JP2007514290A

JP2007514290A - 炭酸化による影響を受けないアルカリ燃料電池

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Publication number: JP2007514290A
Application number: JP2006544487A
Authority: JP
Inventors: ディディエ、マルサク; クリステル、ルー; マックス、ペラン; ジョン、ア．ブリューニ
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2003-12-16
Filing date: 2004-12-02
Publication date: 2007-05-31
Anticipated expiration: 2024-12-02
Also published as: WO2005069413A1; FR2863777B1; FR2863777A1; EP1695402A1; US7763391B2; EP1695402B1; US20070128500A1; JP5191660B2; DE602004018383D1

Abstract

本発明は、第一電極（２）、水酸化物イオン伝導性固体メンブラン（３）、および第二電極（４）からなる固体積重構造を含んでなり、各電極（２、４）が、固体メンブランと接触している活性層（２ａ、４ａ）を含んでなるアルカリ燃料電池に関する。各電極（２ａ、４）の活性層（２ａ、４ａ）の材料は、少なくとも一種の触媒成分、電子伝導性成分、および水酸化物イオン伝導性成分を含んでなる。水酸化物イオン伝導性成分は、第４級アンモニウム官能基を有するスチレン系重合体であり、水酸化物イオンＯＨ⁻が各第４級アンモニウム官能基と会合している。このようなアルカリ燃料電池は、炭酸化の影響を受けず、良好な電気化学的性能を維持する。

Description

発明の背景

本発明は、第一電極、水酸化物イオン導電性固体メンブラン、および第二電極からなる固体積重構造を含んでなり、各電極が、固体メンブランと接触している活性層を含んでなる、アルカリ燃料電池に関する。

アルカリ燃料電池（ＡＦＣ）は、一般的に２つの電極と、水酸化物イオンを交換する液体形態ではないことが多い電解質とから形成される。アルカリ燃料電池は、プロトン交換メンブラン燃料電池（ＰＥＭＦＣ）と比較して、幾つかの利点を有するので、特に重要である。酸素還元速度は、ＡＦＣの方がＰＥＭＦＣよりも高いので、ＰＥＭＦＣと異なり、卑金属(non-noble)材料から製造された触媒をＡＦＣの電極に使用できる。その上、アルカリ性液体電解質は、プロトン交換メンブランよりも優れたイオン伝導体があり、ＡＦＣは、ＰＥＭＦＣよりも、有効(accessible)体積および質量エネルギー密度が高い。

しかしながら、空気で作動させる場合、空気中に存在する二酸化炭素（ＣＯ_２）による液体電解質の炭酸化現象により、一般的にＡＦＣの性能は低下する。実際、ＡＦＣが作動する時、ＣＯ_２がアルカリ性液体電解質中に溶解し、炭酸カリウムの形成ならびに沈殿を引き起こす。この現象は、アルカリ性電解質のｐＨ値を下げ、電極のレベルにおける電気化学的反応の速度を低下させるため、電極の性能を損なう。さらに、液体電解質ＡＦＣは、一般的に腐食性液体電解質の管理機構を必要とするが、これは複雑で手間がかかることが分かっている。最後に、液体燃料は液体電解質中に拡散する傾向があるので、そのような液体燃料をＡＦＣで使用することは非常に困難である。

これらの大きな欠点に対処するために、カリウムまたはナトリウム等のアルカリ性液体に対する特定重合体の親和力を利用し、ＡＦＣの液体電解質に置き換えるように設計された固体アルカリ性ゲルを形成することが提案されている。このゲル中に液相が存在することは、事実、三重点区域の形成を促進する。三重点区域とは、アルカリ燃料電池中の、電子的伝導、イオン伝導、および触媒反応を起こさせる区域を意味する。例えば、Z. Ogumiらは、論文「Preliminary Study on Direct Alcohol Fuel Cells Employing Anion Exchange Membrane」(Electrochemistry, Technical Paper, No12, 980-983頁、2002)中で、アルコールで作動するアルカリ燃料電池に、ポリオレフィン構造を有する鎖から構成され、その上に「第４級アンモニウム」基が結合している水酸化物イオン交換メンブランの使用を提案している。この水酸化物イオン交換メンブランに、１ｍｏｌ・ｄｍ^−３のカリウムを含む水溶液中に溶解させたエチレングリコールおよびメタノールを含む液体電解質を含浸させ、炭素および白金により形成された電極のレベルで三重点区域を形成する。しかし、液体形態にある電解質の存在により炭酸化現象が誘発される。

