CN101244984A - 制备1,4-丁二醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于连续制备1，4－丁二醇的综合方法，其中包括以下阶段：(I)使甲醛与乙炔在铜催化剂存在下在5－8的pH值下进行反应，其中甲醛与乙炔的摩尔比至多为2∶1，(II)将所得到的含丁炔二醇的含水混合物进行0.1－100小时的中间缓冲，(III)将中间缓冲后所获得的混合物进行氢化，以及(IV)将在阶段III中所获得的氢化产物进行蒸馏以获得1，4－丁二醇。

Description

制备1，4-丁二醇的方法
本发明涉及从乙炔和甲醛经由1，4-丁炔二醇中间体制备1，4-丁二醇的方法。
从乙炔和甲醛合成1，4-丁炔二醇在工业中非常广泛，并已描述于例如K.Weissermel，H.-J.Arpe，Industrielle organische Chemie[工业有机化学]，第5版，1998，Wiley-VCH，第110和111页)中。如果合适的话，通常所使用的催化剂除了铜之外可以包含铋以及还有硅酸盐(下文表示为SiO2)或者氧化铝。在合成1，4-丁炔二醇过程中，副反应是低聚物和聚合物(下文中表示为聚炔)的形成。这些聚炔通常与所使用的催化剂的可溶和不溶的成分一起进入氢化阶段，其中首先形成1，4-丁烯二醇并可以在进一步的氢化步骤中被氢化成比1，4-丁烯二醇更有意义的1，4-丁二醇中间体。
1，4-丁炔二醇氢化成1，4-丁二醇已经进行了数十年并多次被描述。例如，US A 5 068 468披露了在固体负载的镍-铜催化剂上进行1，4-丁二醇的氢化，而US A 4 153 578描述了在悬浮的阮内(Raney)镍-钼催化剂上，在21巴压力下用于氢化1，4-丁炔二醇的两步法。DD A 272 644披露了在镍-SiO2催化剂上悬浮氢化含水丁炔二醇，而EP B 0 319 208、DE A 19 41 633和DEA 20 40 501披露了除其他物质外也可用于1，4-丁炔二醇的通用氢化方法。
来自丁炔二醇合成的聚炔和催化剂成分对1，4-丁炔二醇氢化为1，4-丁烯二醇或1，4-丁二醇造成干扰，并且显著地损害氢化结果。例如，聚炔沉积在催化剂和孔上并阻碍丁炔二醇与催化剂表面的接触，结果使得反应变慢并且反应器的压降加大。催化剂成分诸如铜、铋和/或SiO2同样沉积在催化剂上，并与聚炔一起改变了催化剂活性和选择性。
除了压力差增大之外，还可通过破坏丁二醇纯度的丁醇副产物以及其他成分的形成而观察到这些不利影响，因为由于上述的催化剂中毒使它们的形成加速。
1，4-丁炔二醇的简单纯化，例如通过过滤，是几乎不可能的，因为尤其聚炔和SiO2是部分地以胶体或超细分布的形式而存在并因此很快地堵塞常用的过滤器，以致这些过滤器要么必须不断地更换要么是以复杂的方式进行反冲(back-flushed)。
本发明的目的是提供一种工业规模的方法，尤其是在大能力的装置中用该方法能够以非常简单和经济可行的方式生产1，4-丁二醇，而使所用的催化剂不会很快失去活性或者无需再生或更换。另外，1，4-丁二醇应以市场所要求的纯度可靠地制备。通常，要求1，4-丁二醇的含量至少为99.5％，另外，2-甲基-1，4-丁二醇的含量最大可以是0.4％，而2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃的含量(下文中称之为缩醛)最大可以是0.15％。
现已出人意料地发现，这个目的通过一种连续制备1，4-丁二醇的综合方法来实现，该方法包括以下阶段：
(I)使甲醛与乙炔在铜催化剂存在下在5-8的pH值下进行反应，其中甲醛与乙炔的摩尔比至多为2∶1，
(II)将所得到的含丁炔二醇的含水混合物进行0.1-100小时的中间缓冲，
(III)将中间缓冲后所获得的混合物进行氢化，以及
(IV)将在阶段III中所获得的氢化产物进行蒸馏以获得1，4-丁二醇。
根据本发明的方法用于阶段(I)的乙炔可以例如源自碳化钙(电石)的水解、诸如甲烷的烃类的部分燃烧、或者来自裂解炉。根据本发明，它与甲醛反应的压力(绝对值)是0.5-50巴，优选0.8-25巴，更优选0.9-10巴。乙炔优选具有＞99％的纯度。
在根据本发明方法的阶段(I)中，甲醛是以水溶液形式使用，并且通常源于甲醇的(部分)氧化。在水中的甲醛含量可以例如是10-80重量％；优选是25-65重量％；更优选是30-60重量％。甲醛的纯度(以无水计算)应大于95％。通常，对于到100％的剩余物主要由甲醇组成，但是当其含量在最小值时是有利的，即甲醛的纯度显著地大于95％。另外的次要成分，例如甲酸，有利地是在＜0.1％的范围。
根据本发明已经认识到，为了乙炔与甲醛非常有效地反应，优选在阶段(I)中贯通整个反应区总是存在着游离乙炔，即，甚至达到反应区的终端(反应器出口)。在本发明上下文中，游离乙炔应理解为是指以溶解的形式或气态形式存在于乙炔与甲醛进行反应的反应器中的乙炔。这意味着在反应中甲醛∶乙炔的摩尔比优选至多为2∶1。游离乙炔的存在出人意料地防止了催化剂的过早老化或损坏。因此优选要么尽早在反应开始时采用乙炔与甲醛的摩尔比至少为0.5∶1，要么在反应期间在反应区的各个点计量加入额外的乙炔。更优选地，在反应区中乙炔与甲醛的摩尔比为0.501∶1-0.55∶1。
在阶段(I)中，乙炔与甲醛的反应典型地在30-130℃下进行。优选50-100℃，特别优选65-90℃。
所确定的停留时间为0.5-200小时，优选1-100小时，更优选5-50小时。
用于乙炔与甲醛反应的催化剂本身是已知的，并且合适的催化剂描述于例如DE-A 22 09 520、DE-A 22 09 521、DE-A 23 57 752、DE-A 23 57 751、DE-A 26 02 418、DE-A 197 53 458中。
