KR20170085049A - 고체 산화물형 연료 전지용 애노드 및 그의 제조 방법, 그리고 연료 전지용 전해질층-전극 접합체의 제조 방법 - Google Patents

고체 산화물형 연료 전지용 애노드 및 그의 제조 방법, 그리고 연료 전지용 전해질층-전극 접합체의 제조 방법 Download PDF

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KR20170085049A
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요헤이 노다
마사토시 마지마
히로마사 다와라야마
나호 미즈하라
치히로 히라이와
타카히로 히가시노
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

고체 산화물형 연료 전지의 고출력화가 가능한 애노드의 제조 방법을 제공한다. 고체 산화물형 연료 전지용 애노드의 제조 방법은, 프로톤 전도성을 갖는 페로브스카이트형 산화물과, 니켈 화합물을 포함하는 혼합물을 성형하는 제1 공정 및, 상기 제1 공정에서 얻어지는 성형물을, 50체적％ 이상의 산소를 포함하는 분위기하, 1100∼1350℃에서 소성하여 애노드를 생성시키는 제2 공정을 포함한다.

Description

고체 산화물형 연료 전지용 애노드 및 그의 제조 방법, 그리고 연료 전지용 전해질층-전극 접합체의 제조 방법{ANODE FOR SOLID OXIDE FUEL CELL AND PRODUCTION METHOD THEREFOR, AND METHOD FOR PRODUCING ELECTROLYTE LAYER-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL}
본 발명은, 고체 산화물형 연료 전지에 사용되는 애노드에 관한 것으로, 특히, 애노드의 제조 방법의 개량에 관한 것이다.
프로톤 전도성(proton conductivity)을 나타내는 페로브스카이트형 산화물(perovskite oxide)은, 중온역에서 높은 전도성을 나타내고, 중온형 연료 전지의 고체 전해질로서 기대된다. 페로브스카이트형 산화물을 소결하여 고체 전해질을 형성하기 위해서는, 고온에서의 열 처리가 필요하다.
고체 산화물형 연료 전지의 애노드(연료극)는, 촉매로서의 Ni 성분을 포함하고, Ni 성분의 입자 간의 응집을 억제하거나, 열 팽창률을 조절하거나 하는 관점에서, 추가로 고체 전해질을 포함한다. 고체 전해질과 Ni 성분을 포함하는 애노드는, 일반적으로, 고체 전해질과, 산화 니켈을 혼합하고, 공소결(co-sintering)함으로써 형성된다.
비특허문헌 1에서는, NiO와 BaZryCe0 .8－ yY0 .2O3 －δ를 포함하는 펠릿을, 공기 중, 1450℃에서 5시간 소성하고 있다.
Journal of Power Sources 193(2009) pp400-407
그러나, 애노드에 페로브스카이트형 산화물을 사용하여, 비특허문헌 1과 같이, 고온에서 공소결하면, 산화 니켈의 응집이 진행된다. 응집에 의해 산화 니켈의 입경이 커지면, 애노드에 있어서의 3상(相) 계면이 감소하여, 반응 저항이 증가하기 때문에, 고출력이 얻어지지 않는다. 한편, 산화 니켈의 응집을 억제하기 위해, 공소결의 온도를 저하시키면, 페로브스카이트형 산화물의 소결이 진행되기 어렵고, 직류 저항이 증가하기 때문에, 고출력이 얻어지지 않는다.
본 발명의 목적은, 고체 산화물형 연료 전지를 고출력화할 수 있는 애노드 및 그의 제조 방법, 그리고 연료 전지용 전해질층-전극 접합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 국면은, 프로톤 전도성을 갖는 페로브스카이트형 산화물과, 니켈 화합물을 포함하는 혼합물을 성형하는 제1 공정 및,
상기 제1 공정에서 얻어지는 성형물을, 50체적％ 이상의 산소를 포함하는 분위기하, 1100∼1350℃에서 소성하여 애노드를 생성시키는 제2 공정을 포함하는, 고체 산화물형 연료 전지용 애노드의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 국면은, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 고체 산화물형 연료 전지용 애노드에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 국면은, 고체 전해질층과, 상기 고체 전해질층을 지지하는 애노드를 갖는 전해질층-전극 접합체의 제조 방법으로서,
프로톤 전도성을 갖는 페로브스카이트형 산화물과, 니켈 산화물의 혼합물을 성형하는 공정 A,
상기 공정 A에서 얻어지는 성형물의 한쪽의 주면(主面)에, 프로톤 전도성을 갖는 페로브스카이트형 산화물을 포함하는 페이스트의 도막을 형성하는 공정 B 및,
상기 도막이 형성된 상기 성형물을, 50체적％ 이상의 산소를 포함하는 분위기하, 1100∼1350℃에서 소성하여, 상기 성형물로부터 상기 애노드를, 상기 도막으로부터 상기 고체 전해질층을, 각각 생성시킴과 함께, 상기 애노드와 상기 고체 전해질층을 일체화시키는 공정 C를 포함하는, 연료 전지용 전해질층-전극 접합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 반응 저항 및/또는 직류 저항의 증가가 억제되어, 고체 산화물형 연료 전지의 고출력화가 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 애노드 또는 전해질층-전극 접합체를 포함하는 셀 구조체를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1의 셀 구조체를 포함하는 연료 전지를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 실시예 1의 애노드(환원 후)의 단면의 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 4는 비교예 1의 애노드(환원 후)의 단면의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1의 고체 전해질층의 표면의 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 1의 고체 전해질층의 표면의 SEM 사진이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
[발명의 실시 형태의 설명]
맨 처음에, 본 발명의 실시 형태의 내용을 열기(列記)하여 설명한다.
본 발명의 일 실시 형태는, (1) 프로톤 전도성을 갖는 페로브스카이트형 산화물과, 니켈 화합물을 포함하는 혼합물을 성형하는 제1 공정(성형 공정) 및,
제1 공정에서 얻어지는 성형물을, 50체적％ 이상의 산소를 포함하는 분위기하, 1100∼1350℃에서 소성하여 애노드를 생성시키는 제2 공정(본 소성 공정)을 포함하는, 고체 산화물형 연료 전지용 애노드의 제조 방법에 관한 것이다.
