CN109865526A - 一种异质结催化剂用于催化分解硫化氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种异质结催化剂用于催化分解硫化氢的方法，所述异质结催化剂包括含氮化钼的过渡金属氮化物或含碳化钼的过渡金属碳化物，还包括至少一种含二硫化钼的过渡金属硫化物，所述异质结催化剂中过渡金属硫化物的质量含量为1‑99％，所述过渡金属氮化物或过渡金属碳化物的质量含量为1‑99％；且所述异质结催化剂在微波条件下催化直接分解硫化氢，生成氢气和硫磺。本发明提供的异质结催化剂，原料容易获得，成本较低。将其应用于微波催化硫化氢直接分解，转化率高、工艺操作简便、参数可控、能耗低、节能又环保。能够在相对温和的条件下将硫化氢废气“变废为宝”，既能消除污染又能创造经济价值。

Description

一种异质结催化剂用于催化分解硫化氢的方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种异质结催化剂用于催化分解硫化氢的方法。
背景技术
硫化氢(H2S)是一种无色且剧毒的气体，低浓度时具有臭鸡蛋气味的刺激性气味，它自然存在于原油、天然气、火山气体、温泉和一些湖泊中，也来源于工业制造的副产品，如石油精炼、天然气净化、煤矿开采、造纸厂、皮革厂等。它不仅会对运输管道造成严重的腐蚀，而且给环境带来巨大负担，还对人类健康造成严重的威胁。
目前，克劳斯(Claus)工艺是工业上处理硫化氢废气最广泛的方法，原理即是将硫化氢催化氧化，先生成二氧化硫和水，二氧化硫再与硫化氢反应生成硫磺和水，该工艺使硫化氢中的硫变成硫磺，但是氢作为公认的清洁能源，最终并变成了水，这造成了氢资源的严重浪费，由于硫化氢不能被完全氧化，未完全反应的硫化氢也会排入大气中，会造成二次污染。因此，合理的利用硫化氢成为近些年来亟待解决的问题。目前，将硫化氢直接分解成为氢气和硫磺成为研究的重点和热点。
对于硫化氢直接分解存在动力学和热力学的难题，硫化氢直接分解在热力学上是一个吸热、可逆的反应，不加催化剂时，在600-860℃发生分解需要很高的能量。因此，寻找一种适合的催化剂和一种高效的能量来协同作用降低反应活化能是关键。现有的硫化氢直接分解生成氢气和硫磺的方法中，存在许多缺点：催化剂的使用和硫化氢的分解条件较为严苛，催化剂的活性较低且不稳定，催化剂易中毒失活，并且生成的产物较难分离，设备复杂，难以实现工业化等。例如，赵璐等人利用Al2O3负载ZnS或者CdS催化剂与等离子体协同使硫化氢分解，虽然具有一定的稳定性，但是只能处理浓度较低的气体；Reshetenko等人以α-Al2O3为催化剂，在1173K时的分解率只有37.7％，反应需要提供大量的热量，能耗过大；Faraji等人研究高温热分解法发现，当T＜1123K时，几乎没有硫化氢发生分解反应，当T＝1273K时，硫化氢的分解率仅有20％。因此，研发出在温和条件下能高效分解硫化氢的新方法和新型催化剂变得非常有意义。
发明内容
本发明是为了解决硫化氢的资源高值化的问题，提供了一种高效的异质结构微波催化剂及微波催化分解方法，既解决环境污染问题，又使硫化氢高值合理化利用，即一种变废为宝的技术。
本发明提供一种异质结催化剂用于催化分解硫化氢的方法，所述异质结催化剂包括含氮化钼的过渡金属氮化物或含碳化钼的过渡金属碳化物，还包括至少一种含二硫化钼的过渡金属硫化物，所述异质结催化剂中过渡金属硫化物的质量含量为1-99％，所述过渡金属氮化物或过渡金属碳化物的质量含量为1-99％；且所述异质结催化剂在微波条件下催化直接分解硫化氢，生成氢气和硫磺。在一种具体的实施方式中，所述催化剂中的过渡金属还包括钴、铁、镍中的一种或多种，因而所述过渡金属氮化物还包括氮化钴、氮化铁和氮化镍中的一种或多种，所述过渡金属碳化物还包括碳化钴、碳化铁和碳化镍中的一种或多种，所述过渡金属硫化物还包括硫化钴、硫化铁和硫化镍中的一种或多种。