E. Agelらは、論文「Characterization and use of anionic membranes for alkali fuel cells」(Journal of Power Sources, 101 (2001) 267-274)で、アルカリ性液体電解質を加えずに、重合体陰イオン伝導性メンブランを使用することを試みている。イオン伝導は、第４級化剤を使用して重合体を架橋することにより得られる。しかし、そのようなメンブランの化学的および熱的安定性は良好であるが、アルカリ性液体電解質を加えないと、イオン伝導性が低い。そこでアルカリ性液体を電極とメンブランとの間の界面に加えて三重点区域の出現を促進する必要があるが、アルカリ性液体はアルカリ燃料電池中で炭酸化現象を引き起こし、電池の性能が低下する。
"Preliminary Study on Direct Alcohol Fuel Cells Employing Anion Exchange Membrane"Electrochemistry, Technical Paper, No12, 980-983頁、2002 "Characterization and use of anionic membranes for alkali fuel cells"Journal of Power Sources, 101 (2001) 267-274

発明の目的
本発明の目的は、空気で作動させた時に炭酸化現象の影響を受けず、良好な性能、より詳しくは、高いイオン伝導性を発揮するアルカリ燃料電池を提供することである。

本発明により、本目的は、各電極の活性層を形成する材料が、少なくとも触媒成分、電子伝導性成分、および水酸化物イオン伝導性成分を含んでなり、水酸化物イオン伝導性成分が、第４級アンモニウム官能基を含んでなるビニル芳香族単位を有する重合体であり、水酸化物対イオンＯＨ⁻が、該重合体の第４級アンモニウム官能基と会合することにより、達成される。

より詳しくは、該水酸化物イオン伝導性成分が、スチレン系単位を有する重合体であり、水酸化物対イオンＯＨ⁻が、該重合体の第４級アンモニウム官能基と会合する。

本発明の一実施態様により、該水酸化物イオン伝導性成分は、下記の一般式(I)を有する重合体である。

式中、
Ｘ_１およびＸ_２は、ともに、水素、塩素およびフッ素を含む群から選択されるものであり、
Ｘ_３は、水素、塩素、フッ素、アルキル、および過フッ化アルキルを含む群から選択されるものであり、
Ａｒは、場合により置換された、炭酸化された芳香族環を表し、
Ｒは、−ＣＨ_２−および−（ＣＦ_２）_ｎ１−ＣＨ_２−から選択されるものであり（ここで、ｎ１は１〜１０であり、Ｒの−ＣＨ_２−アルキル基は、単純な共有結合により第４級アンモニウム官能基の窒素に結合している）、
Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ、同一または異なったアルキル、アリール、またはアルキル−アリール基であり、
ｎは整数である。

本発明の別の実施態様により、該水酸化物イオン伝導性成分は、下記の一般式(II)を有する重合体である。

式中、
Ｘ_１およびＸ_２は、両方共、水素、塩素およびフッ素を含む群から選択されるものであり、
Ｘ_３は、水素、塩素、フッ素、アルキル、および過フッ化アルキルを含む群から選択されるものであり、
Ａｒは、場合により置換された、炭酸化された芳香族環を表し、
Ｒは、−ＣＨ_２−または−（ＣＦ_２）_ｎ１−ＣＨ_２−から選択されるものであり、（ここで、ｎ１は１〜１０であり、−ＣＨ_２−アルキル基は、単純な共有結合により第４級アンモニウム官能基の窒素に結合している）、
Ｒ’は、酸素、−Ｏ−ＣＦ_２基、および−（ＣＦ_２）_ｎ２−を含んでなる群から選択されるものであり（ここで、ｎ２は１〜１０である）、
Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ同一または異なったアルキル、アリール、またはアルキル−アリール基であり、
ｎは整数である。

