JP4815231B2

JP4815231B2 - ジメチルエーテル水蒸気改質用触媒、及びこれを用いた水素含有ガスの製造方法

Info

Publication number: JP4815231B2
Application number: JP2006045462A
Authority: JP
Inventors: 哲也竹本; 晋高見; 正孝増田
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2006-02-22
Filing date: 2006-02-22
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2026-02-22
Also published as: JP2007222748A

Description

本発明は、ジメチルエーテル水蒸気改質用触媒、及びこれを用いた水素含有ガスの製造方法に関する。

一般に、水素含有ガスを製造する方法として、天然ガス、ナフサ、石油液化ガス、メタノール等の炭化水素系燃料を、水蒸気改質用触媒に接触させて水蒸気改質することが知られている。そして、このような燃料改質技術は、例えば、燃料電池分野等に適用されている。

また、近年、燃料改質の分野においては、炭化水素系燃料の中でも、脱硫処理が不要であり、常温で液体であるか、もしくは常温付近で液化するため、貯蔵や運搬等の取扱いが容易であるとして、ジメチルエーテルが注目されている。

ジメチルエーテルを燃料とした水蒸気改質反応は、下記化１に示す通りのものであり、吸熱反応として進行する。ジメチルエーテルの水蒸気改質反応においては、化１に示すように、加水分解反応によってメタノールを生成した後、メタノールが水蒸気改質されて水素を生成するという二段階の反応が進行している。

[化１]
CH₃OCH₃ + H₂O → 2CH₃OH
CH₃OH + H₂O → H₂ + CO₂

このようなジメチルエーテルの水蒸気改質に使用される触媒としては、例えば、エーテル水和触媒とメタノール分解触媒とを混合したもの（例えば、特許文献１参照）、銅、亜鉛を主成分として含むと共に、アルミニウム、ジルコニア、セリウムのうち少なくとも１種を含む混合酸化物とアルミナとを混合したもの（例えば、特許文献２参照）、銅、亜鉛を含有する前駆体混合物に特定のゼオライトを混合したもの（例えば、特許文献３参照）等が開示されている。

特開平９−１１８５０１公報特開２００５−６６５１６号公報特開２００４−１２１９２４号公報

しかし、ジメチルエーテルの水蒸気改質は、一般に３００〜４５０℃の反応温度が必要となるため、前記特許文献１〜３に記載されたジメチルエーテル改質用触媒では、熱劣化が大きく、耐久性が不十分となっていた。このため、触媒の寿命が短くなり、工業的に使用できないという問題があった。

本発明は上記の問題に鑑みて案出されたものであり、ジメチルエーテルの水蒸気改質において、耐久性を有し、長期に亘って使用可能なジメチルエーテル水蒸気改質用触媒、及びこれを用いた水素含有ガスの製造方法を提供することを目的とするものである。

上記目的を達成するための本発明に係るジメチルエーテル水蒸気改質用触媒の特徴構成は、銅、亜鉛、アルミニウム、クロムを含有する複合酸化物と、ベーマイトとγ−アルミナとを含む固体酸とを含む点にある。

つまり、この構成によれば、クロムを含有させることにより、銅の熱劣化を抑えることができる。このため、耐久性を有するジメチルエーテル水蒸気改質用触媒とすることができる。したがって、本構成の触媒であれば、ジメチルエーテルの水蒸気改質において、高い改質効率を維持しつつ、長期に亘って使用することができる。

また、固体酸として、ベーマイトとγ−アルミナとを含ませるから、耐熱性を有するジメチルエーテル水蒸気改質用触媒の好適な実施形態が提供される。

本発明に係る水素含有ガスの製造方法の第１特徴手段は、ジメチルエーテルと水蒸気とを、反応領域に供給し、前記ジメチルエーテル水蒸気改質用触媒に接触させて、水素含有ガスを生成する点にある。

つまり、この手段によれば、前記ジメチルエーテル水蒸気改質用触媒は、耐久性を有するため、高い改質効率を保ちながら、長期に亘って水素含有ガスを製造することができる。

本発明に係る水素含有ガスの製造方法の第２特徴手段は、前記反応領域における最高温度を３００〜４５０℃の温度範囲に設定する点にある。

つまり、この手段によれば、前記ジメチルエーテル水蒸気改質用触媒は、４５０℃以下では特に熱劣化し難いため、反応領域における最高温度を３００〜４５０℃の温度範囲に設定することにより、高い改質効率を保ちつつ、長期に亘って水素含有ガスを製造することができる。

