CN115083786A - 一种均匀锚定铂单原子的碳化钼与氮掺杂碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种均匀锚定铂单原子的碳化钼与氮掺杂碳复合材料及其制备方法，制备的Pt/α‑MoC@NC形貌呈现规则的球形花状中空结构，且均匀的锚定了铂单原子。将其作为染料敏化太阳能电池对电极(CE)研究其对三碘化物的催化还原活性(IRR)结果显示，Pt/α‑MoC@NC表现出9.76％的高功率转换效率(PCE)，超过了商用Pt电极(7.92％)。其机理是将单原子Pt限制在α‑MoC/NC基底中，通过强相互作用刺激Pt单原子的IRR催化活性。这种单原子与基底的相互作用不仅削弱了三碘化物氧化还原的屏障，而且为加速反应动力学带来了协同优势。
Description
技术领域
本发明涉及染料敏化太阳能电池对电极材料技术领域，具体涉及一种均匀锚定铂单原子的碳化钼与氮掺杂碳复合材料(Pt/α-MoC@NC)及其制备方法。
背景技术
随着现代社会经济的快速发展和对能源需求的不断增长，可持续绿色能源已经引起了广泛的研究兴趣。风能、太阳能、潮汐能、地热能、核能、氢能、水能等众多新能源的开发及转化研究正在蓬勃兴起。太阳能作为体量最大的清洁能源一直引发能源研究领域的高度关注，而染料敏化太阳能电池(DSSCs)是一种储能方式相比传统太阳能电池更加新型的太阳能电池，如植物光合作用般，其主要机理是利用附着在光阳极上的染料吸收光，染料分子跃迁至激发态产生电子，电子扩散至导电基底；氧化态的染料分子被电解液中的电解质还原再生；对电极吸附氧化态的电解质，促使电解质还原再生，如此循环的方式来储能，其高效、经济的能量转换形式有望高效缓解能源紧缺局势。
通常，碘系电解质运用较多，碘化物的氧化还原反应和三碘化物在对电极上的吸附 /解吸是DSSC的光电转换过程中的关键步骤。贵金属Pt由于其电导率和电化学性能一直是对电极的理想材料，但其高昂的价格和稀缺的资源显著增加了DSSC的生产成本并阻碍了其大规模商业化的发展进程。因此，探索由低价材料组成的性能优良的对电极将是加速DSSC大规模商业化发展的一条有效的途径。
目前，一些工作已经证明调整复合材料的组分和形态可以提高催化剂的原子利用效率和电化学催化活性。由于本征原子始终在催化体系中起主导作用，因此衬底材料中孤立的单金属原子凭借高原子利用效率和完全暴露的活性位点在能量转换和存储领域具有巨大优势。单原子催化剂有多种形式，常见的有贵金属单原子，非贵金属单原子，负载基底也有很多种形式，常见的有金属氧化物基底，碳化物基底，硫化物基底和合金基底等。然而，值得注意的是，原生的活性材料仅限于原子尺度，这会影响催化剂的稳定性。
为了解决这个问题，许多努力已经证明单个金属原子被具有许多缺陷位点的过渡金属化合物捕获，有助于形成独特的单原子催化剂，例如Pt/m-Al2O3(Naturecommunications,2017,8(1):1-10)和Au/TiO2(Journal of Materials Chemistry A,2017,5(36): 19316-19322.)。此外，其他基底(金属硫化物、金属磷化物和N掺杂的碳材料)也可以强有力地锚定孤立的金属原子并形成强共价相互作用。因此，匹配基体可以形成有效的界面工程，显着增强衬底与单个金属原子之间的相互作用，它对于催化剂的开发和设计至关重要。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提出一种均匀锚定铂单原子的碳化钼与氮掺杂碳复合材料(Pt/α-MoC@NC)，同时，本发明还提出了一种简便快速制备方法以实现该复合材料的制备。
为了实现该发明目的，本发明所采用的技术方案为：
一种均匀锚定铂单原子的碳化钼与氮掺杂碳复合材料，呈现规则的球形花状中空结构，且均匀的锚定了铂单原子。
一种均匀锚定铂单原子的碳化钼与氮掺杂碳复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将250mg(NH4)6Mo7O24·4H2O加入至无水乙醇和去离子水的混合溶液的混合溶液中，搅拌均匀后缓慢滴加0.6mL NH3·H2O，滴加完成后继续搅拌形成混合液；
(2)向混合液中添加100mg多巴胺，恒温搅拌形成砖红色溶液，将砖红色溶液离心所得沉淀物通过洗涤、干燥得到砖红色粉末；
(3)将40mg制备好的砖红色粉末和200mg三聚氰胺混合均匀，然后在管式炉中 N2气氛下高温退火处理，形成碳化钼氮掺杂碳复合材料α-MoC@NC；
(4)将50mg制备的α-MoC@NC粉末倒入由去离子水和无水乙醇组成的混合溶液中，超声分散均匀，然后将0.55mg的C10H14O4Pt溶解在无水乙醇中，并缓慢滴加至分散液中，加热混合溶液蒸发获得黑色粉末；
(5)将黑色粉末在管式炉中N2气氛下高温退火处理，以获得均匀锚定铂单原子的碳化钼与氮掺杂碳复合材料Pt/α-MoC@NC。
作为本发明的优选技术方案，制备方法中：
步骤(1)中滴加完成后在45℃恒温的磁力台上搅拌40min形成混合液。
步骤(2)中添加多巴胺之后，在45℃恒温的磁力台上搅拌4h，形成砖红色溶液。
