RU2409878C2 - Способ и катализатор гидрирования оксидов углерода - Google Patents

Способ и катализатор гидрирования оксидов углерода Download PDF

Info

Publication number
RU2409878C2
RU2409878C2 RU2008112449/07A RU2008112449A RU2409878C2 RU 2409878 C2 RU2409878 C2 RU 2409878C2 RU 2008112449/07 A RU2008112449/07 A RU 2008112449/07A RU 2008112449 A RU2008112449 A RU 2008112449A RU 2409878 C2 RU2409878 C2 RU 2409878C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
iron
catalyst
nickel
catalysts
bimetallic
Prior art date
Application number
RU2008112449/07A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008112449A (ru
Inventor
Клаус Хвиид КРИСТЕНСЕН (DK)
Клаус Хвиид КРИСТЕНСЕН
Мартин АНДЕРССОН (SE)
Мартин АНДЕРССОН
Аркадий КУСТОВ (DK)
Аркадий КУСТОВ
Туэ ЙОХАННЕССЕН (DK)
Туэ ЙОХАННЕССЕН
Томас БЛИГААРД (DK)
Томас БЛИГААРД
Каспер Е. ЛАРСЕН (DK)
Каспер Е. ЛАРСЕН
Йенс К. НЕРСКОВ (DK)
Йенс К. НЕРСКОВ
Йенс ЗЕЕСТЕД (DK)
Йенс ЗЕЕСТЕД
Original Assignee
Хальдор Топсеэ А/С
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Хальдор Топсеэ А/С filed Critical Хальдор Топсеэ А/С
Publication of RU2008112449A publication Critical patent/RU2008112449A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2409878C2 publication Critical patent/RU2409878C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • C07C1/044—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof containing iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/005—Spinels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/75—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • H01M8/0668—Removal of carbon monoxide or carbon dioxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу и катализатору гидрирования оксидов углерода. Техническим результатом изобретения является повышение активности процесса гидрирования. Согласно изобретению способ гидрирования оксидов углерода включает контактирование газовой смеси оксидов углерода и водорода с катализатором, состоящим из биметаллических сплавов железо-никель или железо-кобальт, в качестве активного каталитического вещества, фиксированного на носителе из оксида. Носитель преимущественно должен иметь площадь поверхности более чем 20 м2/г. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 ил., 8 табл.

