KR101754130B1 - 귀금속과 금속산화물의 첨가를 통해 탄소 침적이 감소된 수증기 메탄 개질 반응용 촉매 및 이를 사용한 촉매의 가혹 수명 측정 방법 - Google Patents
귀금속과 금속산화물의 첨가를 통해 탄소 침적이 감소된 수증기 메탄 개질 반응용 촉매 및 이를 사용한 촉매의 가혹 수명 측정 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 메탄 개질 반응에서의 수증기 (H2O) 에 대한 메탄 (CH4) 의 비율을 1.0 이하로 낮춰서 (S/C = 0.4) 탄소침적이 쉽게 형성이 되는 조건에서 반응을 진행하여 짧은 시간에 탄소침적에 효과가 있는 촉매를 선정할 수 있는 방법에 관한 것으로, 이러한 방법을 통해서 0.5 wt% 루테늄, 5wt% 마그네슘과 0.5wt%의 루테늄 또는 0.5wt%의 칼슘과 0.5wt%의 루테늄 조성을 갖는 촉매가 탄소침적이 억제됨을 확인하였으며, 비교적 간단하고도 신속하게 니켈에 비해 매우 고가인 귀금속의 사용량을 최적화할 수 있는 촉매의 가혹 수명 측정 방법을 제공할 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 중소형 수소생산용 개질기에 사용되는 수증기 메탄 개질 촉매에 관한 것으로, 이러한 수증기 메탄 개질 촉매의 조성을 최적화 함으로써 탄소의 침적이 방지될 수 있는 촉매의 제조 방법과 이러한 방법으로 제조된 수증기 메탄 개질 촉매에 관한 것이다.
수증기 메탄 개질 (steam methane reforming, SMR) 반응 및 이산화탄소 메탄 개질 (dry reforming of methane, DRM) 반응은, 아래의 반응식 (1), (2)와 같이 메탄 (CH4)에 스팀 형태의 물(H2O)이나 이산화탄소(CO2)를 첨가하여 수소(H2)를 생성하는 반응을 의미한다.
CH4 + H2O → CO + 3H2 (1) (SMR)
CH4 + CO2 → 2CO + 2H2 (2) (DRM)
일반적으로 대용량으로 수소를 생산하는 SMR 반응에서는 가격이 저렴한 전이금속인 니켈(Ni)이 주로 촉매활성물질로 사용되는데(D. E. Ridler, M. V. Twigg, in: MV Twigg (Ed.), Catalyst Handbook, 2nd Edition, Wolfe, London, 1989, p. 225. 참조), 이러한 니켈이 촉매활성물질로 사용될 경우에는 반응 과정 중에 생성된 CO가 니켈 표면에 흡착되어서 아래의 반응식 (3)과 같이 탄소가 침적되는 Boudouard 반응이 일어나게 된다.
2CO ↔ CO2 + C(coke) (3)
이러한 coke 형성 반응을 막기 위하여, 과량의 수증기를 공급하여 steam(H2O)과 Methane(CH4)의 비(이하, S/C라 정의함)를 3 이상으로 유지하면서, 염기성 금속산화물들(BaO, MgO 등)이나 다양한 금속들을 넣기도 한다. 이렇게 대용량 수소 생산용 개질기에 대하여는 많은 연구를 통해서 어느 정도 최적화가 이루어져 있고, 많은 경우 상용화가 진행되어 있다.
하지만, 중소형 수소생산용 개질기에 대해서는 여진히 많은 연구가 필요한 상황인데, 소형 수소생산용 개질기에 사용되는 촉매의 경우에는 표면적이 큰 알루미나 (Al2O3, Alumina)에 촉매활성물질인 귀금속들이 담지되거나, 함침된 형태로 사용되고 있다.
즉, 루테늄 (Ru), 로듐 (Rh), 백금 (Pt), 이리듐 (Ir), 오스뮴(Os) 등과 같은 귀금속들이 지지체인 알루미나에 담지 또는 함침된 형태의 촉매가 사용되고 있는데(예를 들어, Ru/Alumina, Rh/Alumina 등), 이렇게 귀금속을 지지체에 담지 또는 함침시켜 사용될 경우에는, 약 1만 시간 이상 개질기를 사용하여도 초기 촉매 성능 또는 활성이 대부분 유지되는 것으로 알려져 있다.