步骤(2)中将洗涤后所得的产物放入冷冻干燥机中干燥10h形成砖红色粉末，冷冻干燥机温度控制在-75℃，真空度保持在500Pa以下。
步骤(3)中混合物在管式炉中N2气氛下以2℃·min-1的缓慢升温速率升温，并在900℃下退火3.5h，形成碳化钼氮掺杂碳复合材料α-MoC@NC。
步骤(4)中加热混合溶液保持在40℃搅拌，通过蒸发获得黑色粉末。
步骤(5)中黑色粉末在管式炉中N2气氛下以2℃·min-1的缓慢升温速率升温，并在400℃下退火90min，以获得均匀锚定铂单原子的碳化钼与氮掺杂碳复合材料 Pt/α-MoC@NC。
本发明相对于现有技术的有益效果是：
1、本发明通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)可以直观发现，制备的Pt/α-MoC@NC复合材料中，单个Pt原子被限制在α-MoC@NC衬底中，这将导致单原子Pt和α-MoC之间的电荷重新分布。X射线光电子能谱(XPS)验证了这一结论，即Pt单原子的引入强烈诱导了Pt/α-MoC@NC界面区域的电荷重新分布。因此，在组装对电极后，通过强相互作用可以降低I3 -的吸附势垒并显着激发I-/I3 -循环催化过程，激发更高的三碘化物吸附/解吸潜力。
2、本发明将制备的Pt/α-MoC@NC作为染料敏化太阳能电池对电极(CE)研究其对三碘化物的催化还原活性(IRR)。结果显示，Pt/α-MoC@NC表现出9.76％的高功率转换效率(PCE)，超过了商用Pt电极(7.92％)。其机理是将单原子Pt限制在α-MoC/NC 基底中，通过强相互作用刺激Pt单原子的IRR催化活性。这种单原子与基底的相互作用不仅削弱了三碘化物氧化还原的屏障，而且为加速反应动力学带来了协同优势。本发明为电催化剂的电荷再分布调整以通过原子级工程策略有效地操纵其催化性能进一步开拓了的研究前景。
附图说明
以下结合实施例和附图对本发明作出进一步的详述。
图1是实施例1制备的均匀锚定铂单原子碳化钼与氮掺杂碳复合材料 Pt/α-MoC@NC的SEM图。
图2是实施例1制备的均匀锚定铂单原子碳化钼与氮掺杂碳复合材料 Pt/α-MoC@NC的TEM图。
图3是实施例1制备的均匀锚定铂单原子碳化钼与氮掺杂碳复合材料 Pt/α-MoC@NC的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图(HAADF-STEM)。
图4是实施例1制备的均匀锚定铂单原子碳化钼与氮掺杂碳复合材料 Pt/α-MoC@NC的X射线衍射图(XRD)。
图5是实施例1制备的均匀锚定铂单原子碳化钼与氮掺杂碳复合材料 Pt/α-MoC@NC的XPS图。
图6是实施例1制备的均匀锚定铂单原子碳化钼与氮掺杂碳复合材料 Pt/α-MoC@NC以及对比材料在太阳光模拟器下的光电流密度测试J-V曲线。
图7是实施例1制备的均匀锚定铂单原子碳化钼与氮掺杂碳复合材料 Pt/α-MoC@NC以及对比材料的PCE值。
具体实施方式
实施例1
一种碳化钼与氮掺杂碳复合材料(Pt/α-MoC@NC)的制备方法，步骤如下：
(1)将20mL无水乙醇和30mL去离子水搅拌均匀形成混合液A。
(2)在混合液A中加入250mg(NH4)6Mo7O24·4H2O，在45℃恒温的磁力台上搅拌40min形成混合液B。
(3)将0.6mL NH3·H2O缓慢滴入混合液B中并搅拌30min形成混合液C。
(4)将100mg多巴胺粉末加入混合液C中，在45℃恒温的磁力台上搅拌4h，形成砖红色溶液D。
(5)将溶液D进行高速离心，控制离心转速为8000-10000r/min，将所得到的沉淀物用去离子水反复离心洗涤3-4次，直至上清液呈清澈透明液体，所得的产物放入冷冻干燥机中干燥10h，冷冻干燥机温度控制在-75℃，真空度保持在500Pa以下，形成砖红色粉末E。
(6)将40mg制备好的粉末E和200mg三聚氰胺混合均匀，然后在管式炉N2气氛下以2℃·min-1的缓慢升温速率升温至900℃，退火3.5h，形成碳化钼氮掺杂碳复合材料α-MoC@NC，备用。
(7)将50mg的α-MoC@NC粉末倒入由20mL去离子水和20mL无水乙醇组成的混合溶液中，然后超声1h得到均匀分散的溶液F。
(8)将0.55mg的C10H14O4Pt溶解在10mL无水乙醇中，然后缓慢滴入上述溶液F 中，超声分散60min得到混合溶液G。
(9)将混合溶液G保持在40℃搅拌，并用蒸发的方式获得黑色粉末H。
(10)上述黑色粉末H在管式炉N2气氛下以2℃·min-1的缓慢升温速率升温至400℃，退火90min，以获得均匀锚定铂单原子的碳化钼与氮掺杂碳复合材料Pt/α-MoC@NC。
实施例2
制备样品的表征及光催化性能研究：
1、制备样品的微观状态
扫描电子显微镜(SEM)图像(图1)与透射电子显微镜(TEM)图像(图2)相结合，清楚地显示了α-MoC@NC的形态特征，呈现规则的球形花状中空结构，直径均匀(约为450nm)。利用像差校正的高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)(图 3)可以很明显的看出纯α-MoC@NC的晶格条纹和其表面均匀锚定的单Pt原子。