Description

Уровень техники
Изобретение относится к способу и катализатору гидрирования оксидов углерода моно- и диоксида углерода. Более конкретно, это изобретение относится к способу реагирования или удаления оксидов углерода путем гидрирования с использованием катализатора, состоящего из носителя и активного компонента, являющегося композицией сплавов металлов никеля (Ni), железа (Fe) и кобальта (Со) в оксидной или восстановленной форме.
Присутствие монооксида углерода в сырьевых газах является нежелательным в ряде способов.
В топливной камере, такой как полимерная электролитная мембранная топливная камера, присутствие монооксида углерода является критически важным, поскольку он может испортить используемые в топливных камерах электроды из благородных металлов и таким образом снижать их эффективность.
Предпочтительно, концентрация монооксида углерода (СО) в сырьевой топливной камере должна быть менее 100 миллионных долей, предпочтительно менее 50 миллионных долей. Однако начальная концентрация СО, полученная из топливного процессора, может превышать 1 вес.%. Поэтому требуется дальнейшее снижение концентрации СО. Некоторые из обычных методов снижения концентрации СО представляют селективное каталитическое окисление СО, короткоцикловую безнагревную адсорбцию, мембранную сепарацию водорода и метанирование СО.
Подобно этому на заводах по производству аммиака присутствие СО в реакторе для синтеза аммиака также является крайне нежелательным, и концентрация оксида углерода обычно должна быть снижена до значений 5-10 частей на миллион по объему.
Взаимодействие монооксида и диоксида углерода с водородом может быть также использовано для получения метан/синтетического природного газа (СПГ). СПГ может быть получен газификацией биомассы или угля и последующим метанированием.
Метанирование представляет собой процесс, при котором оксиды углерода реагируют с водородом в присутствии катализатора с образованием метана и возможно меньших количеств других низших углеводородов и воды. В известных способах метанирования СО в качестве катализаторов используются благородные металлы, зафиксированные на носителе, таком как оксид алюминия (Al2O3), оксид кремния (SiO2) или оксид титана (TiO2) (патент США US 3615164 и международная заявка WO 01/64337). Эти катализаторы обычно способны снизить концентрацию СО до значений около 500-800 миллионных долей. Никель-алюминиевые катализаторы, которые в настоящее время используются в обычно применяемых способах метанирования, содержат большую долю никеля, в основном более чем около 20 вес.%. Это требование накладывает некоторые ограничения на практические способы производства таких катализаторов. На аммиачных заводах метанирование осуществляется главным образом при температуре порядка от 250°С до 350°С в присутствии катализаторов Ni/Al2O3. Желательно, чтобы модификации таких катализаторов обеспечивали превращение и относительно более низкие температуры, чем в обычном устройстве.
Сплавляя активный металл со вторым активным или неактивным металлом, можно радикально изменить характеристики катализатора. Например, с монометаллическим железным катализатором и биметаллическими катализаторами медь-железо (Е. Boellard, F.Th. van Scheur, A.M.van der Kraan, J.W.Geus, Appl. Catal. A 171 (1998) 333). Более того, было показано, что параметры превращения, хемосорбционные свойства в отношении монооксида углерода и активность Фишера-Тропша существенно изменялись при добавлении меди к дли железа.
Французская заявка на патент FR 863473-А описывает способ производства углеводородов путем гидрирования монооксида углерода, в котором катализатор содержит железо и никель в атомном отношении 1:1.
Заявка на патент США US 2005/0096211 описывает катализатор для применения в топливной камере, который обладает высокой селективностью в метанировании СО, предотвращает конверсию СО2 в СО и подавляет метанирование СО2. Этот катализатор включает металл, выбранный из группы, состоящей из рутения, никеля, железа, кобальта, свинца, олова, серебра, иридия, золота, меди, магния, цинка, циркония, молибдена, других металлов, которые образуют металлокарбонильные соединения, и их комбинаций на носителе.
Сущность изобретения
Мы нашли, что активность превращения монооксида и диоксида углерода в метан может быть улучшена путем сплавления железа с никелем при специфических соотношениях металлов.
В соответствии с вышенайденным, настоящее изобретение представляет собой способ гидрирования оксидов углерода, включающий контактирование газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с катализатором, состоящим из биметаллического сплава железо-никель в качестве активного каталитического вещества, фиксированного на носителе из оксида, в котором атомное отношение железо-никель колеблется между 0.1 и 0.8.
Изобретение охватывает этот новый каталитический продукт в его самом широком диапазоне. Согласно этому мы представляем катализатор гидрирования оксидов углерода, включающий биметаллический сплав железо-никель в качестве активного каталитического вещества, фиксированного на носителе из оксида, в котором атомное отношение железо-никель колеблется между 0.1 и 0.8.
В предпочтительном осуществлении изобретения атомное отношение железо-никель составляет от 0.1 до 0.7, такое как от 0.1 до 0.6, предпочтительно между 0.1 и 0.5, более предпочтительно между 0.2 и 0.5, которое приводит к удивительно высокой активности гидрирования СО (активности метанирования) и тем самым - к высоким скоростям конверсии оксидов углерода. Наиболее предпочтительное атомное отношение железо-никель составляет около 0.3, такое как 0.35, при котором достигается даже более высокая активность метанирования.
Мы нашли, что активность метанирования монооксида и диоксида углерода в метан может быть также улучшена путем сплавления железа с кобальтом в специфических соотношениях металлов. Поэтому мы предлагаем также способ гидрирования оксидов углерода, включающий контактирование газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с катализатором, состоящим из биметаллического сплава железо-кобальт в качестве активного каталитического вещества, фиксированного на носителе из оксида, в котором атомное отношение железо-кобальт колеблется между 0.05 и 2.
Изобретение охватывает также этот новый каталитический продукт. Согласно этому мы представляем катализатор для гидрирования оксидов углерода, включающий биметаллический сплав железо-кобальт в качестве активного каталитического вещества, фиксированного на носителе из оксида, в котором атомное отношение железо-кобальт колеблется между 0.05 и 2.
В предпочтительном осуществлении изобретения атомное отношение железо-кобальт составляет от 0.1 до 1, такое как от 0.1 до 0.9, или между 0.1 и 0.8, предпочтительно между 0.1 и 0.5, более предпочтительно между 0.2 и 0.5, которое приводит к удивительно высокой активности гидрирования СО (активности метанирования) и тем самым - к высоким скоростям конверсии оксидов углерода. Наиболее предпочтительное атомное отношение железо-кобальт составляет около 0.3, такое как 0.35, при котором достигается даже более высокая активность метанирования.