실제로 '신일본석유'에서는 5 kW급 가정용 도시가스 개질기에 사용되는 촉매로 2 wt% Ru/Alumina를 사용하는 것으로 알려져 있다. 하지만, 촉매 활성물질인 귀금속의 가격이 아래의 표 1과 같이 매우 비싸므로 저렴한 전이금속인 니켈 (Ni)을 주요한 촉매활성물질로 사용하려는 연구가 시도되고 있다.
| 종류 | Ni | Ru | Rh | Ir | Pt | Pd | |||||||||||||||
| 가격 [$/Troy Ounce] | 0.31 | 42 | 780 | 500 | 961 | 699 | |||||||||||||||
(2015.09.14.기준, 1 Troy Ounce = 31.1035 g)
니켈 기반 수증기 메탄 개질용 촉매의 경우, 장시간 사용할 경우 탄소침적에 의한 성능저하가 필연적으로 발생하므로 ,이를 해결하기 위해서는 귀금속의 도입을 통한 탄소침적 방지가 반드시 필요하지만, 표 1과 같이 여러 가지 귀금속들의 국제가격은 니켈 금속의 국제가격에 비해서 약 100 ~ 1000배 비싸므로, 주요한 촉매활성물질로 니켈을 사용하면서 탄소침적을 방지하기 위해서 귀금속을 사용할 경우에는, 약 0.5wt% 이하의 소량만으로 귀금속의 사용량의 최적화가 필수적으로 요구된다.
D. E. Ridler, M. V. Twigg, in: MV Twigg (Ed.), Catalyst Handbook, 2nd Edition, Wolfe, London, 1989, p. 225.
니켈 금속이 촉매활성물질로 사용되는 니켈기반 촉매의 경우에는, 수증기 메탄 개질 반응이 진행됨에 따라 탄소침적 현상이 발생해서 촉매의 활성을 떨어뜨리게 된다. 하지만, 귀금속이 촉매 활성물질로 사용된 귀금속 기반 촉매는 니켈 기반 촉매에 비해서 이러한 탄소침적 현상을 효과적으로 방지할 수 있어, 촉매의 장시간 성능 유지를 위해서는 귀금속 기반 촉매를 사용하려는 시도가 이루어지고 있다.
본 발명은 이러한 수소생산용 중소형 개질기에 사용되는 수증기 메탄 개질 촉매의 조성의 최적화를 위한 촉매의 평가 방법에 관한 것으로, 비교적 간단한 방법으로 니켈에 비해 매우 고가인 귀금속의 사용량을 최적화할 수 있는 촉매의 가혹 수명 측정 방법을 제시하고자 한다.
또한, 이러한 촉매의 가혹 수명 측정 방법을 통해서 장시간 사용하여도 탄소의 침적이 발생하지 않으면서도 촉매의 활성이 유지될 수 있는 최적의 조성비를 갖는 경제적인 수증기 메탄 개질 반응용 촉매를 제안하고자 한다.
본 발명의 수증기 메탄 개질 반응용 촉매는, 알루미나 담체에 Ni 및 귀금속을 포함하여, 탄소 침적 현상이 감소되는 것을 특징으로 하며, 상기 알루미나 담체에 산화금속을 추가로 더 포함할 수 있다.
이때 사용될 수 있는 귀금속은 루테늄(Ru)이 바람직하고, 상기 산화금속은 마그네슘 또는 칼슘인 것이 바람직하다.
좀 더 구체적으로, 상기 알루미나 담체에, 촉매의 전체 무게를 기준으로, 10 wt%의 Ni 및 0.5 wt%의 루테늄(Ru)을 포함하거나, 10 wt%의 Ni 및 0.5 wt%의 루테늄(Ru)에 5 wt%의 마그네슘 또는 칼슘이 추가로 더 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시 형태로, 수증기 메탄 개질 반응에 사용되는 촉매의 수명을 측정하는 방법을 들 수 있는데, 수증기 메탄 개질 반응기에 촉매를 도입하는 단계; 상기 수증기 메탄 개질 반응기에 스팀(Stream)과 메탄(CH4) 가스를 공급하는 단계; 및 상기 수증기 메탄 개질 반응기에서 배출되는 가스를 분석하여 메탄의 전환율을 측정하는 단계를 포함하고, 상기 스팀과 메탄의 공급 유량의 비(S/C)를 1 미만으로 유지시키는 것을 특징으로 한다.
