JPWO2006054527A1 - 酸素含有炭化水素の改質触媒、それを用いた水素又は合成ガスの製造方法及び燃料電池システム - Google Patents

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Abstract

銅を含み、かつスピネル構造を有する金属酸化物とゼオライトを含有する酸素含有炭化水素の改質触媒、好ましくは、さらにアルミナや、第８族金属、希土類元素を含有させた改質触媒、及び前記改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を、（１）水蒸気改質、（２）自己熱改質、（３）部分酸化改質、（４）二酸化炭素改質を行うことにより、水素又は合成ガスを製造する方法、並びに前記改質触媒を利用した燃料電池システムを提供する。前記改質触媒は、活性が大きく、かつ耐熱性に優れ、またアルミナや、第８族金属、希土類元素を含有させることにより、コークの生成量が抑制され、耐久性が更に向上する。従って、前記改質触媒を用いて酸素含有炭化水素に各種改質を施すことにより、水素又は合成ガスを効率よく製造することができ、燃料電池などに用いられる。

Description

本発明は、酸素含有炭化水素の改質触媒、それを用いた水素又は合成ガスの製造方法及び燃料電池システムに関し、詳しくは、銅を含むスピネル構造の金属酸化物とゼオライト、或いは更に各種金属を含有し、かつ耐熱性に優れ、活性が大きく、耐久性も向上した酸素含有炭化水素の改質触媒、及びこの改質触媒を用いて酸素含有炭化水素に各種改質を施し、水素又は合成ガスを効率よく製造する方法、並びにこの改質触媒を利用した燃料電池システムに関する。
合成ガスは、一酸化炭素と水素からなり、メタノール合成、オキソ合成、フィッシャートロプシュ合成などの原料ガスとして用いられるほか、アンモニア合成や各種化学製品の原料として広く用いられている。
この合成ガスは、従来石炭のガス化による方法、あるいは天然ガスなどを原料とする炭化水素類の水蒸気改質法や部分酸化改質法などにより製造されてきた。しかしながら、石炭のガス化方法においては、複雑で高価な石炭ガス化炉が必要である上、大規模なプラントになるなどの問題があった。また、炭化水素類の水蒸気改質法においては、反応が大きな吸熱を伴うため、反応の進行に７００〜１２００℃程度の高温を必要とし、特殊な改質炉が必要となる上、使用される触媒に高い耐熱性が要求されるなどの問題があった。さらに、炭化水素類の部分酸化改質においても、高温を必要とするために、特殊な部分酸化炉が必要となり、また反応に伴って大量の煤が生成することから、その処理が問題となる上、触媒が劣化しやすいなどの問題があった。
そこで、このような問題を解決するために、近年、ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素を原料として用い、これに各種の改質を施し、合成ガスを製造することが試みられている。
一方、近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目を集めている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換させるものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。
この燃料電池の水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のナフサや灯油などの石油系炭化水素の研究がなされている。
これらの石油系炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素に対して、触媒の存在下に水蒸気改質処理や部分酸化改質処理などが施されるが、この場合、前記のような問題が生じる。したがって、水素の製造においても、ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素を原料として用いる方法が、種々試みられている。
ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素を原料として、これに各種の改質を施して、水素や合成ガスを製造する際に使用される触媒については、これまで各種のものが開示されているが、その中でＣｕ系の触媒を用いて、酸素含有炭化水素を改質する技術としては、例えばＣｕ含有触媒を用いて、酸素含有炭化水素と二酸化炭素から合成ガスを製造させる触媒及びそれを用いた合成ガスの製造方法（例えば、特許文献１参照）、Ｃｕ含有触媒を用いて、酸素含有炭化水素と水蒸気から水素を製造させる触媒及びそれを用いた水素の製造方法（例えば、特許文献２参照）、固体酸にＣｕを含む金属が担持されたものからなる酸素含有炭化水素の改質触媒（例えば、特許文献３、特許文献４参照）、Ｃｕ含有物質と固体酸性物質との混合物からなる、酸素含有炭化水素と水蒸気から水素を製造させる触媒及びそれを用いた水素の製造方法（例えば、特許文献５参照）、Ｃｕ含有物質と固体酸性物との混合物からなる、酸素含有炭化水素と水蒸気から合成ガスを製造させる触媒及びそれを用いた合成ガスの製造方法（例えば、特許文献６参照）などが開示されている。
しかしながら、これらの技術において用いられるＣｕ系触媒は、いずれも耐熱性が不十分であり、したがって、反応活性を向上させるために反応温度を上げると触媒が劣化するのを免れないという問題があった。
特開平１０−１７４８６９号公報 特開平１０−１７４８７１号公報 特開２００１−９６１５９号公報 特開２００１−９６１６０号公報 特開２００３−１０６８４号公報 特開２００３−３３６５６号公報
本発明は、以上のような状況下でなされたもので、銅を含有し、かつ耐熱性に優れ、活性が大きく、耐久性の向上した酸素含有炭化水素の改質触媒、及びこの改質触媒を用いて酸素含有炭化水素に各種改質を施し、水素又は合成ガスを効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。また、このような優れた改質触媒を備えた改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有する、優れた燃料電池システムを提供することを目的とするものである。
本発明者は、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、銅含有触媒をスピネル構造とし、この銅含有スピネル構造の触媒にゼオライトを組み合わせることにより、耐熱性が高くなると共に、活性が大きく、耐久性の向上した触媒が得られ、また、さらに、アルミナや、第８族金属、希土類元素を含有させることにより、酸素含有炭化水素の改質において、コークの生成量をより一層抑制することができ、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下の酸素含有炭化水素の改質触媒、水素又は合成ガスの製造方法および燃料電池システムを提供するものである。
（１） 銅を含み、かつスピネル構造を有する金属酸化物とゼオライトを含有することを特徴とする酸素含有炭化水素の改質触媒。
（２） 銅を含み、かつスピネル構造を有する金属酸化物とゼオライトの含有比率が、質量基準で１：１〜１００：１である（１）の酸素含有炭化水素の改質触媒。
（３） 銅を含み、かつスピネル構造を有する金属酸化物が、Ｃｕ−Ｍｎ型スピネルである（１）又は（２）の酸素含有炭化水素の改質触媒。
（４） ゼオライトがＺＳＭ−５である（１）〜（３）のいずれかの酸素含有炭化水素の改質触媒。
（５） 銅を含み、かつスピネル構造を有する金属酸化物、ゼオライトおよびアルミナを含有させてなる（１）〜（４）のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。
（６） ゼオライトに、第８族金属および／または希土類元素を含有させてなる（１）〜（５）のいずれかの酸素含有炭化水素の改質触媒。
（７） 第８族金属が、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，ＲｈおよびＲｕから選ばれる少なくとも一種の金属である（６）の酸素含有炭化水素の改質触媒。
（８） 第８族金属が、Ｆｅ，ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも一種の金属である（６）の酸素含有炭化水素の改質触媒。
（９） （１）〜（８）のいずれかの改質触媒を還元することにより得られる酸素含有炭化水素の改質触媒。
（１０） 酸素含有炭化水素が、ジメチルエーテル及びメチルエチルエーテルから選ばれる少なくとも一種である（１）〜（９）のいずれかの酸素含有炭化水素の改質触媒。
（１１） （１）〜（１０）のいずれかの改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を水蒸気改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。
（１２） （１）〜（１０）のいずれかの改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を自己熱改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。
（１３） （１）〜（１０）のいずれかの改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を部分酸化改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。
（１４） （１）〜（１０）のいずれかの改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を二酸化炭素改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。
（１５） （１）〜（１０）のいずれかの改質触媒を備える改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする燃料電池システム。
本発明の燃料電池システムの概略の流れ図である。
符号の説明
１：気化器
１１：水供給管
１２：燃料導入管
１５：接続管
２１：燃料タンク
２３：脱硫器
２４：水ポンプ
３１：改質器
３１Ａ：改質器のバーナ
３２：ＣＯ変成器
３３：ＣＯ選択酸化器
３４：燃料電池
３４Ａ：燃料電池負極
３４Ｂ：燃料電池正極
３４Ｃ：燃料電池高分子電解質
３５：空気ブロワー
３６：気水分離器
３７：排熱回収装置
３７Ａ：熱交換器
３７Ｂ：熱交換器
３７Ｃ：冷却器
３７Ｄ：冷媒循環ポンプ
本発明の第一発明における酸素含有炭化水素の改質触媒は、銅を含み、かつスピネル構造を有する金属酸化物とゼオライトを含有する触媒、好ましくは更に、アルミナ、第８族金属および希土類元素の何れかの成分を含有させてなる触媒である。
本発明における酸素含有炭化水素としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテルなどのエーテル類を好ましく挙げることができる。この中でジメチルエーテルおよびメチルエチルエーテルが特に好ましい。
本発明において、スピネル構造を有する金属酸化物とは、ＡＢ2Ｏ4型の金属複酸化物にみられる代表的結晶構造型の一つで立方晶系を有している。前記ＡＢ2Ｏ4において、通常Ａは二価の金属であり、Ｂは三価の金属である。
本発明においては、銅を含むスピネル構造の金属酸化物が用いられ、このような金属酸化物としては、Ｃｕ−Ｍｎ型スピネル、Ｃｕ−Ｆｅ型スピネル、Ｃｕ−Ｃｒ型スピネルなどが挙げられるが、触媒活性及び耐熱性などの点から、Ｃｕ−Ｍｎ型スピネルが好ましい。前記Ｃｕ−Ｍｎ型スピネルとしては、例えばＣｕＭｎ2Ｏ4などを挙げることができ、Ｃｕ−Ｆｅ型スピネルとしては、例えばＣｕＦｅ2Ｏ4などを挙げることができる。Ｃｕ−Ｃｒ型スピネルとしては、例えばＣｕＣｒ2Ｏ4などを挙げることができる。さらに、ＣｕＡｌ2Ｏ4や、三成分系のＣｕ（ＦｅＣｒ）2Ｏ4、Ｃｕ（ＦｅＡｌ）2Ｏ4、Ｃｕ（ＭｎＦｅ）2Ｏ4スピネルも用いることができる。Ｃｕ（ＭｎＦｅ）2Ｏ4型スピネルとしては、Ｃｕ（Ｍｎ1.5Ｆｅ0.5）Ｏ4、Ｃｕ（Ｍｎ1.0Ｆｅ1.0）Ｏ4、Ｃｕ（Ｍｎ2/3Ｆｅ4/3）Ｏ4、Ｃｕ（Ｍｎ0.5Ｆｅ1.5）Ｏ4などが挙げられる。
このような銅を含むスピネル構造の金属酸化物は、銅を含む非スピネル構造のものに比べて、耐熱性に優れ、かつ酸素含有炭化水素の改質に用いる場合、単位表面積当たりの触媒活性がはるかに高い。
なお、本発明の改質触媒においては、銅を含む金属酸化物として、非スピネル構造の銅を含む化合物を、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により含有するものも用いることができる。