発明の個々の実施態様の説明

他の利点および特徴は、添付の図面を参照しながら非限定的な例としてのみ記載する下記の、本発明の個々の実施態様の説明から明らかである。

図１に示すように、本発明のアルカリ燃料電池１は、第一電極２、水酸化物イオンを伝導する固体メンブラン３、および第二電極４からなる少なくとも一個の固体積重構造を含んでなり、第一および第二の集電装置５および６が第一および第二電極２および４の上にそれぞれ配置されている。第一および第二電極２および４は、固体メンブラン３と接触する第一および第二活性層２ａおよび４ａ、および場合により図２に示すような第一および第二拡散層２ｂおよび４ｂをそれぞれ含んでなる。

水酸化物イオンを伝導する固体メンブラン３は、水酸化物イオンを伝導できることが知られているいずれかの種類の固体メンブランから選択される。このメンブランは、好ましくはイオン伝導率が０．００５Ｓ／ｃｍ以上である。例えば、固体メンブラン３は、放射線化学的にクロロメチルスチレンによりグラフト化され、ジビニルベンゼンにより架橋され、次いでアミン処理された、厚さ５０μｍのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のフィルムから形成されたメンブランでよい。集電装置は、アルカリ燃料電池の分野で公知のいずれかの種類の材料から形成される。

本発明により、第一および第二活性層２ａおよび４ａは、そのそれぞれが、少なくとも触媒成分、電子伝導性成分、および水酸化物イオン伝導性成分から形成される。このように構成された活性層は、アルカリ性液体をアルカリ燃料電池に加えることなく、三重点区域、即ちイオン伝導、電子的伝導、および触媒反応のすべてが起こる区域を形成する。

電子伝導性成分は、好ましくは炭素、ニッケル、銀、金、および白金を含んでなる群から選択されるのに対し、触媒成分は、白金、銀、または他の種類の、好ましくは卑金属性で、ＡＦＣ型電池に関与する電気化学的反応の触媒として作用することが公知である材料、から製造することができる。個々の実施態様においては、触媒成分は、電子伝導性成分により形成するか、または電子伝導性成分が触媒成分および水酸化物イオン伝導性成分の担体であり、布地、フォームまたは粉末の形態にある。

各電極の活性層の水酸化物イオン伝導性成分は、第４級アンモニウム官能基を含んでなるビニル芳香族単位を有する重合体であり、水酸化物対イオンＯＨ⁻が、該重合体の第４級アンモニウム官能基と会合する。ビニル芳香族系重合体は、単一のビニル芳香族モノマーから形成された単独重合体であるか、またはビニル芳香族モノマーと少なくとも一種の他のモノマーから形成された共重合体でよい。より詳しくは、活性層の水酸化物イオン伝導性成分は、第４級アンモニウム官能基を含んでなるスチレン系単位を有する重合体であり、水酸化物対イオンＯＨ⁻が、該重合体の第４級アンモニウム官能基と会合する。スチレン系単位を有する重合体とは、ｎ回反復する、単純な共有結合により一つに結合された少なくとも２個の炭素を含む炭酸化された主鎖であり、少なくとも一個の芳香族環を含む側鎖がその炭酸化された主鎖に付加している。さらに、重合体の第４級アンモニウム官能基と会合する水酸化物対イオンにより、一方の電極から、水酸化物イオンを伝導する固体メンブランを通して、第二の電極にイオンが確実に伝導される。