在一种具体的实施方式中，微波和异质结催化剂共同催化分解硫化氢的过程中，微波功率为100-1000W，优选300-900W；催化床层的温度为300℃～1000℃，优选500-750℃。
在一种具体的实施方式中，微波和异质结催化剂共同催化分解硫化氢的过程中，待分解的硫化氢为含硫化氢的混合气体，且混合气体中硫化氢含量为2-50vol％，优选10-20vol％。
在一种具体的实施方式中，所述异质结催化剂为MoS2-MoNx。
所述催化剂为MoS2-MoNx时，催化剂的制备方法简单，只需氧化、氮化和微波硫化即可得到所述异质结催化剂。且在同等催化床层温度下，该异质结催化剂具有最优的催化效果。
在一种具体的实施方式中，所述异质结催化剂的制备方法为在微波加热至300～1000℃的条件下，对含氮化钼或碳化钼的过渡金属氮化物或过渡金属碳化物通入含硫化氢的气体进行微波硫化处理，部分氮化钼或碳化钼转化为二硫化钼，另外部分氮化钼或碳化钼保持结构不变，得到所述异质结催化剂。
在一种具体的实施方式中，制备所述异质结催化剂的微波硫化处理中，所述含硫化氢气体中硫化氢的体积分数为1％-100％，其余部分为氮气或惰性气体。
在一种具体的实施方式中，所述异质结催化剂的制备方法中，包括先将钼酸盐在空气中高温450℃-700℃处理1小时以上得到三氧化钼，再将所述三氧化钼在氨气中高温550-800℃处理1小时以上得到氮化钼；或者将六水合硝酸钴、六水合硝酸铁、六水合硝酸镍中的一种或多种与钼酸盐混合后在空气中高温450℃-700℃处理1小时以上得到过渡金属氧化物，再将所述过渡金属氧化物在氨气中高温550-800℃处理1小时以上得到含氮化钼的过渡金属氮化物；该氮化钼或含氮化钼的过渡金属氮化物最后能够用作原料在微波加热条件下与含硫化氢的气体反应进行微波硫化处理得到所述异质结催化剂。
在一种具体的实施方式中，所述异质结催化剂的制备方法中，包括将上述氮化钼或含氮化钼的过渡金属氮化物在甲烷和氢气的混合气中高温300℃-1000℃处理1小时以上得到碳化钼或含碳化钼的过渡金属碳化物；最后将该碳化钼或含碳化钼的过渡金属碳化物作为原料在微波加热条件下与含硫化氢的气体反应进行微波硫化处理得到所述异质结催化剂。
在一种具体的实施方式中，所述异质结催化剂的制备方法中，高温反应生成过渡金属氧化物、过渡金属氮化物和过渡金属碳化物的反应均在管式加热炉中进行，且高温加热时间均为2～8h。
本发明提供的异质结催化剂，原料容易获得，成本较低。在反应温度为750℃时，硫化氢的转化率可达90.4％。上述异质结催化剂应用于微波催化硫化氢直接分解，转化率高、工艺操作简便、参数可控、能耗低、节能又环保。能够在相对温和的条件下将硫化氢废气“变废为宝”，既能消除污染又能创造经济价值。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的MoS2-MoNx催化剂的XRD图。
图2为实施例1中制备得到的MoS2-MoCx催化剂的XRD图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施例。
实施例1
一种异质结微波催化剂，由碳化钼或氮化钼和过渡金属硫化物中的至少一种组成，所述异质结催化剂中过渡金属硫化物的质量含量为1-99％，所述碳化钼或氮化钼的质量含量为1-99％。
所述异质结催化剂具体制备方法如下：
第一步、先称取一定量的钼酸盐放入坩埚，再将装有钼酸盐的坩埚放入马弗炉，马弗炉从室温升高到理想温度，在空气氛围中保温一定时间，马弗炉升温的理想温度为450℃-700℃，保温处理时间为2-8h，然后冷却至室温，即可得到三氧化钼。
第二步、先将第一步得到的三氧化钼装入小瓷舟，然后将小瓷舟放入管式炉，再设置管式炉的升温速率，然后通入NH3吹扫，吹扫时间为10-25min，将管式炉从室温升温至理想温度，在NH3氛围中保温处理一定时间，管式炉的升温速率设置为2-10℃/min，理想温度为550-800℃，通入NH3流速为50-160ml/min，保温处理时间为2-8h，将其冷却至室温得到氮化钼。
