JP5659067B2 - 水素ガスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素ガスの製造方法に関する。さらに詳しくは、ジメチルエーテルから水素ガスを効率よく製造することができる水素ガスの製造方法に関する。

ジメチルエーテルは、移動や貯蔵が容易なエネルギー源であり、オンサイトで水素ガスを発生させるための原料として期待されている。

ジメチルエーテルから水素ガスを製造する方法として、ルテニウムを担持したジルコニア担体からなる触媒を用いてジメチルエーテルから水素ガスを製造する方法（例えば、特許文献１の［請求項１］、［請求項１２］および［請求項１５］参照）、固体酸作用を有する担体に白金を含む活性金属を担持させたジメチルエーテル改質触媒を用いてジメチルエーテルを改質する改質方法（例えば、特許文献２の［請求項１］および［請求項５］参照）などが知られている。

しかし、前者の方法では、オートサーマルリフォーミングの際に反応温度を８００〜１０００℃という高温に調節する必要があるため（特許文献１の段落［００８０］の「表５」参照）、多大なエネルギーを必要とすることからエネルギー効率が低いのみならず、高温による水素ガスの収率の低下を招くという欠点がある。また、後者の方法では、高濃度の水素ガスを製造するためには、ジメチルエーテルを水蒸気で改質させる際に触媒層の平均温度を６５０℃程度の高温に調整しなければならないため（特許文献２の段落［００２４］参照）、前者の方法と同様に、エネルギー効率が低いのみならず、高温による水素ガスの収率の低下を招くおそれがある。

また、ジメチルエーテルから水素ガスを製造する他の方法として、一酸化炭素および水を含有するプロセスガスをエーテル水和化触媒およびジメチルエーテル分解触媒と接触反応させる際に、前記プロセスガスにジメチルエーテルを含有させることによって水素ガスを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献３の［請求項１］参照）。この方法によれば、上述した方法よりも低温でジメチルエーテルの改質を行なうことができるという利点があるが、その反面、プロセスガスとして一酸化炭素を必要とすることから人体に対する悪影響が懸念される。

特開２０００−８４４１０号公報 特開２００３−４７８４６号公報 特表２００６−５２１９９０号公報

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、人体に対し、悪影響を与えることが懸念される一酸化炭素を使用しないで、比較的低温で効率よくジメチルエーテルから水素ガスを製造することができる方法を提供することを課題とする。

本発明は、ジメチルエーテルから水素ガスを製造する方法であって、水素ガスを製造するための供給ガスとしてジメチルエーテルと水とを酸素ガスとを含有する供給ガスを用い、当該供給ガスを銅触媒および酸性触媒の存在下で加熱する際に、前記銅触媒として融点が５００℃以上である金属酸化物からなる担体に酸化銅を担持させてなる銅触媒を用いることを特徴とする水素ガスの製造方法に関する。

本発明の水素ガスの製造方法によれば、人体に対して悪影響を与えることが懸念される一酸化炭素を使用しないで、比較的低温で効率よくジメチルエーテルから水素ガスを製造することができるという優れた効果が奏される。

本発明は、前記したように、ジメチルエーテルから水素ガスを製造する方法に関するものであり、水素ガスを製造するための供給ガスとしてジメチルエーテルと水とを酸素ガスとを含有する供給ガスを用い、当該供給ガスを銅触媒および酸性触媒の存在下で加熱することを特徴とする。

本発明者らは、悪影響を与えることが懸念される一酸化炭素を使用しないで、比較的低温で効率よくジメチルエーテルから水素ガスを製造することができる方法を提供するべく鋭意研究を重ねたところ、水素ガスを製造するための供給ガスとして、一酸化炭素ガスを使用せずにジメチルエーテルと水とを酸素ガスとを含有する供給ガスを用い、銅触媒と酸性触媒とを併用した場合には、意外なことに、比較的低温でジメチルエーテルから水素ガスを効率よく製造することができることが見出された。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。