페로브스카이트형 산화물을 이용하여 고체 전해질을 형성하기 위해서는 고온에서 소결할 필요가 있다. 그러나, 고체 전해질과 니켈 성분을 포함하는 애노드를 제작할 때에, 페로브스카이트형 산화물과 니켈 화합물의 혼합물을 고온에서 소결하면, 니켈 화합물이 응집하여, 3상 계면이 감소한다. 한편, 혼합물을 저온에서 소성하면, 니켈 화합물의 응집은 어느 정도 억제된다. 그러나, 페로브스카이트형 산화물과 니켈 화합물의 소결이 진행되기 어려워져, 애노드의 직류 저항이 증가한다.
본 발명의 실시 형태에 의하면, 페로브스카이트형 산화물과 니켈 화합물의 혼합물을 소성할 때에, 1100∼1350℃라는 종래보다도 낮은 온도에서 소성한다. 그 때문에, 니켈 화합물의 응집을 억제할 수 있어, 3상 계면의 감소에 의한 반응 저항의 증가를 억제할 수 있다. 또한, 혼합물의 소성을, 50체적％ 이상으로, 산소를 많이 포함하는 분위기하에서 행함으로써, 비교적 낮은 온도에서 소성함에도 불구하고, 페로브스카이트형 산화물과 니켈 화합물의 소결(공소결)이 진행되기 쉬워진다. 따라서, 애노드에서 직류 저항이 증가하는 것을 억제할 수 있다.
그 결과, 상기 실시 형태에서 얻어지는 애노드를 이용함으로써, 고체 산화물형 연료 전지를 고출력화할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 애노드는, 프로톤 전도성 고체 산화물형 연료 전지(PCFC: Protonic Ceramic Fuel Cell)에 사용된다.
(2) 페로브스카이트형 산화물은, AXO3형의 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기에서, A사이트는 Ba를 포함하고, X사이트는 Ce 및 Y를 포함한다. 이러한 산화물을 이용함으로써, 400∼600℃ 정도의 비교적 낮은 온도 범위에서도 높은 프로톤 도전성을 얻을 수 있기 때문에, 연료 전지의 동작 온도를 낮게 하는 데에 있어서 유리하다.
(3) 혼합물에 있어서, 니켈 화합물의 페로브스카이트형 산화물에 대한 체적비(＝니켈 화합물/페로브스카이트형 산화물)는, 50/50∼75/25인 것이 바람직하다. 체적비가 이러한 범위인 경우, 니켈 화합물의 응집을 더욱 억제하기 쉬워진다.
(4) 제2 공정에 있어서, 성형물을, 80체적％ 이상의 산소를 포함하는 분위기하, 1200∼1350℃에서 소성하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 산화물과 니켈 화합물의 소결이 진행되기 쉬워지고, 또한, 니켈 화합물의 응집을 억제하는 효과를 더욱 높일 수 있다.
(5) 혼합물은, 추가로 바인더를 포함해도 좋다. 그리고, 상기의 제조 방법은, 제1 공정의 후이고 제2 공정의 전에, 성형물을 450℃ 이상 800℃ 미만의 온도에서 가열하여 바인더를 제거하는 공정(탈(脫)바인더 공정)을 포함할 수 있다. 이 경우, 혼합물의 성형성을 높일 수 있고, 탈바인더 공정에 의해, 애노드 내에 바인더가 잔류하는 것이 억제되기 때문에, 애노드 성능의 저하를 억제할 수 있다.
(6) 상기의 제조 방법은, 추가로, 제1 공정의 후이고 제2 공정의 전에, 성형물을 800℃ 이상 1100℃ 미만의 온도에서 가소성하는 공정(가소성 공정(calcining step))을 포함해도 좋다. 본 소성 공정(제2 공정)의 전에, 가소성을 행함으로써, 산화물과 니켈 화합물의 소결의 정도를 더욱 높일 수 있다.
(7) 본 발명의 다른 일 실시 형태는, 상기의 제조 방법에 의해 얻어지는 고체 산화물형 연료 전지용 애노드에 관한 것이다. 이러한 애노드는, 니켈 화합물의 응집이 억제되어, 페로브스카이트형 산화물과 니켈 화합물의 소결의 정도가 높다. 그 때문에, 반응 저항 및/또는 직류 저항의 증가가 억제되어, 연료 전지의 출력을 높일 수 있다.
(8) 본 발명의 또 다른 일 실시 형태는, 고체 전해질층과, 고체 전해질층을 지지하는 애노드를 갖는 전해질층-전극 접합체의 제조 방법으로서,
프로톤 전도성을 갖는 페로브스카이트형 산화물과, 니켈 산화물의 혼합물을 성형하는 공정 A,
공정 A에서 얻어지는 성형물의 한쪽의 주면에, 프로톤 전도성을 갖는 페로브스카이트형 산화물을 포함하는 페이스트의 도막을 형성하는 공정 B 및,
도막이 형성된 성형물을, 50체적％ 이상의 산소를 포함하는 분위기하, 1100∼1350℃에서 소성하여, 성형물로부터 애노드를, 도막으로부터 고체 전해질층을, 각각 생성시킴과 함께, 애노드와 고체 전해질층을 일체화시키는 공정 C를 포함하는, 연료 전지용 전해질층-전극 접합체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 실시 형태에 의하면, 고체 산화물형 연료 전지를 고출력화할 수 있는 전해질층-전극 접합체(애노드 지지 고체 전해질층)가 얻어진다.
[발명의 실시 형태의 상세]
본 발명의 실시 형태의 구체예를, 적절히 도면을 참조하면서 이하에 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 예시에 한정되는 것은 아니고, 첨부의 청구의 범위에 의해 나타나고, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
[고체 산화물형 연료 전지용 애노드의 제조 방법]
애노드는, 제1 공정(성형 공정) 및 제2 공정(본 소성 공정)을 거침으로써 형성할 수 있다. 필요에 따라서, 제1 공정의 후, 제2 공정의 전에, 바인더를 제거하는 공정(탈바인더 공정) 및/또는 가소성 공정을 행해도 좋다. 탈바인더 공정과 가소성 공정의 쌍방을 행하는 경우, 탈바인더 공정 후에 가소성 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이하, 각 공정에 대해서 보다 구체적으로 설명한다.
(제1 공정(성형 공정))
성형 공정에서는, 페로브스카이트형 산화물과, 니켈 화합물을 포함하는 혼합물을 소정 형상으로 성형한다. 혼합 및 성형은 각각 공지의 방법으로 행할 수 있다. 성형물의 형상은, 연료 전지에 맞추어 적절히 결정할 수 있고, 예를 들면, 펠릿 형상, 플레이트 형상 또는 시트 형상 등이라도 좋다.