個々の実施態様においては、水酸化物イオン伝導性成分は、下記の一般式(I)を有する重合体である。

式中、
Ｘ_１およびＸ_２は、ともに、水素、塩素およびフッ素を含む群から選択されるものであり、
Ｘ_３は、水素、塩素、フッ素、アルキル、および過フッ化アルキルを含む群から選択されるものであり、
Ａｒは、場合により置換された、炭酸化された芳香族環を表し、
Ｒは、−ＣＨ_２−および−（ＣＦ_２）_ｎ１−ＣＨ_２−から選択されるものであり（ここで、ｎ１は１〜１０であり、Ｒの−ＣＨ_２−アルキル基は、単純な共有結合により第４級アンモニウム官能基の窒素に結合している）、
Ｒ_１、Ｒ２_およびＲ_３は、それぞれ、同一または異なったアルキル、アリール、またはアルキル−アリール基であり、
ｎは整数である。

従って、一般式(I)の各スチレン系単位で、炭酸化された芳香族環Ａｒにより、炭酸化された主鎖ＣＸ_１Ｘ_２−ＣＸ_３に付加した側鎖は、その自由末端に第４級アンモニウム官能基「−Ｎ^＋Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３」を含んでなり、Ｒ基は、炭酸化された芳香族環Ａｒと第４級アンモニウム官能基との間に配置されている。

本発明の別の実施態様では、水酸化物イオン伝導性成分は、下記の一般式(II)を有する重合体でもよい。

一般式(II)は、一般式(I)と、基Ａｒと主鎖−（ＣＸ_１Ｘ_２−ＣＸ_３）−との間に基Ｒ’が配置され、基Ｒ’が酸素、基−Ｏ−ＣＦ_２基、および−（ＣＦ_２）_ｎ２−を含む群から選択され、ｎ２が１〜１０であることだけが異なっている。

各電極の活性層中に水酸化物イオン伝導性成分が存在することにより、燃料電池中でイオン伝導、電子伝導、および触媒効果のすべてを得ることができ、燃料電池が炭酸化現象の影響を受けなくて済む。その上、水酸化物イオン伝導性成分により、各電極の固体メンブランと触媒成分との間のイオン的連続性が確保され、燃料を触媒成分に拡散させることができる。

例えば、各電極の活性層の水酸化物イオン伝導性成分は、下記の中間式(III)を有する重合体でよい。

基−ＣＨ_２−Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３は、重合体の各芳香族基−Ｃ_６Ｈ_４−上のオルト、メタ、またはパラ位置の何処にでも配置することができる。

水酸化物イオン伝導性成分は、下記の反応図式に従って得るのが好ましい。

このようにして、第一反応（反応１）が起きると、式(V)の化合物が、トリメチルアミン（Ｎ（ＣＨ_３）_３）およびポリビニルベンゾクロリド（ＰＶＢＣ）と呼ばれる中間式(IV)の可溶性前駆物質から得られ、中間式(IV)の前駆物質の塩素原子が、第４級アンモニウム官能基Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３および対イオンＣｌ⁻で置換される。次いで、中間式(IV)の化合物の対イオンＣｌ⁻が、反応２で水酸化物イオンＯＨ⁻により置換され、各電極の活性層の水酸化物イオン伝導性成分を構成する中間式(III)の化合物を形成する。

例えば、電極の活性層を製造する第一方法では、固体形態にある触媒成分を、中間式(IV)の可溶性前駆物質を含む溶液で含浸させる。この工程中に、式(IV)の前駆物質が触媒成分の各粒子上に堆積し、次いで、反応１により、この組立構造がトリメチルアミンと反応し、中間式(V)の化合物を形成する。次いで、第４級アンモニウム官能基を含む中間式(V)の化合物が、反応２により、塩基中で処理されて、次いで蒸留水で処理され、式(III)の化合物が得られる。