在根据本发明方法的阶段(I)中，优选使用包含铜以及其它成分如铋的催化剂。特别优选使用由DE-A 26 02 418已知并且包含在二氧化硅载体上的铋和铜的催化剂。
乙炔与甲醛的反应能够在一个或者多个并联或串联连接的反应器中进行。所用的催化剂可以在悬浮中、流化床中和/或固定床中使用，当使用多个反应器时有可能在各单个反应器中进行不同方法的实施方案。
通过固定床进行乙炔与甲醛的反应(阶段(I))能够以滴流模式或液相模式进行。在这种情况下优选采用至少两个逐一连接的反应器，因为这使反应容易进行并确保更高的转化率。每个单独的反应器或者所有的反应器一起可以具有外部气体循环和/或液体循环，例如进料与液体循环的比率为1比20。例如，这使温度控制得以简化和/或确保最大的乙炔浓度。当使用多个反应器时，它们可以在不同温度和压力水平下运行。另外，当一个或多个反应器以液相模式运转时，这确保催化剂填装有些升高，这样首先导致在催化剂上的重量负荷减少并其次确保更好地混合。
在乙炔与甲醛进行反应期间，适当调节pH值能够防止对催化剂的损害。对于阶段(I)的pH值是4-10，优选5-8，更优选6-8。pH值可以通过加入有机酸或无机酸或碱，或者在水中具有酸性或碱性反应的物质进行调节。例如可以加入在进料流和/或循环流中。在使用多个反应器时，每个反应器可以单独地调节pH值。酸性或起酸作用的添加剂例如是硫酸、磷酸、盐酸、甲酸、乙酸、酯类诸如甲酸乙酯或γ-丁内酯。通常，计量加入的碱性或起碱作用的物质更有意义，因为甲醛的副反应形成起酸性作用的物质，例如甲酸。它们的实例是碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐、乙酸盐、草酸盐，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或者碳酸氢钾。这些物质优选作为水溶液引入。还有可能使用碱性物质的混合物或者酸性物质的混合物。优选使用氢氧化钠水溶液或者氢氧化钾水溶液。
尽管pH的调节保护了阶段(I)的催化剂，但通常留存在乙炔与甲醛反应的反应流出物中的盐类被引入反应系统中，因为例如通过蒸馏或离子交换来去除是非常复杂的，并且使方法的工业规模的利用实质上具有较小的经济吸引力。根据本发明方法的阶段(I)的反应流出物包含10-90重量％的1，4-丁二醇以及所提及的盐、水、未转化的甲醛、未转化的乙炔、相对少量的中间体如丙炔醇、来自乙炔与甲醛的反应产物，其中一些具有大分子的特征。例如，这些物质是基于甲醇、丙炔醇以及1，4-丁炔二醇的甲醛缩醛类，以及还有低聚成分和聚合成分，其中一些是溶解的，作为胶体存在的或者用肉眼可识别作为固体存在的物质，例如聚炔(Chemie und Technikder Acetylen-Druck-Reaktionen[Chemistry and Technology of PressurizedAcetylene Reactions]，Walter Reppe，Weinheim，Verlag Chemie，1951)。对于催化剂成分也有可能以溶解的、胶体和/或固体形式存在。取决于催化剂，这些物质例如是包含铜、铋或催化剂载体材料(例如氧化铝水合物、硅酸盐、钛酸盐以及类似物)的成分。
根据本发明，已经认识到将阶段(I)的反应流出物引入到平均停留时间非常高的中间缓冲区是有利的；在技术上相关的停留时间为0.1-100h，优选0.5-50h，更优选1-30h。在本申请中，中间缓冲区被理解为是指与阶段(I)的反应器和阶段(III)的氢化反应器在空间上分开的区域，并且可以是任何容器、罐、搅拌设备或者管线，在其中反应流出物停留本发明的停留时间。优选使用可以具有泵循环或搅拌的罐或容器。有利的是，进料供入阶段(III)的取出点高于罐或容器的最低点。这样所具有的作用是使固体能够沉降因而不会进入氢化反应。
含1，4-丁炔二醇的含水产物流(它具有例如10-90重量％，优选30-70重量％，更优选40-60重量％的1，4-丁炔二醇)在根据本发明方法的阶段(II)中进行的中间缓冲典型地是在20-100℃，优选40-90℃，更优选50-80℃的温度下。有利地，中间缓冲是在惰性气体气氛下进行。所使用的惰性气体例如可以是氮气、二氧化碳或者稀有气体；优选使用氮气。压力对于中间缓冲本身并不是关键，但是优选在0.8-20巴下进行中间缓冲。优选的温度范围为40-90℃，更优选50-80℃。
在特别优选的具体实施方式中，根据本发明，在中间缓冲(II)之前，在至少一个蒸馏阶段(Ia)中阶段(I)的反应流出物在0-100℃以及0.1-1巴(绝对值)下除去过量乙炔。可以将所去除的乙炔再循环至阶段(I)。另外，在优选的具体实施方式中，过量的甲醛可以与水和/或中间体如丙炔醇一起通过蒸馏例如在80-100℃以及0.1-1巴(绝对值)下被去除，并再循环进入阶段(I)。
然而，也有可能将来自阶段(I)的反应流出物直接引入到中间缓冲区中，并且在中间缓冲(阶段II)之后并且在氢化成1，4-丁二醇(阶段III)之前，在上述蒸馏阶段(Ia)的特定条件下，在至少一个蒸馏阶段(蒸馏阶段IIa)中对其进行蒸馏。在蒸馏阶段(IIa)之后，可以在以上对阶段(II)所限定的条件下使用另外中间缓冲区。
已经出人意料地发现，可能已经预先蒸馏过的，含有丁炔二醇的含水产物流的中间缓冲使得随后氢化成1，4-丁二醇显著地更加经济上可行，因为首先催化剂寿命(催化剂运转时间)以及其次1，4-丁二醇的产率以及它的纯度得到改善。
随后，中间缓冲(II)之后所获得的混合物进行催化氢化(阶段III)。
