TWI518031B - Hydrogen production methods - Google Patents

Description

氫之製造方法

本發明係關於一種氫之製造方法。更詳細而言，係關於一種藉由使甲醇、與水及氧於觸媒之存在下進行反應而生成氫之氫之製造方法。

甲醇為容易輸送或儲藏之能源，被用作用以於現場產生氫氣之原料。作為自甲醇製造氫氣之方法，通常已知有水蒸氣改質法與部分氧化-水蒸氣改質反應法。

水蒸氣改質法係藉由使甲醇蒸汽於觸媒之存在下與水蒸氣接觸而製造氫氣之方法。由於該水蒸氣改質法係伴隨相對較大之吸熱之反應，故而有熱交換器等熱之供給系統之負荷較大，啟動花費時間等缺點。

另一方面，部分氧化-水蒸氣改質反應法係使甲醇蒸汽於觸媒之存在下與水蒸氣及氧接觸而製造氫氣之方法。由於該部分氧化-水蒸氣改質反應法係將使甲醇部分性地氧化(部分氧化反應)而生成二氧化碳與氫時產生之熱用於藉由使甲醇蒸汽與水蒸氣接觸之水蒸氣改質而改質為二氧化碳與氫之吸熱反應(甲醇之分解反應)，故而有可減小熱交換器等熱之供給系統之負荷的優點。

然而，於部分氧化-水蒸氣改質反應法中，作為放熱反應之部分氧化反應與作為吸熱反應之水蒸氣改質反應(分解反應)並非同時進行，水蒸氣改質反應(分解反應)相對於部分氧化反應略慢地進行，因 此有難以控制反應器內之溫度之缺點。

針對該情況，若詳細地進行說明，則為於被供給包含甲醇、水及氧之原料氣體且填充有觸媒之反應器內，於原料氣體之流動方向上游側之部分進行反應速度較快之部分氧化反應，於原料氣體之流動方向下游側之部分進行反應速度較慢之水蒸氣改質反應(分解反應)。其結果為，反應器中存在於原料氣體之流動方向上游側之部分之觸媒受到伴隨放熱之部分氧化反應之影響而成為高溫。如此成為高溫之觸媒產生熔結而劣化，從而使活性降低。

於利用部分氧化-水蒸氣改質反應法之氫之製造方法中，提出有各種用以解決如上所述之問題之方法。

例如，專利文獻1中揭示有如下方法：於利用部分氧化-水蒸氣改質反應法之氫之製造方法中，使用於氧化鋁擔載有氧化銅之觸媒，並且暫時停止成為伴隨放熱之部分氧化反應之原料的含有氧之含氧氣體對反應器之供給。

又，專利文獻2中揭示有如下方法：於利用部分氧化-水蒸氣改質反應法之氫之製造方法中，加快主要進行伴隨放熱之部分氧化反應的反應器中之原料氣體之流動方向上游側之部分之原料氣體之流速。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開WO2012/105355號

[專利文獻2]日本專利特開平11-92102號公報

然而，於專利文獻1、2中揭示之方法中，伴隨放熱之部分氧化反應與伴隨吸熱之水蒸氣改質反應(分解反應)之反應速度差未達到足夠小，而反應速度較快之部分氧化反應於反應器中之原料氣體之流動 方向上游側之部分進行，反應速度較慢之分解反應於反應器中之原料氣體之流動方向下游側之部分進行。

例如，專利文獻2中記載有藉由加快反應器中之原料氣體之流動方向上游側之部分之原料氣體之流速，可將具有金屬蜂窩構造之反應器之溫度分佈控制為250~300℃，但該溫度僅為由導熱性較高之金屬構成之金屬蜂窩之外部溫度。較妥當為認為於部分氧化反應與分解反應之反應速度差未達到足夠小的專利文獻2中揭示之方法中，存在於進行伴隨放熱之部分氧化反應的反應器中之原料氣體之流動方向上游側之部分之觸媒之表面溫度成為高於具有高導熱性之金屬蜂窩之溫度的超過300℃之溫度。

加熱至超過300℃之溫度之觸媒產生熔結而劣化，從而使活性降低。即，於專利文獻1、2中揭示之方法中，觸媒壽命成為較短者，而無法長期穩定地製造氫。

本發明之目的在於提供一種於進行甲醇之部分氧化反應及分解反應而生成氫之氫之製造方法中，可延長觸媒壽命，並且可長期穩定地製造氫之製造方法。

本發明係一種氫之製造方法，其特徵在於包含：溫度調整步驟，其係將包含甲醇、水及氧之原料氣體預先調整為規定之可反應溫度；及氫生成步驟，其係使上述調整為可反應溫度之原料氣體流過填充有粒子狀之觸媒之反應器內而與觸媒接觸，藉此進行甲醇之部分氧化反應及分解反應，從而生成氫；且於上述氫生成步驟中，藉由控制流過反應器內之原料氣體之流量，而將甲醇之部分氧化反應及分解反應之進行中的原料氣體所接觸之觸媒表面之最高溫度控制為300℃以下。