活性層を製造する第二の方法では、粒子の形態にある触媒成分を溶剤中に分散させることができる。次いで、混合工程により、触媒成分および式(IV)の可溶性前駆物質を接触させる。先ず、式(IV)の可溶性前駆物質を、触媒成分を分散させた溶剤と同じ溶剤中に混合して溶液を形成する。混合工程の進行中、混合物は分散液を形成し、中間式(IV)の可溶性前駆物質が触媒成分の各粒子上に堆積する。次いで、この分散液を使用し、燃料電池電極の製造で公知である手段のいずれかにより、活性層を形成する。こうして形成された活性層を、トリメチルアミンを含む溶液（反応１）、次いでアルカリ溶液（反応２）および蒸留水中に順次浸漬し、中間式(III)を有する水酸化物イオン伝導性成分を形成する。別の実施態様では、触媒成分が式(V)の化合物と直接接触するように、式(IV)の前駆物質が受ける反応１を混合工程の前に行う。

別の実施態様においては、式(IV)の前駆物質と会合している触媒成分を、反応１および２が起こる前に、固体メンブラン上に堆積させることができる。この場合、触媒成分が上に堆積しているメンブランは、触媒被覆されたメンブラン（ＣＣＭ）と呼ばれる。触媒成分は、例えば多孔質または繊維状であり、ガス拡散電極を形成する電極の拡散層上に塗布することもできる。式(IV)の前駆物質は、モノアミンまたはジアミンを使用して架橋させ、架橋された結合剤を形成することもできる。

このようにして、電極の活性層中にそのような水酸化物イオン伝導性成分および水酸化物イオンを交換するメンブランが存在することにより、アルカリ液体を加えない、従って、炭酸化現象を阻止する、高性能の固体電極−メンブラン−電極組立構造を得ることができる。これによって、空気で作動させた時に炭酸化現象による影響を受けずに、良好な性能を発揮する、アルカリ燃料電池を製造することができる。

実際に、図３〜５に示すように、先行技術による液体電解質を含むアルカリ燃料電池の電気化学的性能（図３および４）を、本発明のアルカリ燃料電池の性能（図５）と比較した。各電池の電気化学的性能は、発生する電圧Ｅと電流Ｉの関係および発生する電力Ｐと電流Ｉの関係をそれぞれ示す曲線「Ａ」および「Ｂ」で表す。

このように、先行技術による液体電解質を含むアルカリ燃料電池の曲線Ａ１およびＡ２は、電池を作動させた時および４８時間作動の後の、電池の発生する電気化学的電力と電流の関係をそれぞれ示す。２つの曲線Ａ１およびＡ２は、得られる最大電力が、４８時間の作動後、５０ｍＷ／ｃｍ^２から約２ｍＷ／ｃｍ^２に低下し、アルカリ燃料電池の炭酸化が起きていることを示している。図５では、一連の曲線Ａ３〜Ａｉが、アルカリ燃料電池の様々な作動時間に対する電力と電流の関係をそれぞれ示す。曲線Ａ３〜Ａ１は、本発明のアルカリ燃料電池の最大電力が時間経過の中で安定していることを示している。従って、本発明の電池は、先行技術のアルカリ燃料電池と異なり、その作動中に炭酸化現象を受けない。

本発明のアルカリ燃料電池の第一の実施態様を図式的に示す断面図を示したものである。本発明のアルカリ燃料電池の第二の実施態様を図式的に示す断面図を示したものである。先行技術による液体電解質を含むアルカリ燃料電池の、電池の作動開始時および４８時間作動させた後の、電気化学的挙動を示したものである。先行技術による液体電解質を含むアルカリ燃料電池の、電池の作動開始時および４８時間作動させた後の、電気化学的挙動を示したものである。本発明のアルカリ燃料電池の電気化学的挙動と時間との関係を示したものである。