用于1，4-丁烯二醇氢化的合适催化剂是那些能够将C-C三键和双键氢化为单键的催化剂。它们通常包含元素周期表的过渡族I、VI、VII或VIII的一种或多种元素，优选元素铜、铬、钼、锰、铼、铁、钌、钴、镍、铂和钯。尤其优选使用的催化剂包含至少一种选自铜、铁、镍、铂和钯的元素。
这些催化剂的金属含量通常为0.1-100重量％，优选0.2-95重量％，更优选0.5-95重量％。
催化剂优选另外包含至少一种选自元素周期表的主族II、III、IV和VI元素，过渡族II、III、IV和V元素，以及镧系元素的元素作为提高活性的助催化剂。
催化剂的助催化剂含量通常至多25重量％，优选0.001-15重量％，更优选0.01-13重量％。
所使用的催化剂可以是沉淀催化剂、负载型催化剂或阮内型催化剂，它们的制备描述于例如Ullmanns，der technischen Chemie[技术化学百科全书]，第4版，1977，第13卷，第558-665页。
所使用的载体材料可以是氧化铝、氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、矾土例如蒙脱土、硅酸盐如硅酸镁或硅酸铝、沸石以及活性炭。优选的载体材料是氧化铝、氧化钛、二氧化硅、氧化锆以及活性炭。可以理解，有可能使用不同载体材料的混合物作为用于根据本发明方法的催化剂的载体。
这些催化剂可以作为成形的催化剂体来使用，例如作为球体、圆柱体、环、螺旋体，或者以粉末形式来使用。优选使用成形体形式的催化剂。用于氢化的合适催化剂是例如来自DE-A 12 85 992、DE-A 25 36 273、EP-A177 912、EP-A 394 841、EP-A 394 842、US 5,068,468、DE-A 1 641 707以及EP-A 922 689，特别优选由EP-A 394 841已知的各催化剂，并且它们具有的含量为20-75重量％的氧化镍、10-75重量％的二氧化锆以及5-50重量％的氧化铜。
对于根据本发明的方法的阶段(III)，也有可能使用阮内型催化剂，例如阮内镍、阮内铜、阮内钴、阮内镍/钼，阮内镍/铜、阮内镍/铬、阮内镍/铬/铁或者铼海绵体。阮内镍/钼催化剂可以例如通过在US-A 4,153,578中所描述的方法来制备。这些催化剂也可以是例如由Degussa，63403Hanau，Germany所销售的。一种阮内镍/铬/铁催化剂是例如由Degussa以催化剂类型商品名11112
Figure A20071009642200092
销售。
当使用沉淀或负载型催化剂时，在反应开始前它们在150-500℃下，在氢气或氢气/惰性气体流中被还原。该还原可以在氢化反应器中直接进行。如果还原在分离反应器中进行，催化剂可以在卸装(deinstallation)前例如在30℃下用含氧气体混合物进行表面钝化。在这种情况下，钝化的催化剂使用前在氮气/氢气流中例如在180℃下进行活化，可用于氢化反应器中，或者另外不进行活化。
这些催化剂可以在固定床或在悬浮中使用。当这些催化剂以固定床形式设置时，反应器是以滴流模式或者以液体和气体的上行并流模式运转。
所使用的悬浮催化剂通常的粒径为0.1-500μm，优选0.5-200μm，更优选1-100μm。当悬浮的催化剂在填充的泡罩塔中使用时，同样是以液体和气体的上行并流模式运行，以便液体而不是气体作为连续相存在。
根据本发明，在固定床催化剂的情况下以及在填充的泡罩塔中在反应介质中悬浮的催化剂情况下，所要维持的离开反应容器的气体速率与供应的气体速率的比率能够以简单的方式进行调整，这是通过计量加入合适量的氢气作为新鲜气体，或者是以技术观点来看优选地作为循环气体，以及仅用新鲜氢气取代由化学消耗所损耗的氢气和废气。
新鲜氢气与1，4-丁炔二醇的摩尔比至少为2∶1，优选2.01-3∶1。新鲜氢气优选在反应区的上游加入，但如果合适，也有可能在其它点额外加入氢气，例如通过将管道插入到催化剂区和/或在使用多个反应器的情况下，在特定反应器的上游和/或插入到特定反应器中。采用由循环气进行氢化时，氢气(新鲜气体与循环气的氢气总和)与1，4-丁炔二醇、1，4-丁烯二醇以及1，4-丁二醇之和的摩尔比至少为3∶1，优选4∶1-100∶1，更优选5∶1-70∶1。循环气分布在所使用的所有氢化反应器中，或者仅仅在单个阶段上，例如在所谓的主反应器中。气体、液体分离器有可能是在每个反应器的下游，从中可以取出用作循环气的气体。
根据本发明的方法是以循环气模式在固定床催化剂上进行，即，离开反应器的气体是在循环中再循环，如果合适，在用新鲜氢气补充后，通过压缩机进入到反应器中。有可能将全部量的循环气或其一部分通过活动喷射(motive-jet)压缩机来传送。在这种优选实施方式中，循环气压缩机被廉价的喷嘴代替。压缩工作通过同样在循环中传送的液体而引入。活动喷射压缩机运行所要求的液体压力的增加为从大约3-5巴。
对于用悬浮在反应介质中的催化剂进行根据本发明的方法，合适的设备包括喷嘴反应器、搅拌罐以及具有填料的泡罩塔，泡罩塔具有至少500m2/m3，优选1000-2000m2/m3的填充表面积。当喷嘴反应器通过足够高的能量输入(如经验所表明，大于2kW/m3)能够确保本发明所必须的，从气相到液体(其中包括悬浮的催化剂颗粒)的高质量转移时，它们可用于不同设计之中。尤其合适的反应器是装备有动量交换管的喷嘴反应器。工业上很普遍的喷嘴反应器的设计例如是在EP A 0 419 419中描述的反应器。在能量输入值为3-5kW/m3时，这种反应器甚至在简单的分离器中使得气相能够分离而无须利用额外的设备诸如泡沫离心机或旋流器。
仅仅当能量输入在2-10kW/m3范围内时，搅拌容器才适用于根据本发明的方法。
