CN105642278A - 一种Pd/石墨烯电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电催化领域，具体涉及一种Pd/石墨烯电催化剂及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：称取一定量纳米碳材料，将其加入钯盐、柠檬酸钠及单宁酸的混合溶液中，混合均匀后超声，期间调节其pH值为2～7；待反应结束即可得到Pd/石墨烯电催化剂。本发明制备方法工艺简单、成本低、可控性好，避免了有毒还原剂的使用；所获得的氧还原电催化剂结构稳定、性能优异、可大规模生产；在燃料电池、电解水和电化学传感器等相关领域具有很好的应用前景。

Description

一种Pd/石墨烯电催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电催化领域，具体涉及一种Pd/石墨烯电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
能源问题已成为影响当今世界政治经济的突出问题，伴随着新能源开发的进一步深入，燃料电池、电解水、电化学传感器等技术成为又一研究热点，而在这些应用当中扮演着重要角色的电催化剂也受到了越来越多的重视。贵金属催化剂是一种能改变化学反应速度而本身又不参与反应最终产物的贵金属材料，具有高催化活性、耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，成为最重要的催化剂材料。迄今为止，电催化剂的材料仍是以贵金属为主，由于贵金属的价格昂贵，资源匮乏，提高了生产成本，最终限制了其广泛应用。因此，降低贵金属在催化剂中的用量，寻求廉价催化剂，提高电催化剂性能成为燃料电池、电解水、电化学传感器领域的主要的研究方向。
近年来，伴随纳米技术的发展，具有纳米结构的功能碳材料研究相当活跃，新型碳基材料层出不穷。所谓纳米结构碳材料是指具有特定结构、分散相尺度至少有1维小于100nm的以碳元素为主体的材料，主要包括碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、纳米有序介孔碳等。这些纳米碳材料主要通过化学气相沉积，石墨电弧，激光蒸发石墨，电解和水热等物理化学过程制得。与传统的无定形炭或活性炭相比，纳米碳材料表现出机械强度高，热稳定性好，导电和导热能力强，化学结构和酸碱性易于调控等特点。鉴于纳米碳材料的诸多优点以及是一类可再生的环境友好材料，能够满足绿色化学和可持续性发展的需求，其在催化反应中的应用已经成为相关领域的研究热点。近年来，纳米碳材料作为新的载体具有较高的比表面积，较好的热稳定性，化学惰性和表面可修饰性，被广泛应用于负载金属催化剂。通过合理的催化剂设计，基于纳米碳材料和金属的协同作用，金属-纳米碳复合催化材料通常具备特有的物理化学性质，在催化反应中能够表现出优异的活性。同时可有效减少催化剂中毒现象，同时降低生产成本，提高经济效益。在碳材料负载钯的文献中，主要采用硼氢化钠、水合肼等还原剂，但是这些还原剂毒性较大，对人体和自然危害较大。单宁酸是一种多酚化合物，存在于橡树、漆树等多种树木的树皮中，来源广泛，价格便宜。单宁酸相对来说还原性较弱，其用作制备纳米金属粒子的还原剂时，还原得到的纳米金属离子尺寸在2～5nm。
发明内容
为了避免现有技术中有毒有害还原剂的使用，以及制备成本高、工艺复杂、活性低的问题。本发明的首要目的在于提供一种Pd/石墨烯电催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的Pd/石墨烯电催化剂。
本发明的再一目的在于提供上述Pd/石墨烯电催化剂的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种Pd/石墨烯电催化剂的制备方法，包括以下步骤：称取一定量纳米碳材料，将其加入钯盐、柠檬酸钠及单宁酸的混合溶液中，混合均匀后超声，期间调节其pH值为2～7；待反应结束即可得到Pd/石墨烯电催化剂。
所述的纳米碳材料为石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维和纳米有序介孔碳中的一种。
所述的钯盐为醋酸钯、硝酸钯、四氨合硝酸钯和氯化钯中的一种。
所述的纳米碳材料与柠檬酸钠的质量比为1:1～30:1。
所述的混合溶液中，钯盐的浓度为0.1～10wt％，柠檬酸钠的浓度为0.1～10wt％，单宁酸的浓度为0.1～10wt％。
所述超声的温度为25～90℃，超声的时间为0.5～1.5h。
所述的pH值用碳酸钠溶液调节。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的Pd/石墨烯电催化剂。
上述Pd/石墨烯电催化剂可以应用在燃料电池、电解水和电化学传感器领域中。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明制备方法工艺简单、成本低、可控性好，避免了有毒还原剂的使用；所获得的氧还原电催化剂结构稳定、性能优异、可大规模生产；在燃料电池、电解水和电化学传感器等相关领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1是实施例19制备的Pd/石墨烯电催化剂的低倍透射电子显微镜图。
图2是实施例19制备的Pd/石墨烯电催化剂的高倍透射电子显微镜图。
图3是实施例19制备的Pd/石墨烯电催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。
实施例1