次に、本発明の改質触媒に用いられる銅を含むスピネル構造の金属酸化物の調製方法の一例として、ＣｕＭｎ2Ｏ4スピネルを調製する場合を例に挙げて説明する。
まず、銅源として、硝酸銅などの水溶性銅塩を、マンガン源として、硝酸マンガンなどの水溶性マンガン塩を用い、これらを実質上化学量論的な割合、すなわちＣｕとＭｎのモル比が、実質上１：２になるように含む水溶液を調製する。次いで、この水溶液に、クエン酸などのキレート剤を加えたのち、加熱して水を蒸発させてゲルを生成させる。次に、このゲルを加熱処理して、ゲル中の硝酸根やクエン酸などを分解して得られた酸化物微粉末を、空気中で３００〜５００℃程度の温度で１〜５時間程度仮焼したのち、さらに５００〜１，０００℃程度の温度で５〜１５時間程度焼成することにより、ＣｕＭｎ2Ｏ4スピネルが得られる。また７００℃以上の高温で焼成した場合は、Ｍｎ2Ｏ3やＭｎ3Ｏ4とＣｕ1.5Ｍｎ1.5Ｏ4スピネルの混合物になると言われている。
この方法においては、ＣｕがＭｎに対して化学量論的な割合より過剰になるように、銅源を用いることができる。この場合、得られた金属酸化物は、銅の酸化物（Ｃｕ2Ｏ又はＣｕＯあるいはそれらの混合物）とスピネル型酸化物との混合物となる。
また、ＣｕＦｅ2Ｏ4スピネルを調製する場合には、前記マンガン源の代わりに、硝酸鉄などの水溶性鉄塩等の鉄源を用いればよい。さらに、前記マンガン源の代わりに、鉄源とマンガン源との混合物を用いることにより、Ｃｕ（ＦｅＭｎ）2Ｏ4スピネルからなる金属酸化物を得ることができる。
本発明の酸素含有炭化水素の改質触媒は、前記の銅を含むスピネル構造の金属酸化物と共に、ゼオライトを含有するものである。ゼオライトには、ＺＳＭ−５、モルデナイト、Ｘ型、Ｙ型、Ａ型、Ｌ型、ベータ型、フェリエライトなどが挙げられるが、触媒活性および耐久性の点からモルデナイト及びＺＳＭ−５が好ましく、特にＺＳＭ−５が好ましい。
上記モルデナイト及びＺＳＭ−５としては、触媒活性の面から、カチオン交換型よりも全てあるいは一部がプロトン交換されたタイプが好ましい。
Ｃｕ−Ｍｎ型スピネルとゼオライトとの混合割合は、好ましくは、質量比で１：１〜１００：１、さらに好ましくは２：１〜５０：１である。これよりもゼオライトの混合割合が小さいと触媒活性が低下し、大いと触媒劣化の原因となるコーク生成量が増加するため、好ましくない。
銅を含むスピネル構造の金属酸化物とゼオライトを含有する本発明の酸素含有炭化水素の改質触媒は、以下に示す方法により、調製することができる。すなわち、銅を含むスピネル構造の金属酸化物の粉末と、ゼオライト粉末を均質に混合したのち、適当な大きさのペレット状に成型する方法、あるいは、銅を含むスピネル構造の金属酸化物からなる適当な大きさのペレットと、適当な大きさのゼオライトペレットを混合する方法などにより、本発明の改質触媒を調製することができる。
銅を含むスピネル構造の金属酸化物とゼオライトに含有させるアルミナとしては，市販のα，β，γ，η，θ，κ，χのいずれの結晶形態のものも使用できる。また，ベーマイト，バイアライト，ギブサイト等のアルミナ水和物を焼成したものも使用できる。この他に，硝酸アルミニウムにｐＨが８〜１０程度のアルカリ緩衝液を加えて水酸化物の沈殿を生成させ，これを焼成したものを使用してもよいし，塩化アルミニウムを焼成してもよい。また，アルミニウムイソプロポキシド等のアルコキシドを2-プロパノール等のアルコールに溶解させ，加水分解用の触媒として塩酸等の無機酸を添加してアルミナゲルを調製し，これを乾燥，焼成するゾル-ゲル法によって調製したものを使用することも出来る。
アルミナ含有量は、銅を含むスピネル構造の金属酸化物、ゼオライトおよびアルミナの全混合物に対して，アルミナが５〜５０質量％，好ましくは８〜４０質量％，さらに好ましくは１０〜３０質量％である。アルミナを５〜５０質量％含有させることにより活性を大きく低下させずにコーク生成量抑制の効果が得られる。
アルミナの添加は銅を含むスピネル酸化物とゼオライトの混合時に同時添加しても良いし，銅を含むスピネル酸化物とゼオライトの混合前後に添加しても良い。
該ゼオライトに含有させる第８族金属としては、白金、パラジウムなどの貴金属と、鉄、コバルトおよびニッケルが挙げられる。
貴金属としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム及びイリジウムが挙げられるが、特に白金が好ましい。
白金成分源である白金化合物としては、例えば、ＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6、Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2、（ＮＨ4）2ＰｔＣｌ2、Ｈ2ＰｔＢｒ6、ＮＨ4［Ｐｔ（Ｃ2Ｈ4）Ｃｌ3］、Ｐｔ（ＮＨ3）4（ＯＨ）2、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2等を挙げることができる。
これらの白金化合物を一種単独でも、二種以上を併用してもよい。以下のパラジウム化合物、ルテニウム化合物、ロジウム化合物およびイリジウム化合物についても同様である。
パラジウム成分源であるパラジウム化合物としては、例えば、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ6、（ＮＨ4）2ＰｄＣｌ4、Ｐｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2、ＰｄＣｌ2、Ｐｄ（ＮＯ3）2等を挙げることができる。
ルテニウム成分源であるルテニウム化合物としては、例えば、ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ3）3、Ｒｕ2（ＯＨ）2Ｃｌ4・７ＮＨ3・３Ｈ2Ｏ、Ｋ2（ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ））、（ＮＨ4）2（ＲｕＣｌ5（Ｈ2Ｏ））、Ｋａ（ＲｕＣｌ5（ＮＯ））、ＲｕＢｒ3・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＲｕＯ4、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3、（Ｒｕ3Ｏ（ＯＡｃ）6（Ｈ2Ｏ）3）ＯＡｃ・ｎＨ2Ｏ、Ｋ4（Ｒｕ（ＣＮ）6）・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2（Ｒｕ（ＮＯ2）4（ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（NH3）6）Ｃｌ3、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｂｒ3、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｃｌ2、（Ｒｕ（ＮＨ3）6）Ｂｒ2、（Ｒｕ3Ｏ2（ＮＨ3）14）Ｃｌ6・Ｈ2Ｏ、（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ3）5）Ｃｌ3、（Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＯ）（ＮＨ3）4）（ＮＯ3）2、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3、ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）4、（ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ3）3、・Ｃ7Ｈ8、ＲｕＨ2（ＰＰｈ3）4、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、ＲｕＨ2（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3、（ＲｕＣｌ2（ｃｏｄ））n、Ｒｕ（ＣＯ）12、Ｒｕ（ａｃａｃ）3、（Ｒｕ（ＨＣＯＯ）（ＣＯ）2）n、Ｒｕ2Ｉ4（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）2等のルテニウム塩を挙げることができる。これらのルテニウム化合物の中で、好ましくは、取扱い上の点から、ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ3）3、Ｒｕ2（ＯＨ）2Ｃｌ4・７ＮＨ3・３Ｈ2Ｏが用いられる。
ロジウム成分源であるロジウム化合物としては、例えば、Ｎａ3ＲｈＣｌ6、（ＮＨ4）2ＲｈＣｌ6、Ｒｈ（ＮＨ3）5Ｃｌ3、ＲｈＣｌ3等を挙げることができる。
イリジウム成分源であるイリジウム化合物としては、例えば、（ＮＨ4）2ＩｒＣｌ6、ＩｒＣｌ3、Ｈ2ＩｒＣｌ6等を挙げることができる。
貴金属成分の担持量は、改質反応でのコークの生成抑制効果及び経済性のバランスなどの点から、ゼオライト１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。
ゼオライトに貴金属成分を担持させる方法としては特に制限されない。２成分以上を担持する場合は、各成分を逐次担持させても良いし、同時に担持させても良い。貴金属成分の担持操作としては、加熱含浸法、真空含浸法、常圧含浸法、蒸発乾固法、ポアフィリング法、incipient wetness法などの各種含浸法、浸漬法、スプレー法、イオン交換法などの方法が採用できるが、ポアフィリング法、incipient wetness法による含浸法およびイオン交換法が好ましい。
該ゼオライトに含有させる貴金属以外の第８族金属成分としては、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏ成分が挙げられる。Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏ成分の原料として用いられる化合物としては、特に限定されないが，水溶性のものが好ましく硝酸塩が一般的に用いられる。
ゼオライトへのFe，Ni，Coの担持・添加方法としては特に制限は無い。担持操作としては上記の貴金属成分において記載した方法の他に、更にゼオライト合成初期からの添加などの方法が採用できる。特にイオン交換法による担持や、次に記載する方法によるゼオライト合成初期からの添加が好ましい。
Fe，Ni，Co成分の含有量は、ゼオライトに対して０．０５〜２０質量％，好ましくは０．１〜１０質量％である。ゼオライトを０．０５〜２０質量％含有させることにより経済的に有利に、添加の効果が得られる。
上記Fe，Ni，Co成分を添加したゼオライトは、還元することにより、例えば水素含有気流下、２００〜８００℃、好ましくは４００℃程度の温度で、３０分以上還元することによって添加効果が更に向上する。
ゼオライト合成初期からFe，Ni，Coを添加する場合におけるゼオライトの合成方法としては、特に制限は無いが、例えば、調製原料中にテトラプロピルアンモニウム塩，アルコール類等の有機化合物を添加して行う方法や、調製原料中に有機化合物を添加しないで，モルデナイト等の種結晶を添加する方法などが適用できる。
調製原料である水熱合成前のゲル，ゾルまたは溶液には，各種シリカ源，アルミナ源，アルカリ金属源，結晶化剤（テンプレート）のほか，pHを調整するための硫酸，硝酸，水酸化ナトリウム，さらに結晶化促進剤である塩化ナトリウム等の化合物を加えることもできる。
この際のシリカ源としては、例えば、珪酸ナトリウム、水ガラス、シリカ粉末、珪酸、水性コロイド状シリカ等を挙げることができ、特に、水性反応混合物中のゲル粒子制御、アルカリカチオン源の供給および原料価格の観点から水ガラス、コロイド状シリカ等が好ましい。水ガラスとしては、日本工業規格第３号として規定されているものが好適である。
また、アルミナ源としては、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、活性アルミナ、アルミナ水和物等を使用することができるが、特に、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム等が好ましい。
アルカリ金属源としては、水ガラス、コロイド状シリカ等のシリカ源またはアルミン酸ナトリウム等のアルミナ源と共に供給することができるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリを挙げることができる。特に、水酸化ナトリウムを用いることが好ましい。