좀 더 구체적으로, 상기 스팀과 메탄의 공급 유량의 비(S/C)를 0.4로 유지하는 것이 더욱 바람직하고, 상기 촉매는 알루미나 담체에 Ni 금속과 루테늄(Ru)이 포함된 촉매인 것이 바람직하며, 마그네슘 또는 칼슘이 추가로 더 포함될 수 있다.
상기 촉매는, 니켈 전구체 수용액을 γ-알루미나 분말과 혼합하여 수소 분위기의 700 ℃에서 환원시켜, Ni 금속이 알루미나 지지체에 함침된 Ni/γ-알루미나를 제조하는 1차 소성 단계; 및 루테늄(Ru) 전구체 용액을 상기 Ni/γ-알루미나에 혼합하여 함침시킨 후, 수소 분위기의 700 ℃에서 환원시키는 2차 소성 단계;을 거쳐 제조될 수 있으며, 상기 2차 소성 단계에서, 칼슘 혹은 마그네슘 전구체가 추가로 더 함침될 수 있다.
수증기 메탄 개질반응에서 가격이 저렴하면서 반응 초기 높은 촉매 활성을 갖는 니켈 기반 촉매(Ni/Alumina)를 장시간 사용하기 위해서는 탄소침적 현상이 효과적으로 방지되어야 한다. 본 발명에서 제안하는 촉매 가혹 수명 측정 방법은, 이러한 수소생산용 중소형 개질기에 사용되는 수증기 메탄 개질 촉매의 조성의 최적화를 위해 신속하고 간편하게 촉매를 평가할 수 있는 방법으로, 수증기 메탄 개질 반응에서 흔하게 관찰되는 탄소 침적 반응을 평가 수단을 사용함으로써 비교적 간단하고도 신속하게 니켈에 비해 매우 고가인 귀금속의 사용량을 최적화할 수 있는 촉매의 가혹 수명 측정 방법을 제공할 수 있다.
또한, 이러한 촉매의 가혹 수명 측정 방법을 통해, 장시간 사용하여도 탄소의 침적이 발생하지 않으면서도 촉매의 활성이 유지될 수 있는 최적의 조성비를 갖는 경제적인 수증기 메탄 개질 반응용 촉매를 제공할 수 있으며, 이를 통해 니켈 기반 촉매에 금속산화물(MgO, CaO, SrO, BaO 등)과 귀금속인 Rh과 Ru을 소량 10 wt% Ni/Alumina 촉매에 담지하는 과정에서 최적의 조성비를 도출할 수 있었으며, 이러한 금속산화물과 미량의 귀금속 담지를 통해서 니켈 기반 촉매 (10 wt% Ni/Alumina)의 탄소침적을 방지하고, 촉매의 성능이 저하를 최소화하여 장수명 촉매를 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 수증기 메탄 개질 반응 장치의 개략도이다.
도 2는 수증기 메탄 개질 반응에서 S/C 비율(H2O/CH4 ratio)에 따른 10 wt% Ni/Alumina 촉매의 반응시간에 따른 메탄 전환율의 변화를 측정한 결과이다(세로축: 메탄전환율 (%), 가로축: 반응시간 (시간))
도 3은 10 wt% Ni/γ-Alumina 촉매에 대해서 Steam/Carbon(S/C)=0.4인 조건에서 시간에 따른 CH4의 Conversion과 MFC(Mass Flow Controller) 내부의 압력변화를 측정한 결과이다.
도 4는 10 wt% Ni /γ-Alumina 촉매에 소량의 귀금속 담지한 촉매의 CH4 전환율을 측정한 결과이다.
도 5는 10 wt% Ni /γ-Alumina 촉매에 Mg 함량에 따른 CH4의 전환율 변화를 측정한 결과이다.
도 6은 10 wt% Ni /γ-Alumina 촉매에 산화금속 첨가에 따른 CH4의 전환율 변화를 측정한 결과이다.
도 7은 10 wt% Ni /γ-Alumina 촉매의 산화금속과 소량의 귀금속 담지에 따른 CH4의 전환율 변화를 측정한 결과이다.