采用悬浮催化剂的喷嘴反应器要求基于体积的能量输入大于2kW/m3，优选3-5kW/m3。
对于以工业规模进行根据本发明的方法，优选在至少两个阶段(主氢化和后氢化)中进行氢化，在这种情况下优选采用至少一个所谓的主反应器和至少一个所谓的后反应器。
大部分反应将优选发生在一个或多个主反应器中。典型地，全部待氢化的双键和三键在一个或多个主反应器中的转化率是60％-99.99％，优选80％-99.99％，更优选90％-99.99％。在本申请中，待氢化的双键和三键是指仍包含C-C三键或双键以及C-O双键的化合物，并且含有C-O双键的化合物例如是丁醛以及4-羟基丁醛或者它们的缩醛。特别优选在主反应器中具有如此高的转化率以致剩余的氢化可以无需冷却在一个或多个后反应器中进行。作为技术惯例，可以用内部或外部热交换器来确保在主氢化期间的冷却。在外部热交换器的情况下，采用氢化流出物的支流在冷却后与新鲜进料混合被再循环回至氢化中。例如，循环与进料的比率为2∶1-50∶1，优选3∶1-30∶1，更优选5∶1-15∶1。
主反应器中的氢化(主氢化)在30-300℃，优选50-250℃，更优选70-220℃的温度下进行。当氢化在固定床中进行时，在主氢化中的氢化压力为25-350巴，优选100-330巴，更优选150-300巴。当使用悬浮的催化剂时，反应压力为2-150巴，优选5-100巴，更优选10-65巴。
在后反应器中的氢化(后氢化)能够在与对主氢化所描述的相同温度和压力条件下进行。
然而，也有可能在高出10-50℃的温度下进行后氢化反应。第一后反应器的入口温度优选等于主反应器的出口温度。当后反应器的入口温度高于或低于主反应器的出口温度时，到后反应器的料流要额外的进行加热或冷却。对于冷却，优选将来自主反应器循环流的支流进行冷却后再使用。
在固定床模式的主氢化的优选实施方式中，在至少两个并联反应器中进行氢化。经过延长的氢化运行后，氢化催化剂被1，4-丁炔二醇合成中已经形成的盐、胶体和固体成分、氢化催化剂所覆盖，这在固定床催化剂情况下导致压力差不断升高，并在悬浮催化剂情况下导致催化剂活性和选择性降低。尤其当使用昂贵的催化剂时，对于经济可行的方法实现最大化的催化剂寿命是不可缺少的。如果在压降加大和/或活性及选择性下降已经被确立后不得不更换催化剂，催化剂成本将会太高。因此将催化剂从反应器卸装后用水洗涤然后重新使用。当可用多个并联反应器时，氢化过程能连续而无需停止整个过程。
现在已经出人意料地发现，当由1，4-丁炔二醇合成所获得的产物根据本发明进行中间缓冲时，这些催化剂具有更高的寿命。根据本发明的方法显著延长了清洗循环之间的时间，在清洗操作之后这些催化剂能显著地更频繁地重新利用。另外，所获得的1，4-丁二醇的总产率和纯度也更高。
在氢化期间监控pH值是有利的。对于pH调节，可以采用如在上文中对乙炔与甲醛的反应(阶段I)已经描述的相同的那些起酸性作用或起碱性作用的物质。氢化的pH值范围通常为5-11，优选6-9，更优选6.5-8。pH值调节是有利的，首先确保所使用的催化剂的寿命，因为特别是催化剂载体在酸性范围或碱性范围能溶解，其次为了抑制副反应。例如，尤其在碱性条件下，2-甲基-1，4-丁二醇的形成是归因于甲醛与4-羟基丁醛(氢化的中间体)的反应。另外，对pH值的监控防止了对反应器和管道中的材料的腐蚀。
在使用至少一个后反应器的实施方式中，该后反应器的目的是在主氢化中剩余的并且待氢化的双键和三键的残余转化。优选实现至少99.95％的转化率，尤其优选实现至少99.99％的转化率。然而，在后反应器中的转化最优选为完全转化(100％)。在一个或多个后反应器中的后氢化优选在固定床催化剂上进行。可以选择滴流模式或上行模式，优选在无液体再循环下工作。
由于来自丁炔二醇合成的胶体和固体杂质大部分在主氢化中沉淀，在后氢化中洗涤催化剂通常是不必要的，但至少必要性是显著地不太经常了。
将源于后氢化的产物流通入分离器，在这里气相和液相分离。气相主要包含氢气。当用循环气进行氢化时，这个分离器优选在与氢化相同的压力下运行，以便从这里取出的气体不需要另外进行压缩。气体流的一部分能作为废气处置。
分离器的液相能通过减压阀进入另外气体液体分离器或者直接进入或多个蒸馏单元。在这两种情况下，大部分是氢气的溶解气体，但也有惰性气体，例如氮气和甲烷被排放并优选进行焚烧，这能产生能量。也有可能先使用分离器然后使用一个或多个蒸馏单元。释放后的压力通常为标准压力至20巴，优选在标准压力至15巴，更优选标准压力至10巴。来自分离器的液体排出物接着传输到蒸馏后处理，并在下文中称之为料流A，并且它通常包含甲醇、丙醇、丁醇、水、γ-丁内酯、2-甲基-1，4-丁二醇、1，4-丁二醇、4-羟基丁醛和1，4-丁二醇的缩醛、缩醛、戊二醇例如1，5-戊二醇和2-甲基-1，5-戊二醇、盐类、有机高沸点物，以及另外在有数量上不重要的次要成分。
下文描述的蒸馏温度通过在各个料流中以及压力设备中存在的成分的蒸汽压力而确定。蒸馏优选用热整合运行以便消耗最小的能量。
为了将料流A分离，优选使用多个蒸馏单元。例如，在0.5-20巴、优选0.8-10br的压力(绝对值)下将低沸点物诸如甲醇、丙醇、丁醇和水从含1，4-丁二醇的的产物流中去除。该去除可在一个或多个蒸馏单元中进行。优选在一个蒸馏单元中首先将甲醇、丙醇和丁醇的混合物(也包含水)蒸馏出，接着，在另外的或多个另外的优选具有热整合的塔中，将剩余的水蒸馏出。含有甲醇、丙醇、丁醇以及还有水的产物流可被焚烧或者分别分离成单个的成分，以便使用它们，例如在其它工艺中作为溶剂。甲醇例如可以用于甲醛制备。
当所去除的水所包含的有机物质的水平足够低时，它可优选送去进行废水处理。