페로브스카이트형 산화물로서는, 프로톤 전도성을 갖는 것이 사용되고, 예를 들면, 연료 전지의 애노드에 사용되는 공지의 재료를 이용할 수 있다. 페로브스카이트형 산화물은, AXO3형의 결정 구조(AXO3 －δ형의 결정 구조도 포함함. 여기에서, δ는 산소 결손량임)를 갖고, A사이트는 Ba를 포함하고, X사이트는 Ce, Zr 및, Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, AXO3형의 결정 구조란, CaTiO3에 유사한 결정 구조이다. 또한, A사이트에는, X사이트보다 이온 반경이 큰 원소가 들어간다.
이러한 페로브스카이트형 산화물의 구체예로서는, BZY(BaZr1 －x1Yx1O3－δ, 0＜x1≤0.5), BCY(BaCe1 －x2Yx2O3－δ, 0＜x2≤0.5), BZCY(BaZr1 －x3－ y1Cex3Yy1O3 －δ, 0.5＜x3＜1, 0＜y1≤0.5) 등을 들 수 있다. 이들 산화물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해도 좋다. X사이트를 차지하는 Ce, Zr 및/또는 Y의 일부는, 다른 원소(예를 들면, 다른 란타노이드 원소 등)로 치환되어 있어도 좋다. 페로브스카이트형 산화물 중, A사이트는 Ba를 포함하고, X사이트는 Ce 및 Y를 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, BCY가 바람직하다.
또한, 상기의 페로브스카이트형 산화물에 있어서, 산소 결손량 δ는, 0≤δ≤0.15 또는 0≤δ≤0.11이라도 좋다.
니켈 화합물로서는, 예를 들면, 수산화물, 염(탄산염 등의 무기산염 등), 할로겐화물 등도 사용할 수 있지만, 산화 니켈(NiO) 등의 니켈 산화물이 바람직하게 사용된다. 니켈 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
혼합물에 있어서, 니켈 화합물의 페로브스카이트형 산화물에 대한 체적비(＝니켈 화합물/페로브스카이트형 산화물)는, 예를 들면, 40/60∼80/20의 범위로부터 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 50/50∼75/25, 더욱 바람직하게는 55/45∼70/30이다. 체적비가 이러한 범위인 경우, 소성할 때에 니켈 화합물이 응집하는 것을 보다 효과적으로 억제하면서도, 소결의 정도를 더욱 높이기 쉬워진다.
혼합물은, 필요에 따라서, 페로브스카이트형 산화물 및 니켈 화합물 이외의 금속 화합물, 예를 들면, 산화 바륨, 탄산 바륨, 산화 세륨, 산화 지르코늄, 산화 이트륨 등의 주기표 제2∼제4족 금속의 화합물(산화물 및/또는, 탄산염 등) 등을 포함해도 좋다. 이들 금속 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다.
혼합물은, 추가로 바인더를 포함해도 좋다. 바인더를 이용하는 경우, 혼합물의 성형성을 높이기 쉽다. 바인더로서는, 연료 전지의 전극에 사용되는 공지의 재료, 예를 들면, 에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체(셀룰로오스에테르 등), 아세트산 비닐계 수지(프로비닐알코올 등의 아세트산 비닐계 수지의 비누화물도 포함함), 아크릴 수지 등의 폴리머 바인더; 파라핀 왁스 등의 왁스 등을 들 수 있다. 바인더의 양은, 페로브스카이트형 산화물 및 니켈 화합물의 총량 100질량부에 대하여, 예를 들면, 1∼15 질량부 또는 3∼10질량부라도 좋다.
혼합물은, 필요에 따라서, 물 및/또는 유기 용매(예를 들면, 톨루엔 등의 탄화수소; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올; 부틸카르비톨아세테이트 등의 카르비톨 등) 등의 분산매(dispersion medium)를 포함할 수 있다. 혼합물은, 필요에 따라서, 계면 활성제 및/또는, 해교제(deflocculant)(폴리카본산 등) 등의 첨가제를 포함해도 좋다.
성형 공정에서는, 재료를 혼합한 혼합물을, 필요에 따라서, 더욱 조립하여(granulate), 얻어지는 조립물을 성형해도 좋다. 또한, 필요에 따라서, 조립물을 분쇄 처리하여, 분쇄물을 성형에 제공해도 좋다.
(탈바인더 공정)
성형 공정에서, 바인더를 포함하는 혼합물을 성형하는 경우, 성형물 중에 잔존하는 바인더를 탈바인더 공정으로 제거하는 것이 바람직하다. 바인더를 제거함으로써, 애노드 성능이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
탈바인더 공정에서는, 성형물을 가열함으로써, 바인더를 제거한다. 탈바인더 공정에 있어서의 가열은, 바인더를 분해 등에 의해 제거할 수 있고, 또한 니켈 화합물의 응집이 진행되지 않는 온도(바람직하게는, 페로브스카이트형 산화물과 니켈 화합물의 소결이 진행되지 않는 온도)에서 행할 수 있다. 가열 온도는, 바인더의 종류 등에 따라서 선택할 수 있고, 예를 들면, 450℃ 이상이라도 좋고, 500℃ 이상 또는 700℃ 이상으로 해도 좋다. 가열 온도는, 가소성의 온도 및/또는 본 소성의 온도보다도 낮은 것이 바람직하고, 예를 들면, 800℃ 미만으로 해도 좋다.
(가소성 공정)
가소성 공정에서는, 성형 공정 또는 탈바인더 공정에서 얻어지는 성형물을, 본 소성 공정에 앞서, 가소성한다. 가소성 공정은, 본 소성 공정의 온도보다도 낮은 온도에서 행할 수 있다. 탈바인더 공정을 행하는 경우에는, 가소성의 온도는, 탈바인더 공정의 온도보다도 높은 것이 바람직하다. 가소성 공정을 행함으로써, 후속의 공정에 있어서의 핸들링 및/또는 작업성 등을 향상할 수 있다.
가소성의 온도는, 800℃ 이상 1100℃ 미만인 것이 바람직하고, 900∼1050℃라도 좋다.
가소성은, 공기 중에서 행해도 좋고, 본 소성 공정과 동일하게, 산소를 많이 포함하는 분위기하에서 행해도 좋다. 가소성 분위기 중의 산소 함유량은, 본 소성 공정에 있어서의 산소 함유량과 동일한 범위로부터 선택해도 좋다.