結晶化剤（テンプレート）には、有機窒素化合物、詳しくは炭素数２〜１０の第１，第２，第３アミン，モノエタノールアミン，モノプロパノールアミン，ジグリコールアミン，テトラプロピルアンモニウム，テトラエチルアンモニウム及びこれらのアンモニウム塩，コリン，ピロリジン，エチレンジアミン，ジアミノプロパンなどが用いられ、特に、ジグリコールアミン，テトラプロピルアンモニウムブロミドが好ましい。
各酸化物のモル比として，Ｓｉ2／Ａｌ2Ｏ3比は１０〜３００，好ましくは２０〜１００である。これよりも小さいと結晶化が進行しない或いは結晶性が悪く，多いと酸量が少ないため，活性が悪い。また，Ａｌ／Ｍ（MはFe・Ni・Coを示す。）モル比は０．５〜２０、好ましくは１〜１０である。これよりも小さいとM成分が一部結晶外部に析出する或いは結晶性が悪く，大きいと効果が小さい。
ゼオライトに含まれる希土類元素成分として，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕが挙げられる。これらの希土類元素の成分源としては，特に限定されない。水溶性或いはメタノール，エタノール溶解性であれば好ましく，硝酸塩が一般的に用いられる。
希土類元素成分の担持方法としては特に制限は無い。2成分以上を担持する場合は，各成分の水溶液或いはメタノール，エタノール溶液を逐次担持させても良いし，同時に担持させても良い。担持操作としては加熱含浸法，常温含浸法，真空含浸法，常圧含浸法，蒸発乾固法，ポアフィリング法，incipient wetness法などの各種含浸法，浸漬法，スプレー法，イオン交換法などの方法が採用できる。水溶液による含浸ではポアフィリング法，incipient wetness法が効果的であり，メタノールおよびエタノール溶液による含浸ではさらに蒸発乾固法も好ましい。
希土類元素成分の担持量は０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。０．１〜２０質量％とすることにより、経済的に有利に希土類元素の担持効果が得られる。
本発明においては、上記改質触媒を還元することにより、さらに活性を向上させることができる。還元処理は、水素を含む気流中で処理する気相還元方法と、還元剤で処理する湿式還元方法がある。前者の還元処理は、通常水素を含む気流下、１５０〜５００℃、好ましくは、２００〜３００℃の温度で３０分〜２４時間、好ましくは、１〜１０時間実施する。水素ガス以外に、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスを共存させてもよい。
後者の湿式還元法としては、液体アンモニア／アルコール／Ｎａ，液体アンモニア／アルコール／Ｌｉを用いるＢirch還元、メチルアミン／Ｌｉ等を用いるＢenkeser還元、Ｚｎ／ＨＣｌ，Ａｌ／ＮａＯＨ／Ｈ2Ｏ，ＮａＨ，ＬｉＡｌＨ4又はその置換体、ヒドロシラン類、水素化ホウ素ナトリウム又はその置換体、ジボラン、蟻酸、ホルマリン、ヒドラジン等の還元剤で処理する方法がある。この場合、通常、室温〜１００℃で、１０分〜２４時間、好ましくは、３０分〜１０時間行うものである。
また、反応原料を流すことによって、生成した水素やＣＯによって反応中にも触媒は還元される。
本発明においては、触媒は還元前処理あるいは生成ガスによって還元されることで、Ｃｕあるいは他の元素はスピネル構造から脱離し、スピネル構造は一部あるいは全部が保持されていない状態になっているが、最初にスピネル構造を有するＣｕ触媒を使用することが本発明の重要な点である。
本願の第二発明における水素又は合成ガスの製造方法においては、前述の本発明の改質触媒を用いてジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素を、（１）水蒸気改質、（２）自己熱改質、（３）部分酸化改質又は（４）二酸化炭素改質することにより、水素又は合成ガスを製造する。
次に、各改質方法についてジメチルエーテルを用いた場合を例に挙げて説明する。
［水蒸気改質］
本発明の改質触媒を用いる場合、ジメチルエーテルの水蒸気改質は、以下に示す反応式に従って、反応が進行するものと思われる。
ＣＨ3ＯＣＨ3 + Ｈ2Ｏ → ２ＣＨ3ＯＨ ・・・（１）
２ＣＨ3ＯＨ + ２Ｈ2Ｏ → ２ＣＯ2 + ６Ｈ2 ・・・（２）
２ＣＯ2 + ２Ｈ2 → ２ＣＯ + ２Ｈ2Ｏ ・・・（３）
したがって、水素を製造する場合には、前記（３）の反応が進行しにくいように、すなわち
ＣＨ3ＯＣＨ3 + ３Ｈ2Ｏ → ２ＣＯ2 + ６Ｈ2 ・・・（４）
の反応が起こるように反応条件を選択すればよい。
一方、合成ガスを製造する場合には、前記（１）、（２）及び（３）の反応が生じるように、すなわち
ＣＨ3ＯＣＨ3 + Ｈ2Ｏ → ２ＣＯ + ４Ｈ2 ・・・（５）
の反応が起こるように反応条件を選択すればよい。
水素を製造する場合、水蒸気／ジメチルエーテルのモル比は、理論的には３であるが、３〜６程度が好ましく、一方、合成ガスを製造する場合、水蒸気／ジメチルエーテルのモル比は、理論的には１であるが、１〜２程度が好ましい。
反応温度は、通常２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃の範囲で選定される。この温度が２００℃未満ではジメチルエーテルの転化率が低くなるおそれがあり、５００℃を超えると触媒の活性劣化が生じる原因となる。ＧＨＳＶ（ガス時空間速度）は、ジメチルエーテル基準で１００〜１０，０００ｈ-1の範囲が好ましい。このＧＨＳＶが１００ｈ-1未満では生産効率が低く、実用的に好ましくないし、１０，０００ｈ-1を超えるとジメチルエーテルの転化率が低くなりすぎ、実用的に好ましくない。また、反応圧力は、通常、常圧〜１ＭＰａ程度である。この圧力が高すぎるとジメチルエーテルの転化率が低下する傾向がある。
［自己熱改質］
自己熱改質反応においては、ジメチルエーテルの酸化反応と水蒸気との反応が同一リアクター内で、又は連続したリアクター内で起こる。この場合、水素製造と合成ガス製造では、反応条件は若干異なるが、一般的には、酸素／ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．１〜１の範囲で選定され、水蒸気／ジメチルエーテルモル比は、好ましくは０．５〜３の範囲で選定される。酸素／ジメチルエーテルモル比が０．１未満では発熱による反応熱の供給が十分にできない場合があり、一方１を超えると完全酸化が生じて水素濃度が低下するおそれが生じる。また、水蒸気／ジメチルエーテルモル比が０．５未満では水素濃度が低下する場合があり、一方３を超えると発熱の供給が足らなくなるおそれが生じる。
反応温度は、通常２００〜８００℃、好ましくは２５０〜５００℃の範囲で選定される。また、ＧＨＳＶ及び反応圧力については、前記水蒸気改質の場合と同様である。
［部分酸化改質］
部分酸化改質反応は、ジメチルエーテルの部分酸化反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では、反応条件が若干異なるが、一般的には、酸素／ジメチルエーテルのモル比は、好ましくは０．３〜１．５の範囲で選定される。この酸素／ジメチルエーテルのモル比が０．３未満ではジメチルエーテルの転化率が十分に高くならない場合があり、一方１．５を超えると完全酸化が起こり、水素濃度が低下する原因となる。反応温度は、通常２００〜９００℃、好ましくは２５０〜６００℃の範囲で選定される。また、ＧＨＳＶ及び反応圧力については、前記水蒸気改質の場合と同様である。
［二酸化炭素改質］
二酸化炭素改質反応は、ジメチルエーテルと二酸化炭素の反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では、反応条件は若干異なるが、一般的には、ＣＯ2／ジメチルエーテルのモル比は、好ましくは０．８〜２、より好ましくは０．９〜１．５の範囲で選定される。このＣＯ2／ジメチルエーテルのモル比が０．８未満ではジメチルエーテルの転化率が十分に高くならないおそれがあり、一方、該モル比が２を超えると生成物中にＣＯ2が多く残り、水素の分圧が低下する原因となる上、ＣＯ2の除去が必要な場合があり、好ましくない。この反応では、水蒸気を導入することができ、この導入により水素濃度を高めることが可能となる。また、反応温度、ＧＨＳＶ及び反応圧力については、前記水蒸気改質の場合と同様である。
本願の第三発明は、前述の改質触媒を備える改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする燃料電池システムであり、図１により説明する。
燃料タンク２１内の燃料は脱硫器２３に導入される。通常、酸素含有炭化水素として好適なジメチルエーテル等を使用する場合には硫黄は含有されないが、着臭剤等として硫黄含有化合物を含む場合等に脱硫器が有効である。脱硫器２３には例えば活性炭、ゼオライト又は金属系の吸着剤などを充填することができる。脱硫器２３で脱硫された燃料は水タンクから水ポンプ２４を経た水と混合した後、気化器１に導入されて気化され、改質器３１に送り込まれる。改質器３１には前述の改質触媒が充填されており、改質器３１に送り込まれた燃料混合物（酸素含有炭化水素及び水蒸気）から、前述した水蒸気改質反応によって水素が製造される。
このようにして製造された水素はＣＯ変成器３２、ＣＯ選択酸化器３３を通じてＣＯ濃度が燃料電池の特性に及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒例としては、ＣＯ変成器３２には、鉄−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒あるいは貴金属系触媒が挙げられ、ＣＯ選択酸化器３３には、ルテニウム系触媒、白金系触媒あるいはそれらの混合触媒が挙げられる。改質反応で製造された水素中のＣＯ濃度が低い場合、ＣＯ変成器３２を取り付けなくてもよい。
燃料電池３４は負極３４Ａと正極３４Ｂとの間に高分子電解質３４Ｃを備えた固体高分子形燃料電池の例である。負極側には上記の方法で得られた水素リッチガスが、正極側には空気ブロアー３５から送られる空気が、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行った後（加湿装置は図示せず）導入される。
この時、負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極３４Ａ、３４Ｂ間に直流電流が発生する。その場合、負極には、白金黒もしくは活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが使用され、正極には、白金黒もしくは活性炭担持のＰｔ触媒などが使用される。
負極３４Ａ側に改質器３１のバーナ３１Ａを接続して余った水素を燃料とすることができる。また、正極３４Ｂ側に気水分離器３６を接続し、正極３４Ｂ側に供給された空気中の酸素と水素との結合により生じた水と排気ガスとを分離し、水を水蒸気の生成に利用することができる。燃料電池３４では発電に伴って熱が発生するため、排熱回収装置３７を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。排熱回収装置３７は、燃料電池３４に付設され反応時に生じた熱を奪う熱交換器３７Ａと、この熱交換器３７Ａで奪った熱を水と熱交換するための熱交換器３７Ｂと、冷却器３７Ｃと、これら熱交換器３７Ａ、３７Ｂ及び冷却器３７Ｃへ冷媒を循環させるポンプ３７Ｄとを備え、熱交換器３７Ｂにおいて得られる温水は他の設備などで有効に利用することができる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、以下の各実施例および比較例において触媒中のＳｉ、Ａｌ，Ｐｔ，第８属金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ）および希土類金属（Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍ）はＩＣＰ発光分光分析装置を用いて以下の方法で測定した。
（ＩＣＰの前処理）
１．ＺＳＭ−５中のＳｉおよびＡｌの溶解方法
試料約０.０５gを白金皿に採り，四ホウ酸リチウムとフッ化リチウムの混合物（質量比９：１）を約０．５ｇ加え、よく混合する。９２５℃電気炉で２０分溶融後、室温まで放冷する。これに１L蒸留水に酒石酸５ｇと塩酸４０ｍＬを溶解させた混合溶液４０ｍLを加えて加熱溶解し、再度室温まで放冷後，蒸留水５０ｍＬに定容する。この溶液中のＳｉ、ＡｌをＩＣＰで定量する。
２．ＺＳＭ−５中のＰｔ溶解方法
試料約１gをアルミナるつぼに採り，９００℃で６０分加熱処理した後、テフロン（登録商標）容器に試料０．１ｇを採り、フッ化水素酸１ｍＬ及び王水４ｍＬを加え，加熱乾固する。次に塩酸１ｍＬを加え、時計皿で蓋をしながら加温し、放冷後，内標準液として１０００ｐｐｍのＹ標準溶液０．２ｍＬを添加し、５０ｍLに定容する。この溶液中のＰｔをＩＣＰで定量する。Ｐｔの検量線溶液にも上記と同様のＹ標準溶液を添加し、測定する。