又，於本發明之氫之製造方法中，較佳為於上述氫生成步驟中，以流過反應器內之原料氣體之線速度成為0.01~0.2(Nm/s)之方式，控制原料氣體之流量。

又，於本發明之氫之製造方法中，較佳為於上述氫生成步驟中，以流過反應器內之原料氣體之空間速度成為200~1500(/h)之方式，控制原料氣體之流量。

又，於本發明之氫之製造方法中，較佳為上述觸媒為於氧化鋁擔載有銅系化合物之觸媒。

根據本發明，氫之製造方法包含溫度調整步驟及氫生成步驟。於溫度調整步驟中，將包含甲醇、水及氧之原料氣體預先調整為規定之可反應溫度。於氫生成步驟中，使調整為可反應溫度之原料氣體流過填充有粒子狀之觸媒之反應器內而與觸媒接觸。若如此原料氣體與觸媒接觸，則進行基於甲醇與氧之部分氧化反應、及基於甲醇與水之分解反應。

於本發明之氫之製造方法中，於進行伴隨放熱之部分氧化反應、及伴隨吸熱之分解反應之氫生成步驟中，藉由控制流過反應器內之原料氣體之流量，而將原料氣體所接觸之觸媒表面之最高溫度控制為300℃以下。

於部分氧化反應與分解反應之反應速度差、與觸媒表面之最高溫度之間存在密切之關係，於反應速度差較小之情形時，可將觸媒表面之最高溫度控制為300℃以下。

針對該情況，若詳細地進行說明，則為通常於原料氣體流過之填充有觸媒之反應器內，於原料氣體之流動方向上游側之部分進行反應速度較快之部分氧化反應，於原料氣體之流動方向下游側之部分進行反應速度較慢之分解反應。針對此種反應現象，於本發明之氫之製 造方法中，藉由控制流過反應器內之原料氣體之流量而減小部分氧化反應與分解反應之反應速度差，關於原料氣體之流動方向，於反應器內之大致同一部分，進行部分氧化反應與分解反應。其結果為，對於填充於反應器內之觸媒，可抑制僅強烈地受到伴隨放熱之部分氧化反應之影響而產生溫度過度上升之部分，從而可將觸媒表面之最高溫度控制為300℃以下。因此，根據本發明之氫之製造方法，可抑制由熔結所引起之劣化而延長觸媒壽命，並且可長期穩定地製造氫。

又，根據本發明，於氫生成步驟中，以流過反應器內之原料氣體之線速度成為0.01~0.2(Nm/s)之方式，控制原料氣體之流量。藉由如此控制流過反應器內之原料氣體之流量，可確實地減小部分氧化反應與分解反應之反應速度差，關於原料氣體之流動方向，可於反應器內之大致同一部分，進行部分氧化反應與分解反應。其結果為，可更確實地將觸媒表面之最高溫度控制為300℃以下，因此可延長觸媒壽命，並且可長期穩定地製造氫。

又，根據本發明，於氫生成步驟中，以流過反應器內之原料氣體之線速度為0.01~0.2(Nm/s)且空間速度成為200~1500(/h)之方式，控制原料氣體之流量。藉由如此控制流過反應器內之原料氣體之流量，可確實地減小部分氧化反應與分解反應之反應速度差，關於原料氣體之流動方向，可於反應器內之大致同一部分，進行部分氧化反應與分解反應。其結果為，可更確實地將觸媒表面之最高溫度控制為300℃以下，因此可延長觸媒壽命，並且可長期穩定地製造氫。

又，根據本發明，作為填充於反應器內之觸媒，使用於氧化鋁擔載有銅系化合物之觸媒。該觸媒就抑制觸媒活性之降低之方面而言優異。然而，構成該觸媒之氧化鋁具有於超過300℃之高溫狀態下自甲醇生成二甲醚之功能。即，於使用於氧化鋁擔載有銅系化合物之觸媒之情形時，若觸媒之表面溫度超過300℃，則進行自甲醇生成二甲 醚之反應，用以生成氫之甲醇量降低，從而導致氫之生成產率降低。針對此種反應現象，於本發明之氫之製造方法中，控制流過反應器內之原料氣體之流量，而將觸媒表面之最高溫度控制為300℃以下，因此即便使用於氧化鋁擔載有銅系化合物之觸媒，亦可抑制進行自甲醇生成二甲醚之反應，其結果為，可將氫之生成產率維持為高產率。