在蒸馏去除水和低沸点物之后获得的产物流在下文中称为料流B，其包含γ-丁内酯、2-甲基-1，4-丁二醇、1，4-丁二醇、缩醛、戊二醇、盐类、有机高沸物以及其它在数量上不重要的次要成分，并通过蒸馏进行进一步处理，对于处理有几种可能性：
i)可以将料流B分离成挥发性有机成分，下文中称为料流C，其中含有γ-丁内酯、2-甲基-1，4-丁二醇、1，4-丁二醇、缩醛、戊二醇以及其它在数量上不重要的次要成分；以及主要为包含无机组分的非挥发性有机成分。该分离通常是在0.005-1巴，优选0.01-0.7巴，更优选0.02-0.4巴的压力(绝对值)下，例如在降膜蒸发器或薄膜蒸发器中进行。所去除的高沸点物优选与所存在的盐一起焚烧。
料流C也通过蒸馏来分离，例如在间壁式塔中进行，其中将料流C在间壁的一侧引入到塔中，而将实质上纯的1，4-丁二醇在间壁的另一侧取出。将由主要为γ-丁内酯与1，4-丁二醇以及在数量上不重要的次要成分组成的混合物经由间壁式塔的顶部取出。可以将该顶部产物例如通过焚烧全部去除，或者部分地或全部地再循环至过程中。在后一种情况下，所存在的γ-丁内酯可以起调节pH值的作用。该顶部流优选再循环进入氢化阶段。
间壁式塔的底部流主要包括1，4-丁二醇以及其它产物如2-甲基-1，4-丁二醇、缩醛和在数量上不重要的成分，并且可以例如通过燃烧全部去除，或者部分地或全部地再循环进入过程中，例如加入到料流A或B中。实质上纯的1，4-丁二醇这样已经可以具有可出售的质量，但它也可以在另外塔中进行精提纯以便获得纯度＞99.5％的1，4-丁二醇。除了间壁式塔之外，还有可能至少两个塔，每个具有顶部和底部取口，还有侧线取口。用于纯化料流C的或用于精提纯1，4-丁二醇的间壁式塔或替代塔的压力是0.005-0.8巴，优选0.01-0.5巴，更优选0.02-0.2巴。
ii)料流B也可以通过蒸馏来纯化，在这种情况下，例如，这是在至少两个塔中或在间壁式塔中进行，其中将料流B在间壁的一侧引入到塔中或者当使用两个塔时引入到第一塔中，而将实质上纯的1，4-丁二醇在间壁的另一侧取出，或者当使用两个塔时通过侧取口或经由顶部从第二塔中取出。将由主要为γ-丁内酯和1，4-丁二醇以及其它在数量上不重要的产物组成的混合物经间壁式塔的顶部取出或者当使用两个塔时从第一塔中取出。可以将该顶部产物例如通过焚烧全部去除，或者部分地或全部地再循环至过程中。在后一种情况下，所存在的γ-丁内酯可以起调节pH值的作用。顶部流优选再循环进入氢化阶段。
间壁式塔的底部流或者当使用两个塔时第二塔的底部流主要包含1，4-丁二醇、盐类、高沸点物以及其它产物如2-甲基-1，4-丁二醇、缩醛和在数量上不重要的产物，并且可以例如通过燃烧全部去除，或者优选例如在降膜蒸发器或薄膜蒸发器中分离成高沸物和盐类，以及还有可以加入到例如料流A或B中的含有1，4-丁二醇的料流。实质上纯的1，4-丁二醇这样已经能够具有可出售的质量，但是它也可以在另外塔中进行精提纯以便获得纯度＞99.5％的1，4-丁二醇。用于纯化料流B的或用于精提纯1，4-丁二醇的间壁式塔的压力(绝对值)是0.005-0.8巴，优选0.01-0.5巴，更优选0.02-0.2巴。降膜蒸发器或薄膜蒸发器的压力(绝对值)是0.005-1巴，优选0.01-0.7巴，更优选0.02-0.4巴。
iii)料流B可以在塔中分离，其方式为：将主要由γ-丁内酯，和另外的1，4-丁二醇以及其它在数量上不重要的成分组成的产物流经由顶部取出。可以将该顶部产物例如通过焚烧全部去除，或者部分地或全部地再循环至过程中。在后一种情况下，所存在的γ-丁内酯可以起调节pH值的作用。顶部流优选再循环进入氢化阶段。底部流(下文中称为料流D)含有2-甲基-1，4-丁二醇、1，4-丁二醇、缩醛和其它在数量上不重要的次要成分，和非挥发性有机组分以及还有盐类。料流D可以例如在降膜蒸发器或薄膜蒸发器中在0.005-1巴，优选0.01-0.7巴，更优选0.02-0.4巴的压力(绝对值)下分离成含有非挥发性有机组分的高沸点物和盐类，以及主要含有1，4-丁二醇的料流。含有1，4-丁二醇的料流可以在另外设计为间壁式塔或普通侧取口塔的塔中分离，并且在两种情况下均将纯的1，4-丁二醇作为侧线馏分取出。间壁式塔或侧取口塔的压力为0.005-0.8巴，优选0.01-0.5巴，更优选0.02-0.2巴。顶部和底部流可以全部或部分地处理掉或者全部或部分地再循环进入例如料流A、B和/或D中，并且主要包含1，4-丁二醇。
iiii)料流D可以以这样的方式进行分离：在设计为间壁式塔或普通侧取口塔的塔中，在两种情况下均将纯的1，4-丁二醇作为侧线馏分取出。间壁式塔或侧取口塔的压力为0.005-0.8巴，优选0.01-0.5巴，更优选0.02-0.2巴。顶部流可以全部或部分地处理掉或者全部或部分地再循环至例如料流A和/或B中，并且主要包含1，4-丁二醇。仍包含1，4-丁二醇、高沸点物以及盐类的底部流可以例如在降膜蒸发器或薄膜蒸发器中在0.005-1巴，优选0.01-0.7巴，更优选0.02-0.4巴的压力(绝对值)下分离成含有非挥发性有机组分的高沸点物和盐类，以及主要含有1，4-丁二醇的料流，后者被加入到例如料流A和/或B和/或D中。