Мы также обнаружили, что на избирательность к метану и активность метанирования в способе гидрирования оксидов углерода, в котором катализатор включает биметаллические сплавы железо-никель, кобальт-никель или железо-кобальт, влияет давление, используемое при реакции. Согласно этому мы представляем также способ гидрирования оксидов углерода, включающий контактирование газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с катализатором, состоящим из биметаллических сплавов железо-никель, кобальт-никель или железо-кобальт в качестве активного каталитического вещества, фиксированного на носителе из оксида, в котором общее давление составляет выше 20 бар, более предпочтительно между 30 и 60 бар, такое как около 30 бар.
Атомное отношение никель-кобальт предпочтительно составляет между 0.3 и 3. Носитель из оксида, который является подложкой каталитического материала (носитель), предпочтительно должен иметь площадь поверхности более, чем 20 м2/г.
В этом описании термины носитель и подложка используются взаимозаменяемо.
Предпочтительно в названной газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, имеется стехиометрический избыток водорода, обычно более высокое стехиометрическое количество. Под стехиометрическим количеством понимается точное количество водорода, требуемое для полного превращения оксидов углерода монооксида или диоксида углерода в метан согласно реакциям СО+3Н2→СН4+Н2О и СО2+4H2→CH4+2Н2О.
Используемый здесь термин, оксиды углерода, охватывает соединения монооксида углерода, диоксид углерода или смеси обоих.
Катализаторы, используемые в изобретении, включают элементы, выбранные из группы, состоящей из никеля, железа и кобальта, на подложке, имеющей правильную кристаллическую структуру и выбранную из группы оксидов, обычно MgAl2O4, Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2 и их смесей. Другие подходящие носители включают оксид церия, оксид магния, которые можно использовать или не использовать в комбинации с MgAl2O4, Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2. Получающийся биметаллический катализатор способен обеспечить гидрирование оксидов углерода, используя H2, значительно более эффективно, чем традиционные монометаллические катализаторы на основе Ni или сплавов металлов Ni, Fe и Со, согласно известному уровню техники.
Особенно высокие скорости конверсии оксидов углерода получаются согласно другому осуществлению изобретения, в котором атомное отношение железо-никель или железо-кобальт находится между 0.1 и 0.8, такое как между 0.1 и 0.7, или между 0.1 и 0.6, предпочтительно между 0.2 и 0.5, наиболее предпочтительно около 0.3, и способ осуществляется при давлении выше 20 бар, более предпочтительно - в интервале от 20 до 80 бар, наиболее предпочтительно - при давлении между 30 и 60 бар, такому как около 30 бар. Следовательно, этим изобретением мы обеспечиваем также способ гидрирования оксидов углерода, включающий контактирование газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с катализатором, состоящим из биметаллических сплавов железо-никель, или железо-кобальт в качестве активного каталитического вещества, фиксированного на носителе из оксида, в котором общее давление составляет выше 20 бар, и атомное отношение железо-никель находится между 0.1 и 0.8. В предпочтительном исполнении мы представляем способ гидрирования оксидов углерода, включающий контактирование газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, с катализатором, состоящим из биметаллических сплавов железо-никель, или железо-кобальт в качестве активного каталитического материала, фиксированного на носителе из оксида, в котором общее давление составляет около 30 бар, и атомное отношение железо-никель составляет около 0.3.
Способ согласно изобретению подходит для метанирования оксидов углерода при высоких СО-давлениях, таких как условия Фишера-Тропша (для производства углеводородов) и особенно при низких СО-давлениях, когда монооксиды углерода должны быть удалены для применения полимерной электролитной мембранной (ПЭМ) топливной камеры, а также для сокращения монооксида углерода в синтетическом газе, используемом в производстве аммиака, и в не меньшей степени - для удаления оксидов углерода в способе производства синтетического натурального газа (СНГ). В последнем случае оксиды углерода удаляются постепенно из газовой смеси путем пропускания ее через ряд реакторов, расположенных последовательно. Обычно газ, входящий в первый реактор, содержит около 50 об.% Н2 и 16-17 об.% оксидов углерода, тогда как в последнем реакторе, часто в четвертом реакторе, содержание Н2 во входящем газе составляет около 4 об.%, а содержание оксидов углерода может быть таким низким, как 1.2 об.%. Активное метанирование, поэтому, особенно необходимо в последнем реакторе, где должны быть удалены небольшие количества все еще оставшихся в газе оксидов углерода.
Поэтому способ и катализатор изобретения особенно эффективны (высокая активность метанирования) в условиях низкого СО-давления, когда концентрация оксидов углерода ниже 5 об.% и концентрация водорода находится в пределах от 1 до 10 об.%, часто около 4 об.%, как в производстве синтетического натурального газа. Способ и катализаторы изобретения также эффективны в условиях низкого СО-давления, когда концентрация оксидов углерода ниже 5 об.% и концентрация водорода выше 40 об.%, как при превращении монооксида углерода из синтетического газа при производстве синтетического аммиака и/или удаления оксидов углерода при использовании топливных камер.
Краткое описание чертежей
На Фиг.1 графически представлена активность метанирования СО в присутствии смешанного катализатора Ni-Fe, изготовленного согласно настоящему изобретению, в сравнении с катализаторами, содержащими чистые Ni или Fe и имеющими такую же общую концентрацию металла.
На Фиг.2 графически представлена активность гидрирования СО в присутствии смешанных катализаторов железо-никель, изготовленных согласно настоящему изобретению, с различным композиционным составом смеси металлов. Общее содержание металла является одним и тем же для каждого представленного катализатора и составляет около 2.5 вес.%, но может быть легко увеличено до превышающего 25 вес.%.
На Фиг.3 графически представлена активность гидрирования СО в присутствии катализаторов железо-кобальт. Общее содержание металла является одним и тем же для каждого представленного катализатора и составляет около 7.5 вес.%.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение будет описано здесь посредством примеров осуществления, графиков и таблиц. Любые осуществления, графики, таблицы и связанные с ними данные, представленные здесь, даны только, чтобы пояснить примерами принципы изобретения и не предназначены для ограничения масштаба изобретения.