３．ＺＳＭ−５中の希土類金属および第８属金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ）の溶解方法
試料約０.０４gを白金皿に採り，イオン交換水３ｍLとフッ化水素酸０.５ｍＬ及び硫酸０.５ｍＬ、塩酸１ｍＬを加え，白煙が出るまで加熱する。放冷後，イオン交換水１０ｍLを加えさらに加熱する。溶液が透明になったら加熱をやめ，放冷後，５０ｍＬに定容する。この溶液中の希土類金属（Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍ）および第８属金属（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ）をＩＣＰで定量する。
（ＩＣＰ測定方法）
１．分析機器
分析にはＩＣＰ ＪＩＳ Ｋ ０１１６に規定する多元素同時型ＩＣP発光分光分析装置であるセイコーインスツルメンツ（株） 製 ＳＰＳ−５１００型を使用する。
２．測定条件
出力：１．３ｋＷ
アルゴンガス流量：プラズマガス…１６Ｌ／ｍｉｎ
オキシャリティーガス…０．２Ｌ／ｍｉｎ
キャリアーガス…０．４〜０．５Ｌ／ｍｉｎ（圧力：２．２kg/cm2）
測光高さ：１２ｍｍ（ワークコイル上）
測定波長：２１４．４２３ｎｍ（Ｐｔ）、３３３．７４９ｎｍ（Ｌａ）、４１８．６５９ｎｍ（Ｃｅ）、３５９．２５９ｎｍ（Ｓｍ）、２５１．６１８ｎｍ（Ｓｉ）、３９６．１５２ｎｍ（Ａｌ）、２３８．２０４（Ｆｅ）、２３１．６０４ｎｍ（Ｎｉ）、２３８．８９２ｎｍ（Ｃｏ）
（触媒の評価）
各実施例および比較例などで得られた触媒の評価は、ジメチルエーテル（ＤＭＥと記す）の水蒸気改質反応により次のように行った。
（１）各実施例および比較例などで得られた触媒を１６〜３２メッシュに成型し、反応器に充填する。
（２）水蒸気改質反応の前に水素ガス（Ｈ2：１００％）中で１時間、２５０℃に加熱して還元を行う。
（３）活性評価は、実施例１〜９および比較例１〜２においては、スチーム／ＤＭＥモル比５、ＤＭＥ基準のＧＨＳＶ（ガス時空間速度）を９００ｈ-1、全ガス（ＤＭＥ＋Ｈ2Ｏ）基準のＧＨＳＶを５４００ｈ-1、反応温度２５０℃でのＤＭＥ転化率（初期活性）および１８時間後におけるコーキング率の評価を行った。また、実施例１、３、１４〜３６および比較例３〜４においては、スチーム／ＤＭＥモル比５．０、ＤＭＥ基準のＧＨＳＶ（ガス時空間速度）を３３３ｈ-1、全ガス（ＤＭＥ＋Ｈ2Ｏ）基準のＧＨＳＶを２０００ｈ-1、反応温度２８０℃でのＤＭＥ転化率（初期活性）および１８時間後におけるコーキング率の評価を行った。
ＤＭＥ転化率は、反応器出口ガス組成より、次式で示される数値とする。
ＤＭＥ転化率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
Ａ：ＣＯモル濃度＋ＣＯ2モル濃度＋ＣＨ4モル濃度
Ｂ：ＣＯモル濃度＋ＣＯ2モル濃度＋ＣＨ4モル濃度＋（ＤＭＥモル濃度×２）
コーキング率（％）は、次式で示される数値とする。
コーキング率（％）＝（Ｄ／Ｃ）×１００
Ｃ：反応温度２５０℃で１８時間反応後の生成したコーク質量も含む触媒質量（ｇ）
Ｄ：反応温度２５０℃で１８時間反応後のコーク生成量（コーク質量：ｇ）
（４）耐久性評価は、実施例１〜９および比較例１〜２では、スチーム／ＤＭＥモル比５、ＤＭＥ基準のＧＨＳＶ（ガス時空間速度）を３３３ｈ-1、全ガス（ＤＭＥ＋Ｈ2Ｏ）基準のＧＨＳＶを２０００ｈ-1、反応温度２５０℃で最大２５０時間の反応を行い、ＤＭＥ転化率が９５％を下回るまでに要する時間を耐久時間とした。また、実施例３、１０〜１４、１７、２０、２１、２４および比較例３においては、スチーム／ＤＭＥモル比５．０、ＤＭＥ基準のＧＨＳＶ（ガス時空間速度）を３３３ｈ-1、全ガス（ＤＭＥ＋Ｈ2Ｏ）基準のＧＨＳＶを２０００ｈ-1、反応温度２８０℃で４００時間後における活性低下率〔（初期ＤＭＥ転化率−４００時間後のＤＭＥ転化率）／初期ＤＭＥ転化率〕×１００および上記のコーキング率（％）により評価した。
実施例１（Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物とＨ−ＺＳＭ−５の質量比２：１混合触媒）
１リットルのビーカーに硝酸銅[ナカライテスク社製、９９．５質量％Ｃｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ]１３．２８ｇ(５５ミリモル)と硝酸マンガン[シグマアルドリッチジャパン製、９８．０質量％Ｍｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ]３１．５５ｇ(１０８ミリモル)に、蒸留水３００ミリリツトル加え、６０℃で２時間撹絆した。次いで、この溶液にクエン酸第一水和物[シグマアルドリッチジャパン製]３４．６５ｇ(１６５ミリモル)を加え、６０℃で1時間攪拌したのち、８０℃に昇温して水を蒸発させた。
このようにして生成したゲルを１４０℃で７時間加熱し、硝酸根およびクエン酸を分解させて酸化物微粉末を得たのち、空気中にて４００℃で２時間仮焼し、さらに焼成炉にて空気中、９００℃で１０時間焼成を行なった。焼成後、得られたＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物(Ｃｕ1.5Ｍｎ1.5スピネルとＭｎ2Ｏ3の混合物)１０ｇとＨ−ＺＳＭ−５（Zeolyst社製、ＣＢＶ３０２０Ｅ）５ｇを乳鉢で混合することにより、Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物とＨ−ＺＳＭ−５の質量比２：１混合触媒を製造した。得られた触媒の活性評価および耐久性評価の結果を第１表に示す。
実施例２（Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物とＨ−モルデナイトの質量比２：１混合触媒）
Ｈ−モルデナイト （東ソー社製、ＨＳＺ−６４０ＮＡＡ）を1モル／リットルの硝酸アンモニウムで６０℃温浴中４時間イオン交換し、１２０℃で一晩乾燥後、焼成炉にて５００℃で３時間焼成してＨ型モルデナイトを得た。実施例１と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物１０ｇと得られたＨ型モルデナイト５ｇを乳鉢で混合することにより、Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物とＨ型モルデナイトの質量比２：１混合触媒を製造した。得られた触媒の活性評価の結果を第１表に示す。
比較例１（Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物とアルミナの質量比２：１混合触媒）
実施例1と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物１０ｇとアルミナ(住友化学工業社製、ＡＫＰ−Ｇ０１５)５ｇを乳鉢で混合することにより、Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物とアルミナの質量比２：１混合触媒を製造した。得られた触媒の活性評価の結果を第１表に示す。
比較例２（Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ触媒とＨ−ＺＳＭ−５の質量比２：１混合触媒）
市販のＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ触媒(ズードケミー触媒社製、ＭＤＣ−３)１０ｇとＨ−ＺＳＭ−５(Zeolyst社製、ＣＢＶ３０２０Ｅ）５ｇを乳鉢で混合することにより、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ触媒とＨ−ＺＳＭ−５の質量比２：１混合触媒を製造した。得られた触媒の活性評価の結果を第１表に示す。
実施例３（Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物とＨ−ＺＳＭ−５の質量比８：１混合触媒）
実施例1と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物２０ｇとＨ−ＺＳＭ−５(Zeolyst社製、ＣＢＶ３０２０Ｅ）２．５ｇを乳鉢で混合することにより、Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物とＨ−ＺＳＭ−５の質量比８：１混合触媒を製造した。得られた触媒の活性評価の結果を第１表に示す。
実施例４（Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物とＨ−ＺＳＭ−５の質量比３２：１混合触媒）
実施例1と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物３２ｇとＨ−ＺＳＭ−５(Zeolyst社製、ＣＢＶ３０２０Ｅ）１ｇを乳鉢で混合することにより、Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物とＨ−ＺＳＭ−５の質量比３２：１混合触媒を製造した。得られた触媒の耐久性評価の結果を第１表に示す。
実施例５（Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物とＨ−ＺＳＭ−５の質量比１：２混合触媒）
実施例1と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物５ｇとＨ−ＺＳＭ−５(Zeolyst社製、ＣＢＶ３０２０Ｅ）１０ｇを乳鉢で混合することにより、Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物とＨ−ＺＳＭ−５の質量比１：２混合触媒を製造した。得られた触媒の耐久性評価の結果を第１表に示す。
実施例６（Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物と０．１質量％Ｐｔ／Ｈ−ＺＳＭ−５の質量比２：１混合触媒）
塩化白金酸六水和物[和光純薬工業社製、９８．５質量％Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ]０．２７ｇ（０．５１ミリモル）を蒸留水３５ミリリットルに溶解し、Ｈ−ＺＳＭ−５（Zeolyst社製、ＣＢＶ３０２０Ｅ）１０ｇに含浸し、１２０℃で３時間乾燥し、４００℃で３時間焼成を行ない、０．１質量％Ｐｔ／Ｈ−ＺＳＭ−５を調製した。
実施例１と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物１０ｇと上記０．１質量％Ｐｔ／Ｈ−ＺＳＭ−５を５ｇ乳鉢で混合することにより、Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物と０．１質量％Ｐｔ／Ｈ−ＺＳＭ−５の質量比２：１混合触媒を製造した。 得られた触媒の活性評価の結果を第１表に示す。
実施例７（Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物と０．１質量％Ｐｔ／Ｈ−ＺＳＭ−５の質量比８：１混合触媒）
実施例１と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物１６ｇと０．１質量％Ｐｔ／Ｈ−ＺＳＭ−５を２ｇ乳鉢で混合することにより、Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物と０．１質量％Ｐｔ／Ｈ−ＺＳＭ−５の質量比８：１混合触媒を製造した。 得られた触媒の活性評価および耐久性評価の結果を第１表に示す。
実施例８（Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物と０．１質量％Ｐｔ−ＺＳＭ−５の質量比２：１混合触媒）
塩化テトラアンミン白金（小島化学薬品社製、Ｐｔ（ＮＨ3）4Ｃｌ2）０．０８６ｇ（０．２６ミリモル）を蒸留水３００ミリリットルに加え、８０℃温浴中にて攪拌した。次いで、この溶液中にＨ−ＺＳＭ−５（Zeolyst社製、ＣＢＶ３０２０Ｅ）を５０ｇ加え、８０℃温浴中にて９時間イオン交換し、１２０℃で一晩乾燥後、焼成炉にて４００℃で３時間焼成し、０．１質量％Ｐｔ−ＺＳＭ−５を得た。
実施例１と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物１０ｇと上記の０．１質量％Ｐｔ−ＺＳＭ−５を５ｇ乳鉢で混合することにより、Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物と０．１質量％Ｐｔ−ＺＳＭ−５の質量比２：１の混合触媒を製造した。 得られた触媒の活性評価の結果を第１表に示す。