iiiii)料流B可以在塔中分离，以使经由顶部获得主要由1，4-丁二醇组成的料流E，料流E还含有γ-丁内酯、2-甲基-1，4-丁二醇以及缩醛；以及经由底部获得的含有1，4-丁二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、缩醛以及高沸点物和盐类的料流F。将顶部流E在另外塔中蒸馏，所获的顶部流主要为γ-丁内酯与1，4-丁二醇以及其它在数量上不重要的成分。可以将该顶部产物例如通过焚烧全部去除，或者部分地或全部地再循环进入过程中。在后一种情况下，所存在的γ-丁内酯可以起调节pH值的作用。该顶部流优选再循环进入氢化阶段。纯的1，4-丁二醇经由侧线流获得，但是也可作为底部产物取出。侧线馏分取出可以是在汽提段中或在精馏段中或者精确地在塔的中部以液体形式或气体形式进行。塔的理论塔板数为30-200，优选50-150。主要含有1，4-丁二醇的底部流可以作为纯的产物取出或者例如被送进料流A、B和/或F。料流F可以在另外塔中分离，在这种情况下所获得的顶部流是主要含有1，4-丁二醇的混合物，它可以全部送去燃烧或者部分或全部地送进例如料流A、B和/或E中。所获得的底部流不仅包含1，4-丁二醇还包含高沸点物和盐类。该底部流优选在降膜蒸发器或薄膜蒸发器中在0.005-1巴，优选0.01-0.7巴，更优选0.02-0.4巴的压力(绝对值)下，分离成含有非挥发性有机组分的高沸点物和盐类，以及主要含有1，4-丁二醇的料流，后者被加入到例如料流A、B、D和/或E和/或F中。将所获得的高沸物与盐类一起焚烧。
蒸馏步骤中所用的塔的类型对本领域普通技术人员来说是公知常识。它们例如是填充塔，具有筛板、双流塔盘、泡罩塔盘、浮阀塔盘等的板式塔。
一个或多个真空单元可以用不同介质例如水进行运行。已经发现，用1，4-丁二醇来运行它们是有利的。
上述方法变形例所获得的纯1，4-丁二醇通常具有＞99.5％的纯度，典型地＞99.7％。重要的伴随成分是2-甲基-1，4-丁二醇和缩醛。由于缩醛特别在典型的1，4-丁二醇的应用中是有害的，由于它仅仅具有一个OH基团，可以建议进一步消除成分。这可以例如通过混合例如料流C或E中之一或已经纯化过的1，4-丁二醇与少量水，并且在Ni催化剂上将其氢化来实现。方法描述于例如WO 97/36846中。在将水去除之后，可以将反应产物在过程中的合适点引回到过程中，例如作为料流C或E。原则上，料流C或E在这个程序中被氢化阶段阻断。这个程序特别地允许获得低缩醛1，4-丁二醇。那么它典型地含有低于500ppm的缩醛。
已经发现，有利的是在真空蒸馏中存在非常少量的氧气时，能获得特别高的1，4-丁二醇纯度。特别高的纯度是指存在最小水平的单官能团成分以及醛衍生物，诸如缩醛、4-羟基丁醛或者其环状半缩醛以及γ-丁内酯。根据本发明，在真空塔中氧气与1，4-丁二醇的摩尔比不超过1∶500。比率优选低于1∶1000，更优选低于1∶1500，特别优选低于1∶2500。
本发明的氧气与丁二醇的比率通过防止氧气残留以及在塔或蒸馏单元的设计以及在运转中防止氧气的进入来实现。根据本发明，已经认识到，优选在其中作为纯的产物获得1，4-丁二醇的塔中，必须遵守本发明的氧气与丁二醇比率。
本发明的氧气-丁二醇摩尔比的实现是通过：借助于凹槽或弹簧密封将各个塔仔细密封；使用密封剂诸如聚硅氧烷密封剂，在塔中避免法兰作为典型用于温度或压力测量点，使用分室式塔或蒸馏单元并用惰性气体例如氩气或氮气来净化这些室。
被引入塔中的氧气的量例如可在进料流被置入到运行当中之前通过气相色谱法在每个真空塔的真空单元的下游测量废气流的量及其氧气含量而测定。在运行期间应注意氧气含量有可能被指示得太低，因为氧气实际上能被在这些条件下的反应消耗掉。在本文中的一个重要的指示能通过氧气与氮气的比率而给出，这应对应环境空气的比率。测量氧气含量的另外手段是排空没有产物进料的塔，通过关闭阀将塔与真空单元隔离，并观测在塔中每单位时间压力的升高。用已知的塔容积，从而能容易地确定每单位时间进入的氧气量。
通过上述方法变形例所获得的1，4-丁二醇通常具有＞99.5％，典型地＞99.8％的纯度。重要的伴生成分仍然是2-甲基-1，4-丁二醇；缩醛，它作为单醇是特别不希望有的，一般是低于0.1％，常常低于0.07％。
1，4-丁二醇大量地用在工业中，例如在THF制备中或在聚酯中作为二醇组分。
实施例：
在各实施例中，所说的压力总是绝对值；对氢化流出物和纯丁二醇的分析是以GC面积百分比来报告。
实施例1
在由三个直径为15cm、长10m的圆柱反应器组成的反应器组中，填入0.5-2mm碎片形式的根据DE-A 26 02 418制备的催化剂(在SiO2上的约15％CuO，约4％Bi2O3)，它既用循环气体运行也用上行模式的液体循环来运行(进料与循环10∶1)，20kg/h 32％含水甲醛和2.8kg/h的乙炔在5巴的压力和70-90℃以及pH值6下进行反应。第一反应器的反应产物被送入第二反应器，而第二反应器的反应产物进入第三反应器。以此方式，＞95％的甲醛和＞95％的乙炔被转化为1，4-丁炔二醇。反应pH值的控制方式为在每一反应器的下游处测量pH值，若有需要，计量加入少量1％的NaOH水溶液。第三反应器的反应流出物在分离器中被分离为气相和液相。液相包括大约50重量％的丁炔二醇、1.3重量％的炔丙醇、0.5重量％的甲醛、0.5重量％的甲醇、溶解的乙炔和几百ppm的非挥发性低聚物、聚合物和催化剂成分，以及还有＜0.5％的其他杂质和水。基本上包含乙炔的气相主要是作为循环气体进行再循环；1％的气流被排放。分离器的液体流出物被送入塔，在其中水、甲醛、甲醇和炔丙醇在0.2巴的绝对压力和90℃的底部温度下通过顶部被除掉，并且再循环到反应之中。