Claims

第一電極（２）、水酸化物イオン伝導性固体メンブラン（３）、および第二電極（４）からなる固体積重構造を含んでなり、各電極（２、４）が、前記固体メンブラン（３）と接触している活性層（２ａ、４ａ）を含んでなるアルカリ燃料電池であって、
各電極（２、４）の活性層（２ａ、４ａ）を形成する材料が、少なくとも触媒成分、電子伝導性成分、および水酸化物イオン伝導性成分を含んでなり、
前記水酸化物イオン伝導性成分が、第４級アンモニウム官能基を含んでなるビニル芳香族単位を有する重合体であり、
水酸化物対イオンＯＨ⁻が、前記重合体の前記第４級アンモニウム官能基と会合している、ことを特徴とする、アルカリ燃料電池（１）。
前記水酸化物イオン伝導性成分が、第４級アンモニウム官能基を含んでなるスチレン系単位を有する重合体であり、水酸化物対イオンＯＨ⁻が、前記重合体の前記第４級アンモニウム官能基と会合している、請求項１に記載のアルカリ燃料電池。
前記水酸化物イオン伝導性成分が、下記の一般式(I)：

（式中、
Ｘ_１およびＸ_２は、ともに、水素、塩素およびフッ素を含む群から選択されるものであり、
Ｘ_３は、水素、塩素、フッ素、アルキル、および過フッ化アルキルを含む群から選択されるものであり、
Ａｒは、場合により置換された、炭酸化された芳香族環を表し、
Ｒは、−ＣＨ_２−および−（ＣＦ_２）_ｎ１−ＣＨ_２−から選択されるものであり（ここで、ｎ１は１〜１０であり、Ｒの−ＣＨ_２−アルキル基は、単純な共有結合により第４級アンモニウム官能基の窒素に結合している）、
Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ、同一または異なったアルキル、アリール、またはアルキル−アリール基であり、
ｎは整数である。）
を有する重合体である、請求項２に記載のアルカリ燃料電池。
前記水酸化物イオン伝導性成分が、下記の一般式(II)：

（式中、
Ｘ_１およびＸ_２は、両方共、水素、塩素およびフッ素を含む群から選択されるものであり、
Ｘ_３は、水素、塩素、フッ素、アルキル、および過フッ化アルキルを含む群から選択されるものであり、
Ａｒは、場合により置換された、炭酸化された芳香族環を表し、
Ｒは、−ＣＨ_２−または−（ＣＦ_２）_ｎ１−ＣＨ_２−から選択されるものであり、（ここで、ｎ１は１〜１０であり、−ＣＨ_２−アルキル基は、単純な共有結合により第４級アンモニウム官能基の窒素に結合している）、
Ｒ’は、酸素、−Ｏ−ＣＦ_２基、および−（ＣＦ_２）_ｎ２−を含んでなる群から選択されるものであり（ここで、ｎ２は１〜１０である）、
Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ同一または異なったアルキル、アリール、またはアルキル−アリール基であり、
ｎは整数である。）
を有する重合体である、請求項２に記載のアルカリ燃料電池。
前記電子伝導性成分が、炭素、ニッケル、銀、金、および白金を含んでなる群から選択されるものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルカリ燃料電池。
前記触媒成分が、白金および銀から選択されるものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルカリ燃料電池。
前記触媒成分が前記電子伝導性成分により形成される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアルカリ燃料電池。
前記電子伝導性成分が、前記触媒成分および前記水酸化物イオン伝導性成分の担体であり、布地、フォーム、粉末、または格子の形態にある、請求項１〜７のいずれか一項に記載のアルカリ燃料電池。
前記水酸化物イオン伝導性固体メンブラン（３）のイオン伝導率が０．００５Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のアルカリ燃料電池。
各電極（２、４）が拡散層（２ｂ、４ｂ）を含んでなり、前記活性層（２ａ、４ａ）が前記拡散層（２ｂ、４ｂ）と前記固体メンブラン（３）との間に配置される、請求項１〜９のいずれか一項に記載のアルカリ燃料電池。