도 8은 10 wt% Ni / 5 wt% Mg / 0.5 wt% Ru / γ-Alumina 촉매를 사용한 steam/carbon = 3.0, WHSV = 30,000-h인 조건에서 250h 반응실험 결과이다.
도 9는 250h 반응 후 촉매의 TGA 분석 결과이다.
도 2는 수증기 메탄 개질 반응에서 S/C 비율(H2O/CH4 ratio)에 따른 10 wt% Ni/Alumina 촉매의 반응시간에 따른 메탄 전환율의 변화를 측정한 결과이다(세로축: 메탄전환율 (%), 가로축: 반응시간 (시간))
도 3은 10 wt% Ni/γ-Alumina 촉매에 대해서 Steam/Carbon(S/C)=0.4인 조건에서 시간에 따른 CH4의 Conversion과 MFC(Mass Flow Controller) 내부의 압력변화를 측정한 결과이다.
도 4는 10 wt% Ni /γ-Alumina 촉매에 소량의 귀금속 담지한 촉매의 CH4 전환율을 측정한 결과이다.
도 5는 10 wt% Ni /γ-Alumina 촉매에 Mg 함량에 따른 CH4의 전환율 변화를 측정한 결과이다.
도 6은 10 wt% Ni /γ-Alumina 촉매에 산화금속 첨가에 따른 CH4의 전환율 변화를 측정한 결과이다.
도 7은 10 wt% Ni /γ-Alumina 촉매의 산화금속과 소량의 귀금속 담지에 따른 CH4의 전환율 변화를 측정한 결과이다.
도 8은 10 wt% Ni / 5 wt% Mg / 0.5 wt% Ru / γ-Alumina 촉매를 사용한 steam/carbon = 3.0, WHSV = 30,000-h인 조건에서 250h 반응실험 결과이다.
도 9는 250h 반응 후 촉매의 TGA 분석 결과이다.
앞서 배경이 되는 기술에서 살펴본 바와 같이, 신규 조성을 갖는 촉매를 합성하거나, 최적의 조성비를 갖는 촉매의 합성을 위해서는, 짧은 시간 안에 촉매 수명을 확인할 수 있는 경제적이면서도, 신속한 촉매의 평가 방법이 요구된다. 이하에서는 본 발명의 구체적인 실시 형태를 실시예를 통해서 자세히 설명하고자 한다.
하지만, 본 발명의 기술적 사상의 범위는 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니며, 이 기술분야의 통상의 기술자가 하기의 실시예를 통해서 다양하게 변형시킬 수 있는 범위를 포함하는 것은 당연하다 할 것이다.
[실시예 1]
통상적으로 탄소 침적이 잘 일어나는 것으로 알려진 10 wt% Ni/Alumina 촉매의 경우에, 수증기가 과량 공급되는 조건인 steam(H2O) 대 Methane(CH4)의 비율이 3 이상인 조건(S/C > 3)에서는 짧은 시간에 촉매 활성 감소를 확인하기 어려운 문제점이 존재한다.
도 2와 같이 steam 대 carbon의 비율이 비율이 0.75(S/C = 0.75)인 조건, 즉 steam(H2O)이 carbon(CH4)에 비해서 부족한 조건임에도 불구하고, 반응성(즉, CH4의 전환율)이 10시간 이상 꾸준히 유지되는 것을 알 수 있다. 따라서 좀 더 짧은 반응 시간 내에서 촉매의 활성 감소를 확인하기 위해 다양한 S/C 비율을 변화시켜가면서 CH4의 전환율을 측정하였다(도 2 참조).
상기 도 2의 실험 결과에 따르면, S/C가 0.4인 조건에서 반응 시간이 20분 경과 후에 급격하게 CH4의 전환율(conversion)이 상승하는 것을 확인할 수 있었다.
도 3에서는 도 2의 S/C =0.4인 조건에서 반응 시간에 따른 CH4의 전환율(conversion)과 반응기 내부의 압력을 관찰한 결과를 나타내었다. 상기 도 3의 결과에서 알 수 있듯이, 반응이 진행됨에 따라 촉매의 표면에 탄소 침적 현상이 발생하여 반응기 내부의 압력이 점점 상승하게 되며, 약 20분의 반응 시간이 경과되었을 때 1.8bar의 압력에 도달하게 된다.