1‧‧‧原料氣體製備部

2‧‧‧反應氣體生成部

2A‧‧‧反應器

2B‧‧‧保護管

2C‧‧‧冷熱介質流通管

3‧‧‧氫氣分離部

4‧‧‧保熱部

5‧‧‧泵

6‧‧‧第1配管

7a‧‧‧第1閥

7b‧‧‧第2閥

8‧‧‧熱交換器

9‧‧‧氣體燃燒部

10‧‧‧第2配管

11‧‧‧第3配管

12‧‧‧第4配管

13‧‧‧第3閥

14‧‧‧第5配管

15‧‧‧第6配管

16‧‧‧第7配管

17‧‧‧氫氣儲藏用槽

18‧‧‧第8配管

100‧‧‧氫製造裝置

本發明之目的、特色、及優點根據下述之詳細說明及圖式將變得更明確。

圖1係表示本發明之一實施形態之氫之製造方法的步驟圖。

圖2係表示用以實現本發明之氫之製造方法之氫製造裝置100之構成的概略圖。

圖3係放大反應氣體生成部2之構成而表示的圖。

圖4係表示距反應器中之原料氣體流動方向上游側端部之距離與觸媒表面溫度之關係的圖表。

圖5係表示原料氣體之線速度與反應器內之觸媒表面之最高溫度之關係的圖表。

圖6係表示即將流入至反應器內之前之原料氣體之溫度與反應器內之觸媒表面之最高溫度之關係的圖表。

以下以圖式為參考，詳細地說明本發明之較佳之實施形態。

圖1係表示本發明之一實施形態之氫之製造方法的步驟圖。圖2係表示用以實現本發明之氫之製造方法之氫製造裝置100之構成的概略圖。圖3係放大反應氣體生成部2之構成而表示的圖。

本實施形態之氫之製造方法係藉由使甲醇與水及氧於觸媒之存在下進行反應而生成氫之方法，使用圖2、3所示之氫製造裝置100實施。氫製造裝置100包含原料氣體製備部1、具有反應器2A之反應氣 體生成部2、氫氣分離部3、及保熱部4。

本實施形態之氫之製造方法包含原料氣體製備步驟s1、氫生成步驟s2、氫氣分離步驟s3、及殘留氣體燃燒步驟s4。

原料氣體製備步驟s1係用以製備預先調整為規定之可反應溫度且至少含有甲醇、水及氧之原料氣體的步驟，藉由原料氣體製備部1實施。原料氣體製備步驟s1包含汽化步驟s11及含氧氣體混合步驟s12。

於原料氣體製備步驟s1之汽化步驟s11中，藉由使甲醇及水汽化而生成包含甲醇蒸汽及水蒸氣之混合氣體。如圖2所示，甲醇及水例如自泵5經由第1配管6送液至原料氣體製備部1。於第1配管6設置有打開或關閉第1配管6之流路之第1閥7a及第2閥7b。甲醇及水係於打開第1閥7a及第2閥7b之狀態下自泵5朝向原料氣體製備部1於第1配管6內流動而供給至原料氣體製備部1。

於泵5與原料氣體製備部1之間，亦可視需要配設熱交換器8。於配設熱交換器8之情形時，甲醇及水可藉由利用熱交換器8與下述之反應氣體生成部2中獲得之反應氣體進行熱交換而進行加熱，反應氣體生成部2中獲得之反應氣體可藉由與甲醇及水進行熱交換而進行冷卻。藉此，甲醇及水於送液至原料氣體製備部1之前預先進行加熱，因此可高效率地將甲醇及水汽化。

就藉由高效率地生成氫氣並且減少一氧化碳氣體之殘留量而提高氫氣之產率之觀點而言，相對於甲醇每1莫耳之水之量較佳為1.2莫耳以上，更佳為1.5莫耳以上。又，就即便水之量變得過多，氫氣之產率亦幾乎不會提高，藉由減少蒸發潛熱較大之水之量而提高能量效率之觀點而言，較佳為2.5莫耳以下，更佳為2.0莫耳以下。

再者，送液至原料氣體製備部1之甲醇及水之液溫並無特別限定，可為常溫，亦可為高於常溫之溫度，但就提高氫氣之產率之觀點而言，較佳為儘量高。就提高能量效率之觀點而言，上述液溫之上限 溫度較佳為甲醇之沸點以下。