Металл может быть добавлен к подложке любым способом, известным в современной практике, без ограничения, таким как вкрапление, начальная влажная пропитка, погружение и распыление. Нитраты металлов, используемые здесь, могут быть заменены любыми хорошо известными водорастворимыми солями или комплексами, которые при нагревании на воздухе разлагаются до оксидов. Поэтому в другом осуществлении изобретения биметаллический катализатор вводится в носитель с использованием предшественников, которые превращаются в оксид при нагревании на воздухе. Последовательность введения металлических компонентов в носитель для получения биметаллических катализаторов также может меняться в широких пределах.
Катализатор может быть использован в типичном способе удаления или существенного снижения количества монооксида углерода в смеси газов, содержащей метан, водород, диоксид углерода, монооксид углерода и воду. Этот способ может быть осуществлен для пропускания смеси газов над катализатором при температуре ниже той, при которой происходит реакция конверсии водяного газа, и выше температуры, при которой происходит избирательное метанирование монооксида углерода.
В катализаторе общее содержание металла, определенное содержанием биметаллического активного каталитического материала, предпочтительно составляет около 2.5 вес.%, но оно также может быть повышено до 10, 20, 25, 30, 35, 40 вес.% и даже вплоть до 50 вес.%. Более высокое содержание металла приводит к более высокой активности метанирования.
Предпочтительной подложкой (носителем) является MgAl2O4 шпинельного типа, который может иметь форму сферических гранул или экструдированных цилиндрических колец, как известно из уровня техники. Экструдированные кольца имеют обычно внешний диаметр 5 мм, внутренний диаметр 2.5 мм и аспектовое отношение от 2 до 10. Согласно этому размер частиц может варьироваться от 0.10 мм до 10 мм, с предпочтительными размерами (внешнего диаметра) около 5 мм. Размер частиц носителя может также лежать в пределах от 0.10 мм до 1 мм, более предпочтительно - от 0.25 мм до 0.5 мм и объем пор в пределах от 0.1 см3/г до 1.0 см3/г, предпочтительно - около 0.7 см3/г. Площадь поверхности, как указано выше, предпочтительно равна более 20 м2/г, более предпочтительно - около 70 м2/г. Другой предпочтительной подложкой является Al2O3, который так же может иметь форму сферических гранул или экструдированных цилиндричеких колец, известных из уровня техники. Экструдированные кольца имеют обычно внешний диаметр 5 мм, внутренний диаметр - 2.5 мм и аспектовое отношение - от 2 до 10. Размер частиц может также варьироваться от 0.10 мм до 10 мм, с предпочтительными размерами (внешнего диаметра) около 5 мм. Размер частиц может так же лежать в пределах от 0.10 мм до 1 мм предпочтительно - от 0.25 мм до 0.5 мм и объем пор - в пределах от 0.1 см3/г до 1.0 см3/г, предпочтительно - около 0.7 см3/г и площадь поверхности в пределах 100-200 м2/г, предпочтительно - 150 м2/г. Еще одной предпочтительной подложкой является оксид кремния SiO2, имеющий размер частиц и объем пор, подобные MgAl2O4 и Al2O3 и площадь поверхности - в пределах 200-400 м2/г, предпочтительно - 300 м2/г. Использование Al2O3 вместо MgAl2O4 обычно обеспечивает более высокую избирательность к метану, но СО-превращение (активность метанирования) обычно выше, когда в качестве носителя используется MgAl2O4. Чтобы найти носитель, для которого как избирательность к метану, так и СО-превращение были достаточно высокими, могут быть приготовлены пригодные смеси из MgAl2O4 и Al2O3.
Способ и катализаторы изобретения могут работать в широком интервале температур, однако катализаторы особенно подходят при условиях, когда температура реакции лежит между 200 и 600°С, предпочтительно - между 200 и 400°С, более предпочтительно - выше 250°С, такой как 275 или 300 или 350°С. Более высокие температуры обеспечивают более высокие конверсии СО (более высокую активность метанирования).
Наилучшие характеристики, определяющие активность метанирования и избирательность к метану, получаются в случае катализаторов, содержащих биметаллические сплавы железо-никель в качестве каталитического материала, фиксированного на носителе из оксида, где атомное отношение железо-никель находится между 0.1 и 0.5, общее давление выше 20 бар, общее содержание металла выше 20 вес.%, и температура реакции выше 225°С. В отдельном исполнении, носителем является Al2O3, атомное отношение железо-никель составляет около 0.3, общее давление - около 30 бар, общее содержание металла - выше 20-25 вес.%, и температура реакции - около 300°С. Осуществление способа согласно этим условиям приводит к высокой степени CO2-конверсии, такой как 95%, со 100% селективностью к метану и без образования более высоких углеводородов.
Эффективность катализатора может быть увеличена с помощью одного или более элементов из ряда лантаноидов (редкоземельных элементов), предпочтительно оксидов элементов, выбранных из группы, состоящей из церия (Се), празеодима (Pr), неодима (Nd), прометия (Pm), самария (Sm) и их смесей. Таким образом, катализатор может, кроме того, содержать выше 3 вес.% активатора, например 5, 7, 10, 15 вес % или еще больше, где данный активатор является одним или более оксидом элементов, выбранных из группы, состоящей из церия, празеодима, неодима, прометия, самария и их смесей.
ПРИМЕРЫ
В примерах активность и избирательность железо-никелевых катализаторов согласно изобретению в процессе превращения монооксида углерода в метан испытывались при различных условиях. Примеры 1-21 и 23 были выполнены при общем давлении около 1 бар. В примере 22 давление составляло 31 бар.
Пример 1
Сравнительный Ni-содержащий катализатор был приготовлен с применением начальной влажной пропитки носителя MgAl2O4 шпинельного типа, имеющего размер частиц от 0.25 мм до 0.5 мм, объем пор - около 0.7 см3/г и площадь поверхности - около 70 м2/г, водным раствором нитрата никеля (Ni(NO3)2), так что полученный катализатор содержал около 2.5 вес.% Ni.
Перед пропиткой носитель был высушен в печи при 200°С в течение 5 часов. В течение около 4 часов соляной раствор заполнял поры носителя. После пропитки шпинель сушили при комнатной температуре в течение 12 часов, затем нагревали на воздухе до 500°С со скоростью нагрева 2.5°С в минуту и выдерживали при 500°С в течение 5 часов.
Пример 2
Сравнительный катализатор готовится, следуя способу Примера 1, за исключением того, что нитрат никеля заменяется на нитрат железа, Fe(NO3)3, чтобы получить катализатор, содержащий около 2.5 вес.% Fe.
Пример 3
Катализатор готовится с применением начальной влажной пропитки носителя, как в Примере 1, за исключением того, что концентрация Ni(NO3)2 уменьшается, чтобы получить 2.1875 вес.% Ni в готовом катализаторе. После пропитки образец высушивали при комнатной температуре в течение 12 часов и пропитывали раствором Fe(NO3)3, чтобы получить концентрацию железа в готовом катализаторе около 0.3125 вес.%. Пропитанный катализатор затем сушили при комнатной температуре в течение 12 часов, затем нагревали на воздухе до 500°С со скоростью нагрева 2°С в минуту и выдерживали при 500°С в течение 5 часов.
Пример 4
Катализатор готовится, следуя способу Примера 3, за исключением того, что концентрация Ni(NO3)2 уменьшается, чтобы получить 1.875 вес.% Ni в готовом катализаторе, в то время как концентрация Fe(NO3)3 увеличивается, чтобы получить 0.625 вес.% Fe в готовом катализаторе. На Фиг.1 показана характеристика этого катализатора при различных температурах.