가소성은, 상압하 또는 가압하에서 행해도 좋다.
(제2 공정(본 소성 공정))
본 소성 공정에서는, 성형 공정(혹은, 탈바인더 공정 또는 가소성 공정)에서 얻어지는 성형물을 소성한다. 이때, 산소를 많이 포함하는 분위기하, 비교적 낮은 온도에서, 성형물을 소성하는 것이 중요하다. 이러한 조건으로 소성을 행함으로써, 니켈 화합물의 응집을 억제하면서도, 페로브스카이트형 산화물과 니켈 화합물의 소결의 정도를 높일 수 있다.
본 소성은, 50체적％ 이상의 산소를 포함하는 분위기하에서 행해지고, 본 소성의 분위기 중의 산소 함유량은, 80체적％ 이상인 것이 바람직하고, 90체적％ 이상이라도 좋다. 분위기 중의 산소 함유량은, 100체적％ 이하이다. 본 소성을 100체적％의 산소 분위기 중에서 행하는 경우도 바람직하다. 이와 같이 많은 산소를 포함하는 분위기 중에서 본 소성을 행함으로써, 저온에서 소성을 행함에도 불구하고, 페로브스카이트형 산화물 및 니켈 화합물을 효과적으로 소결할 수 있다. 본 소성의 분위기의 잔부는, 예를 들면, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스, 또는 공기(혹은 공기의 구성 성분) 등이다.
본 소성의 온도는, 1100∼1350℃이고, 바람직하게는 1200∼1350℃이고, 더욱 바람직하게는 1250∼1350℃이다. 본 소성의 온도가 1100℃ 미만인 경우, 소결의 정도가 불충분해져, 직류 저항이 커진다. 본 소성의 온도가 1350℃를 초과하는 경우, 니켈 화합물의 응집이 현저해진다. 어느 경우로 해도, 출력을 높이는 것이 어려워진다.
본 소성은, 상압하 또는 가압하에서 행할 수 있다.
이와 같이 제1 공정 및 제2 공정(필요에 따라서, 추가로 탈바인더 공정 및/또는 가소성 공정)을 거침으로써, 애노드가 형성된다.
얻어지는 애노드는, 다공질 구조를 갖고 있고, 촉매 성분인 산화 니켈(NiO)과, 페로브스카이트형 산화물(고체 전해질 재료)의 복합 산화물 등이 형성되어 있다. 이러한 애노드는, 고체 산화물형 연료 전지(구체적으로는, PCFC)의 애노드에 사용된다. 연료 전지에 조입된(mounted) 애노드에서는, 공급되는 수소 등의 연료를 산화하여, 프로톤과 전자를 방출하는 반응(연료의 산화 반응)을 행할 수 있다.
이러한 제조 방법에 의해 얻어지는 애노드에서는, 종래의 애노드에 비해, 니켈 화합물의 응집이 억제되어 있기 때문에, 생성되는 산화 니켈의 입경이 작고, 애노드 중에 산화 니켈이 보다 균일하게 분산된 상태로 되어 있다. 이에 따라, 애노드에 있어서의 3상 계면을 증가시킬 수 있기 때문에, 반응 저항의 증가를 억제할 수 있다.
상기의 실시 형태에 의해, 애노드에 있어서의 산화 니켈의 평균 입경을, 예를 들면, 0.5∼3㎛ 또는 0.5∼2㎛로까지 작게 하는 것도 가능하다.
산화 니켈의 평균 입경은, 예를 들면, 애노드의 단면의 SEM 사진을 촬영하고, 소정 면적의 영역에 포함되는 복수(예를 들면, 50개)의 산화 니켈 입자의 단면의 상당 원(입자의 단면과 동일한 면적을 갖는 원)의 직경을 측정하고, 평균화함으로써 산출할 수 있다. 또한, 애노드에 포함되는 산화 니켈을 환원하여 Ni로 변환한 후의 애노드 단면의 SEM 사진에 기초하여, 산화 니켈의 평균 입경을 어림잡아 계산해도 좋다. 구체적으로는, 환원 후의 애노드 단면의 SEM 사진에 있어서, 니켈 입자와 그 주위의 공동(void)(환원으로 산소가 빠짐으로써 형성되는 공동) 부분에 대해서 외측의 윤곽을, 원래의 산화 니켈의 형상으로 간주할 수 있다. 이러한 니켈 입자와 그 주위의 공동 부분에 대해서, 그 단면의 상당 원의 직경을 측정하고, 복수 개소(예를 들면, 50개소)에 대해서 측정한 직경을 평균화함으로써 산화 니켈의 평균 입경을 산출해도 좋다. 이와 같이 하여 산출되는 평균값도, 산화 니켈 입자의 단면의 상당 원의 직경으로부터 산출되는 상기의 평균값과 그다지 크게 변함없이, 산화 니켈의 평균 입경으로서 평가할 수 있다.
애노드의 두께는, 예를 들면, 10㎛∼2㎜로부터 적절히 결정할 수 있고, 10∼100㎛라도 좋다. 애노드의 두께를 크게 하여, 고체 전해질층을 지지하는 지지체로서 기능시켜도 좋다. 이 경우, 애노드의 두께는, 예를 들면, 100㎛∼2㎜의 범위로부터 적절히 선택할 수 있다.
[전해질층-전극 접합체의 제조 방법]
본 발명의 다른 실시 형태에 따른 제조 방법에서는, 고체 전해질층과, 고체 전해질층을 지지하는 애노드를 갖는 전해질층-전극 접합체(이하, 간단히 접합체라고도 함)를 제조한다.
접합체의 제조 방법은, 전술의 공정 A(성형 공정), 공정 B(도막 형성 공정) 및 공정 C(본 소성 공정)를 포함한다. 공정 A 및 공정 C는, 각각, 전술의 애노드의 제조 방법에 있어서의 제1 공정(성형 공정) 및 제2 공정(본 소성 공정)에 상당한다. 공정 A의 후, 공정 C의 전에, 바인더를 제거하는 탈바인더 공정 및/또는 가소성 공정을 포함해도 좋다. 탈바인더 공정은, 공정 A와 공정 B의 사이 및/또는 공정 B와 공정 C의 사이에 행해도 좋다. 가소성 공정은, 공정 A와 공정 B의 사이 및/또는 공정 B와 공정 C의 사이에 행할 수 있고, 공정 A와 공정 B의 사이에 행하는 것이 바람직하다. 이하, 각 공정에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
(공정 A(성형 공정))
성형 공정은, 애노드의 제조 방법에 있어서의 제1 공정(성형 공정)과 동일하고, 전술의 제1 공정에 있어서의 설명을 참조할 수 있다.