第三步、在第二步冷却得到的氮化钼放入管式炉，设置管式炉的升温速率，同时打开CH4/H2进行吹扫，吹扫时间为10-25min，将管式炉从室温升温到理想温度，在CH4/H2氛围中保温处理一定时间，设置升温速率为5℃/min，管式炉升温到理想温度为300-1000℃，通入CH4/H2总流速为50-160ml/min，比例为1:2-1:4，保温处理时间为2-8h，最后冷却至室温即可得到碳化钼。
第四步、将第二步得到的氮化钼或第三步得到的碳化钼置于微波管式炉，打开氮气吹扫；氮气吹扫流速为40-120ml/min，吹扫时间为10-25min，设置微波功率和硫化温度，微波功率设置为300-800W，硫化温度设置为300-1000℃。打开微波，待其温度达到理想温度，关闭氮气，通入硫化氢气体，恒温处理一定时间，通入硫化氢的体积分数为1％-100％，流速为40-120ml/min，处理时间为20-300min，待其冷却至室温即可得到MoS2-MoNx或MoS2-MoCx异质结催化剂。
图1和图2分别为实施例1中制备得到的MoS2-MoNx催化剂和MoS2-MoCx催化剂的XRD图。从图1中可以看出，第二步制备得到的Mo2N的XRD表征图中有MoN和Mo2N的晶相，其中Mo2N为主要晶相，而在第四步硫化后的MoS2-MoNx催化剂的XRD表征图中，有MoN、Mo2N和MoS2的晶相，说明成功制备了MoS2-MoNx异质结催化剂。从图2中可以看出，第三步制备得到的Mo2C的XRD表征图中有MoN和MoxC的晶相，其中Mo2C为主要晶相，而在第四步硫化后的MoS2-MoCx催化剂的XRD表征图中，有MoxC和MoS2的晶相，说明成功制备了MoS2-MoCx异质结催化剂。
上述异质结催化剂中，过渡金属硫化物均为二硫化钼。如果要制备含硫化钴、硫化铁或硫化镍的异质结催化剂。则在上述第一步至第四步中，将过渡金属硝酸盐(六水合硝酸钴、六水合硝酸铁、六水合硝酸镍)中的一种与钼酸盐按所需比例混合，并在烧杯中搅拌溶解，然后蒸发至溶胶凝胶状，再放入坩埚，重复第一步、第二步即可得到CoNy-MoNx、FeNy-MoNx、NiNy-MoNx样品；重复第一步、第二步、第三步即可得到CoCy-MoCx、FeCy-MoCx、NiCy-MoCx样品。再在第四步通入硫化氢气体后，得到异质结催化剂CoNy-MoS2-CoS-MoNx、FeNy-MoS2-FeS-MoNx、NiNy-MoS2-NiS-MoNx、CoCy-MoS2-CoS-MoCx、FeCy-MoS2-FeS-MoCx和NiCy-MoS2-NiS-MoCx。
如果上述步骤中六水合硝酸钴、六水合硝酸铁和六水合硝酸镍中添加两种或以上，则相应生成的异质结催化剂中含多种硫化物成分和多种碳化物成分(或氮化物成分)。
使用本发明所述方法得到的异质结催化剂中包含钼的碳化物(或氮化物)与过渡金属的硫化物，碳化物或氮化物与硫化物之间形成异质结。经过对异质结催化剂的实验和表征发现，经过上述第三步后，第二步中的过渡金属的氮化物几乎全部转化为过渡金属的碳化物。而经过上述第四步后，第二步或第三步中的过渡金属的氮化物或过渡金属的碳化物均只是部分转化为过渡金属的硫化物，另外部分保留为过渡金属的氮化物或碳化物形式；因而形成异质结催化剂。
实施例2
本实施例考察实施例1中制备的异质结构微波催化剂应用于直接分解硫化氢气体。具体如下：所述混合气体为大连大特气体有限公司提供的为氮气和硫化氢组成，其中硫化氢含量为15vol％。
气相色谱仪为美国安捷伦公司制造的GC-7890A。
微波功率在0-1350w连续可调，频率为2450MHz。在微波反应器装置的石英管中填充上述微波催化剂形成微波催化剂床层，通入氮气吹扫床层中的空气，打开微波进行辐照，达到所需反应温度后，再将含量为15vol％硫化氢的气体通过反应床，以便于发生气-固相反应，实现硫化氢的分解。