이때 높은 압력으로 인하여 MFC(Mass Flow Controller)에서 설정한 만큼의 CH4를 반응기 내로 공급해 주지 못하게 되고, 약 50~80% 정도의 반응 기체만을 공급하게된다. 이로 인해 반응기 내에서는 (강제적으로) S/C 비율이 증가하게 되고(이때 H2O는 물 펌프에서 안정적으로 꾸준히 설정값 만큼 변화없이 투입된다), 앞서 도 2에서 관찰된 것처럼 높은 S/C 비율에서는 CH4 Conversion이 상승하게 되므로, 실질적으로 상승된 S/C 비율만큼 CH4 Conversion이 상승한 것으로 파악된다. 따라서 반응기 내부의 압력이 1.8bar에 도달하는 순간인 CH4 Conversion의 급격한 상승점을 촉매의 비활성화 시점으로 판단할 수 있게 되는 것이다.
이러한 촉매 비활성화의 시점으로 판단하는 것이 적절한 것인지의 여부를 확인하기 위해서, 도 2의 실험이 수행된 후, 각 촉매를 대상으로 열중량분석법 (Thermo-Gravimetric Analysis, TGA)을 통해 각각의 탄소침적량을 확인하였으며, [표 2]로 그 결과를 정리하였다.
| 촉 매 | H2O/CH4 ratio |
반응시간 | coke 생성량 | 시간당 coke 생성량 | ||||
| 10 wt% Ni /γ-Al2O3 | 0.4 | 20min | 26.4% | 1.32%/min | ||||
| 10 wt% Ni /γ-Al2O3 | 0.5 | 140min | 24.3% | 0.174%/min | ||||
| 10 wt% Ni /γ-Al2O3 | 0.55 | 290min | 23.0% | 0.0793%/min | ||||
| 10 wt% Ni /γ-Al2O3 | 0.6 | 300min | 6.30% | 0.0210%/min | ||||
| 10 wt% Ni /γ-Al2O3 | 0.75 | 300min | 2.88% | 0.0096%/min | ||||
상기 표 2의 결과에서 확인되듯이, 도 2와 도 3에서 급격한 Conversion 상승을 보였던 S/C 조성(S/C=0.4)에서의 반응 후의 촉매는 그렇지 않은 촉매에 비해 높은 coke 생성량을 나타내었다.
따라서 신속하게 촉매의 안정성을 실험하기 위해서는 가장 빠른 시간인 20분내에 비활성화를 보이는 조건인 S/C = 0.4가 가장 적합한 반응조건임을 알 수 있다.
추가적으로 S/C ratio가 0.4 보다 더 낮은 경우, 즉 S/C = 0.3인 조건의 경우에서는 반응 시작 직후 비활성화가 일어나 내부 압력이 1.8 bar에 도달하기까지 약 3분 정도의 너무 짧은 시간이 소요되기 때문에, 반응 생성물의 조성을 분석하기 곤란하고, 신뢰성 있는 결과값을 얻기 어려우므로 적절한 실험 조건으로 볼 수 없으므로, 바람직하지 아니하다.
[실시예 2]
본 발명에서 사용된 수증기 메탄 개질 반응용 촉매는 다음과 같은 방법으로 제조되었다.
(실험예 1) 10 wt% Ni/γ-Alimina 촉매의 제조
Nickel (II) nitrate hexahydrate 1.70g을 증류수 2.5g에 녹인 후, 감마-알루미나 분말 3g에 함침시켰다. 이를 100oC 오븐에서 overnight 건조한 후, 소성(700oC, 승온시간 = 150min, 소성유지시간 = 2hr, Air 분위기)단계를 거쳤다. 소성 단계를 거친 후, 환원(700oC, 승온시간 = 150min, 환원유지시간 = 2hr, H2 분위기) 단계를 수행하였다.
(실험예 2) 10 wt% Ni 및 0.5 wt%의 귀금속(Ru, Rh)이 담지된 γ-Alimina 촉매의 제조
앞서 실험예 1에서 제조된 10wt% Ni/γ-Al2O3에 1.5wt%의 Ruthnium(Ⅲ) nitrosyl nitrate 용액(Sigma Aldrich)를 함침시킨 후 100℃ 오븐에서 12h 동안 건조시켜 10 wt% Ni/0.5 wt% Ru/γ-Alumina 촉매를 합성하였으며, 동일한 방법으로 1.5wt%의 Ruthnium(Ⅲ) nitrate 용액(Sigma aldrich)를 함침시킨 후 100℃ 오븐에서 12h 동안 건조시켜 10 wt% Ni/0.5 wt% Ru/γ-Alumina 촉매를 합성하였다.