(탈바인더 공정(제1 탈바인더 공정))
성형 공정에서, 바인더를 포함하는 혼합물을 성형하는 경우, 성형물 중에 잔존하는 바인더를 탈바인더 공정(제1 탈바인더 공정)으로 제거하는 것이 바람직하다. 제1 탈바인더 공정은, 애노드의 제조 방법에 있어서의 탈바인더 공정과 동일하고, 전술의 탈바인더 공정에 있어서의 설명을 참조할 수 있다.
성형 공정에서 바인더를 포함하는 혼합물을 이용하는 경우라도, 성형 공정과 도막 형성 공정의 사이에, 반드시 탈바인더 공정(제1 탈바인더 공정)을 행할 필요는 없고, 도막 형성 공정과 본 소성 공정의 사이에 탈바인더 공정(제2 탈바인더 공정)을 실시해도 좋다.
(가소성 공정)
가소성 공정에서는, 성형 공정 또는 제1 탈바인더 공정에서 얻어지는 성형물을, 가소성한다. 가소성 공정은, 애노드의 제조 방법의 가소성 공정에 대해서 기재한 조건으로 행할 수 있다. 가소성 공정을 행함으로써, 후속의 공정에 있어서의 핸들링 및/또는 작업성 등을 향상할 수 있다.
(공정 B(도막 형성 공정))
도막 형성 공정에서는, 성형 공정, 제1 탈바인더 공정 또는 가소성 공정에서 얻어지는 성형물 상에, 고체 전해질층의 전구체(precursor)가 되는 도막을 형성한다. 도막은, 프로톤 전도성을 갖는 페로브스카이트형 산화물을 포함하는 페이스트를 성형물의 한쪽의 주면에 도포함으로써 형성할 수 있다. 도막의 형성은, 공지의 코터나 스크린 인쇄 등을 이용하는 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
페이스트에 포함되는 페로브스카이트형 산화물로서는, 제1 공정에 대해서 예시한 것으로부터 적절히 선택할 수 있다. 도막 형성 공정에서 이용하는 페로브스카이트형 산화물은, 성형 공정에서 혼합물에 이용하는 페로브스카이트형 산화물과 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. 동일한 산화물을 이용하는 경우, 애노드의 열 팽창률과, 소성시의 고체 전해질층에 있어서의 열 팽창률을 가깝게 하기 쉽기 때문에, 휨이나 박리를 억제하는 관점에서는 유리하다.
페이스트는, 추가로 제1 공정에 대해서 예시한 금속 화합물을 포함해도 좋다.
페이스트는, 추가로 바인더를 포함해도 좋다. 바인더로서는, 제1 공정에 대해서 예시한 것으로부터 적절히 선택할 수 있다. 바인더의 양은, 페로브스카이트형 산화물 100질량부에 대하여, 예를 들면, 10∼300질량부 또는 100∼200질량부라도 좋다.
페이스트는, 필요에 따라서, 물 및/또는 유기 용매(제1 공정에 대해서 예시한 것 등) 등의 분산매를 포함할 수 있다. 페이스트는, 필요에 따라서, 계면 활성제 및/또는, 해교제(폴리카본산 등) 등의 첨가제를 포함해도 좋다.
도막 형성 후, 필요에 따라서, 도막을 갖는 성형물을 건조해도 좋다.
페이스트의 도포량은, 도막의 소성에 의해 얻어지는 고체 전해질층의 두께가, 예를 들면, 1∼50㎛, 바람직하게는 3∼20㎛가 되는 바와 같은 범위에서 적절히 조절할 수 있다. 고체 전해질층의 두께가 이러한 범위인 경우, 고체 전해질층의 저항이 낮게 억제되는 점에서 바람직하다.
(탈바인더 공정(제2 탈바인더 공정))
도막에 바인더가 포함되는 경우, 고체 전해질층의 성능 저하를 억제하는 관점에서, 도막 형성 공정의 후, 본 소성 공정의 전에, 바인더를 제거하는 탈바인더 공정(제2 탈바인더 공정)을 행하는 것이 바람직하다. 성형 공정에서 바인더를 이용하여, 제1 탈바인더 공정을 행하지 않는 경우에는, 제2 탈바인더 공정을 행함으로써, 도막에 잔존하는 바인더뿐만 아니라, 성형물에 잔존하는 바인더를 제거할 수도 있어, 애노드의 성능 저하를 억제할 수도 있다.
제2 탈바인더 공정의 조건은, 도막에 포함되는 바인더 및/또는 성형물에 포함되는 바인더의 종류에 따라서 적절히 설정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 애노드의 제조 방법에 있어서의 탈바인더 공정에 대해서 기재한 조건으로부터 적절히 선택하여 탈바인더 처리를 행할 수 있다.
(공정 C(본 소성 공정))
본 소성 공정에서는, 도막 형성 공정 또는 제2 탈바인더 공정에서 얻어지는 도막이 형성된 성형물을, 산소를 많이 포함하는 분위기하, 비교적 낮은 온도에서 소성한다. 본 소성 공정에 의해, 성형물이 애노드로 변환됨과 함께, 도막이 고체 전해질층으로 변환된다. 이에 따라, 애노드와 고체 전해질층이 일체화된 접합체가 얻어진다.
본 소성 공정은, 애노드의 제조 방법의 본 소성 공정(제2 공정)에 대해서 기재한 조건을 적절히 참조하여 행할 수 있다. 또한, 본 소성 공정에서 형성되는 고체 전해질층은, 연료 전지에 있어서, 애노드에서 생성한 프로톤만을 캐소드에 전도하는 기능을 갖는다.
본 발명의 실시 형태에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 애노드 또는 접합체를 포함하는 셀 구조체의 단면 개략도를 도 1에 나타낸다.
셀 구조체(1)는, 캐소드(2)와, 애노드(3)와, 이들의 사이에 개재하는 고체 전해질층(4)을 포함한다. 애노드(3)와 고체 전해질층(4)은 일체화되어, 전해질층-전극 접합체(5)를 형성하고 있다.