Пример 5
Катализатор изготовляется, следуя способу Примера 3, за исключением того, что концентрация Ni(NO3)2 уменьшается, чтобы получить 1.5625 вес.% Ni в готовом катализаторе, в то время как концентрация Fe(NO3)3 увеличивается, чтобы получить 0.9375 вес.% Fe в готовом катализаторе.
Пример 6
Катализатор изготовляется, следуя способу Примера 3, за исключением того, что концентрация Ni(NO3)2 уменьшается, чтобы получить 1.25 вес.% Ni в готовом катализаторе, в то время как концентрация Fe(NO3)3 увеличивается, чтобы получить 1.25 вес.% Fe в готовом катализаторе.
Пример 7
Катализатор изготовляется, следуя способу Примера 3, за исключением того, что концентрация Ni(NO3)2 уменьшается, чтобы получить 0.625 вес.% Ni в полученном катализаторе, в то время как концентрация Fe(NO3)3 увеличивается, чтобы получить 1.875 вес.% Fe в полученном катализаторе.
Пример 8
Была приготовлена серия катализаторов, как в Примерах 1-7, за исключением того, что общие концентрации металла в полученных катализаторах были в четыре раза выше (10 вес.%).
Пример 9
Была приготовлена серия катализаторов, как описано в Примере 4, за исключением того, что общая концентрация металлов Ni+Fe в полученных катализаторах были 2.5; 5.0; 10 и 20 вес.%.
Пример 10
Была приготовлена серия катализаторов, подобная тем, что описана в Примерах 1-7, за исключением того, что в качестве носителя использовался оксид алюминия Al2O3 с удельной площадью поверхности около 150 м2/г и размером частиц 0.25-0.5 мм вместо MgAl2O4 шпинеля.
Пример 11
Была приготовлена серия катализаторов, как в Примерах 1-7, за исключением того, что общая концентрация металла в полученных катализаторах была выше (10 вес.%).
Пример 12
Была приготовлена серия катализаторов, подобная тем, что описана в Примере 10, но содержащая 22-24 вес.% металла, в котором содержание никеля составляло 99.4-67.2% и остальное количество составляло железо.
Пример 13
Была приготовлена серия катализаторов, подобная тем, что описана в Примерах 1-7, за исключением того, что в качестве носителя использовался оксид кремния SiO2 с удельной площадью поверхности около 300 м2/г и размером частиц 0.25-0.5 мм вместо MgAl2O4 шпинеля.
Пример 14
Была приготовлена серия катализаторов, как в Примере 10, за исключением того, что общая концентрация металла в полученном катализаторе была в четыре раза выше (10 вес.%).
Пример 15
Свойства катализаторов, приготовленных в Примерах 1-7, испытывались в кварцевом U-образном трубчатом реакторе с фиксированным носителем. 150 мг катализатора (фракция 0.25-0.50 мм) помещались в кварцевый U-образный трубчатый реактор между двумя слоями кварцевого волокна. Затем в реактор поступал поток 2 об.% СО в Н2 с постоянной объемной скоростью около 40000 час-1 и реакционным давлением от 1.1 до 1.3 бар. Перед измерением активности катализатор восстанавливали в водороде при 500°С в течение 4 часов и затем температуру понижали, одновременно контролируя концентрации СО, метана и других продуктов.
Пример 16
Контрольная активность гидрирования СО измерялась, как в Примере 15, за исключением того, что в реакторе отсутствовал катализатор. В данных условиях и при температуре до 500°С никакой конверсии СО не было обнаружено.
Пример 17
Сравнение результатов определения активности метанирования для нескольких катализаторов, приготовленных согласно Примерам 1-7, дано в Таблице 1. Из этих данных ясно видно, что оптимизированные биметаллические Fe-Ni катализаторы лучше, чем традиционный монометаллический катализатор на основе Ni и что, в частности, высокие активности метанирования (измеренные как % конверсии СО) получаются в том случае, где атомное отношение железо-никель (приблизительно равное весовому отношению: атомное отношение = весовое отношение ×1.05) находится между 0.1 и 0.5.
Пример 18
Сравнение результатов определения активности метанирования и избирательности для нескольких катализаторов, приготовленных согласно Примеру 8, дано в Таблице 2. Из данных Таблицы 1 и Таблицы 2 ясно видно, что биметаллические Fe-Ni катализаторы с отношением Fe к Ni 1:1 и 1:3 лучше, чем традиционные монометаллические катализаторы на основе Ni. Особенно высокая активность метанирования обнаружена в случае биметаллического катализатора Fe-Ni с отношением Fe к Ni 1:3 (железо-никель атомное отношение около 0.3).
Пример 19
Сравнение результатов определения активности метанирования и избирательности для катализаторов, приготовленных согласно Примеру 9, дано в Таблице 3 для катализаторов NisFe, то есть Fe-Ni биметаллического катализатора с отношением Fe к Ni, равного 1:3 (атомное отношение железо никель около 0.3). Из этих данных ясно видно, что оптимальные каталитические свойства достигаются при более высоком общем содержании металла.
Пример 20
Сравнение результатов определения активности метанирования и избирательности для нескольких катализаторов, приготовленных согласно Примеру 10, дано в Таблице 4. Из этих данных ясно видно, что в случае носителя Al2O3 биметаллические Fe-Ni катализаторы с отношением Fe к Ni 1:1 и 1:3 являются так же более активными и в этом случае более избирательны, чем традиционный монометаллический катализатор на основе Ni. Данные Таблицы 4 и Таблицы 3 показывают, что повышенная избирательность к метану достигается, когда в качестве носителя используется Al2O3 вместо MgAl2O4.
Пример 21
Свойства катализаторов, приготовленных в Примере 12, испытывались в стальном трубчатом реакторе с неподвижным слоем при низком давлении. 40 мг катализатора (фракция 0.25-0.5 мм) вместе с 260 мг инертного материала (MgAl2O4, описанного в Примере 1) помещались в реактор. Газовая смесь 9 об.% СО2 в Н2 поступала в реактор с постоянной объемной скоростью около 440000 час-1 и реакционным давлением от 1.0 до 1.1 бар. Перед измерением активности катализатор восстанавливали при 550°С в течение 4 часов, и затем температуру понижали, одновременно контролируя концентрации СО2, СО, метана и других продуктов с помощью газовой хроматографии. Сравнение результатов определения активности метанирования для четырех катализаторов, приготовленных согласно Примеру 12, дано в Таблице 5. Из этих данных ясно видно, что биметаллические Fe-Ni катализаторы более активны, чем традиционный монометаллический катализатор на основе Ni. В частности, высокая активность метанирования (% конверсии СО2) найдена в случае биметаллического Fe-Ni катализатора с отношением Fe к Ni 1:3 (атомное отношение железо-никель около 0.3).
Пример 22