2、制备样品的结构分析
Pt/α-MoC@NC的X射线衍射(XRD)图见图4。结果表明，α-MoC@NC、 Pt/α-MoC@NC的衍射峰与α-MoC(JPCDS 89-2868)的吻合性较好，说明原子级Pt掺入后，材料主体结构并没有发生变化。同时，这也反映了Pt很好地融入了α-MoC晶格中。用X射线光电子能谱(XPS)显示了Pt/α-MoC@NC的相应元素组成(图5)也证实了这一点。
3、制备样品的光电流密度曲线的分析
在固定的光照条件下(AM 1.5，100mW cm-2)进行了光电流密度-电压(J-V)曲线测试。在光电转换过程中，其原理与自然光合作用相似，光生电子的形成源于受激发的染料分子，产生的电子从光阳极转移到阴极。J-V曲线(图6)结果反映了用不同材料制备的对电极组装DSSC设备产生不同J-V曲线变化，图7显示了各个材料的PCE，由高到低分别为Pt/α-MoC@NC(9.76％)、Pt(7.93％)、α-MoC@NC(7.74％)和NC(6.52％)。因此，Pt/α-MoC@NC作为DSSC的对电极达到较高的PCE值，超过了给定的对比材料和商用纯Pt电极。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种均匀锚定铂单原子的碳化钼与氮掺杂碳复合材料，其特征在于，呈现规则的球形花状中空结构，且均匀的锚定了铂单原子。
2.一种如权利要求1所述均匀锚定铂单原子的碳化钼与氮掺杂碳复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将250mg(NH4)6Mo7O24·4H2O加入至无水乙醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀后缓慢滴加0.6mL NH3·H2O，滴加完成后继续搅拌形成混合液；
(2)向混合液中添加100mg多巴胺，恒温搅拌形成砖红色溶液，将砖红色溶液离心所得沉淀物通过洗涤、干燥得到砖红色粉末；
(3)将40mg制备好的砖红色粉末和200mg三聚氰胺混合均匀，然后在管式炉中N2气氛下高温退火处理，形成碳化钼氮掺杂碳复合材料α-MoC@NC；
(4)将50mg制备的α-MoC@NC粉末倒入由去离子水和无水乙醇组成的混合溶液中，超声分散均匀，然后将0.55mg的C10H14O4Pt溶解在无水乙醇中，并缓慢滴加至分散液中，加热混合溶液蒸发获得黑色粉末；
(5)将黑色粉末在管式炉中N2气氛下高温退火处理，以获得均匀锚定铂单原子的碳化钼与氮掺杂碳复合材料Pt/α-MoC@NC。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中滴加完成后在45℃恒温的磁力台上搅拌40min形成混合液。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中添加多巴胺之后，在45℃恒温的磁力台上搅拌4h，形成砖红色溶液。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中将洗涤后所得的产物放入冷冻干燥机中干燥10h形成砖红色粉末，冷冻干燥机温度控制在-75℃，真空度保持在500Pa以下。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中混合物在管式炉中N2气氛下以2℃·min-1的缓慢升温速率升温，并在900℃下退火3.5h，形成碳化钼氮掺杂碳复合材料α-MoC@NC。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中加热混合溶液保持在40℃搅拌，通过蒸发获得黑色粉末。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中黑色粉末在管式炉中N2气氛下以2℃·min-1的缓慢升温速率升温，并在400℃下退火90min，以获得均匀锚定铂单原子的碳化钼与氮掺杂碳复合材料Pt/α-MoC@NC。
9.如权利要求1所述均匀锚定铂单原子的碳化钼与氮掺杂碳复合材料作为染料敏化太阳能电池对电极材料的应用。
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| CN109433242A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-03-08 | 厦门大学 | 一种氮掺杂多孔炭负载碳化钼催化剂及其制备方法与应用 |
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| CN116206900B (zh) * | 2022-12-30 | 2024-04-26 | 合肥师范学院 | 一种氮掺杂碳包覆MoC/MoO2量子点异质结材料、制备方法及应用 |
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