애노드(3)의 두께는, 캐소드(2)보다도 크게 되어 있고, 애노드(3)가 고체 전해질층(4)(나아가서는 셀 구조체(1))을 지지하는 지지체로서 기능하고 있다. 또한, 도시예에 한정되지 않고, 애노드(3)의 두께를, 반드시 캐소드(2)보다도 크게 할 필요는 없고, 예를 들면, 애노드(3)의 두께와 캐소드(2)의 두께는 동(同) 정도라도 좋다.
애노드(3) 또는 접합체(5)가 본 발명의 실시 형태에 따른 제조 방법으로 제조됨으로써, 애노드(3)의 반응 저항 및/또는 직류 저항의 증가가 억제되어, 연료 전지를 고출력화할 수 있다.
도 2는, 도 1의 셀 구조체를 포함하는 연료 전지(고체 산화물형 연료 전지)를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
연료 전지(10)는, 셀 구조체(1)와, 셀 구조체(1)의 캐소드(2)에 산화제를 공급하기 위한 산화제 유로(23)가 형성된 세퍼레이터(22)와, 애노드(3)에 연료를 공급하기 위한 연료 유로(53)가 형성된 세퍼레이터(52)를 포함한다. 연료 전지(10)에 있어서, 셀 구조체(1)는, 캐소드측 세퍼레이터(22)와, 애노드측 세퍼레이터(52)의 사이에 끼워지지되어 있다.
캐소드측 세퍼레이터(22)의 산화제 유로(23)는, 셀 구조체(1)의 캐소드(2)에 대향하도록 배치되고, 애노드측 세퍼레이터(52)의 연료 유로(53)는, 애노드(3)에 대향하도록 배치되어 있다.
산화제 유로(23)는, 산화제가 유입되는 산화제 입구와, 반응으로 생성된 물이나 미(未)사용의 산화제 등을 배출하는 산화제 배출구를 갖는다(모두 도시하지 않음). 산화제로서는, 예를 들면, 산소를 포함하는 가스를 들 수 있다. 연료 유로(53)는, 연료 가스가 유입되는 연료 가스 입구와, 미사용의 연료, 반응에 의해 생성되는 H2O, N2, CO2 등을 배출하는 연료 가스 배출구를 갖는다(모두 도시하지 않음). 연료 가스로서는, 수소, 메탄, 암모니아, 일산화탄소 등의 기체를 포함하는 가스가 예시된다.
연료 전지(10)는, 캐소드(2)와 캐소드측 세퍼레이터(22)의 사이에 배치되는 캐소드측 집전체(21)와, 애노드(3)와 애노드측 세퍼레이터(52)의 사이에 배치되는 애노드측 집전체(51)를 구비해도 좋다. 캐소드측 집전체(21)는, 집전 기능에 더하여, 산화제 유로(23)로부터 도입되는 산화제 가스를 캐소드(2)에 확산시켜 공급하는 기능을 다한다. 애노드측 집전체(51)는, 집전 기능에 더하여, 연료 유로(53)로부터 도입되는 연료 가스를 애노드(3)에 확산시켜 공급하는 기능을 다한다. 그 때문에, 각 집전체는, 충분한 통기성을 갖는 구조체인 것이 바람직하다. 연료 전지(10)에 있어서, 집전체(21 및 51)는 반드시 형성할 필요는 없다.
연료 전지(10)는, 프로톤 전도성의 고체 전해질을 포함하기 때문에, 700℃ 미만, 바람직하게는, 400∼600℃ 정도의 중온역에서 작동시킬 수 있다.
(캐소드)
캐소드는, 산소 분자를 흡착하고, 해리시켜 이온화할 수 있는 다공질의 구조를 갖고 있다. 캐소드(2)에서는, 고체 전해질층(4)을 통하여 전도된 프로톤과, 산화물 이온의 반응(산소의 환원 반응)이 발생하고 있다. 산화물 이온은, 산화물 유로로부터 도입된 산화제(산소)가 해리함으로써 생성된다.
캐소드의 재료로서는, 예를 들면, 연료 전지의 캐소드로서 이용되는 공지의 재료를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 란탄을 포함하고, 또한 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물(페라이트, 망가나이트 및/또는, 코발타이트 등)이 바람직하고, 이들 화합물 중, 추가로 스트론튬을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 란탄스트론튬코발트페라이트(LSCF, La1 －x4Srx4Fe1－ y2Coy2O3 －δ, 0＜x4＜1, 0＜y2＜1, δ는 산소 결손량임), 란탄스트론튬망가나이트(LSM, La1 －x5Srx5MnO3－δ, 0＜x5＜1, δ는 산소 결손량임), 란탄스트론튬코발타이트(LSC, La1 －x6Srx6CoO3－δ, 0＜x6≤1, δ는 산소 결손량임) 등을 들 수 있다.
또한, 이들 페로브스카이트형 산화물에 있어서, 산소 결손량 δ는, 0≤δ≤0.15 또는 0≤δ≤0.11이라도 좋다.
프로톤과 산화물과의 반응을 촉진시키는 관점에서, 캐소드(2)는, Pt 등의 촉매를 포함하고 있어도 좋다. 촉매를 포함하는 경우, 캐소드(2)는, 촉매와 상기 재료를 혼합하여, 소결함으로써 형성할 수 있다. 또한, 캐소드(2)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5∼40㎛ 정도이면 좋다.
캐소드는, 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다. 애노드의 제조 방법에 준하여 제작해도 좋다. 캐소드의 제작에 있어서는, 필요에 따라서, 애노드의 경우와 같이, 바인더, 첨가제 및/또는, 분산매 등을 이용해도 좋다. 이들 성분으로서는, 애노드에 대해서 예시한 것으로부터 적절히 선택해도 좋다.
또한, 캐소드(2)와 고체 전해질층(4)의 사이에는, 필요에 따라서 버퍼층을 형성해도 좋다.
(세퍼레이터)
복수의 셀 구조체가 적층되어, 연료 전지가 구성되는 경우에는, 예를 들면, 셀 구조체(1)와, 캐소드측 세퍼레이터(22)와, 애노드측 세퍼레이터(52)가, 1단위로서 적층된다. 복수의 셀 구조체(1)는, 예를 들면, 양면에 가스 유로(산화제 유로 및 연료 유로)를 구비하는 세퍼레이터에 의해, 직렬로 접속되어 있어도 좋다.