在本实施例中微波催化剂的用量为2g，目数为40-60目。硫化氢气体(本发明中使用15vol％的H2S和85vol％的N2的混合气进行实验)入口流量为60ml/min，反应压力为常压，通过调节微波功率来调控反应床层的温度，实验结果如表1，表1为不同异质结构催化剂在650℃下微波催化分解硫化氢的活性。
表1
在催化剂床层温度为650℃时，上述五种异质结催化剂应用于微波催化分解硫化氢气体的分解，分解效果分别为85.3％、79.5％、73.1％、71.2％、72.3％。由此可见，异质结催化剂与微波协同作用能够打破反应平衡，提高分解率。
实施例3
在本实施例中微波催化剂为MoS2-MoCx，质量为2g，硫化氢气体(本发明中使用15vol％的H2S和85vol％的N2的混合气进行实验)入口流量为60ml/min，反应压力为常压，考察不同微波输入功率(分别设定为400W、500W、600W)对硫化氢分解的影响，详情见表2，表2为微波功率对MoS2-MoCx催化剂微波催化分解硫化氢的影响。
表2
从表2可见，随着微波输入功率的不断增大，催化剂床层的温度也在不断地升高，相对应的硫化氢的分解率也在不断地提高，在输入功率为400W时，床层温度可达415℃，硫化氢分解率为45.4％；当输入功率为600W时，催化剂床层可达584℃，硫化氢的转化率达到76.8％。因此，微波输入功率对硫化氢的分解率有很大的影响。
实施例4
本实施例考察的催化剂与实施例3中催化剂相同，考察催化剂床层温度对微波催化分解硫化氢的影响。在本实施例中催化剂的质量为2g，硫化氢气体(本发明中使用15vol％的H2S和85vol％的N2的混合气进行实验)入口流量为60ml/min，反应压力为常压，调节微波功率来调控反应床层的温度。结果如表3所示，表3为催化剂床层温度对微波催化分解硫化氢的影响。
表3
从表3可见，随着催化剂床层温度的不断升高，硫化氢的转化率也在不断地升高，催化剂床层温度为550℃时，硫化氢的转化率为73.1％，当催化剂床层温度升高到750℃时，硫化氢分解率可达到90.4％。由此可见，催化剂床层温度对微波催化分解硫化氢制取氢气和硫磺反应影响较为显著。
对比例1
背景技术已公开的资料中，常规电加热反应模式下，不管是否添加催化剂，或者添加何种催化剂，550℃时硫化氢分解的平衡分解率为6.7％，750℃时硫化氢分解的平衡分解率仅为33.3％。且在常规电加热反应模式下，硫化氢的实际分解率不会高于其平衡分解率。
对比例2
本申请人在先获得的发明专利CN201410834407公开了一种微波催化分解硫化氢制氢气和硫磺的方法，包括在微波反应器内的反应管中填充复合催化剂形成催化反应床，含硫化氢的气体通过所述催化反应床发生气-固相催化反应，从而实现硫化氢的分解；所述复合催化剂包括活性组分、可选用的载体和助催化组分，所述活性组分为过渡金属硫化物和/或其氧化物，所述过渡金属选自铁、钴、镍、钼和钒，所述载体为选自γ-Al2O3、活性炭、ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛中的一种或多种，所述助催化组分为钙钛矿型催化剂组分；且所述复合催化剂中活性组分的含量为10～60wt％，助催化组分的含量为20～90wt％。使用该催化剂在微波条件下催化硫化氢直接分解，在550℃时其分解率为23.43％，在750℃时为72.2％。
从以上对比例可见，本发明处理含硫化氢的酸性气体效果明显，在催化剂床层温度为750℃时，硫化氢的分解率在最高可达到90.4％，既获得良好的经济效益，也更有利于环境保护，因此，本发明具有潜在的应用前景。