Свойства двух катализаторов, приготовленных в Примере 12, испытывались в стальном трубчатом реакторе с неподвижным слоем при высоком давлении. 300 мг катализатора (фракция 0.25-0.5 мм) помещалась в реактор. Газовый поток 4 об.% СО2 в Н2 поступал в реактор с постоянной объемной скоростью около 800000 час-1 и реакционным давлением 31 бар. Перед измерением активности катализатор восстанавливали при 550°С в течение 4 часов, и затем температуру понижали, одновременно контролировали концентрации СО2, СО, метана и других продуктов с помощью газовой хроматографии. Сравнение результатов определения активности метанирования для двух катализаторов, приготовленных согласно Примеру 12, дано в Таблице 6. Ясно видно, что при высоких давлениях биметаллический Fe-Ni катализатор более активен, чем традиционный монометаллический катализатор на основе Ni. Более того, образование более высоких углеводородов незначительно (высокая избирательность). В частности, высокая активность метанирования (% конверсии СО2) найдена в случае биметаллического Fe-Ni катализатора с отношением Fe к Ni 1:3 (атомное отношение железо-никель около 0.3). Данные Таблиц 5 и 6 показывают, что значительно более высокая активность метанирования достигается при увеличении давления от около 1 бар до около 30 бар, несмотря на то, что в случае катализаторов Таблицы 6 использовали значительно более высокую объемную скорость. Этот эффект выражен еще больше, если температура повышается до около 300°С.
Пример 23
Активность катализаторов, изготовленных в Примере 11, была измерена так же, как в Примере 15, за исключением того, что к реакционной смеси было добавлено 2 об.% СО2. Сравнение результатов по активности метанирования и избирательности даны в Таблице 7. Ясно видно, что сплавление металла приводит к значительному улучшению активности катализатора по сравнению с традиционным катализатором и что особенно высокая активность метанировния обнаружена в случае биметаллического Fe-Ni катализатора, в котором отношение Fe к Ni составляет 1:3 (атомное отношение железо-никель около 0.3).
Пример 24
Была приготовлена серия катализаторов, подобная тем, что описана в Примерах 1-7, за исключением того, что в качестве носителя использовался оксид алюминия Al2O3 с удельной площадью поверхности около 150 м2/г и размером частиц 0.25-0.5 мм вместо MgAl2O4 шпинеля, что Со(NO3)2 использовался вместо Ni(NO3)2 и что общее содержание металла было 7.5 вес.%. Результаты для катализаторов железо-кобальт представлены в Таблице 8 и Фиг.3. Особенно высокая активность метанирования найдена с биметаллическим катализатором железо-кобальт с атомным отношением железо-кобальт 1:3 (приблизительно равное весовому отношению: атомное отношение = весовое отношение ×1.05).
Таблица 1
Каталитическая характеристика моно- и биметаллических Ni-Fe катализаторов на носителе MgAl2O4 с общим содержанием металла 2.5 вес.%. Газовая композиция: 2% СО, сбалансированного с Н2. Газовая постоянная объемная скорость (ГПОС)=40000 ч-1.
Температура, °С Содержание металла в катализаторе, вес.% Конверсия СО, % Избирательность к СН4, %
Ni Fe
250 2.5 - 7.2 97.6
  2.1875 0.3125 11.6 94.1
  1.875 0.625 24.3 93.4
  1.25 1.25 7.2 91.2
  - 2.5 0.23 58.5
275 2.5 - 23.3 98.7
  2.1875 0.3125 34.3 96.3
  1.875 0.625 67.4 96.3
  1.25 1.25 25.5 92.6
  - 2.5 1.3 71.1
300 2.5 - 64.8 99.4
  2.1875 0.3125 78.6 98.0
  1.875 0.625 96.4 97.7
  1.25 1.25 63.1 94
  - 2.5 4.7 77.5
Таблица 2
Каталитическая характеристика моно- и биметаллических Ni-Fe катализаторов на носителе MgAl2O4 с общим содержанием металла 10 вес.%. Газовая композиция: 2% СО, сбалансированного с Н2. Газовая постоянная объемная скорость (ГПОС)=40000 ч-1.
Температура, °С Содержание металла в катализаторе, вес.% Конверсия СО, % Избирательность к СН4, %
Ni Fe
225 10.0 - 7.97 84.8
  7.5 2.5 38.6 90.7
  5.0 5.0 40.5 85.5
  2.5 7.5 16.3 75.7
  - 10.0 1.6 55.7
250 10.0 - 34.6 94.2
  7.5 2.5 99.5 96.4
  5.0 5.0 95.4 92.9
  2.5 7.5 39.0 75.7
  - 10.0 4.4 68.1
Таблица 3
Каталитическая характеристика биметаллических Ni3Fe катализаторов на носителе MgAl2O4 с различным общим содержанием металла. Газовая композиция: 2% СО, сбалансированного с H2. Газовая постоянная объемная скорость (ГПОС)=40000 ч-1.
Температура, °С Содержание металла в катализаторе, вес.% Конверсия СО, % Избирательность к СН4, %
Ni Fe
200 1.87 0.63 0.9 89.2
  3.75 1.25 6.5 86.8
  7.50 2.50 8.6 82.1
  15.00 5.00 19.0 89.7
225 1.87 0.63 4.5 90.7
  3.75 1.25 17.8 91.1
  7.50 2.50 38.6 90.7
  15.00 5.00 97.7 96.7
250 1.87 0.63 15.1 93.3
  3.75 1.25 66.1 95.3
  7.50 2.50 99.5 96.4
  15.00 5.00 99.9 98.4
Таблица 4
Каталитическая характеристика моно- и биметаллических Ni-Fe катализаторов на носителе Al2O3 с общим содержанием металла 10 вес.%. Газовая композиция: 2% СО, сбалансированного с H2. Газовая постоянная объемная скорость (ГПОС)=40000 ч-1.
Температура, °С Содержание металла в катализаторе, вес.% Конверсия СО, % Избирательность к СН4, %
Ni Fe
225 10.0 - 21.1 96.0
  7.5 2.5 25.6 97.5
  5.0 5.0 38.2 96.1
  2.5 7.5 11.1 88.9
  - 10.0 1.4 85.5
250 10.0 - 72.5 99.0
  7.5 2.5 85.8 99.1
  5.0 5.0 99.5 98.6
  2.5 7.5 27.4 90.2
  - 10.0 4.3 88.6
Таблица 5
Каталитическая характеристика моно- и биметаллических Ni-Fe катализаторов на носителе Al2O3 с общим содержанием металла 22-24 вес.%. Газовая композиция: 9% СО, сбалансированного с Н2. Газовая постоянная объемная скорость (ГПОС)=440000 ч-1. Избирательность в этих экспериментах не определялась.
Температура, °С Содержание металла в катализаторе, вес.% Конверсия СО, %
Ni Fe
225 23.9 - 1.1
  20.2 3.47 1.3
  17.5 5.85 1.7
  14.8 7.24 1.5
250 23.9 - 2.7
  20.2 3.47 3.8
  17.5 5.85 4.6
  14.8 7.24 4.3
275 23.9 - 6.4
  20.2 3.47 9.6
  17.5 5.85 10.9
  14.8 7.24 10.1
300 23.9 - 13.3
  20.2 3.47 19.7
  17.5 5.85 21.5
  14.8 7.24 20.0
Таблица 6
Каталитическая характеристика моно- и биметаллических Ni-Fe катализаторов на носителе Al2O3 с общим содержанием металла 22-24 вес.%. Газовая композиция: 4% СО2, сбалансированного с Н2. Газовая постоянная объемная скорость (ГПОС)=780000 ч-1 и давление 31 бар. Было определено, что метан является единственным продуктом.
Температура, °С Содержание металла в катализаторе, вес.% Конверсия СО, % Избирательность к СН4, %
Ni Fe
227 23.9 - 4.5 100.0
258 23.9 - 13.6 100.0
302 23.9 - 54.8 100.0
227 17.5 5.85 5.4 100.0
245 17.5 5.85 12.4 100.0
260 17.5 5.85 22.7 100.0
305 17.5 5.85 95.0 100.0
Таблица 7
Каталитическая характеристика моно- и биметаллических Ni-Fe катализаторов на носителе Al2O3 с общим содержанием металла 10 вес.%. Газовая композиция: 2% СО, 2% СО2, сбалансированных с Н2. Газовая постоянная объемная скорость (ГПОС)=40000 ч-1.
Температура, °С Содержание металла в катализаторе, вес.% Конверсия СО, % Конверсия СО2, % Избирательность к СН4, %
Ni Fe
280 10.0 - 50.6 0.0 99.4
  7.5 2.5 97.5 61.7 99.5
  5.0 5.0 35.6 1.2 95.7
  2.5 7.5 0.0 0.0 -
  - 10.0 0.0 0.0 -
300 10.0 - 89.2 1.1 99.8
  7.5 2.5 98.5 91.7 99.7
  5.0 5.0 78.4 5.2 96.2
  2.5 7.5 0.1 1.7 92.4
  - 10.0 0.0 0.0 -
320 10.0 - 99.8 12.5 99.9
  7.5 2.5 99.9 98.6 99.9
  5.0 5.0 99.9 37.9 98.24
  2.5 7.5 1.8 5.0 91.7
  - 10.0 0.0 0.0 -
Таблица 8
Каталитическая характеристика моно- и биметаллических Fe-Co катализаторов на носителе Al2O3 с общим содержанием металла 7.5 вес.%. Газовая композиция: 2% СО, сбалансированного с Н2.
Температура, °С Со, вес.% Fe, вес.% Конверсия СО2 в СН4 ГПОС, ч-1
250 7.5 0.0 0.019 180400
5.7 1.9 0.032 150333
3.8 3.8 0.008 150333
1.9 5.7 0.000 60133
0.0 7.5 0.000 60133
275 7.5 0.0 0.046 180400
5.7 1.9 0.068 150333
3.8 3.8 0.019 150333
1.9 5.7 0.000 60133
0.0 7.5 0.000 60133
300 7.5 0.0 0.102 180400
5.7 1.9 0.123 150333
3.8 3.8 0.043 150333
1.9 5.7 0.010 60133
0.0 7.5 0.000 60133