又，甲醇與水未必必須同時進行加熱而汽化，可分別進行甲醇之汽化與水之汽化，或者亦可將甲醇與水混合，並使其混合液汽化。

作為原料氣體製備部1，例如，如圖1所示，可列舉具有螺旋形狀之金屬管等，但並不僅限定於該例示。作為用於金屬管之金屬，例如以不鏽鋼為代表，就導熱性優異方面而言，可列舉銅、黃銅等。為高效率地傳遞藉由使下述殘留氣體於氣體燃燒部9中燃燒而產生之熱，將原料氣體製備部1配設於容器狀之保熱部4內。

於原料氣體製備部1中，藉由甲醇及水汽化而獲得之含有甲醇蒸汽及水蒸氣之混合氣體係於第2配管10內流動，並朝向反應氣體生成部2送氣。

於本實施形態中，作為用以生成氫氣之原料之氧以含氧氣體之形式使用。作為含氧氣體，例如可列舉空氣、氧氣等、以及氮氣、氬氣等惰性氣體與氧氣之混合流體等，但若為可與氫分離之惰性氣體，則並不僅限定於該例示。

於原料氣體製備步驟s1之含氧氣體混合步驟s12中，將於第2配管10內流動之含有甲醇蒸汽及水蒸氣之混合氣體與含氧氣體混合，而製備至少含有甲醇、水及氧之原料氣體。再者，由於含氧氣體之熱容量小於甲醇及水，故而可不特別進行加熱，亦可視需要進行加熱。

又，就減少未反應之甲醇之殘留量之觀點而言，相對於甲醇每1莫耳之含氧氣體中所含之氧氣之量較佳為0.05莫耳以上，更佳為0.08莫耳以上，就避免因自甲醇生成之氫氣與投入之氧氣之反應而使反應溫度變高，並且避免所生成之氫氣被與氧氣之反應消耗之觀點而言，較佳為0.20莫耳以下，更佳為0.15莫耳以下。

含氧氣體經由設置有第3閥13之第3配管11朝向反應氣體生成部2送氣。含氧氣體係於打開第3閥13之狀態下於第3配管11內流動，並朝 向反應氣體生成部2送氣。

供含有甲醇蒸汽及水蒸氣之混合氣體流動之第2配管10與供含氧氣體流動之第3配管11連接於第4配管12，該第4配管12連接於反應氣體生成部2所具備之反應器2A。於第2配管10內流動之混合氣體與於第3配管11內流動之含氧氣體於第4配管12內混合，藉此製備至少含有甲醇、水及氧之原料氣體。如此製備之原料氣體係於第4配管12內流動而供給至反應器2A。

氫生成步驟s2係使於第4配管12內流動而供給至反應氣體生成部2之反應器2A之原料氣體於觸媒之存在下進行甲醇之部分氧化反應及分解反應，從而生成包含氫之反應氣體之步驟，藉由反應氣體生成部2實施。於本實施形態中，反應氣體生成部2係配設於保熱部4內。藉由如此將反應氣體生成部2配設於保熱部4內，而可利用藉由於設置於保熱部4內之氣體燃燒部9中使殘留氣體燃燒而產生之熱，抑制起因於伴隨吸熱之甲醇之分解反應之溫度降低，高效率地生成氫氣。

經由第4配管12供給至反應氣體生成部2之原料氣體係於流入至反應器2A內之前，預先調整為規定之可反應溫度。原料氣體之溫度係將即將流入至反應器2A內之前之溫度(反應器2A之入口溫度)調整為可反應溫度。就促進甲醇之部分氧化反應並且減少未反應之甲醇之殘留量之觀點而言，即將流入至反應器2A內之前之原料氣體之溫度較佳為200℃以上，更佳為220℃以上，就觸媒之耐熱溫度之觀點而言，較佳為300℃以下，更佳為260℃以下。

於反應器2A內填充粒子狀之觸媒而形成觸媒層。作為觸媒，可列舉於氧化鋁擔載有銅系化合物之觸媒。具體而言，可列舉於氧化鋁擔載有銅之觸媒、於氧化鋁擔載有銅及氧化鋅之觸媒。

就使之充分地發揮作為添加劑之銅(Cu)之觸媒活性之觀點而言，銅(Cu)與氧化鋁(Al₂O₃)之質量比[銅(Cu)/氧化鋁(Al₂O₃)]較佳為0.1以 上，就對所添加之銅(Cu)賦予充分之機械強度，提高觸媒活性之觀點而言，較佳為1以下。