总的来说，本发明制备的异质结催化剂应用于直接分解硫化氢，与现有的技术相比优点在于：设备工艺简单，参数便于调控，操作易于控制，反应条件较为温和，微波条件下能够打破硫化氢分解反应平衡，硫化氢的转化率高，实用性强，便于放大，实现工业化。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种异质结催化剂用于催化分解硫化氢的方法，其特征在于，所述异质结催化剂包括含氮化钼的过渡金属氮化物或含碳化钼的过渡金属碳化物，还包括至少一种含二硫化钼的过渡金属硫化物，所述异质结催化剂中过渡金属硫化物的质量含量为1-99％，所述过渡金属氮化物或过渡金属碳化物的质量含量为1-99％；且所述异质结催化剂在微波条件下催化直接分解硫化氢，生成氢气和硫磺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂中的过渡金属还包括钴、铁、镍中的一种或多种，因而所述过渡金属氮化物还包括氮化钴、氮化铁和氮化镍中的一种或多种，所述过渡金属碳化物还包括碳化钴、碳化铁和碳化镍中的一种或多种，所述过渡金属硫化物还包括硫化钴、硫化铁和硫化镍中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，微波和异质结催化剂共同催化分解硫化氢的过程中，微波功率为100-1000W，优选300-900W；催化床层的温度为300℃～1000℃，优选500-750℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，微波和异质结催化剂共同催化分解硫化氢的过程中，待分解的硫化氢为含硫化氢的混合气体，且混合气体中硫化氢含量为2-50vol％，优选10-20vol％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异质结催化剂为MoS2-MoNx。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异质结催化剂的制备方法为在微波加热至300～1000℃的条件下，对含氮化钼或碳化钼的过渡金属氮化物或过渡金属碳化物通入含硫化氢的气体进行微波硫化处理，部分氮化钼或碳化钼转化为二硫化钼，另外部分氮化钼或碳化钼保持结构不变，得到所述异质结催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，制备所述异质结催化剂的微波硫化处理中，所述含硫化氢气体中硫化氢的体积分数为1％-100％，其余部分为氮气或惰性气体。
8.根据权利要求6所述方法，其特征在于，所述异质结催化剂的制备方法中，包括先将钼酸盐在空气中高温450℃-700℃处理1小时以上得到三氧化钼，再将所述三氧化钼在氨气中高温550-800℃处理1小时以上得到氮化钼；或者将六水合硝酸钴、六水合硝酸铁、六水合硝酸镍中的一种或多种与钼酸盐混合后在空气中高温450℃-700℃处理1小时以上得到过渡金属氧化物，再将所述过渡金属氧化物在氨气中高温550-800℃处理1小时以上得到含氮化钼的过渡金属氮化物；该氮化钼或含氮化钼的过渡金属氮化物最后能够用作原料在微波加热条件下与含硫化氢的气体反应进行微波硫化处理得到所述异质结催化剂。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述异质结催化剂的制备方法中，包括将上述氮化钼或含氮化钼的过渡金属氮化物在甲烷和氢气的混合气中高温300℃-1000℃处理1小时以上得到碳化钼或含碳化钼的过渡金属碳化物；最后将该碳化钼或含碳化钼的过渡金属碳化物作为原料在微波加热条件下与含硫化氢的气体反应进行微波硫化处理得到所述异质结催化剂。
10.根据权利要求9所述方法，其特征在于，所述异质结催化剂的制备方法中，高温反应生成过渡金属氧化物、过渡金属氮化物和过渡金属碳化物的反应均在管式加热炉中进行，且高温加热时间均为2～8h。
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