세퍼레이터의 재료로서는, 도전성 및 내열성의 점에서, 스테인리스강, 니켈기 합금, 크롬기 합금 등의 내열 합금을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 저렴한 점에서, 스테인리스강이 바람직하다. PCFC에서는, 동작 온도가 400∼600℃ 정도이기 때문에, 스테인리스강을 세퍼레이터의 재료로서 이용할 수 있다.
(집전체)
캐소드측 집전체 및 애노드측 집전체에 이용되는 구조체로서는, 예를 들면, 은, 은 합금, 니켈, 니켈 합금 등을 포함하는 금속 다공체(metal porous bodies), 금속 메시(metal meshes), 펀칭 메탈(punching metals), 익스팬드 메탈(expanded metals) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경량성이나 통기성의 점에서, 금속 다공체가 바람직하다. 특히, 3차원 그물코 형상의 구조를 갖는 금속 다공체가 바람직하다. 3차원 그물코 형상의 구조란, 금속 다공체를 구성하는 막대 형상이나 섬유 형상의 금속이 서로 3차원적으로 서로 연결되어, 네트워크를 형성하고 있는 구조를 가리킨다. 예를 들면, 스펀지 형상의 구조나 부직포 형상의 구조를 들 수 있다.
금속 다공체는, 예를 들면, 연속 공극을 갖는 수지제의 다공체를, 상기와 같은 금속으로 피복함으로써 형성할 수 있다. 금속 피복 처리 후, 내부의 수지가 제거되면, 금속 다공체의 골격의 내부에 공동이 형성되어, 중공(hollow structure)이 된다. 이러한 구조를 갖는 시판의 금속 다공체로서는, 스미토모덴키고교 가부시키가이샤 제조의 니켈의 「셀멧(Celmet)」 등을 이용할 수 있다.
연료 전지는, 상기의 제조 방법에 의해 얻어지는 애노드 또는 전해질-전극 접합체를 이용하는 것 이외에는, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 셀 구조체의 제작
하기의 순서로 셀 구조체를 제작했다.
BCY(BaCe0 .8Y0 .2O3 －δ(δ≒0.1))와 NiO를, 바인더(쥬쿄유시(주) 제조, 세르나(Celuna) WF-804 및 세르나 WF-610), 첨가제(쥬쿄유시(주) 제조, 세르나 D-305) 및, 적량의 에탄올과 함께 혼합하고, 조립했다. 이때, BCY와 NiO는 체적비 40:60으로 혼합했다. 바인더 및 첨가제의 양은, BCY 및 NiO의 총량 100질량부에 대하여, 각각, 7.00질량부 및 0.54질량부로 했다. 얻어진 조립물을, 직경 22㎜의 다이스를 이용하여, 20kN의 힘으로 원반 형상의 펠릿으로 성형했다.
펠릿을, 750℃에서 10시간 가열함으로써 탈바인더 처리를 행했다. 이어서, 얻어진 펠릿을, 1000℃에서 10시간 가열함으로써 가소성을 행했다.
가소성 후의 펠릿의 한쪽의 주면에, 스크린 인쇄를 이용하여, BCY(BaCe0.8Y0.2O3－δ(δ≒0.1))와, 에틸셀룰로오스(바인더)와, 계면 활성제((주)카오 제조, 카오세라(KAOCER) 8110)와, 적량의 부틸카르비톨아세테이트를 포함하는 페이스트를 도포하여, 도막을 형성했다. 바인더 및 계면 활성제의 양은, BCY 100질량부에 대하여, 각각, 152.3질량부 및 1.52질량부로 했다.
도막이 형성된 펠릿을, 750℃에서 10시간 가열함으로써, 도막에 포함되는 바인더를 제거했다. 바인더를 제거한 후의 도막이 형성된 펠릿을, 100체적％의 산소 분위기하, 1300℃에서 10시간 가열함으로써, 본 소성을 행했다. 이와 같이 하여, 애노드의 한쪽의 주면에 고체 전해질층이 일체로 형성된 전해질층-전극 접합체를 얻었다. 얻어진 접합체에 있어서의 고체 전해질층의 두께를 SEM에 의해 측정한 결과, 10㎛였다. 또한, 애노드 및 고체 전해질층의 합계 두께를 노기스(vernier caliper)로 계측한 결과, 약 1.4㎜였다.
LSCF(La0 .6Sr0 .4Fe0 .8Co0 .2O3 －δ(δ≒0.1))의 분말과 계면 활성제(니치유(주) 제조, 말리아림(MALIALIM)(등록상표))와 적량의 용매(톨루엔 및 이소프로판올)를 포함하는 캐소드용 페이스트를 조제했다. 얻어진 접합체의 고체 전해질층의 표면에, 캐소드용 페이스트를 도포하고, 1000℃에서 2시간 가열함으로써 캐소드(두께 10㎛)를 형성했다. 이와 같이 하여 셀 구조체를 형성했다.
(2) 연료 전지의 제작
상기에서 얻어진 셀 구조체의 캐소드 및 애노드의 각각의 표면에, 백금 페이스트를 도포하고, 백금 메시를 부착함으로써, 집전체를 형성했다. 또한, 캐소드측의 집전체의 위에, 산화제 유로를 갖는 스테인리스강제의 캐소드측 세퍼레이터를 적층하고, 애노드측 집전체의 위에, 연료 유로를 갖는 스테인리스강제의 애노드측 세퍼레이터를 적층하여, 도 2에 나타내는 연료 전지 A를 제작했다.
(3) 평가
상기의 셀 구조체의 제작 과정에서, 캐소드 형성의 전에, 형성된 고체 전해질층의 표면의 SEM 사진을 촬영했다. 또한, 상기에서 얻어진 셀 구조체를 이용하여, 하기의 순서로 출력 밀도, 니켈 화합물의 평균 입경 및, 반응 저항을 구했다.
(a) 출력 밀도
셀 구조체를, 600℃의 가습 분위기하에 있어서, 24시간에 걸쳐 수화(hydration)했다. 수화 후의 셀 구조체를 이용하여, 전류 밀도를 변화시키면서, 출력 밀도를 측정하고, 출력 밀도의 최댓값을 구했다.