実施例９（Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物と０．１質量％Ｐｔ−ＺＳＭ−５の質量比８：１混合触媒）
実施例１と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物１６ｇと実施例８と同様にして調製した０．１質量％Ｐｔ−ＺＳＭ−５を２ｇ乳鉢で混合することにより、Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物と０．１質量％Ｐｔ−ＺＳＭ−５の質量比８：１混合触媒を製造した。 得られた触媒の活性評価および耐久性評価の結果を第１表に示す。
Figure 2006054527
第１表の活性評価の結果から、Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物にＨ−ＺＳＭ−５、Ｈ−モルデナイト等のゼオライトを混合した触媒は、Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物とアルミナを混合した触媒よりもＤＭＥ水蒸気改質活性が高く、また、従来のＣｕ系触媒とＨ−ＺＳＭ−５の混合触媒と比較しても、同等以上のＤＭＥ水蒸気改質活性を示し、さらに反応後のコークの生成量が少ないことが分かる。（実施例１〜２、比較例１〜２）
また、第１表でＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物とＨ−ＺＳＭ−５の混合比を１:２〜３２：１まで変化させて触媒の耐久性を評価した結果から、混合比１：２ではコーキングにより耐久性は僅か５時間であったのに対し、２:１〜３２：１では何れも耐久性が２５０時間以上であり、ゼオライトに対するＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物の混合比を１以上とすることが好ましいことが分かる。（実施例３〜５）
さらに、第１表の活性評価の結果から、Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物と貴金属（Ｐｔ）を含有するゼオライトを混合した触媒は、貴金属を含有しないゼオライトの場合と比較して更に活性が向上し、かつ、コーキング率が低下することが分かる。（実施例６、８と実施例１の比較および、実施例７、９と実施例３の比較）
実施例１０（Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物とＨ−ＺＳＭ−５の質量比８：１混合触媒にアルミナ５質量％添加）
実施例１と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物１６ｇ、Ｈ−ＺＳＭ−５（Zeolyst社製、ＣＢＶ３０２０Ｅ）２ｇ、およびアルミナ（住友化学工業社製ＡＫＰ−Ｇ０１５）０．９５ｇを乳鉢で混合することにより，アルミナを５質量％添加したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物とＨ−ＺＳＭ−５の混合触媒（８：１）を得た。得られた触媒の耐久性評価の結果を第２表に示す。
実施例１１（Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物とＨ−ＺＳＭ−５の質量比８：１混合触媒にアルミナ８質量％添加）
実施例１と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物１６ｇ、Ｈ−ＺＳＭ−５（Zeolyst社製、ＣＢＶ３０２０Ｅ）２ｇ、およびアルミナ（住友化学工業社製ＡＫＰ−Ｇ０１５）１．６ｇを乳鉢で混合することにより，アルミナを８質量％添加したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物とＨ−ＺＳＭ−５の混合触媒（８：１）を得た。得られた触媒の耐久性評価の結果を第２表に示す。
実施例１２（Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物とＨ−ＺＳＭ−５の質量比８：１混合触媒にアルミナ２０質量％添加）
実施例１と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物１６ｇ、Ｈ−ＺＳＭ−５（Zeolyst社製、ＣＢＶ３０２０Ｅ）２ｇ、およびアルミナ（住友化学工業社製ＡＫＰ−Ｇ０１５）４．５ｇを乳鉢で混合することにより，アルミナを２０質量％添加したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物とＨ−ＺＳＭ−５の混合触媒（８：１）を得た。得られた触媒の耐久性評価の結果を第２表に示す。
実施例１３（Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物とＨ−ＺＳＭ−５の質量比８：１混合触媒にアルミナ５０質量％添加）
実施例１と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物１６ｇ、Ｈ−ＺＳＭ−５（Zeolyst社製、ＣＢＶ３０２０Ｅ）２ｇ、およびアルミナ（住友化学工業社製ＡＫＰ−Ｇ０１５）１８ｇを乳鉢で混合することにより，アルミナを５０質量％添加したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物とＨ−ＺＳＭ−５の混合触媒（８：１）を得た。得られた触媒の耐久性評価の結果を第２表に示す。
比較例３（Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ触媒とＨ−ＺＳＭ−５の質量比８：１混合触媒）
市販のＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ触媒(ズードケミー触媒社製、ＭＤＣ−３)１６ｇとＨ−ＺＳＭ−５(Zeolyst社製、ＣＢＶ３０２０Ｅ）２ｇを乳鉢で混合することにより、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ触媒とＨ−ＺＳＭ−５の質量比８：１混合触媒を製造した。得られた触媒の耐久性評価の結果を第２表に示す。
Figure 2006054527
なお、実施例１０〜１３と同様の方法による耐久性評価を実施例３において行った場合の結果も第２表に示した。実施例１０〜１３と実施例３の結果より、Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物とＨ−ＺＳＭ−５の混合触媒にアルミナを添加することにより活性低下が少なく、コーキン率も低下することが確認される。
実施例１４（Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物＋１質量％Ｆｅ／Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ、含浸担持)触媒（質量比８：１））
硝酸鉄九水和物[和光純薬工業社製，９９質量％Ｆｅ（ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ]１．４７ｇ（３．６ミリモル）を蒸留水１１ミリリットルに溶解し，Ｈ−ＺＳＭ−５(Zeolyst社製、ＣＢＶ３０２０Ｅ）２０ｇに含浸し，１２０℃で３時間乾燥した後，４００℃で３時間焼成を行い，１質量％Ｆｅ／Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ)を得た。得られた１質量％Ｆｅ／Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ)は，Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物と混合する前に，５００℃で３時間，水素還元処理を行った。
実施例１と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物１６ｇと上記の手順で得た水素還元処理済みの１質量％Ｆｅ／Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ)２ｇを乳鉢で混合することにより，Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物＋１質量％Ｆｅ／Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ、含浸担持)触媒（質量比８：１）を得た。得られた触媒の活性評価および耐久性評価の結果を第３表に示す。
実施例１５（Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物＋１質量％Ｎｉ／Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ、含浸担持)触媒（質量比８：１））
硝酸ニッケル六水和物[和光純薬工業社製，９８％Ｎｉ（ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ]１．０２ｇ（３．４ミリモル）を蒸留水１１ミリリットルに溶解し，Ｈ−ＺＳＭ−５(Zeolyst社製、ＣＢＶ３０２０Ｅ）２０ｇに含浸し，１２０℃で３時間乾燥した後，４００℃で３時間焼成を行い，１質量％Ｎｉ／Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ)を得た。得られた１質量％Ｎｉ／Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ)は，Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物と混合する前に，５００℃で３時間，水素還元処理を行った。
実施例１と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物１６ｇと上記の手順で得た水素還元処理済みの１質量％Ｎｉ／Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ)２ｇを乳鉢で混合することにより，Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物＋１質量％Ｎｉ／Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ、含浸担持)触媒（質量比８：１）を得た。得られた触媒の活性評価の結果を第３表に示す。
実施例１６（Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物＋１質量％Ｃｏ／Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ、含浸担持)触媒（質量比８：１））
硝酸コバルト六水和物[和光純薬工業社製，９８％Ｃｏ（ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ]１．０２ｇ（３．４ミリモル）を蒸留水１１ミリリットルに溶解し，Ｈ−ＺＳＭ−５(Zeolyst社製、ＣＢＶ３０２０Ｅ）２０ｇに含浸し，１２０℃で３時間乾燥した後，４００℃で３時間焼成を行い，１質量％Ｃｏ／Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ)を得た。得られた１質量％Ｃｏ／Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ)は，Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物と混合する前に，５００℃で３時間，水素還元処理を行った。
実施例１と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物１６ｇと上記の手順で得た水素還元処理済みの１質量％Ｎｉ／Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ)２ｇを乳鉢で混合することにより，Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物＋１質量％Ｃｏ／Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ、含浸担持)触媒（質量比８：１）を得た。得られた触媒の活性評価の結果を第３表に示す。