이렇게 합성된 촉매에 대해서 10 vol% H2/90 vol% N2의 조건하에서(Weight Hour Space Velocity, WHSV = 30,000 h-1) 700℃의 환원과정(승온 2시간30분, 유지 2시간)을 거친 후, Steam 공급량을 조절한 SMR 반응을 진행하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
반응 후 생성된 가스는 Micro GC(Micro-GC 3000, 2-Channel, INFICON)을 통해 분석하였으며, 메탄의 전환율은 다음의 식 (4)을 통해 산출하였다.
메탄 전환율=1-{(출구 메탄농도)/(출구 메탄농도+출구 CO농도+출구 CO2농도)} (4)
이때 반응온도는 700℃로 유지하였고, S/C ratio(즉, H2O/CH4 부피비)는 앞서 실시예 1에서 촉매 성능 평가의 최적 조건인 0.4를 유지하였으며, WHSV는 30,000, 펠렛 크기(pellet size)는 약 100~150 μm의 범위를 갖도록 하였다.
도 4의 실험 결과에서 확인되듯이, 0.5 wt%의 Ru이 담지된 촉매가 0.5 wt%의 Rh이 담지된 촉매보다 더 우수한 성능을 갖고 있음을 알 수 있다.
(실험예 3) 10 wt% Ni/γ-Alumina 촉매에 대한 금속산화물(MgO) 담지 효과
앞서 실험예 1에서 제조된 10 wt% Ni / γ-Alumina 촉매에 Magnesium nitrate hexahydrate(Sigma aldrich, 98%)를 함침시킨 후, 공기하에 700℃(승온 2시간30분, 유지2시간)에서 소성시켜 10 wt% Ni/ x wt% Mg(여기서 x = 1, 3, 5)/γ-Alumina 촉매를 합성하였다.
이렇게 합성된 촉매는 앞서 실험예 2와 동일한 조건으로 SMR 반응을 수행하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
또한, 이러한 반응이 수행된 촉매에 대해서 TGA(Thermogravimetric Analysis) 분석을 통해 coke생성량을 측정하였으며(표 3 참조), 실험 조건은 대기 중에서 10℃/min의 승온 속도로 최대온도 900℃를 유지하였다.
도 5의 결과에서 확인되듯이, Mg의 함량이 증가할수록 촉매의 안정성이 향상됨을 알 수 있으며, 표 3의 결과에서 확인되듯이 coke의 생성량 역시 Mg의 함량이 증가할 수록 현저하게 감소하였음을 알 수 있다..
| 촉 매 | 반응시간 | coke 생성량 | 시간당 coke생성량 | |||
| 10 wt% Ni /γ-Al2O3 | 20min | 26.4% | 1.32 %/min | |||
| 10 wt% Ni / 1 wt% Mg /γ-Al2O3 | 80min | 28.4% | 0.355 %/min | |||
| 10 wt% Ni / 3 wt% Mg /γ-Al2O3 | 230min | 23.1% | 0.100 %/min | |||
| 10 wt% Ni / 5 wt% Mg /γ-Al2O3 | 300min | 17.6% | 0.0587 %/min | |||
(실험예 4) 10 wt% Ni/γ-Alumina 촉매에 담지되는 금속산화물 종류 변화
앞선 실험예 3과 동일한 방법으로 다양한 금속산화물을 담지시켜 촉매를 제조하였다.
이때, 사용되는 금속의 종류를 Ca, Sr, Ba로 변화시켰으며, 각각의 금속 전구체를 M nitrate hexahydrate(이때 M은 Ca, Sr 혹은 Ba)(Sigma Aldrich, 98%)를 사용하여 촉매의 구체적인 조성을 변화시켰다.