底部流出物被连续地通入中间缓冲区，其中的平均停留时间在60℃和1巴(绝对值)下是10小时。从该中间缓冲区取出含有丁炔二醇的溶液并使其在两级反应器组中用氢气在根据EP-A 394841的3×3mm片形式的镍催化剂(在ZrO2/MoO3上的按重量约38％的Ni，约12％的Cu)上进行氢化。新鲜氢气与1，4-丁炔二醇的摩尔比为2.1∶1。第一氢化反应器(长10m，直径10cm)的运行是通过反应器入口压力为250巴和120-140℃下以上行模式用液体循环进行冷却。为将pH值调整到约7.2，在进料中计量加入1％含水NaOH或γ-丁内酯。第二反应器(长10m，直径5cm)以140-160至140-175℃的滴流模式在250巴下运行。流出物在分离器中分离为液相和气相，并且气相通过循环气压缩机进行再循环。新鲜气体量的约1％作为废气连续地从气流中排放并焚烧。氢化流出物被减压到约5巴并且所释放的气流也同样被送去燃烧。随后，脱气的氢化流出物在一组塔中被分离为单个成分。在第一塔中，低沸点物如甲醇、丙醇和正丁醇在约5巴和约170℃的底部温度下与水一起经顶部被去除，并被送去燃烧。底部流通入第二塔，在其中相当主要的水经顶部被蒸馏掉，同样是在约0.3巴和约130℃的底部温度。第二塔的底部流在第三塔中在约0.15巴和约175℃的底部温度下被分离，这样主要的1，4-丁二醇与γ-丁内酯、2-甲基-1，4-丁二醇、缩醛、戊二醇和一些另外的数量上不重要的成分一起经顶部被蒸馏掉。该顶部流在运行于约0.04巴和约165℃的底部温度下的第四塔中被分离为顶部流、侧流和底部流，顶部流不仅包含1，4-丁二醇还主要地包含γ-丁内酯，侧流主要地由1，4-丁二醇组成，而底部流同样主要地由1，4-丁二醇组成并被送入第三塔的底部流。第三塔的底部流与第四塔的底部流一起在第五塔中于约0.05巴和约170℃的底部温度下被分离，这样使主要地包括1，4-丁二醇的顶部流被再循环进入第三塔的进料中，而其底部流，其中不仅包含少量1，4-丁二醇还包含高沸点物和盐类，被释放和焚烧。
氢化过程和纯化后1，4-丁二醇的纯度
24小时后，第一反应器的氢化流出物中(按无水计算)发现了约94％的1，4-丁二醇，0.1％的1，4-丁烯二醇，0.05％的γ-丁内酯，0.05％的2-甲基-1，4-丁二醇，1.5％的甲醇，2.5％的正丙醇，1.1％的正丁醇，0.07％的缩醛，0.1％的戊二醇和大量在数量上较小的组分。压降(反应器出口压力减反应器入口压力)是2.5巴。在后氢化反应器的出口中(按无水计算)发现了约94.2％的1，4-丁二醇，0.04％的γ-丁内酯，0.06％的2-甲基-1，4-丁二醇，1.6％的甲醇，2.5％的正丙醇，1.2％的正丁醇，0.04％的缩醛和大量在数量上较小的组分。
纯1，4-丁二醇的组成为99.90％的1，4-丁二醇，0.05％的2-甲基-1，4-丁二醇，0.04％的缩醛和几种数量上不重要的组分。
经过12周的氢化运行时间，在第一反应器的氢化流出物中(按无水计算)发现了约91％的1，4-丁二醇，1.1％的1，4-丁烯二醇，0.05％1，4-丁炔二醇，0.08％的γ-丁内酯，0.08％的2-甲基-1，4-丁二醇，1.5％的甲醇，2.3％的正丙醇，2.9％的正丁醇，0.15％的缩醛和大量在数量上较小的组分。压降(反应器出口压力减反应器入口压力)是4.5巴。在第二反应器的出口中(按无水计算)发现了约91.2％的1，4-丁二醇，0.05％的γ-丁内酯，0.09％的2-甲基-1，4-丁二醇，1.7％的甲醇，2.5％的正丙醇，3.0％的正丁醇，0.13％的缩醛和大量在数量上较小的组分。
纯1，4-丁二醇的组成为99.80％的1，4-丁二醇，0.08％的2-甲基-1，4-丁二醇，0.1％的缩醛和几种在数量上较小的组分。
经过12周的运行时间，第一氢化反应器用水冲洗，然后催化剂在水下被卸装并清洗以便用水清除附着的杂质，然后重新安装。此后，建立了与以前实质上一样的氢化特性和1，4-丁二醇的纯度。它能够通过总计4次清洗周期直到氢化结果缓慢地变差。
对比例1
重复实施例1，不同之处在于来自乙炔和甲醛反应的流出物不是进行中间缓冲，而是直接在氢化反应中转化。开始时，所有都与本发明实施例一样，除了在本发明实施例中在12周之后所到达的数值早在8周后即到达(第一反应器的氢化流出物中(按无水计算)约91％的1，4-丁二醇，1.1％的1，4-丁烯二醇，0.06％1，4-丁炔二醇，0.08％的γ-丁内酯，0.08％的2-甲基-1，4-丁二醇，1.4％的甲醇，2.3％的正丙醇，2.9％的正丁醇，0.16％的缩醛和大量在数量上较小的组分。压降(反应器出口压力减反应器入口压力)是4.6巴。在第二氢化反应器的出口中(按无水计算)发现了约91.2％的1，4-丁二醇，0.05％的γ-丁内酯，0.09％的2-甲基-1，4-丁二醇，1.6％的甲醇，2.5％的正丙醇，3.0％的正丁醇，0.14％的缩醛和大量在数量上较小的组分。纯1，4-丁二醇的组成为99.80％的1，4-丁二醇，0.08％的2-甲基-1，4-丁二醇，0.1％的缩醛和几种数量上不重要的组分。)
在氢化催化剂的卸装、清洗和重新安装之后，未能再次完全达到起始值，以致催化剂在第二期中不得不早在7周之后再次清洗。
实施例2
重复实施例1，但作出以下改变：在75℃下进行2小时的中间缓冲；氢化催化剂的组成为在SiO2/Al2O3上的约56％的Ni。
24小时后，在第一反应器的氢化流出物中(按无水计算)发现了约93.5％的1，4-丁二醇，0.3％的1，4-丁烯二醇，0.05％的γ-丁内酯，0.05％的2-甲基-1，4-丁二醇，1.5％的甲醇，2.5％的正丙醇，1.1％的正丁醇，0.1％的缩醛，0.1％的戊二醇和大量在数量上较小的组分。压降(反应器出口压力减反应器入口压力)是2.4巴。在后氢化反应器的出口中(按无水计算)发现了约94.0％的1，4-丁二醇，0.04％的γ-丁内酯，0.06％的2-甲基-1，4-丁二醇，1.4％的甲醇，2.1％的正丙醇，1.3％的正丁醇，0.06％的缩醛和大量在数量上较小的组分。
纯1，4-丁二醇的组成为99.87％的1，4-丁二醇，0.05％的2-甲基-1，4-丁二醇，0.07％的缩醛并且发现了几种数量上不重要的组分。