市售之於氧化鋁擔載有銅之觸媒、或於氧化鋁擔載有銅及氧化鋅之觸媒於購入時，於銅為氧化銅之狀態下存在。於該狀態下，不顯示觸媒活性，因此較佳為進行還原使之成為銅而使用。作為使氧化銅還原之方法，例如可列舉使包含氧化銅之觸媒與還原性氣體接觸之方法等，但本發明並不僅限定於該方法。作為還原性氣體，例如可列舉氫氣、以及氫氣與氮氣、氬氣等惰性氣體之混合氣體等。

就減少觸媒層之壓力損失之觀點而言，於氧化鋁擔載有銅之觸媒、或於氧化鋁擔載有銅及氧化鋅之觸媒之粒徑較佳為1mm以上，更佳為3mm以上，就提高觸媒與甲醇蒸汽、水蒸氣及含氧氣體之接觸效率之觀點而言，較佳為20mm以下，更佳為10mm以下。又，於氧化鋁擔載有銅之觸媒、或於氧化鋁擔載有銅及氧化鋅之觸媒之填充量通常較佳為送液至原料氣體製備部1之甲醇每1g/分鐘為35ml以上。

反應器2A係剖面形狀為圓形之筒狀體，係於該筒狀體之內部填充觸媒而形成柱狀觸媒層而構成。又，反應器2A亦可為剖面形狀為圓形之2個筒狀體重合成同心圓狀，於該等筒狀體之間隙填充觸媒而形成筒狀觸媒層而構成。即，反應器2A係形成為圓筒狀，於其內部空間填充有觸媒。又，反應器2A係軸線方向一端部與另一端部之內徑相同，且沿軸線方向延伸之長度較該內徑長之形狀。

又，於填充觸媒而形成有觸媒層之反應器2A，插入自軸線方向一端至另一端沿著軸線延伸之圓筒狀之保護管2B，於該保護管2B，可插入用以測定觸媒之表面溫度之溫度測定構件。溫度測定構件可於保護管2B內沿著反應器2A之軸線移動。藉此，可於自軸線方向一端至另一端之反應器2A內之整個區域測定填充於反應器2A內之觸媒之 表面溫度。藉由於保護管2B內移動之溫度測定構件測定之溫度係與反應器2A之外表面溫度不同者，係填充於反應器2A內之觸媒表面之溫度。

又，亦可於反應器2A設置成為用以使用以調整觸媒表面之溫度之冷介質或熱介質流動之流路之冷熱介質流通管2C。再者，該冷熱介質流通管2C未必必須設置。

進而又，反應器2A較佳為形成於內部空間之觸媒層以(有效面積(m²)/沿軸線方向延伸之長度(m))成為0.017以上且0.025以下之方式形成。此處，所謂有效面積，係自觸媒層之與軸線垂直之面之總面積減去保護管2B或冷熱介質流通管2C之面積所得之面積。

就高效率地使甲醇改質為氫之觀點而言，填充於反應器2A內之觸媒之表面溫度(最高溫度)較佳為250℃以上，就防止觸媒之劣化，抑制反應副產物之生成，及抑制氫與氧進行反應之觀點而言，較佳為300℃以下。又，反應器2A內之壓力並無特別限定，通常較佳為以表壓計為0.2~1.5MPa。

若將調整為可反應溫度且至少含有甲醇、水及氧之原料氣體經由第4配管12供給至反應氣體生成部2，則該原料氣體於反應器2A內自軸線方向一端朝向另一端沿著軸線流動。若如此使原料氣體於反應器2A內流動而與觸媒接觸，則進行使甲醇部分氧化而生成氫與二氧化碳之下述式(1)所表示之部分氧化反應、使甲醇分解為一氧化碳與氫之下述式(2)所表示之分解反應、及使甲醇分解為二氧化碳與氫之下述式(3)所表示之分解反應(水蒸氣改質反應)。

CH₃OH+1/2O₂→CO₂+2H₂...(1)

CH₃OH→CO+2H₂...(2)

CH₃OH+H₂O→CO₂+3H₂...(3)

再者，式(1)所表示之部分氧化反應為放熱反應，式(2)、(3)所表 示之分解反應為吸熱反應。

通常，於原料氣體流過之填充有觸媒之反應器2A內，於原料氣體之流動方向上游側(軸線方向一端側)之部分進行反應速度較快之部分氧化反應，於原料氣體之流動方向下游側(軸線方向另一端側)之部分進行反應速度較慢之分解反應。其結果為，反應器2A內之存在於原料氣體之流動方向上游側之部分之觸媒受到伴隨放熱之部分氧化反應之影響，而成為超過300℃之高溫。加熱至超過300℃之溫度之觸媒產生熔結而劣化，活性降低而成為觸媒壽命較短者。