이렇게 제조된 촉매에 대해서 앞선 실험예 3과 동일한 방법으로 SMR 반응을 수행하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 또한, 실험예 3과 동일하게 반응 후의 각각의 촉매는 TGA(Thermogravimetric Analysis) 분석을 통해 coke 생성량을 측정하였으며, 그 결과를 표 4에 정리하였다.
| 촉 매 | 반응시간 | coke 생성량 | 시간당 coke생성량 | |||
| 10 wt% Ni /γ-Al2O3 | 20min | 26.37% | 1.3185%/min | |||
| 10 wt% Ni / 5 wt% Mg /γ-Al2O3 | 300min | 17.61% | 0.0587%/min | |||
| 10 wt% Ni / 5 wt% Ca /γ-Al2O3 | 300min | 9.35% | 0.0312%/min | |||
| 10 wt% Ni / 5 wt% Sr /γ-Al2O3 | 240min | 24.54% | 0.1023%/min | |||
| 10 wt% Ni / 5 wt% Ba /γ-Al2O3 | 210min | 27.49% | 0.1309%/min | |||
도 6에서 확인되듯이, Ca 또는 Mg가 담지된 촉매가 가장 안정적인 성능을 보여주었으며, TGA를 통해 관찰된 coke의 생성량 역시 가장 낮은 수준임을 알 수 있었다.
(실험예 5) 10 wt% Ni/γ-Alumina 촉매에 금속산화물과 소량의 귀금속 담지
앞서 실시예 3과 4에서 제조된 10 wt% Ni / 5 wt% M(여기서 M은 Mg, Ca, Sr 혹은 Ba) / γ-Alumina 촉매에 대하여 1.5 wt% Ruthnium(Ⅲ) nitrosyl nitrate 용액(Sigma Aldrich)를 사용하여 Ru을 함침시킨 후 100℃ 오븐에서 12h 동안 건조시켜 10 wt% Ni/5 wt% M(여기서 M은 Mg, Ca, Sr 혹은 Ba)/0.5 wt% Ru/γ-Alumina 촉매를 합성하였다.
이렇게 제조된 촉매들에 대해서 앞선 실험예 2 내지 실험예 4와 동일한 방법으로 SMR 반응을 수행하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었으며, 실험예 3 혹은 실험예 4와 동일하게 반응 후의 각각의 촉매에 대하여 TGA(Thermogravimetric Analysis) 분석을 통해 coke 생성량을 측정하였고, 그 결과를 표 5에 정리하였다.
| 촉 매 | 반응시간 | coke 생성량 | 시간당 coke생성량 | |||
| 10 wt% Ni /γ-Al2O3 | 20min | 26.37% | 1.3185%/min | |||
| 10 wt% Ni / 5 wt% Mg / 0.5 wt% Ru /γ-Al2O3 | 300min | 6.94% | 0.0231%/min | |||
| 10 wt% Ni / 5 wt% Ca / 0.5 wt% Ru /γ-Al2O3 | 300min | 7.16% | 0.0239%/min | |||
| 10 wt% Ni / 5 wt% Sr / 0.5 wt% Ru /γ-Al2O3 | 300min | 9.90% | 0.0330%/min | |||
| 10 wt% Ni / 5 wt% Ba / 0.5 wt% Ru /γ-Al2O3 | 300min | 10.79% | 0.0360%/min | |||
도 7의 시간에 따른 CH4 전환율은 모든 촉매 시료들이 공통적으로 안정적으로 우수한 성능을 나타내었지만, 표 5의 coke 생성량을 고려하여 보면, 10 wt% Ni / 5 wt% Mg / 0.5 wt% Ru /γ-Al2O3가 가장 안정적인 성능을 갖고 있음을 알 수 있다.
[실시예 3]
실시예 2에서 가장 안정적인 촉매 조성으로 확인된 10 wt% Ni / 5 wt% Mg / 0.5 wt% Ru /γ-Al2O3 의 촉매를 사용하여 250h 반응을 진행하였다. 합성된 상기 촉매는 10 vol% H2/N2 조건(Weight Hour Space Velocity, WHSV = 30,000)에서 700℃의 환원과정(승온 2시간30분, 유지2시간)을 거친 후, Steam 공급량을 조절한 SMR 반응을 진행하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 이때 반응온도는 700℃로 유지하였으며, H2O/CH4 (Steam/Carbon)는 3.0으로 유지하였으며, WHSV는 30,000, 그리고 pellet size는 약 100 ~ 150 μm를 유지하였다.