実施例１７（Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物＋０．１質量％Ｆｅ−Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ、イオン交換担持)触媒（質量比８：１））
硝酸鉄九水和物[和光純薬工業社製，９９質量％Ｆｅ（ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ]０．３６５ｇ（０．８９ミリモル）を蒸留水３００ミリリットルに加え，８０℃温浴中にて攪拌した。次いで，この溶液中にＨ−ＺＳＭ−５(Zeolyst社製、ＣＢＶ３０２０Ｅ）を５０g加え，８０℃温浴中にて９時間イオン交換し，冷却後，５リットルの蒸留水にて吸引濾過を行った。再度上記のイオン交換，吸引濾過を行い，１２０℃で一晩乾燥後，焼成炉にて４００℃で３時間焼成し，０．１質量％Ｆｅ−Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ)を得た。得られた０．１質量％Ｆｅ−Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ)は，Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物と混合する前に，５００℃で３時間，水素還元処理を行った。
実施例１と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物１６ｇと上記の手順で得た水素還元処理済みの０．１質量％Ｆｅ−Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ)２ｇを乳鉢で混合することにより，Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物と０．１質量％Ｆｅ−Ｈ−ＺＳＭ−５混合触媒（質量比８：１）を得た。得られた触媒の活性評価および耐久性評価の結果を第３表に示す。
実施例１８（Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物＋０．１質量％Ｎｉ−Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ、イオン交換担持)触媒（質量比８：１））
硝酸ニッケル六水和物[和光純薬工業社製，９８質量％Ｎｉ（ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ]０．２５３ｇ（０．８５ミリモル）を蒸留水３００ミリリットルに加え，８０℃温浴中にて攪拌した。次いで，この溶液中にＨ−ＺＳＭ−５(Zeolyst社製、ＣＢＶ３０２０Ｅ）を５０g加え，８０℃温浴中にて９時間イオン交換し，冷却後，５リットルの蒸留水にて吸引濾過を行った。再度上記のイオン交換，吸引濾過を行い，１２０℃で一晩乾燥後，焼成炉にて４００℃で３時間焼成し，０．１質量％Ｎｉ−Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ)を得た。得られた０．１質量％Ｎｉ−Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ)は，Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物と混合する前に，５００℃で３時間，水素還元処理を行った。
実施例１と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物１６ｇと上記の手順で得た水素還元処理済みの０．１質量％Ｎｉ−Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ)２ｇを乳鉢で混合することにより，Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物と０．１質量％Ｎｉ−Ｈ−ＺＳＭ−５混合触媒（質量比８：１）を得た。得られた触媒の活性評価の結果を第３表に示す。
実施例１９（Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物＋０．１質量％Ｃｏ−Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ、イオン交換担持)触媒（質量比８：１））
硝酸コバルト六水和物[和光純薬工業社製，９８質量％Ｃｏ（ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ]０．２５２ｇ（０．８５ミリモル）を蒸留水３００ミリリットルに加え，８０℃温浴中にて攪拌した。次いで，この溶液中にＨ−ＺＳＭ−５(Zeolyst社製、ＣＢＶ３０２０Ｅ）を５０g加え，８０℃温浴中にて９時間イオン交換し，冷却後，５リットルの蒸留水にて吸引濾過を行った。再度上記のイオン交換，吸引濾過を行い，１２０℃で一晩乾燥後，焼成炉にて４００℃で３時間焼成し，０．１質量％Ｃｏ−Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ)を得た。得られた０．１質量％Ｃｏ−Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ)は，Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物と混合する前に，５００℃で３時間，水素還元処理を行った。
実施例１と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物１６ｇと上記の手順で得た水素還元処理済みの０．１質量％Ｃｏ−Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ)２ｇを乳鉢で混合することにより，Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物と０．１質量％Ｃｏ−Ｈ−ＺＳＭ−５混合触媒（質量比８：１）を得た。得られた触媒の活性評価の結果を第３表に示す。
実施例２０（Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物＋Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ、Ａｌ：Ｆｅ＝５：５、ＺＳＭ−５合成時にＦｅ添加)触媒（質量比８：１））
硫酸アルミニウム[和光純薬工業社製，９９．５質量％Ａｌ2(ＳＯ4)3・１８Ｈ2Ｏ]９．１５ｇ（１３．７ミリモル），硝酸鉄九水和物[和光純薬工業社製，９９質量％Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ]１１．２ｇ（２７．４ミリモル），硫酸[和光純薬工業社製，９７%Ｈ2ＳＯ4]１０ｇ（９９．０ミリモル）,テトラプロピルアンモニウムブロミド[和光純薬工業社製，９８質量％(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2)4ＮＢｒ] ２６．８ｇ（９８．９ミリモル）および蒸留水２５０ミリリットルを混合し，得られた均一溶液をＡ液とした。一方，水ガラス（日本化学工業社製ＪＩＳ ３号，ＳｉＯ2：２９質量％,Ｎａ2Ｏ：９．４質量％、水：６１．６質量％）２１５ｇと蒸留水６０ｇを混合し，得られた均一溶液をＢ液とした。また，塩化ナトリウム[和光純薬工業社製，９９．５質量％ＮａＣｌ]４０．２ｇ（６８４ミリモル）と蒸留水１２０ミリリットルを混合し，得られた均一溶液をＣ液とした。
このＣ液を攪拌しながら，Ｃ液中に上記のＡ液およびＢ液を同時に徐々に滴下し，混合した。この原料混合物に硫酸[和光純薬工業社製，９７質量％Ｈ2ＳＯ4]２．０ｇ（１９．８ミリモル）を添加してｐＨ９．５に調整し，得られた混合物を内容積1リットルのオートクレーブに入れて，回転数３００ｒｐｍで攪拌しながら，１７０℃，自己圧力下にて２０時間反応させた。反応後，混合物を室温まで冷却した後，加圧濾過により固形生成物を濾液がｐＨ９．５以下になるまで濾過洗浄した。こうして回収した固形物を１２０℃で６時間乾燥し，次いで空気中で５５０℃にて６時間焼成した。
次に，上記焼成物に対して，該焼成物１ｇ当たり１０ミリリットルの１モル／Ｌ硝酸アンモニウム水溶液を用いて，６０℃にて４時間のイオン交換を行い，冷却後，蒸留水にて吸引ろ過を行った。再度上記のイオン交換，吸引濾過洗浄を行い，得られたイオン交換物を１２０℃で６時間乾燥後，４００℃で３時間焼成しＨ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ、Ａｌ：Ｆｅ＝５：５、ＺＳＭ−５合成時にＦｅ添加)を得た。焼成物はＩＣＰによってＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3=５７．７、Ａｌ／Ｆｅ=１．１１,またＸＲＤによってＺＳＭ−５構造であることが確認された。得られたＨ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ、Ａｌ：Ｆｅ＝５：５)は、Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物と混合する前に、５００℃で３時間、水素還元処理を行った。
実施例１と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物１６ｇと上記の手順で得た水素還元処理済みのＨ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ、Ａｌ：Ｆｅ＝５：５)２ｇを乳鉢で混合することにより，Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物とＨ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ、Ａｌ：Ｆｅ＝５：５)の混合触媒（質量比８：１）を得た。得られた触媒の活性評価および耐久性評価の結果を第３表に示す。
実施例２１（Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物＋Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ、Ａｌ：Ｆｅ＝９：１、ＺＳＭ−５合成時にＦｅ添加)触媒（質量比８：１））
硫酸アルミニウム[和光純薬工業社製，９９．５質量％Ａｌ2(ＳＯ4)3・１８Ｈ2Ｏ]１６．５ｇ（２４．６ミリモル），硝酸鉄九水和物[和光純薬工業社製，９９質量％Ｆｅ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ]２．２３ｇ（５．４７ミリモル），硫酸[和光純薬工業社製，９７質量％Ｈ2ＳＯ4]１０ｇ（９９．０ミリモル）,テトラプロピルアンモニウムブロミド[和光純薬工業社製，９８質量％(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2)4ＮＢｒ] ２６．８ｇ（９８．９ミリモル）および蒸留水２５０ミリリットルを混合し，得られた均一溶液をＡ液とした。Ｂ液およびＣ液は実施例２０と同様にて調製した。
このＣ液を攪拌しながら，Ｃ液中に上記のＡ液およびＢ液を同時に徐々に滴下し，混合した。この原料混合物に硫酸[和光純薬工業社製，９７質量％Ｈ2ＳＯ4]１．４ｇ（１３．９ミリモル）を添加してｐＨ９．５に調整した。以下、実施例２０と同様にて調製し、Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ、Ａｌ：Ｆｅ＝９：１、ＺＳＭ−５合成時にＦｅ添加)を得た。焼成物はＩＣＰによってＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3=３５．７、Ａｌ／Ｆｅ=９．１１,またＸＲＤによってＺＳＭ−５構造であることが確認された。得られたＨ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ、Ａｌ：Ｆｅ＝９：１)は、Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物と混合する前に、５００℃で３時間、水素還元処理を行った。
実施例１と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物１６ｇと上記の手順で得た水素還元処理済みのＨ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ、Ａｌ：Ｆｅ＝９：１)２ｇを乳鉢で混合することにより，Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物とＨ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ−Ｆｅ、Ａｌ：Ｆｅ＝９：１)の混合触媒（質量比８：１）を得た。得られた触媒の活性評価および耐久性評価の結果を第３表に示す。