本発明の水素ガスの製造方法では、水素ガスを製造するための供給ガスとして、ジメチルエーテルと水とを酸素ガスとを含有する供給ガスが用いられる。

ジメチルエーテルおよび水は、通常、気化させることによって用いられる。ジメチルエーテル１モルあたりの水の量は、水素ガスを効率よく生成させるとともに一酸化炭素ガスの残存量を低減させることによって水素ガスの収率を高める観点から、好ましくは１モル以上、より好ましくは１．５モル以上であり、水の量が多くなり過ぎても水素ガスの収率があまり向上せず、蒸発潜熱が大きい水の量を低減させることによってエネルギー効率を高める観点から、好ましくは５モル以下、より好ましくは４．５モル以下である。

なお、ジメチルエーテルと水とは、必ずしも同時に加熱される必要がなく、ジメチルエーテルの蒸発と水の蒸発とを別々に分けて行なってもよく、あるいはジメチルエーテルと水とを混合し、得られた混合溶媒を蒸発させてもよい。

酸素含有ガスと接触させる際のジメチルエーテルガスおよび水蒸気の温度は、ジメチルエーテルの酸化反応を促進させるとともに未反応のジメチルエーテルの残存量を低減させる観点から、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、エネルギー効率を高めるとともに、高温にするために燃焼される残存ガス量の増大に伴う水素ガスの収率の低下を抑制する観点から、好ましくは４５０℃以下、より好ましくは４２０℃以下である。なお、酸素含有ガスと接触させる際のジメチルエーテルガスおよび水蒸気の温度は、例えば、反応器の加熱温度を調節することによって調整することができる。

酸素含有ガスは、ジメチルエーテルおよび水と対比して熱容量が小さいので、特に加熱しなくてもよいが、必要により、加熱してもよい。

酸素含有ガスとしては、例えば、空気、酸素ガスなどをはじめ、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

ジメチルエーテル１モルあたりの酸素含有ガスに含まれている酸素ガスの量は、未反応のジメチルエーテルの残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０５モル以上、より好ましくは０．１モル以上であり、ジメチルエーテルから生成した水素ガスと酸素ガスとの反応によって反応温度が高くなることを回避するとともに、生成した水素ガスが酸素ガスとの反応によって消費されることを回避する観点から、好ましくは０．５モル以下、より好ましくは０．４５モル以下である。

原料ガスと酸素含有ガスとを反応させる際には、水素ガスの生成効率を高める観点から、触媒が用いられる。本発明においては、前記触媒として銅触媒および酸性触媒が用いられる点に、１つの大きな特徴がある。本発明では、このように銅触媒および酸性触媒が用いられるので、人体に対して悪影響を与えることが懸念される一酸化炭素を含有する原料ガスを使用することなく、比較的低温でジメチルエーテルから水素ガスを効率よく製造することができる。さらに、本発明においては、触媒として銅触媒および酸性触媒が用いられているので、もし仮に６００℃程度の高温に加熱された場合であっても、これらの触媒がシンタリングされにくいという利点もある。

銅触媒としては、例えば、担体に酸化銅を担持させた銅触媒などが挙げられる。担体は、水素ガス製造時の加熱による劣化を防止する観点から、融点が高い金属酸化物、例えば、融点が５００℃以上である金属酸化物で構成されることが好ましい。好適な金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ガリウム、酸化インジウムなどの金属酸化物からなる粒子などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。担体の形状としては、例えば、粒子状、プレート状、フィルム状などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの形状の中では、触媒活性を高める観点から、粒子状であることが好ましい。銅触媒の粒子径は、触媒粒子間の間隙における供給ガスの通気性を高める観点から、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは１ｍｍ以上であり、銅触媒と供給ガスとの接触効率を高める観点から、好ましくは２０ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下である。