本発明に係るジメチルエーテル水蒸気改質用触媒は、銅、亜鉛、アルミニウム、クロムを含有する複合酸化物と、固体酸とを含むものである。すなわち、本発明者らは、従来のジメチルエーテル水蒸気改質用触媒の熱劣化が、銅のシンタリングによるものであることに着目し、鋭意検討した結果、触媒にクロムを助触媒として含有させることにより、ジメチルエーテルの水蒸気改質において、銅のシンタリングを防止し、触媒の耐久性が向上できることを見出した。このようなジメチルエーテル水蒸気改質用触媒は、耐久性を有するため、ジメチルエーテルの水蒸気改質において、高い改質効率を維持しつつ、長期に亘って使用することができる。

本発明に係るジメチルエーテル水蒸気改質用触媒は、特に限定されないが、複合酸化物と固体酸とを、例えば、１：９〜９：１の重量比で物理的に混合して調製することができる。

本発明に係るジメチルエーテル水蒸気改質触媒の複合酸化物は、例えば、含浸法、共沈法、ゾルゲル法等の従来公知の方法によって調製することができる。このような複合酸化物は、特に制限されないが、銅、亜鉛、アルミニウムのうち少なくとも一種を主成分として含有するものが好ましく、例えば、銅を４〜５０重量％、亜鉛を４〜５０重量％、アルミニウムを１０〜９０重量％、クロムを１〜２０重量％含有するものが好ましい。なお、複合酸化物の金属成分には、上記の金属以外の金属が含まれていても何ら問題はない。

本発明に係るジメチルエーテル水蒸気改質触媒の固体酸は、ベーマイトとγ−アルミナとを含むものを用いる。このような固体酸を触媒に混合することにより、ジメチルエーテルからメタノールへの加水分解反応が進行し易くなる。なお、固体酸としてベーマイトとγ−アルミナとが共存するアルミナを用いる場合には、ベーマイトとγ−アルミナとの重量比は２：８〜８：２とすることが好ましい。

本発明に係るジメチルエーテル水蒸気改質用触媒は、反応領域において、ジメチルエーテルと水蒸気とに接触させることにより、水素含有ガスを生成させることができる。すなわち、本発明に係るジメチルエーテル水蒸気改質用触媒を使用することにより、触媒が熱劣化することなく、高い改質効率を保ちつつ、長期に亘って水素含有ガスを製造することができる。

このような水素含有ガスの製造方法の一実施形態としては、例えば、水素含有ガス製造装置の反応器の反応領域となる部分に、本発明に係るジメチルエーテル水蒸気改質用触媒を充填し、ジメチルエーテルと水蒸気とを含有する流体を反応器に供給し、加熱することにより水蒸気改質反応を起こさせて、水素含有ガスを製造する。

この際、反応領域における温度は、ジメチルエーテルの水蒸気改質反応を進行させるため３００℃以上に設定する。一方、触媒の熱劣化を防止する観点からは、反応領域の温度は低い方が好ましい。したがって、触媒の熱劣化を防止しつつ、効率よく水素含有ガスを製造するためには、反応領域における最高温度を３００〜４５０℃に設定することが好ましい。また、反応領域に供給する水蒸気／ジメチルエーテル比は３〜６が好ましく、時間当りの空間速度（ＧＨＳＶ）は１０００〜１００００が好ましい。

反応領域に充填するジメチルエーテル水蒸気改質用触媒の使用量は、特に制限はなく、供給するジメチルエーテル及び水蒸気の量、反応領域の設定温度等から改質効率を考慮して任意に設定することができる。また、ジメチルエーテル水蒸気改質用触媒は、水蒸気改質を行う前に、従来公知の方法により還元処理を行うこともできる。

なお、上記の例では、ジメチルエーテルと水蒸気とを含有する流体を反応器に供給しているが、ジメチルエーテルと水蒸気とを別々に反応器に供給することもできる。また、反応器の形状については、単管式、多重管式、プレート式等が適用でき、特に制限はされない。

以下に、水蒸気改質実験の実施例及び比較例について、図１に示す実験装置を用いて行った実験結果を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実験装置には、触媒を充填した反応領域である反応室４Ａを有する反応器４、反応室４Ａ内の温度を測定・記録する温度レコーダ５（図示する例では、温度検出部位を３点のみ示しているが、実際はさらに多点で検出している）、反応器４からの出力ガスをサンプルする自動サンプラ７、サンプルガスを分析するガスクロマトグラフ８等を備えて構成する。上記反応室４Ａの触媒層に対して、燃料であるジメチルエーテル、水蒸気を、開閉弁Ｖ１，Ｖ２を経由したのち供給可能としている。反応室４Ａの触媒層は周囲を電気炉４Ｂで囲われると共に、入口側にラシシリングを設け、出口側に石英ウールを設けている。