進而，於使用於氧化鋁擔載有銅系化合物之觸媒之情形時，若該觸媒表面之溫度成為超過300℃之高溫，則氧化鋁作為甲醇脫水觸媒發揮功能，進行下述式(4)所表示之二甲醚生成反應。

2CH₃OH→CH₃OCH₃+H₂O...(4)

若進行式(4)所表示之二甲醚之生成反應，則利用式(1)所表示之部分氧化反應，及式(2)、(3)所表示之分解反應所得之氫之生成量減少，並且引起裝置之不穩定化。詳細情況於下文進行闡述，使自反應氣體分離出高純度氫時之剩餘部分氣體於氣體燃燒部9燃燒，於原料氣體製備部1對藉由該燃燒產生之熱加以利用，但因生成二甲醚而使燃燒熱量不同，引起裝置之不穩定化。

為解決如上所述之伴隨觸媒表面溫度之高溫化之問題，於本實施形態之氫之製造方法中之氫生成步驟s2中，於以形成於內部空間之觸媒層之(有效面積/沿軸線方向延伸之長度)成為0.017~0.025之方式設定之反應器2A，藉由控制於反應器2A內流動之原料氣體之流量，而將原料氣體所接觸之觸媒表面之最高溫度控制為300℃以下。更具體而言，於氫生成步驟s2中，以於反應器2A內流動之原料氣體之線速度成為0.01~0.2(Nm/s)之方式，控制於反應器2A內流動之原料氣體之流量。進而較佳為於氫生成步驟s2中，以於反應器2A內流動之原料氣 體之線速度成為0.01~0.2(Nm/s)且原料氣體之空間速度成為200~1500(/h)之方式，控制於反應器2A內流動之原料氣體之流量。

於反應器2A內流動之原料氣體之流量可藉由調整於第1配管6流動之甲醇及水之液流之流量、及於第3配管11流動之含氧氣體之流量而控制。

於本實施形態之氫之製造方法中，藉由控制於反應器2A內流動之原料氣體之流量而減小部分氧化反應與分解反應之反應速度差，關於原料氣體之流動方向於反應器2A內之大致同一部分進行部分氧化反應與分解反應。其結果為，伴隨放熱之部分氧化反應中產生之熱於伴隨吸熱之分解反應中被消耗，因此對於填充於反應器2A內之觸媒，可抑制僅強烈地受到伴隨放熱之部分氧化反應之影響而產生溫度過度上升之部分，從而可將觸媒表面之最高溫度控制為300℃以下。因此，根據本實施形態之氫之製造方法，可延長觸媒壽命，並且可長期穩定地製造氫。

進而，於本實施形態之氫之製造方法中，控制於反應器2A內流動之原料氣體之流量而將觸媒表面之最高溫度控制為300℃以下，故而即便使用於氧化鋁擔載有銅系化合物之觸媒，亦可抑制進行自甲醇生成二甲醚之反應，其結果為，可將氫之生成產率維持為高產率。

反應器2A內進行甲醇之部分氧化反應及分解反應而生成之反應氣體中除氫氣以外，亦包含未反應之甲醇蒸汽、二氧化碳氣體、一氧化碳氣體、水蒸氣、二甲醚等雜質氣體。反應器2A中生成之反應氣體係經由第5配管14及第6配管15而供給至氫氣分離部3。

於第5配管14與第6配管15之間配設有熱交換器8。於該熱交換器8中，反應器2A中生成之反應氣體與原料之甲醇及水進行熱交換，藉此可高效率地對該甲醇及水進行加熱，且反應氣體藉由與甲醇及水進行熱交換而可高效率地進行冷卻。

氫氣分離步驟s3係自經由第5配管14及第6配管15供給至氫氣分離部3之反應氣體將氫氣與雜質氣體分離之步驟，藉由氫氣分離部3實施。

作為氫氣分離部3，例如可列舉填充有吸附劑之吸附塔等。吸附塔可僅使用1個，但就高效率地製造高純度之氫氣之觀點而言，例如較佳為使用2~5個左右之複數個。

作為吸附劑，於去除二氧化碳、甲醇、二甲醚等之情形時，可列舉碳系吸附劑等，於去除一氧化碳之情形時，可列舉沸石等，又，於去除水蒸氣等之情形時，可列舉氧化鋁等。通常，為藉由吸附未反應甲醇之蒸汽、二氧化碳氣體、一氧化碳氣體、水蒸氣、二甲醚等雜質氣體而去除該等，將該等吸附劑混合而使用。

氫氣之分離係利用變壓式吸附裝置(PSA，Pressure Swing Adsorption)進行。更具體而言，例如可依據日本專利特開2004-66125號公報中記載之分離方法等進行。