酸性触媒としては、例えば、ＺＳＭ−５、モルデナイト、酸性ゼオライトなどに代表されるゼオライトをはじめ、γ−アルミナ、アルミナシリケート、シリカアルミナなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。酸性触媒のなかでは、比較的低温で効率よくジメチルエーテルから水素ガスを製造する観点から、γ−アルミナ、ゼオライト、モルデナイト、アルミナシリケートおよびシリカアルミナからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましく、ゼオライトがより好ましい。酸性触媒の形状としては、例えば、粒子状、プレート状、フィルム状などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの形状の中では、触媒活性を高める観点から、粒子状であることが好ましい。酸性触媒の粒子径は、触媒粒子間の間隙における供給ガスの通気性を高める観点から、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは１ｍｍ以上であり、酸性触媒と供給ガスとの接触効率を高める観点から、好ましくは２０ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下である。

銅触媒と酸性触媒との重量比（銅触媒／酸性触媒）は、ジメチルエーテルをメタノールに効率よく変換する観点から、好ましくは２／８以上、より好ましくは３／７以上であり、ジメチルエーテルを燃焼させて燃焼熱を得るとともに、酸性触媒の作用によって得られたメタノールから水素ガスを効率よく生成させる観点から、好ましくは８／２以下、より好ましくは７／３以下である。

銅触媒と酸性触媒との合計量は、通常、ジメチルエーテル蒸気の通気量１ｇ／分あたり、２０〜３００ｍｌ程度であることが好ましい。

なお、銅触媒および酸性触媒は、その使用前にあらかじめ、例えば、水素ガスや水素ガスを含有する窒素ガスなどの不活性ガスと接触させることによって還元させておくことが好ましい。銅触媒および酸性触媒を還元させておいた場合には、触媒活性を高めることができるという利点がある。

次に、供給ガスを銅触媒および酸性触媒の存在下で加熱することにより、水素ガスを製造することができる。より具体的には、例えば、供給ガスを加熱下で銅触媒および酸性触媒と接触させることにより、水素ガスを製造することができる。供給ガスを銅触媒および酸性触媒の存在下で加熱する際には、例えば、反応器を用いることができる。反応器を用いる場合には、反応器内に銅触媒および酸性触媒を充填しておき、この反応器内に加熱下で供給ガスを通気することにより、水素ガスが得られる。

供給ガスの加熱温度は、ジメチルエーテルを効率よく水素に改質させる観点から、好ましくは２５０℃以上であり、生成した水素と酸素含有ガスに含まれている酸素とが反応することを抑制する観点から、好ましくは４５０℃以下である。また、反応の際の供給ガスの圧力は、特に限定されないが、通常、ゲージ圧で０．２〜１．５ＭＰａ程度であることが好ましい。

以上のようにして供給ガスを加熱下で銅触媒および酸性触媒と接触させると、以下に示すように、ジメチルエーテルの加水分解反応、ジメチルエーテルの加水分解反応によって生成したメタノールの酸化反応、メタノールの分解反応、メタノールの分解反応によって生成した一酸化炭素の酸化反応、およびジメチルエーテルの直接分解反応が起こる。

（ジメチルエーテルの加水分解反応）
CH₃OCH₃ ＋ H₂O → 2CH₃OH −25 kJ
（メタノールの酸化反応）
CH₃OH ＋ 0.5O₂ → CO₂ ＋ 2H₂ ＋192 kJ
（メタノールの分解反応）
CH₃OH → CO ＋ 2H₂ −91 kJ
CH₃OH ＋ H₂O → 3H₂＋ CO₂ −49 kJ
（一酸化炭素の酸化反応）
CO ＋ H₂O → H₂ ＋ CO₂ ＋41 kJ
（ジメチルエーテルの直接分解反応）
CH₃OCH₃ ＋ 3H₂O → 6H₂ ＋ 2CO₂−124 kJ