经过10周的氢化运行时间，在第一反应器的氢化流出物中(按无水计算)发现了约90.5％的1，4-丁二醇，1.3％的1，4-丁烯二醇，0.07％1，4-丁炔二醇，0.06％的γ-丁内酯，0.09％的2-甲基-1，4-丁二醇，1.5％的甲醇，2.2％的正丙醇，2.9％的正丁醇，0.16％的缩醛和大量在数量上较小的组分。压降(反应器出口压力减反应器入口压力)是4.6巴。在第二加氢反应器的出口中(按无水计算)发现了约92.2％的1，4-丁二醇，0.05％的γ-丁内酯，0.09％的2-甲基-1，4-丁二醇，1.5％的甲醇，2.5％的正丙醇，3.0％的正丁醇，0.14％的缩醛以及大量在数量上较小的组分。
纯1，4-丁二醇的组成为99.80％的1，4-丁二醇，0.08％的2-甲基-1，4-丁二醇，0.11％的缩醛和几种在数量上较小的组分。
在这10周的运行时间后，第一氢化反应器用水进行冲洗，然后催化剂在水下被卸装并用水清洗以便除掉附着的杂质，然后重新安装。此后，建立了与以前实质上一样的氢化特性和1，4-丁二醇纯度。它能够通过总计5个清洗周期直到氢化结果缓慢地变差。
对比例2
为了后处理，使用了在根据EP-A 482445的实施例1的Ni催化剂上通过工业级1，4-丁炔二醇的氢化而获得的、按重量54％的水溶液形式的工业级1，4-丁二醇，它具有以下组成(按无水计算)：约94％的1，4-丁二醇，0.05％的γ-丁内酯，0.6％的2-甲基-1，4-丁二醇，1.5％的甲醇，2.3％的正丙醇，1.1％的正丁醇，0.07％的缩醛、0.1％戊二醇类和多种在数量上较小的组分。
氢化流出物在一组塔中被分离为单个的组分。在第一塔中，低沸点物如甲醇、丙醇和正丁醇在约5巴和约170℃的底部温度下与水一起经顶部被除去，并被送去燃烧。底部流通入第二塔，在其中相当主要的水经顶部被蒸馏掉，同样是在约0.3巴和约130℃的底部温度。第二塔的底部流在第三塔中在约0.15巴和约175℃的底部温度下被分离，这样主要的1，4-丁二醇与γ-丁内酯、2-甲基-1，4-丁二醇、缩醛、戊二醇和一些另外的在数量上不重要的成分一起经顶部被蒸馏掉。该顶部流在运行于约0.04巴和约165℃的底部温度下的第四塔中被分离为顶部流、侧流和底部流，顶部流不仅包含1，4-丁二醇还主要地包含γ-丁内酯，侧流由纯1，4-丁二醇组成，而底部流同样主要地由1，4-丁二醇组成并被送入第三塔的底部流。第三塔的底部流与第四塔的底部流一起在第五塔中于约0.05巴和170℃的底部温度下被分离，这样使主要地包括1，4-丁二醇的顶部流被再循环进入第三塔的进料中，而其底部流，其中不仅包含少量1，4-丁二醇还包括高沸点物和盐类，被排放和焚烧。
纯1，4-丁二醇的组成为99.5％的1，4-丁二醇，0.1％的2-甲基-1，4-丁二醇，0.14％的缩醛、0.05％的4-羟基丁醛及其环状半缩醛，0.09％的γ-丁内酯和多种另外在数量上较小的组分。
从塔组的第四塔中获得的是纯态的1，4-丁二醇，塔具有用于气体流和在其中存在的氧含量的测量系统。通过对真空泵废气流的GC分析，在废气流中发现的氧含量表明在塔中存在至少氧与1，4-丁二醇的摩尔比为1∶350。
实施例3
除了塔组的所有(用于温度计和压力表的)法兰和短桩(stub)均用聚硅氧烷密封剂密封外，重复对比例1。此后，在第四塔的废气中氧与1，4-丁二醇的摩尔比降至约1∶1000。随后得到的纯1，4-丁二醇所表现出的纯度为99.8％的1，4-丁二醇，0.1％的2-甲基-1，4-丁二醇，0.05％的缩醛，4-羟基丁醛及其环状半缩醛测不出，0.01％的γ-丁内酯和多种另外在数量上较小的组分。

Claims (13)

1. 一种用于连续制备1，4-丁二醇的综合方法，其中包括以下阶段：
(I)使甲醛与乙炔在铜催化剂存在下在5-8的pH值下进行反应，其中甲醛与乙炔的摩尔比至多为2∶1，
(II)将得到的含丁炔二醇的含水混合物进行0.1-100小时的中间缓冲，
(III)将中间缓冲后获得的混合物进行氢化，以及
(IV)将在阶段III中获得的氢化产物进行蒸馏以获得1，4-丁二醇。
2. 根据权利要求1的综合方法，其中所述中间缓冲是在2-100℃以及0.8-20巴的压力下进行。
3. 根据权利要求1或2的综合方法，其中所述中间缓冲是在40-90℃以及0.8-20巴的压力下进行。
4. 根据权利要求1-4中任一项的综合方法，其中所述中间缓冲是在50-80℃以及0.8-20巴的压力下进行。
5. 根据权利要求1-3中任一项的综合方法，其中所述中间缓冲以0.5-50小时的平均停留时间来进行。
6. 根据权利要求1-5中任一项的综合方法，其中在所述中间缓冲(II)之前，在至少一个蒸馏阶段(Ia)中将乙炔、甲醛、水和副产物去除。
7. 根据权利要求6的综合方法，其中蒸馏是在80-100℃以及0.1-1巴下进行。
8. 根据权利要求1-5中任一项的综合方法，其中在所述中间缓冲(II)之后在至少一个蒸馏阶段(IIa)中将乙炔、甲醛、水和副产物去除。
9. 根据权利要求8的综合方法，其中在蒸馏阶段(IIa)之后并且在氢化之前，在权利要求1-5的条件下存在另一个中间缓冲阶段。
10. 根据权利要求1-9中任一项的综合方法，其中在阶段(I)中游离乙炔存在于整个反应区。
11. 根据权利要求1-10中任一项的综合方法，其中氢化(阶段III)是在6-9的pH下进行。
12. 根据权利要求1-11中任一项的综合方法，其中氢化(阶段III)在至少两个阶段中进行。
13. 根据权利要求1-12中任一项的综合方法，其中氢化(阶段III)的催化剂在使用后进行洗涤，然后重新安装。
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