氫氣分離步驟s3中獲得之高純度之氫氣經由第7配管16儲藏於氫氣儲藏用槽17內，但例如於在現場快速地使用所獲得之高純度之氫氣之情形時，未必必需氫氣儲藏用槽17。

另一方面，於氫氣分離部3被吸附去除之雜質氣體例如於停止氫氣之製造之後，使氫氣分離部3內脫氣，藉此可作為殘留於氫氣分離部3內之殘留氣體回收。殘留氣體中除雜質氣體以外，亦包含氫氣。殘留氣體係經由第8配管18送氣至配設於保熱部4內之氣體燃燒部9。

殘留氣體燃燒步驟s4係使殘留氣體燃燒之步驟，藉由氣體燃燒部9實施。於本實施形態中，不將殘留氣體作為廢棄氣體處理或進行燃燒，如上所述，藉由於配設於保熱部4內之氣體燃燒部9進行燃燒而謀求殘留氣體之有效利用。

若利用於使殘留氣體燃燒時產生之燃燒熱對甲醇及水進行加 熱，則可高效率地製造甲醇蒸汽及水蒸氣。又，可同時藉由殘留氣體之燃燒熱而供給上述式(2)、(3)所表示之伴隨吸熱之甲醇之分解反應時之熱，因此可高效率地生成氫氣。

於使殘留氣體燃燒時，較佳為使用觸媒。觸媒中，就觸媒活性較高且耐熱性優異之方面而言，較佳為鉑觸媒。鉑觸媒較佳為於具有蜂窩結構之載體擔載有鉑者。可使用金屬蜂窩、陶瓷蜂窩。鉑觸媒可為鉑粒子，亦可為於氧化鋁粒子等載體擔載有鉑者。作為使殘留氣體燃燒時之觸媒，除上述鉑以外，亦可列舉鈀、銠、銀等貴金屬或該等金屬之化合物等。

於使殘留氣體燃燒時，為使殘留氣體燃燒，較佳為使用空氣。空氣之量只要為使殘留氣體中所含之氫氣充分地燃燒之量即可，並無特別限定。關於利用於使殘留氣體燃燒時產生之燃燒熱的作為反應氣體之甲醇蒸汽及水蒸氣之加熱溫度，就減少未反應之甲醇之殘留量而增大氫氣之產生量之觀點而言，較佳為250℃以上，就抑制觸媒之劣化之觀點而言，較佳為600℃以下。

[實施例]

繼而，基於實施例進而詳細地說明本發明，但本發明並不僅限定於該實施例。

(實施例1)

於沿軸線方向延伸之長度1000mm、內徑154.4mm且於中央設置有溫度測定用之保護管之圓筒狀之SUS304製反應器內，填充於氧化鋁擔載有氧化銅及氧化鋅之觸媒(Mitsubishi Gas Chemical製造，MGC-MH1，粒徑3mm)之後，以約21Nm³/h向反應器內導入包含4vol%氫氣之氮氣約10小時，藉此使氧化銅還原。該反應器之(有效面積(m²)/沿軸線方向延伸之長度(m))為0.019。

將甲醇及水分別以218.5g/分鐘及184.7g/分鐘之流量送液至原料 氣體製備部，於該原料氣體製備部使其等汽化，而獲得包含甲醇蒸汽與水蒸氣之混合氣體。將該混合氣體與於標準狀態(NTP，Normal Temperature and Pressure)下以68L/分鐘之流量流動之空氣(含氧氣體)混合而製成原料氣體，並將該原料氣體導入至上述反應器。再者，將即將流入至反應器內之前之原料氣體之溫度(反應器之入口溫度)控制為240℃。此時，水/甲醇之莫耳比為1.5/1，氧/甲醇之莫耳比為0.09/1。又，原料氣體之線速度(LV)為0.2(Nm/s)，空間速度(SV)為1230(/h)，將反應器內之表壓控制為0.8MPa。

(實施例2)

將原料氣體之線速度設為0.04(Nm/s)，將空間速度設為250(/h)，除此以外，以與實施例1相同之方式進行反應。

(比較例1)

將原料氣體之線速度設為1.6(Nm/s)，將空間速度設為1700(/h)，除此以外，以與實施例1相同之方式進行反應。

(比較例2)

將原料氣體之線速度設為0.4(Nm/s)，將空間速度設為425(/h)，除此以外，以與實施例1相同之方式進行反應。

<評價結果>

於上述之實施例1、2及比較例1、2中，為充分地使裝置穩定，重複1次7小時之運轉7次之後，對填充於反應器內之觸媒之表面溫度之分佈、未反應甲醇量及反應後之氣體中之氫氣量、二甲醚(DME)氣體量進行調查。反應後之氣體中之氫氣量、DME氣體量係藉由利用氣相層析法對自反應器排出之反應氣體進行分析而進行調查。