本実施例及び比較例では、表１に示す触媒Ａ〜Ｆを用いて水蒸気改質を行った。触媒Ａは以下の方法により調製した。
（触媒の調製）
硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２／３Ｈ_２Ｏ）１０４ｇ、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２／６Ｈ_２Ｏ）１１０ｇ、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ_３）_３／９Ｈ_２Ｏ）３ｇ、硝酸クロム（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２／３Ｈ_２Ｏ）４３ｇを約３０００ｍｌのイオン交換水に溶解し、６０℃に保持した。続いて同溶液と、水酸化ナトリウム約３００ｇを約３０００ｍｌのイオン交換水に溶解した水溶液とを、約６０℃に保持した約５０００ｍｌのイオン交換水中にｐＨが８．０に保持されるように調節しながら滴下した。そして、生成した沈殿をろ過し、沈殿物をイオン交換水により、洗浄液に硝酸イオンが検出されなくなるまで洗浄した。その後、沈殿物を１２０℃で２４時間乾燥し、さらに空気中３５０℃で２４時間焼成し、銅、亜鉛、アルミニウム、クロムを含有する複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物と別途準備した粉末の市販アルミナ（Ｂ．Ｅ．Ｔ表面積１５８ｍ^２／ｇ、アルミナ成分：ベーマイトとγアルミナ混合品）とを重量比５０：５０となるよう混合し、３ｍｍφ×３ｍｍＨの円柱形状に打錠成型した。成型後、触媒を破砕し、０．５〜０．８５ｍｍの範囲で整粒し、触媒Ａとした。
また、触媒Ｂ〜Ｆについても同様の方法で調製した。

（実施例１，２・比較例１〜４）
触媒Ａ〜Ｆについて、反応劣化を評価するために通常の反応条件に比べて高温度、高空間速度（ＧＨＳＶ）条件下でジメチルエーテル（ＤＭＥ）反応率を測定した。すなわち、有効内径９．４ｍｍφの反応器４の反応室４Ａに各触媒を２ｃｃ充填し、反応開始温度を４５０℃に設定し、水蒸気/ＤＭＥ比（Ｓ／Ｄ）４／１、ＧＨＳＶ５２０００ｈ^−１で供給し、常圧で反応を行った。反応後のガスはガスクロマトグラフ８により分析し、ＤＭＥ反応率を算出した。
その結果、表２に示すように、クロムを含有する触媒Ａ，Ｂを使用した実施例１，２では、反応維持率が高く、反応１５０時間後のＤＭＥ反応率の低下が比較例１〜４と比べて少ないことが分かった。

（実施例３・比較例５〜７）
触媒の耐久性を評価するため、通常の実装置の運転に近い条件下でＤＭＥ反応率を測定した。すなわち、有効内径９．４ｍｍφの反応器４の反応室４Ａに各触媒を５ｃｃ充填し、水蒸気/ＤＭＥ比（Ｓ／Ｄ）５／１、ＧＨＳＶ４０００ｈ^−１で供給し、常圧で反応を行った。実施例３では、クロムを含有する触媒Ａを使用し、比較例５〜７では、それぞれクロムを含有しない触媒Ｄ，Ｅ，Ｆを使用した。また、反応温度は、反応開始時にＤＭＥ反応率が１００％となる温度を測定し、当該温度となるように電気炉４Ｂの出力を固定し、設定した。

その結果、表３に示すように、実施例３では、反応温度は３９０℃であり、ＤＭＥ反応率は、反応開始後３００８時間でも１００％を維持していた。比較例５では、反応温度は３５５℃であり、ＤＭＥ反応率は、反応開始後５２６時間で９７．７％まで低下し、反応開始後８４０時間で９０．８％まで低下した。比較例６では、反応温度は３７５℃であり、ＤＭＥ反応率は、反応開始後１８７１時間で９２．３％まで低下し、反応開始後１９９１時間で８８．７％まで低下した。比較例７では、反応温度は３６５℃であり、ＤＭＥ反応率は、反応開始後２６１時間で９７．５％まで低下し、反応開始後４１１時間で７４．０％まで低下した。
このように、触媒にクロムを含有させることにより、ジメチルエーテルの水蒸気改質において触媒の耐久性が向上し、高いＤＭＥ反応率で、長期に亘って水素含有ガスを製造できることが確認できた。

本発明に係るジメチルエーテル水蒸気改質用触媒を用いた水素含有ガスの製造方法は、高い改質効率を保ちながら、長期に亘って水素濃度の高い水素含有ガスを生成することができるため、燃料電池への水素供給等、様々な分野に適用することができる。

水蒸気改質実験用装置の構成図

符号の説明

４反応器
４Ａ反応室
４Ｂ電気炉

Claims

銅、亜鉛、アルミニウム、クロムを含有する複合酸化物と、ベーマイトとγ−アルミナとを含む固体酸とを含むジメチルエーテル水蒸気改質用触媒。
ジメチルエーテルと水蒸気とを、反応領域に供給し、請求項１に記載のジメチルエーテル水蒸気改質用触媒に接触させて、水素含有ガスを生成する水素含有ガスの製造方法。
前記反応領域における最高温度を３００〜４５０℃の温度範囲に設定する請求項２に記載の水素含有ガスの製造方法。