또한, 이러한 반응 후의 촉매에 대해서 TGA(Thermogravimetric Analysis) 분석을 통해 coke생성량을 측정하였으며(공기하에 10℃/min 속도로 최대온도 900℃ 조건으로 측정), 그 결과를 도 9에 나타내었다.
상기 SMR 반응 시에 Steam/Carbon 비(ratio)를 3.0인 상용조건에서 반응을 하였으나, 공간속도 (WHSV)가 30,000 h-1으로 통상의 상용조건인 3,000 h-1에 비해 10 배 높으므로, 전체 반응 시간이 250h까지 측정하였으나, 실질적으로는 약 2,500h 반응을 진행한 것과 동일한 조건으로 간주될 수 있는 조건이다.
도 8의 실험 결과에서 확인되듯이 250h의 반응 시간동안 촉매의 활성감소는 관측되지 아니하였으며, 도 9의 TGA 분석 결과 coke 생성량은 1.4%로 촉매의 완전한 비활성화가 20% 이상인 경우에 발생한다는 점을 고려해본다면, 본 발명의 촉매의 수명이 장기간동안 지속될 수 있음이 예상된다.
따라서, 본 발명에서 제시하는 가혹조건을 통해 최적 조성 촉매의 신속한 평가가 가능하며, 이러한 평가 방법을 통해 금속산화물과 소량 귀금속 첨가에 의한 수증기 메탄 개질기, 이산화탄소 메탄 개질기의 성능이 향상된 최적의 촉매 조성을 확보할 수 있다.
Claims (12)
- 수증기 메탄 개질 반응용 촉매의 제조 방법에 있어서,
니켈 전구체 수용액을 γ-알루미나 분말과 혼합하여 수소 분위기의 700 ℃에서 환원시켜, Ni 금속이 알루미나 지지체에 함침된 Ni/γ-알루미나를 제조하는 1차 소성 단계; 및
루테늄(Ru) 전구체 용액을 상기 Ni/γ-알루미나에 혼합하여 함침시킨 후, 수소 분위기의 700 ℃에서 환원시키는 2차 소성 단계;을 거쳐 제조되며,
상기 2차 소성 단계에서, Ca nitrate hexahydrate가 추가로 더 함침되고,
전체 무게를 기준으로, 10wt%의 Ni, 0.5wt%의 루테늄(Ru) 및 5wt%의 칼슘을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수증기 메탄 개질 반응용 촉매의 제조 방법.. - 삭제
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- 수증기 메탄 개질 반응에 사용되는 촉매의 수명을 측정하는 방법에 있어서,
수증기 메탄 개질 반응기에 제1항의 제조 방법으로 제조된 촉매를 도입하는 단계;
상기 수증기 메탄 개질 반응기에 스팀(Stream)과 메탄(CH4) 가스를 공급하는 단계; 및
상기 수증기 메탄 개질 반응기에서 배출되는 가스를 분석하여 메탄의 전환율을 측정하는 단계를 포함하고,
상기 스팀과 메탄의 공급 유량의 비(S/C)를 0.4로 유지시키는 것을 특징으로 하는, 수증기 메탄 개질 반응에 사용되는 촉매의 가혹 수명 측정 방법.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190031670A (ko) | 2017-09-18 | 2019-03-27 | 서울대학교산학협력단 | 중형기공성 알루미나-란타나 복합 산화물 제로젤 담체에 담지된 니켈-코발트 이종금속 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소 가스 제조 방법 |
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2016
- 2016-10-18 KR KR1020160134931A patent/KR101754130B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Jin Hyeok Jeong 외 5, Ru-doped Ni catalysts effective for the steam reforming of methane without the pre-reduction treatment with H2, Applied Catalysis A: General, Vol.302, Issue.2, pp.151-156(2006.03. |
| 정진혁 외 6, Ni-Ru 계열 촉매 상에서의 CH4 수증기 개질 반응, 한국신·재생에너지학회 2005년도 춘계학술대회논문집, pp.256-259(2005.06.18.) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190031670A (ko) | 2017-09-18 | 2019-03-27 | 서울대학교산학협력단 | 중형기공성 알루미나-란타나 복합 산화물 제로젤 담체에 담지된 니켈-코발트 이종금속 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의 수증기 개질 반응에 의한 수소 가스 제조 방법 |
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