將評價結果示於圖4、圖5、及表1。圖4係表示距反應器中之原料氣體流動方向上游側端部之距離與觸媒表面溫度之關係的圖表。圖5係表示原料氣體之線速度與反應器內之觸媒表面之最高溫度之關係 的圖表。

如圖4所示，反應器內存在於距原料氣體流動方向上游側端部之距離較短之部分之觸媒受到伴隨放熱之甲醇之部分氧化反應之影響而成為高溫。此種現象於實施例1、2及比較例1、2中均產生，但觸媒表面之最高溫度有較大差異。具體而言，如表1所示，實施例1之觸媒表面之最高溫度為293℃，實施例2之觸媒表面之最高溫度為262℃。如此，於實施例1、2中，觸媒表面之最高溫度為300℃以下。相對於此，比較例1之觸媒表面之最高溫度為391℃，比較例2之觸媒表面之最高溫度為331℃，於比較例1、2中，觸媒表面之最高溫度為超過300℃之溫度。

此種觸媒表面之溫度可藉由原料氣體於反應器內之流量進行控制，於實施例1、2中，以原料氣體之線速度為0.01~0.2(Nm/s)之範圍內且空間速度成為200~1500(/h)之範圍內之方式，控制於反應器內流動之原料氣體之流量，因此可將觸媒表面之最高溫度控制為300℃以下。

又，如由表1所示之結果所明確，可知於實施例1、2中，可於消耗投入至反應器內之全部原料甲醇之後，製造抑制作為副產物之DME之產生的包含氫氣之反應氣體。又，預想於實施例1、2中，由 於觸媒表面之最高溫度為300℃以下之較低之狀態，故而可延長觸媒壽命，並且可長期穩定地製造氫。

相對於此，可知於比較例1、2中，消耗投入至反應器內之全部原料甲醇，但伴隨反應溫度之上升，作為副產物之二甲醚增加。又，於比較例1、2中，由於觸媒表面之最高溫度為超過300℃之高溫狀態，故而有觸媒壽命變短之虞。

[即將流入至反應器內之前之原料氣體溫度之影響]

為確認即將流入至反應器內之前之原料氣體溫度之影響，以上述實施例2為基準，對以下所示之實施例3、4進行研究。

(實施例3)

將即將流入至反應器內之前之原料氣體之溫度控制為220℃，除此以外，以與實施例2相同之方式進行反應。

(實施例4)

將即將流入至反應器內之前之原料氣體之溫度控制為260℃，除此以外，以與實施例2相同之方式進行反應。

<評價結果>

於上述之實施例2~4中，為充分地使裝置穩定，重複1次7小時之運轉7次之後，對填充於反應器內之觸媒表面之最高溫度進行評價。將評價結果示於圖6及表2。圖6係表示即將流入至反應器內之前之原料氣體之溫度與反應器內之觸媒表面之最高溫度之關係的圖表。

如由圖6及表2所示之結果所明確，可知藉由將即將流入至反應器內之前之原料氣體之溫度控制為220~260℃之範圍內，可將填充於反應器內之觸媒表面之最高溫度控制為300℃以下。

本發明可不脫離其精神或主要特徵而以其他各種形態實施。因此，上述之實施形態於所有方面僅為例示，本發明之範圍為申請專利範圍所示者，並不受說明書正文之任何束縛。進而，屬於申請專利範圍之變化或變更全部為本發明之範圍內者。

Claims (2)

1. 一種氫之製造方法，其特徵在於包含：溫度調整步驟，其係將包含甲醇、水及氧之原料氣體預先調整為規定之可反應溫度；及氫生成步驟，其係使上述調整為可反應溫度之原料氣體流過填充有於氧化鋁擔載有銅系化合物之粒子狀之觸媒之反應器內而與觸媒接觸，藉此進行甲醇之部分氧化反應及分解反應，從而生成氫；且於上述氫生成步驟中，藉由以流過反應器內之原料氣體之線速度成為0.01~0.2(Nm/s)之方式，控制原料氣體之流量，而將甲醇之部分氧化反應及分解反應之進行中的原料氣體所接觸之觸媒表面之最高溫度控制為250℃以上且300℃以下。
2. 如請求項1之氫之製造方法，其中於上述氫生成步驟中，以流過反應器內之原料氣體之空間速度成為200~1500(/h)之方式，控制原料氣體之流量。