供給ガスを加熱下で銅触媒および酸性触媒と接触させると、ジメチルエーテルの酸化反応により、反応温度が高くなる。この反応温度は、ジメチルエーテルの加水分解反応、ジメチルエーテルの加水分解反応によって生成したメタノールの酸化反応、メタノールの分解反応、メタノールの分解反応によって生成した一酸化炭素の酸化反応、およびジメチルエーテルの直接分解反応の進行状況によって決まるが、それ以外にも、酸素含有ガスとジメチルエーテルとの比率、水蒸気量などによっても決まる。なお、酸性触媒上では、ジメチルエーテルが加水分解されるので、その一部がメタノールに分解される。

前記操作によって得られた反応ガスには、水素ガスのほか、未反応メタノールの蒸気、二酸化炭素ガス、一酸化炭素ガス、水蒸気などの不純物ガスが含まれている。そこで、高純度を有する水素ガスを製造する場合には、前記で得られた反応ガスから当該反応ガスに含まれている水素ガスを分離させることが好ましい。

反応ガスから水素ガスを分離させる場合には、例えば、吸着剤を用いることができる。吸着剤としては、例えば、二酸化炭素、メタノールなどを除去する場合には、炭素系吸着剤などが挙げられ、一酸化炭素を除去する場合には、ゼオライトなどが挙げられ、また水蒸気などを除去する場合には、アルミナなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。通常、これらの吸着剤は、未反応メタノールの蒸気、二酸化炭素ガス、一酸化炭素ガス、水蒸気などの不純物ガスを吸着することによって除去するために、混合して用いることが好ましい。

反応ガスからの水素ガスの分離は、より具体的には、例えば、特開２００４−６６１２５号公報に記載の目的ガスの分離方法などに準じて行なうことができる。

一方、吸着除去された不純物ガスは、例えば、水素ガスを取り出した後に残存ガスとして回収することができる。残存ガスには、不純物ガスのほか水素ガスが含まれている。残存ガスは、廃棄ガスとして処分したり、廃棄したりするのではなく、燃焼することによって残存ガスの有効利用を図ることが好ましい。残存ガスを燃焼する際に発生する燃焼熱を利用してメタノールおよび水を加熱すれば、メタノールガスおよび水蒸気を効率よく製造することができる。また、残存ガスの燃焼熱により、吸熱反応の際の熱を補完することができることから、効率よく水素ガスを生成させることができる。

なお、残存ガスを燃焼する際には、燃焼触媒を用いることができる。燃焼触媒としては、例えば、白金をはじめ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、銀などの貴金属やこれらの金属の化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。燃焼触媒の中では、触媒活性が高く、耐熱性に優れていることから、白金触媒が好ましい。白金触媒は、白金粒子であってもよく、アルミナ粒子などの単体に白金が担持されたものであってもよく、あるいはハニカム構造を有する単体に白金が担持されたものであってもよい。燃焼触媒は、例えば、メタルハニカム、セラミックハニカム、ボールペレットなどに添着させて用いることができる。

残存ガスを燃焼する際には、残存ガスを燃焼させるために空気を用いることが好ましい。空気の量は、残存ガスに含まれている水素ガスが充分に燃焼する量であればよく、特に限定されない。残存ガスを燃焼させることによって発生する燃焼ガスの温度は、この空気量で制御することができることから、当該空気量を制御することによって燃焼ガスの温度を調節することができる。また、燃焼ガスの温度は、発生した燃焼ガスに空気を導入することによって調節することもできる。

残存ガスを燃焼する際に発生する燃焼熱によるメタノールおよび水の加熱温度は、未反応のメタノールの残存量を少なくして水素ガスの発生量を増大させる観点から、好ましくは２５０℃以上であり、触媒の劣化を抑制する観点から、好ましくは６００℃以下である。