(b) 니켈 화합물의 평균 입경
상기 (a)에서 출력 밀도를 측정한 후의 셀 구조체에 있어서의 애노드의 단면의 SEM 사진을 촬영했다. 애노드에서는, NiO가 Ni로 환원된 상태로 되어 있고, 환원에 의해 산소가 이탈하여 공동이 형성되어 있다. 단면의 SEM 사진에 있어서, Ni 입자와 그 주위의 공동 부분의 외측의 윤곽을 원래의 NiO 입자의 윤곽으로 간주하여, 임의로 선택한 50개소에 대해서 윤곽의 상당 원의 직경을 측정하고, 평균값을 산출함으로써, 니켈 화합물의 평균 입경을 산출했다. 그 결과, 실시예 1에서는, NiO의 평균 입경은, 1.5㎛였다.
(c) 반응 저항
동작 온도 500℃, 600℃ 및, 700℃의 각각의 조건으로, 개방 회로 상태에 있어서의 교류 임피던스 측정을 행하여, 셀 구조체 전체의 직류 저항을 구했다. 이때, 개방 회로 전압보다도 약 0.2V 낮은 셀 전압에서의 전류값 및 전압값을 구하고, 이 전류값 및 전압값으로부터 셀 구조체의 전체 저항을 구했다. 그리고, 셀 구조체의 전체 저항으로부터 셀 구조체 전체의 직류 저항을 뺌으로써, 셀 구조체 전체의 반응 저항을 구했다.
비교예 1
온도 1400℃ 및 대기 중에서 본 소성을 행하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 셀 구조체를 제작하고, 연료 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 출력 밀도 및 평균 입경의 평가를 행했다. 그 결과, NiO의 평균 입경은, 3.3㎛였다.
실시예 2
BCY와 NiO의 혼합비를, 30:70(체적비)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 셀 구조체를 제작하고, 연료 전지를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 동일한 평가로 출력 밀도의 평가를 행했다.
실시예 및 비교예의 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 1∼2는 A1∼A2이고, 비교예 1은 B1이다.
Figure pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예에서는, 비교예에 비해 반응 저항이 낮고, 높은 출력이 얻어졌다.
실시예 1 및 비교예 1에서 형성된 애노드의 단면의 SEM 사진을 각각 도 3 및 도 4에 나타낸다. 이들 도면에 나타나는 바와 같이, 비교예 1에 비해, 실시예 1에서는, 니켈 화합물의 입경이 작고, 니켈 화합물의 응집이 억제되어 있다.
실시예 1 및 비교예 1의 셀 구조체의 제조 과정에서 형성된 고체 전해질층의 표면의 SEM 사진을, 각각 도 5 및 도 6에 나타낸다. 이들 도면에 나타나는 바와 같이, 실시예에서는, 비교예에 비해 치밀하고 균일한 고체 전해질층이 형성되어 있다. 이는, 애노드에 있어서 니켈의 응집이 억제되어 있기 때문으로 생각된다.
상기 실시예에서는, 산소 농도가 100％이고, 본 소성 온도가 1300℃인 경우의 결과를 나타냈지만, 산소 농도가 50∼100％이고, 본 소성 온도가 1100∼1350℃의 범위이면, 실시예 1 및 2와 동일하거나 또는 유사한 결과가 얻어진다. 소결의 정도를 높이는 관점에서는, 산소 농도를 80∼100％로 하고, 본 소성 온도를 1200∼1350℃로 하는 것이, 보다 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 애노드 및 전해질층-전극 접합체는, 고출력이고, 프로톤 전도성도 우수하기 때문에, 동작 온도가 700℃ 미만인 중온형의 연료 전지(PCFC)에 적용하는 데에 적합하다.
1 : 셀 구조체
2 : 캐소드
3 : 애노드
4 : 고체 전해질층
5 : 전해질층-전극 접합체
10 : 연료 전지
21, 51 : 집전체
22, 52 : 세퍼레이터
23 : 연료 유로
53 : 산화제 유로

Claims (8)

  1. 프로톤 전도성을 갖는 페로브스카이트형 산화물과, 니켈 화합물을 포함하는 혼합물을 성형하는 제1 공정 및,
    상기 제1 공정에서 얻어지는 성형물을, 50체적％ 이상의 산소를 포함하는 분위기하, 1100∼1350℃에서 소성하여 애노드를 생성시키는 제2 공정을 포함하는, 고체 산화물형 연료 전지용 애노드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트형 산화물은, AXO3형의 결정 구조를 갖고, A사이트는 Ba를 포함하고, X사이트는 Ce 및 Y를 포함하는, 고체 산화물형 연료 전지용 애노드의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 혼합물에 있어서, 상기 니켈 화합물의 상기 페로브스카이트형 산화물에 대한 체적비는, 50/50∼75/25인, 고체 산화물형 연료 전지용 애노드의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 공정에 있어서, 상기 성형물을, 80체적％ 이상의 산소를 포함하는 분위기하, 1200∼1350℃에서 소성하는, 고체 산화물형 연료 전지용 애노드의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물은, 추가로 바인더를 포함하고,
    상기 제1 공정의 후이고 상기 제2 공정의 전에, 상기 성형물을 450℃ 이상 800℃ 미만의 온도에서 가열하여 바인더를 제거하는 공정을 포함하는, 고체 산화물형 연료 전지용 애노드의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 공정의 후이고 상기 제2 공정의 전에, 상기 성형물을 800℃ 이상 1100℃ 미만의 온도에서 가(假)소성하는 공정을 포함하는, 고체 산화물형 연료 전지용 애노드의 제조 방법.
  7. 제1항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 고체 산화물형 연료 전지용 애노드.
  8. 고체 전해질층과, 상기 고체 전해질층을 지지하는 애노드를 갖는 전해질층-전극 접합체의 제조 방법으로서,
    프로톤 전도성을 갖는 페로브스카이트형 산화물과, 니켈 산화물의 혼합물을 성형하는 공정 A,
    상기 공정 A에서 얻어지는 성형물의 한쪽의 주면(主面)에, 프로톤 전도성을 갖는 페로브스카이트형 산화물을 포함하는 페이스트의 도막을 형성하는 공정 B 및,
    상기 도막이 형성된 상기 성형물을, 50체적％ 이상의 산소를 포함하는 분위기하, 1100∼1350℃에서 소성하여, 상기 성형물로부터 상기 애노드를, 상기 도막으로부터 상기 고체 전해질층을, 각각 생성시킴과 함께, 상기 애노드와 상기 고체 전해질층을 일체화시키는 공정 C를 포함하는, 연료 전지용 전해질층-전극 접합체의 제조 방법.
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