取一定量碳纳米管，将其加入醋酸钯、柠檬酸钠及单宁酸的混合溶液中，其中混合溶液中醋酸钯的浓度为0.1wt％，柠檬酸钠浓度为0.1wt％，单宁酸浓度为0.1wt％，碳纳米管与柠檬酸钠的质量比为1:1。混合均匀后，于25℃下超声0.5h，期间用碳酸钠溶液调节其pH值为2。待反应结束即可得到Pd/碳纳米管电催化剂。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是：所述的碳纳米管用碳纳米纤维代替，可得到Pd/碳纳米纤维电催化剂。
实施例3
本实施例与实施例2不同的是：所述的碳纳米纤维用有序纳米介孔碳代替,可得到Pd/有序纳米介孔碳电催化剂。
实施例4
本实施例与实施例3不同的是：所述的有序介孔碳用石墨烯代替，可得到Pd/石墨烯电催化剂。
实施例5
本实施例与实施例4不同的是：所述的醋酸钯用硝酸钯代替。
实施例6
本实施例与实施例5不同的是：所述的硝酸钯用四氨合硝酸钯代替。
实施例7
本实施例与实施例6不同的是：所述的四氨合硝酸钯用氯化钯代替。
实施例8
本实施例与实施例7不同的是：所述的混合溶液中氯化钯浓度为10wt％。
实施例9
本实施例与实施例8不同的是：所述的混合溶液中氯化钯浓度为1wt％。
实施例10
本实施例与实施例9不同的是：所述的混合溶液中柠檬酸钠浓度为10wt％。
实施例11
本实施例与实施例10不同的是：所述的混合溶液中柠檬酸钠浓度为1wt％。
实施例12
本实施例与实施例11不同的是：所述的混合溶液中单宁酸浓度为10wt％。
实施例13
本实施例与实施例12不同的是：所述的混合溶液中单宁酸浓度为1wt％。
实施例14
本实施例与实施例13不同的是：所述的超声温度为90℃。
实施例15
本实施例与实施例14不同的是：所述的超声温度为70℃。
实施例16
本实施例与实施例15不同的是：所述的超声时间为1.5h。
实施例17
本实施例与实施例16不同的是：所述的超声时间为1.0h。
实施例18
本实施例与实施例17不同的是：所述的pH值为7。
实施例19
本实施例一种Pd/石墨烯电催化剂的制备方法是由下述步骤完成的：
取一定量石墨烯，将其加入氯化钯、柠檬酸钠及单宁酸的混合溶液中，其中混合溶液中氯化钯的浓度为1wt％，柠檬酸钠浓度为1wt％，单宁酸浓度为1wt％，石墨烯与柠檬酸钠的质量比为15:1。混合均匀后，于70℃下超声1h，期间用碳酸钠溶液调节其pH值为5。待反应结束即可得到Pd/石墨烯复合物。
图1是实施例19制备的Pd/石墨烯电催化剂的透射电子显微镜图(TEM)，从图中可以看到呈薄纱状的石墨烯结构。
图2是实施例19制备的Pd/石墨烯电催化剂的高倍TEM图，从图中可以清晰的看到纳米钯粒子均匀的负载在石墨烯上面，其粒径大小为2～5nm。
图3是实施例19制备的Pd/石墨烯电催化剂的XRD图，图中2θ＝26.38°和44.912°的衍射峰分别归属于石墨的(002)和(100)晶面；2θ＝40.04°、46.76°、67.92°和81.89°的衍射峰分别对应于钯的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。说明纳米钯已经成功负载在石墨烯上。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种Pd/石墨烯电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：称取一定量纳米碳材料，将其加入钯盐、柠檬酸钠及单宁酸的混合溶液中，混合均匀后超声，期间调节其pH值为2～7；待反应结束即可得到Pd/石墨烯电催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种Pd/石墨烯电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的纳米碳材料为石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维和纳米有序介孔碳中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种Pd/石墨烯电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的钯盐为醋酸钯、硝酸钯、四氨合硝酸钯和氯化钯中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种Pd/石墨烯电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的纳米碳材料与柠檬酸钠的质量比为1:1～30:1。
5.根据权利要求1所述的一种Pd/石墨烯电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的混合溶液中，钯盐的浓度为0.1～10wt％，柠檬酸钠的浓度为0.1～10wt％，单宁酸的浓度为0.1～10wt％。
6.根据权利要求1所述的一种Pd/石墨烯电催化剂的制备方法，其特征在于，所述超声的温度为25～90℃，超声的时间为0.5～1.5h。
7.根据权利要求1所述的一种Pd/石墨烯电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的pH值用碳酸钠调节。
8.一种Pd/石墨烯电催化剂，其特征在于，其由权利要求1至7任一项所述的Pd/石墨烯电催化剂的制备方法制得。
9.权利要求8所述的Pd/石墨烯电催化剂在燃料电池、电解水和电化学传感器领域中的应用。
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