Claims (11)

1. Способ гидрирования оксидов углерода, включающий контактирование газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, в которой концентрация оксида углерода ниже 5 об.% и концентрация водорода выше 40 об.% с неподвижным слоем катализатора, включающего биметаллический сплав железо-никель в качестве активного каталитического вещества, фиксированного на носителе из оксида, и в котором атомное отношение железо-никель составляет от 0,1 до 0,8.
2. Способ гидрирования оксидов углерода, включающий контактирование газовой смеси, содержащей оксиды углерода и водород, в которой концентрация оксида углерода ниже 5 об.% и концентрация водорода выше 40 об.%, с неподвижным слоем катализатора, включающего биметаллический сплав железо-никель, в котором атомное отношение железо-никель составляет от 0,1 до 0,8, или биметаллическим сплавом железо-кобальт с атомным отношением железо-кобальт между 0,05 и 2, в качестве активного каталитического вещества, фиксированного на носителе из оксида, и в котором общее давление выше 20 бар.
3. Способ по п.1 или 2, в котором получают носитель с площадью поверхности более чем 20 м2/г.
4. Способ по п.1 или 2, в котором носитель пропитывают биметаллическим катализатором с использованием исходных продуктов, которые превращаются в оксиды при нагревании на воздухе.
5. Способ по п.1 или 2, в котором носитель выбирается из группы, состоящей из MgAl2O4, Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2 и их смесей.
6. Способ по п.1 или 2, в котором содержание биметаллического активного каталитического материала находится между 2 и 50 вес.%.
7. Способ по п.1 или 2, в котором атомное отношение железо-никель находится между 0,2 и 0,5.
8. Способ по п.1 или 2, в котором атомное отношение железо-никель составляет около 0,3.
9. Способ по п.7, в котором носителем является Аl2О3.
10. Способ по п.9, в котором температура реакции находится между 200°С и 400°С.
11. Способ по п.2, в котором общее давление находится в пределах от 20 до 80 бар.
RU2008112449/07A 2005-09-02 2006-08-28 Способ и катализатор гидрирования оксидов углерода RU2409878C2 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EPPA200501224 2005-09-02
DKPA200501224 2005-09-02
EPPA200600854 2006-06-24
DK200600854A DK200600854A (en) 2005-09-02 2006-06-24 Process and catalyst for hydrogenation of carbon oxides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008112449A RU2008112449A (ru) 2009-10-10
RU2409878C2 true RU2409878C2 (ru) 2011-01-20