以上説明したように、本発明の水素ガスの製造方法によれば、人体に対して悪影響を与えることが懸念される一酸化炭素を使用しないで、比較的低温で効率よくジメチルエーテルから水素ガスを製造することができるので、移動や貯蔵が容易なエネルギー源であるジメチルエーテルからオンサイトで水素ガスを製造することができる。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１および２
長さ３０ｃｍ、内径２．３ｃｍの反応器内に、アルミナからなる担体に酸化銅が担持された銅触媒（アルドリッチ社製、粒子径：約３ｍｍ）と酸性触媒としてγ−アルミナまたはゼオライト（ＺＳＭ−５型ゼオライト、粒子径：約３ｍｍ）とを１：１の体積比で混合した触媒１２０ｍＬを充填した。この反応器内に水素ガスを含む窒素ガスを約８時間導入し、触媒を賦活させた。

次に、反応器を３００℃に加熱した後、反応器内の圧力を０．８ＭＰａＧ（ゲージ圧）に保ちながら、この反応器内に標準状態（ＮＴＰ）でジメチルエーテルを２．７ｇ／分の流量で、水を３．０ｇ／分の流量で、そして空気を２．０Ｌ／分の流量で６時間導入することにより、水素ガスを製造し、最高反応温度、ジメチルエーテルの転化率および水素ガス濃度を以下の方法に基づいて測定した。その結果を表１に示す。なお、水／ジメチルエーテルのモル比は、３．９／１であり、酸素／ジメチルエーテルのモル比は、０．３２／１であった。

（１）最高反応温度
反応器内にジメチルエーテル、反応器の側面に取り付けられた熱電対で反応器側面の温度を測定し、水および空気を導入し、水素ガスを製造しているときの最高反応温度を測定した。

（２）ジメチルエーテルの転化率
反応開始から５時間経過時に反応器から排出される反応ガスに含まれているジメチルエーテルの残存量（ｇ／分）をガスクロマトグラフィーで測定し、式：
〔ジメチルエーテルの転化率（％）〕
＝〔［ジメチルエーテルの流量（２．７ｇ／分）］−［ジメチルエーテルの残存量（ｇ／分）］〕
÷〔ジメチルエーテルの流量（２．７ｇ／分）〕×１００
に基づいてジメチルエーテルの転化率を求めた。

（３）水素ガス濃度
反応開始から５時間経過時に反応器から排出される反応ガスに含まれている水素ガスの濃度をガスクロマトグラフィーで測定した。

比較例１
実施例１において、酸性触媒の代わりにガラスビーズ（直径：約２ｍｍ）を用い、銅触媒とガラスビーズとを１：１の体積比で混合した混合物を充填したこと以外は、実施例１と同様にして水素ガスを製造し、最高反応温度、ジメチルエーテルの転化率および水素ガス濃度を測定した。その結果を表１に示す。

表１に示された結果から、各実施例によれば、銅触媒と酸性触媒とが併用されていることから、比較例１のように触媒として銅触媒のみを用いた場合と対比して、約４１０℃以下の比較的低い反応温度で、ジメチルエーテルの高転化率で、効率よく水素ガスを製造することができることがわかる。

したがって、本発明によれば、人体に対して悪影響を与えることが懸念される一酸化炭素を使用しないで、比較的低温で効率よくジメチルエーテルから水素ガスを製造することができることがわかる。

Claims (3)

1. ジメチルエーテルから水素ガスを製造する方法であって、水素ガスを製造するための供給ガスとしてジメチルエーテルと水とを酸素ガスとを含有する供給ガスを用い、当該供給ガスを銅触媒および酸性触媒の存在下で加熱する際に、前記銅触媒として融点が５００℃以上である金属酸化物からなる担体に酸化銅を担持させてなる銅触媒を用いることを特徴とする水素ガスの製造方法。
2. 酸性触媒がγ−アルミナ、ゼオライト、モルデナイト、アルミナシリケートおよびシリカアルミナからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の水素ガスの製造方法。
3. 銅触媒および酸性触媒の存在下で供給ガスを加熱する際の加熱温度が、２５０〜４５０℃である請求項１または２に記載の水素ガスの製造方法。