実施例２２（Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物＋Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ、Ａｌ：Ｎｉ＝９：１、ＺＳＭ−５合成時にＮｉ添加)触媒（質量比８：１））
硫酸アルミニウム[和光純薬工業社製，９９．５質量％Ａｌ2(ＳＯ4)3・１８Ｈ2Ｏ]１６．５ｇ（２４．６ミリモル），硝酸ニッケル六水和物[和光純薬工業社製，９８質量％Ｎｉ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ]１．６２ｇ（５．４７ミリモル），硫酸[和光純薬工業社製，９７%Ｈ2ＳＯ4]１０ｇ（９９．０ミリモル）,テトラプロピルアンモニウムブロミド[和光純薬工業社製，９８質量％(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2)4ＮＢｒ] ２６．８ｇ（９８．９ミリモル）および蒸留水２５０ミリリットルを混合し，得られた均一溶液をＡ液とした。Ｂ液およびＣ液は実施例２０と同様にて調製した。
このＣ液を攪拌しながら，Ｃ液中に上記のＡ液およびＢ液を同時に徐々に滴下し，混合した。この原料混合物に硫酸[和光純薬工業社製，９７質量％Ｈ2ＳＯ4]２．４ｇ（２３．８ミリモル）を添加してｐＨ９．５に調整した。以下、実施例２０と同様にて調製し、Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ、Ａｌ：Ｎｉ＝９：１、ＺＳＭ−５合成時にＮｉ添加)を得た。焼成物はＩＣＰによってＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3=３５．１、Ａｌ／Ｎｉ=９．０６であることが確認された。得られたＨ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ、Ａｌ：Ｎｉ＝９：１)は、Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物と混合する前に、５００℃で３時間、水素還元処理を行った。
実施例１と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物１６ｇと上記の手順で得た水素還元処理済みのＨ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ、Ａｌ：Ｎｉ＝９：１)２ｇを乳鉢で混合することにより，Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物とＨ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ−Ｎｉ、Ａｌ：Ｎｉ＝９：１)の混合触媒（質量比８：１）を得た。得られた触媒の活性評価の結果を第３表に示す。
実施例２３（Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物＋Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｏ、Ａｌ：Ｃｏ＝９：１、ＺＳＭ−５合成時にＣｏ添加)触媒（質量比８：１））
硫酸アルミニウム[和光純薬工業社製，９９．５質量％Ａｌ2(ＳＯ4)3・１８Ｈ2Ｏ]１６．５ｇ（２４．６ミリモル），硝酸コバルト六水和物[和光純薬工業社製，９８質量％Ｃｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ]１．６２ｇ（５．４７ミリモル），硫酸[和光純薬工業社製，９７%Ｈ2ＳＯ4]１０ｇ（９９．０ミリモル）,テトラプロピルアンモニウムブロミド[和光純薬工業社製，９８質量％(ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2)4ＮＢｒ] ２６．８ｇ（９８．９ミリモル）および蒸留水２５０ミリリットルを混合し，得られた均一溶液をＡ液とした。Ｂ液およびＣ液は実施例２０と同様にて調製した。
このＣ液を攪拌しながら，Ｃ液中に上記のＡ液およびＢ液を同時に徐々に滴下し，混合した。この原料混合物に硫酸[和光純薬工業社製，９７質量％Ｈ2ＳＯ4]２．２ｇ（２１．８ミリモル）を添加してｐＨ９．５に調整した。以下、実施例２０と同様にて調製し、Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｏ、Ａｌ：Ｃｏ＝９：１、ＺＳＭ−５合成時にＣｏ添加)を得た。焼成物はＩＣＰによってＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3=３５．９、Ａｌ／Ｃｏ=９．１０であることが確認された。得られたＨ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｏ、Ａｌ：Ｃｏ＝９：１)は、Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物と混合する前に、５００℃で３時間、水素還元処理を行った。
実施例１と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物１６ｇと上記の手順で得た水素還元処理済みのＨ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｏ、Ａｌ：Ｃｏ＝９：１)２ｇを乳鉢で混合することにより，Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物とＨ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ−Ａｌ−Ｃｏ、Ａｌ：Ｃｏ＝９：１)の混合触媒（質量比８：１）を得た。得られた触媒の活性評価の結果を第３表に示す。
Figure 2006054527
なお、実施例３における活性評価および耐久性評価の結果も第３表に示した。この結果より、Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物とＨ−ＺＳＭ−５の混合触媒に第８属金属を添加することによりコーク生成が抑制され耐久性が更に向上することが確認される。
実施例２４（Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物＋５質量％Ｌａ／Ｈ−ＺＳＭ−５触媒（質量比８：１））
硝酸ランタン六水和物[和光純薬工業社製，９９．９％Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ]１．６４ｇ（３．８０ミリモル）をエタノール[和光純薬工業社製，９９．５質量％Ｃ2Ｈ5ＯＨ]７５ミリリットルに溶解し，ここにＨ−ＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製ＣＢＶ３０２０Ｅ）１０ｇを加えて，３０℃温浴中でエバポレーターにてエタノールを飛散除去し，４０℃で一晩乾燥した後，さらに１２０℃で３時間乾燥し，５００℃で１０時間焼成を行い，５質量％Ｌａ／Ｈ−ＺＳＭ−５を得た。
実施例１と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物 １６ｇと上記の手順で得た５質量％Ｌａ／Ｈ−ＺＳＭ−５ ２ｇを乳鉢で混合することにより，Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物と５質量％Ｌａ／Ｈ−ＺＳＭ−５の混合触媒（８：１）を得た。得られた触媒の活性評価および耐久性評価の結果を第４表に示す。
実施例２５（Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物＋５質量％Ｃｅ／Ｈ−ＺＳＭ−５触媒（質量比８：１））
硝酸セリウム六水和物[和光純薬工業社製，９８質量％Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ]１．６６ｇ（３．９１ミリモル）をエタノール[和光純薬工業社製，９９．５質量％Ｃ2Ｈ5ＯＨ]７５ミリリットルに溶解し，ここにＨ−ＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製ＣＢＶ３０２０Ｅ）１０ｇを加えて，３０℃温浴中でエバポレーターにてエタノールを飛散除去し，４０℃で一晩乾燥した後，さらに１２０℃で３時間乾燥し，５００℃で１０時間焼成を行い，５質量％Ｃｅ／Ｈ−ＺＳＭ−５を得た。
実施例1と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物 １６ｇと上記の手順で得た５質量％Ｃｅ／Ｈ−ＺＳＭ−５ ２ｇを乳鉢で混合することにより，Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物と５質量％Ｃｅ／Ｈ−ＺＳＭ−５の混合触媒（８：１）を得た。得られた触媒の活性評価の結果を第４表に示す。
実施例２６（Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物＋５質量％Ｓｍ／Ｈ−ＺＳＭ−５触媒（質量比８：１））
硝酸サマリウム六水和物[和光純薬工業社製，９９．５質量％Ｓｍ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ]１．５６ｇ（３．５４ミリモル）をエタノール[和光純薬工業社製，９９．５質量％Ｃ2Ｈ5ＯＨ]７５ミリリットルに溶解し，ここにＨ−ＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製ＣＢＶ３０２０Ｅ）１０ｇを加えて，３０℃温浴中でエバポレーターにてエタノールを飛散除去し，４０℃で一晩乾燥した後，さらに１２０℃で３時間乾燥し，５００℃で１０時間焼成を行い，５質量％Ｓｍ／Ｈ−ＺＳＭ−５を得た。
実施例1と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物 １６ｇと上記の手順で得た５質量％Ｓｍ／Ｈ−ＺＳＭ−５ ２ｇを乳鉢で混合することにより，Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物と５質量％Ｓｍ／Ｈ−ＺＳＭ−５の混合触媒（８：１）を得た。得られた触媒の活性評価の結果を第４表に示す。
実施例２７（Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物＋１質量％Ｌａ／Ｈ−ＺＳＭ−５触媒（質量比２：１））
硝酸ランタン六水和物[和光純薬工業社製，９９．９％Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ]０．３２ｇ（０．７３ミリモル）をエタノール[和光純薬工業社製，９９．５質量％Ｃ2Ｈ5ＯＨ]７５ミリリットルに溶解し，ここにＨ−ＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製ＣＢＶ３０２０Ｅ）１０ｇを加えて，３０℃温浴中でエバポレーターにてエタノールを飛散除去し，４０℃で一晩乾燥した後，さらに１２０℃で３時間乾燥し，５００℃で１０時間焼成を行い，１質量％Ｌａ／Ｈ−ＺＳＭ−５を得た。
実施例1と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物 １０ｇと上記の手順で得た１質量％Ｌａ／Ｈ−ＺＳＭ−５ ５ｇを乳鉢で混合することにより，Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物と１質量％Ｌａ／Ｈ−ＺＳＭ−５の混合触媒（２：１）を得た。得られた触媒の活性評価の結果を第４表に示す。
実施例２８（Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物＋１０質量％Ｌａ／Ｈ−ＺＳＭ−５触媒（質量比２：１））
硝酸ランタン六水和物[和光純薬工業社製，９９．９％Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ]３．４７ｇ（８．０２ミリモル）をエタノール[和光純薬工業社製，９９．５質量％Ｃ2Ｈ5ＯＨ]７５ミリリットルに溶解し，ここにＨ−ＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製ＣＢＶ３０２０Ｅ）１０ｇを加えて，３０℃温浴中でエバポレーターにてエタノールを飛散除去し，４０℃で一晩乾燥した後，さらに１２０℃で３時間乾燥し，５００℃で１０時間焼成を行い，１０質量％Ｌａ／Ｈ−ＺＳＭ−５を得た。