Family

ID=38090799

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008112449/07A RU2409878C2 (ru) 2005-09-02 2006-08-28 Способ и катализатор гидрирования оксидов углерода

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7790776B2 (ru)
EP (1) EP1929570A1 (ru)
AU (1) AU2006286806B2 (ru)
CA (1) CA2621141A1 (ru)
DK (1) DK200600854A (ru)
RU (1) RU2409878C2 (ru)
WO (1) WO2007025691A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2659078C1 (ru) * 2016-06-15 2018-06-28 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Катализатор, способ приготовления катализатора и способы окислительной конверсии углеводородов, гидрирования оксидов углерода и углеводородов

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008110331A1 (en) 2007-03-13 2008-09-18 Umicore Ag & Co. Kg Metal-doped nickel oxides as catalysts for the methanation of carbon monoxide
US8277631B2 (en) 2007-05-04 2012-10-02 Principle Energy Solutions, Inc. Methods and devices for the production of hydrocarbons from carbon and hydrogen sources
US9617196B2 (en) 2007-08-03 2017-04-11 Hitachi Zosen Corporation Catalyst for methanation of carbon oxides, preparation method of the catalyst and process for the methanation
JP5691119B2 (ja) * 2007-08-03 2015-04-01 アタカ大機株式会社 水素化触媒の製造方法およびそれを使用したメタンガスの製造方法
WO2010078256A1 (en) 2008-12-31 2010-07-08 Shell Oil Company Process for producing a methane-rich gas
EP2467351A4 (en) 2009-08-03 2013-02-20 Shell Int Research PROCESS FOR COPRODUCTION OF SUPERHEATED STEAM AND METHANE
CN102482173B (zh) 2009-08-03 2015-04-01 国际壳牌研究有限公司 生产甲烷的方法
CN102335628B (zh) * 2011-07-21 2013-04-10 南京大学 一种负载型纳米双金属复合催化剂及其制备方法
EP2600451A3 (en) * 2011-11-29 2015-02-11 Samsung Electronics Co., Ltd Electrode catalyst for fuel cell, method of preparing the same, and membrane electrode assembly and fuel cell including electrode catalyst
US9133079B2 (en) 2012-01-13 2015-09-15 Siluria Technologies, Inc. Process for separating hydrocarbon compounds
US9969660B2 (en) 2012-07-09 2018-05-15 Siluria Technologies, Inc. Natural gas processing and systems
WO2014089479A1 (en) 2012-12-07 2014-06-12 Siluria Technologies, Inc. Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products
US9783421B2 (en) * 2013-03-15 2017-10-10 Seerstone Llc Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts
US9586823B2 (en) 2013-03-15 2017-03-07 Seerstone Llc Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides
WO2014150944A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Methods of producing hydrogen and solid carbon
US10086349B2 (en) 2013-03-15 2018-10-02 Seerstone Llc Reactors, systems, and methods for forming solid products
WO2014151119A2 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Electrodes comprising nanostructured carbon
US9745235B2 (en) 2013-11-11 2017-08-29 Saudi Basic Industries Corporation Method for hydrogenation of CO2 in adiabatic metal reactors
US10047020B2 (en) 2013-11-27 2018-08-14 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
WO2015105911A1 (en) 2014-01-08 2015-07-16 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
WO2015106023A1 (en) 2014-01-09 2015-07-16 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane implementations for olefin production
US20180215682A1 (en) * 2014-01-09 2018-08-02 Siluria Technologies, Inc. Efficient oxidative coupling of methane processes and systems
US10377682B2 (en) 2014-01-09 2019-08-13 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
JP6376494B2 (ja) * 2014-07-04 2018-08-22 国立大学法人山梨大学 Ｃｏ選択メタン化反応器
US10793490B2 (en) 2015-03-17 2020-10-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane methods and systems
US9334204B1 (en) 2015-03-17 2016-05-10 Siluria Technologies, Inc. Efficient oxidative coupling of methane processes and systems
US20160289143A1 (en) 2015-04-01 2016-10-06 Siluria Technologies, Inc. Advanced oxidative coupling of methane
US9328297B1 (en) 2015-06-16 2016-05-03 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
WO2017065947A1 (en) 2015-10-16 2017-04-20 Siluria Technologies, Inc. Separation methods and systems for oxidative coupling of methane
WO2017180910A1 (en) 2016-04-13 2017-10-19 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane for olefin production
RU2614669C1 (ru) * 2016-06-15 2017-03-28 Андрей Владиславович Курочкин Устройство конверсии окиси углерода
WO2018022999A1 (en) 2016-07-28 2018-02-01 Seerstone Llc. Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same
US20180169561A1 (en) 2016-12-19 2018-06-21 Siluria Technologies, Inc. Methods and systems for performing chemical separations
WO2018141646A1 (de) 2017-01-31 2018-08-09 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Eisen- und mangandotierte nickel-methanisierungskatalysatoren
WO2018141648A1 (de) 2017-01-31 2018-08-09 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Eisendotierte nickel-methanisierungskatalysatoren
AU2018273238B2 (en) 2017-05-23 2022-02-10 Lummus Technology Llc Integration of oxidative coupling of methane processes
WO2019010498A1 (en) 2017-07-07 2019-01-10 Siluria Technologies, Inc. SYSTEMS AND METHODS FOR OXIDIZING METHANE COUPLING
KR102416145B1 (ko) * 2017-08-01 2022-07-04 현대자동차주식회사 연료전지 전극용 나노 촉매 제조방법
US11358128B2 (en) 2019-12-30 2022-06-14 Saudi Arabian Oil Company High activity reforming catalyst formulation and process for low temperature steam reforming of hydrocarbons to produce hydrogen
CN111644177B (zh) * 2020-05-21 2022-08-02 安徽师范大学 一种铁镍双金属催化剂、制备方法及应用
CN113437315B (zh) * 2021-06-30 2022-09-02 中国科学技术大学 一种过渡金属合金碳复合材料、制备方法及其应用
CN113522322A (zh) * 2021-07-06 2021-10-22 中国科学院广州能源研究所 一种甲烷二氧化碳重整制氢高活性催化剂的制备方法及应用
CN113562694B (zh) * 2021-08-13 2023-01-10 江苏乾景新能源产业技术研究院有限公司 基于镁基复合材料的水解制氢方法
US20230150823A1 (en) * 2021-11-16 2023-05-18 Dennis Schuetzle CO2 hydrogenation catalysts for the commercial production of syngas
CN114715980B (zh) * 2022-04-01 2023-08-08 同济大学 一种活化过硫酸盐和o2协同降解全氟化合物的电化学方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR863473A (fr) 1940-02-19 1941-04-02 Int Koolwaterstoffen Synthese Procédé pour produire des hydrocarbures par hydrogénation du monoxyde de carbone
US3876557A (en) * 1973-06-29 1975-04-08 Jackie Lou Bland Metallic catalyst
US3933883A (en) * 1975-04-14 1976-01-20 W. R. Grace & Co. Methanation catalyst and process of use
US4255289A (en) * 1979-12-26 1981-03-10 Exxon Research & Engineering Co. Process for the preparation of magnetic catalysts

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2659078C1 (ru) * 2016-06-15 2018-06-28 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук Катализатор, способ приготовления катализатора и способы окислительной конверсии углеводородов, гидрирования оксидов углерода и углеводородов

Also Published As

Publication number Publication date
CA2621141A1 (en) 2007-03-08
US7790776B2 (en) 2010-09-07
AU2006286806A1 (en) 2007-03-08
AU2006286806B2 (en) 2011-05-19
DK200600854A (en) 2007-03-03
WO2007025691A1 (en) 2007-03-08
RU2008112449A (ru) 2009-10-10
EP1929570A1 (en) 2008-06-11
WO2007025691A8 (en) 2008-05-15
US20080221227A1 (en) 2008-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2409878C2 (ru) Способ и катализатор гидрирования оксидов углерода
EP2033943B1 (en) Catalyst for methanation of carbon oxides, preparation method of the catalyst and process for the methanation
JP5592250B2 (ja) 二酸化炭素の合成ガスへの接触水素化
EP3549667B1 (en) Eggshell catalyst
CA2792325C (en) Reforming catalyst and process
Seshan et al. Carbon dioxide reforming of methane in the presence of nickel and platinum catalysts supported on ZrO2
US20100168257A1 (en) Metal-doped nickel oxides as catalysts for the methanation of carbon monoxide
CN101300706B (zh) 碳氧化物的加氢方法和催化剂
US20070183968A1 (en) Water-gas shift and reforming catalyst and method of reforming alcohol
CA2549133A1 (en) Catalyst for the conversion of carbon monoxide
US7432222B2 (en) High temperature stable non-noble metal catalyst, process for production of syngas using said catalyst
CN109718807B (zh) 甲烷干重整催化剂及其制备方法和应用以及甲烷干重整制合成气的方法
JP2009279584A (ja) 接触的還元及び酸化方法
US7001867B2 (en) Rare earth aluminates and gallates supported rhodium catalysts for catalytic partial oxidation of hydrocarbons
Shishido et al. Steam reforming of CH4 over Ni/Mg-Al catalyst prepared by spc-method from hydrotalcite
Tuti et al. Nickel supported on Y 2 O 3-ZrO 2 as highly selective and stable CO 2 methanation catalyst for in-situ propellant production on Mars
JP4528059B2 (ja) 合成ガス製造用触媒、合成ガス製造用触媒の調製方法、および合成ガスの製造方法
GB2607490A (en) Method for preparing a steam reforming catalyst, catalyst and related use
US8053482B2 (en) Fischer-tropsch catalyst
JP4776403B2 (ja) 炭化水素の改質用触媒
EP3300800A1 (en) Process for preparing a nickel-based catalyst, the nickel-based catalyst, and use thereof in a steam reforming process
JP3976498B2 (ja) 合成ガス製造触媒及び合成ガス製造方法
US20050169835A1 (en) Process for the treatment of methane/carbon dioxide mixtures
JP2023167854A (ja) アセトン水素化触媒及びイソプロパノールの製造方法
Gronchi et al. CO2 for petrochemicals feedstock. Conversion to synthesis gas on metal supported catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
TK4A Correction to the publication in the bulletin (patent)

Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL: 2-2011

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190829