, 45분의 열처리를 행했다.

<애노드 촉매 슬러리의 제작>

애노드 촉매층용의 촉매 슬러리의 제작 방법은, 촉매로서 백금 루테늄 담지 카본(TEC61E54, 다나까 기조꾸 고교)을 사용하는 점 및 발포제를 사용하지 않는 점을 제외하고, 캐소드 촉매 슬러리의 제작 방법과 마찬가지이다. 이온 전도체로서, SS700을 사용했다.

<애노드 제작>

상기한 방법에 의해 제작한 애노드 제1 촉매층용의 촉매 슬러리 및 애노드 제2 촉매층용의 촉매 슬러리를 순서대로 스크린 인쇄(150메쉬)에 의해, 발칸 XC72에 의해 제작한 미세공층을 갖는 가스 확산층에 도포하고, 80℃, 3시간의 건조 및 180℃, 45분의 열처리를 행했다.

<막전극 접합체의 제작>

상기한 방법에 의해 제작한 애노드와 캐소드 사이에 고체 고분자 전해질막을 끼움 지지한 상태에서 핫 프레스를 행한다. 고체 고분자 전해질막으로서 Aciplex(등록 상표)(SF7201x, 아사히 가세 케미컬즈)를 사용했다. 170℃, 200초의 접합 조건에서 애노드, 고체 고분자 전해질막, 및 캐소드를 핫 프레스함으로써 막전극 접합체를 제작했다.

(실시예)

상술한 막전극 접합체의 제조 방법에 따라서, 제1 미세공 직경에 관한 촉매층 1g당 세공 용량 P1(ml/g)에 대한 제2 미세공 직경에 관한 촉매층 1g당 세공 용량 P2(ml/g)의 비(P2/P1)를 바꾸어 막전극 접합체를 제조하여, 셀 전압을 측정했다.

도 3은, 제1 미세공 직경의 세공 용량에 대한 제2 미세공 직경의 세공 용량의 비(P2/P1)와 얻어진 전압의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 실시예가 분포하는 P2/P1이 3.8 이상 8.3 이하의 범위에 있어서, 종래의 3.5 내지 3.7 정도인 경우의 출력 전압 745mV에 비하여 전압이 높아지는 것이 확인되었다.

의 범위에 있어서, 종래의 촉매층을 사용한 경우의 비교예 1에 비하여 전압이 높아지는 것이 확인되었다.

본 발명은, 상술한 각 실시 형태에 한정되는 것이 아니고, 당업자의 지식에 기초하여 각종 설계 변경 등의 변형을 가하는 것도 가능하고, 그러한 변형이 가해진 실시 형태도 본 발명의 범위에 포함될 수 있는 것이다.

예를 들어, 상술한 실시 형태에서는, 캐소드의 촉매층에 대하여 P2/P1이 3.8 이상 8.3 이하로 규정되어 있지만, 애노드의 촉매층에 대해서도 P2/P1을 마찬가지로 3.8 이상 8.3 이하로 해도 좋다. 이에 의하면, 애노드의 촉매층에 있어서의 가스 확산성을 향상시킬 수 있다.

<산업상의 이용 가능성>

본 발명은, 연료 전지에 사용되는 캐소드 촉매층의 가스 확산성의 향상에 기여할 수 있다.

10 : 연료 전지
20 : 고체 고분자 전해질막
22 : 애노드
24 : 캐소드
26, 30 : 촉매층
28, 32 : 가스 확산층
50 : 막전극 접합체

Claims

전해질막과,
상기 전해질막의 한쪽 면에 설치된 애노드와,
상기 전해질막의 다른 쪽의 면에 설치된 캐소드를 구비하고,
상기 캐소드는, 0.01㎛ 이상 0.1㎛ 미만의 제1 미세공 직경에 관한 세공 용량에 대한 0.1㎛ 이상 1㎛ 미만의 제2 미세공 직경에 관한 세공 용량의 비가 3.8 이상 8.3 이하인 촉매층을 갖는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
제1항에 있어서, 상기 촉매층은, 백금 합금 담지 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
제1항에 있어서, 상기 촉매층은, 이온 교환기 당량 중량 Ew가 800 이하인 이온 전도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
제2항에 있어서, 상기 촉매층은, 이온 교환기 당량 중량 Ew가 800 이하인 이온 전도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 막전극 접합체를 갖는 것을 특징으로 하는 연료 전지.