実施例1と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物 １０ｇと上記の手順で得た１０質量％Ｌａ／Ｈ−ＺＳＭ−５ ５ｇを乳鉢で混合することにより，Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物と１０質量％Ｌａ／Ｈ−ＺＳＭ−５の混合触媒（２：１）を得た。得られた触媒の活性評価の結果を第４表に示す。
実施例２９（Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物＋５質量％Ｌａ／Ｈ−ＺＳＭ−５触媒（質量比２：１））
実施例1と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物 １０ｇと実施例２４と同様にして調製した５質量％Ｌａ／Ｈ−ＺＳＭ−５ ５ｇを乳鉢で混合することにより,Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物と５ｗｔ％Ｌａ／Ｈ−ＺＳＭ−５の混合触媒（２：１）を得た。得られた触媒の活性評価の結果を第４表に示す。
実施例３０（Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物＋５質量％Ｌａ／Ｈ−ＺＳＭ−５触媒（質量比２：１水溶液含浸））
硝酸ランタン六水和物[和光純薬工業社製，９９．９％Ｌａ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ]３．２８ｇ（７．５９ミリモル）を蒸留水１１ミリリットルに溶解し，Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製ＣＢＶ３０２０Ｅ）２０ｇに含浸し，１２０℃で３時間乾燥した後，500℃で１０時間焼成を行い，5ｗｔ％Ｌａ／Ｈ−ＺＳＭ−５を調製した。
実施例1と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物 １０ｇと上記の手順で得た５質量％Ｌａ／ＺＳＭ−５ ５ｇを乳鉢で混合することにより，Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物と５ｗｔ％Ｌａ／Ｈ−ＺＳＭ−５の混合触媒（２：１，水溶液含浸）を得た。得られた触媒の活性評価の結果を第４表に示す。
実施例３１（Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物＋５質量％Ｃｅ／Ｈ−ＺＳＭ−５触媒（質量比２：１））
実施例1と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物 １０ｇと実施例２５と同様にして調製した５質量％Ｃｅ／Ｈ−ＺＳＭ−５ ５ｇを乳鉢で混合することにより，Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物と５質量％Ｃｅ／Ｈ−ＺＳＭ−５の混合触媒（２：１）を得た。得られた触媒の活性評価の結果を第４表に示す。
実施例３２（Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物＋５質量％Ｓｍ／Ｈ−ＺＳＭ−５触媒（質量比２：１））
実施例1と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物 １０ｇと実施例２６と同様にして調製した５質量％Ｓｍ／Ｈ−ＺＳＭ−５ ５ｇを乳鉢で混合することにより，Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物と５質量％Ｓｍ／Ｈ−ＺＳＭ−５の混合触媒（２：１）を得た。得られた触媒の活性評価の結果を第４表に示す。
実施例３３（Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物＋５質量％Ｌａ／Ｈ−ＺＳＭ−５触媒（質量比１：１））
実施例1と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物 １０ｇと実施例２４と同様にして調製した５質量％Ｌａ／Ｈ−ＺＳＭ−５ １０ｇを乳鉢で混合することにより，Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物と５質量％Ｌａ／Ｈ−ＺＳＭ−５の混合触媒（１：１）を得た。得られた触媒の活性評価の結果を第５表に示す。
実施例３４（Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物＋５質量％Ｃｅ／Ｈ−ＺＳＭ−５触媒（質量比１：１））
実施例1と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物 １０ｇと実施例２５と同様にして調製した５質量％Ｃｅ／Ｈ−ＺＳＭ−５ １０ｇを乳鉢で混合することにより，Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物と５質量％Ｃｅ／Ｈ−ＺＳＭ−５の混合触媒（１：１）を得た。得られた触媒の活性評価の結果を第５表に示す。
実施例３５（Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物＋５質量％Ｓｍ／Ｈ−ＺＳＭ−５触媒（質量比１：１））
実施例1と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物 １０ｇと実施例２６と同様にして調製した５質量％Ｓｍ／Ｈ−ＺＳＭ−５ １０ｇを乳鉢で混合することにより，Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物と５質量％Ｓｍ／Ｈ−ＺＳＭ−５の混合触媒（１：１）を得た。得られた触媒の活性評価の結果を第５表に示す。
実施例３６（Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物＋Ｈ−ＺＳＭ−５触媒（質量比１：１））
実施例1と同様にして調製したＣｕ−Ｍｎスピネル型酸化物 １０ｇとＨ−ＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製ＣＢＶ３０２０Ｅ）１０ｇを乳鉢で混合することにより，Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物とＨ−ＺＳＭ−５の混合触媒（１：１）を得た。得られた触媒の活性評価の結果を第５表に示す。
比較例４（Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ＋Ｈ−ＺＳＭ−５触媒（質量比８：１））
市販のＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ触媒（ズードケミー社製ＭＤＣ−３）１６ｇとＨ-ＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｙｓｔ社製ＣＢＶ３０２０Ｅ）２gを乳鉢で混合することにより，Ｃｕ−Ｚｎ−ＡｌとＨ−ＺＳＭ−５の混合触媒（８：１）を得た。得られた触媒の活性評価の結果を第５表に示す。
Figure 2006054527
Figure 2006054527
なお、実施例１および実施例３における活性評価の結果も上記第４表、第５表に示した。実施例２４〜２６、比較例４および実施例３の結果より、Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物とＨ−ＺＳＭ−５の混合触媒はＣｕ−Ｚｎ−ＡｌとＨ−ＺＳＭ−５の混合触媒と比較してＤＭＥ（ジメチルエーテル）転化率が向上してコーキング率が低く、更に希土類元素を添加することによりコーキングが更に抑制されていることが確認される。また、実施例２７〜３２と実施例１、実施例３３〜３５と実施例３６の比較より、Ｃｕ−Ｍｎスピネル型酸化物とＨ−ＺＳＭ−５の混合触媒に希土類元素を添加することにより、コーキングが抑制されていることが確認される。
本発明の、銅を含み、かつスピネル構造を有する金属酸化物とゼオライトを含有する触媒は、従来の、銅を含み、かつスピネル構造を有する金属酸化物とアルミナを含有する触媒と比較しても、ジメチルエーテルなどの酸素含有炭化水素の水蒸気改質の活性が高く、また、従来の銅系触媒とゼオライトの混合触媒よりも触媒劣化の原因となるコークの生成量が少ない。また、銅を含み、かつスピネル構造を有する金属酸化物とゼオライトを含有する触媒に、さらにアルミナや、第８族金属、希土類元素を含有させることにより、酸素含有炭化水素の改質において、コークの生成量をより一層抑制することができる。
従って、本発明の改質触媒を用いて酸素含有炭化水素に各種改質を施し、水素又は合成ガスを、長期間安定して、効率よく製造することができる。また、このような優れた改質触媒を備えた改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有する、優れた燃料電池システムを構築することができる。

Claims (15)

  1. 銅を含み、かつスピネル構造を有する金属酸化物とゼオライトを含有することを特徴とする酸素含有炭化水素の改質触媒。
  2. 銅を含み、かつスピネル構造を有する金属酸化物とゼオライトの含有比率が質量基準で１：１〜１００：１である請求項１に記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。
  3. 銅を含み、かつスピネル構造を有する金属酸化物が、Ｃｕ−Ｍｎ型スピネルである請求項１又は２に記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。
  4. ゼオライトがＺＳＭ−５である請求項１〜３のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。
  5. 銅を含み、かつスピネル構造を有する金属酸化物、ゼオライトおよびアルミナを含有させてなる請求項１〜４のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。
  6. ゼオライトに、第８族金属および／または希土類元素を含有させてなる請求項１〜５のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。
  7. 第８族金属がＰｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，ＲｈおよびＲｕから選ばれる少なくとも一種の金属である請求項６に記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。
  8. 第８族金属がＦｅ，ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも一種の金属である請求項６に記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。
  9. 請求項１〜８のいずれかに記載の改質触媒を還元することにより得られる酸素含有炭化水素の改質触媒。
  10. 酸素含有炭化水素が、ジメチルエーテル及びメチルエチルエーテルから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜６のいずれかに記載の酸素含有炭化水素の改質触媒。
  11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を水蒸気改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。
  12. 請求項１〜１０のいずれかに記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を自己熱改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。
  13. 請求項１〜１０のいずれかに記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を部分酸化改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。
  14. 請求項１〜１０のいずれかに記載の改質触媒を用い、酸素含有炭化水素を二酸化炭素改質することを特徴とする水素又は合成ガスの製造方法。
  15. 請求項１〜１０のいずれかに記載の改質触媒を備える改質器と、該改質器により製造される水素を燃料とする燃料電池とを有することを特徴とする燃料電池システム。


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