CN101516825A - 通过腈类化合物的氢化制备胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在催化剂的存在下通过腈类化合物的氢化制备胺类化合物的方法。本发明更具体地涉及在阮内金属基催化剂存在下通过二腈类化合物的连续氢化制备二胺的方法。本发明方法涉及控制氢化反应的活塞型反应器中腈类化合物的摩尔流量和催化剂的质量流量，以使杂质的形成和催化剂活性的降低最小化。

Description

通过腈类化合物的氢化制备胺的方法
技术领域
本发明涉及在催化剂的存在下通过腈类化合物的氢化制备胺类化合物的方法。
本发明更具体地涉及在阮内(Raney)金属基催化剂存在下通过二腈类化合物的连续氢化制备二胺的方法。
背景技术
工业中使用的胺类化合物的制备方法之一是腈类化合物的催化氢化。
因此，作为用于制备很多化合物或聚合物的重要化学中间体的六亚甲基二胺主要是通过己二腈的催化氢化制备。
作为例子，可以列举在作为催化剂的金属氧化物如铁或钴的氧化物的存在下的己二腈氢化方法。这些方法通常在高温和高压条件下并经常在氨的存在下实施。
广泛使用的其他氢化方法包括，在水和碱性化合物的存在下，将基于阮内金属特别是阮内镍或阮内钴的体系用作催化剂。在这些方法中，在不太高的温度和压力条件下并在不存在氨的情况下进行反应。刚提及的这些使用阮内金属基催化剂的氢化方法可以在某些类型的反应器中实施。这是因为，由于催化剂是自燃性的，使用的反应器必须可以有效控制催化剂向反应介质中的连续引入。还需要控制悬浮于反应介质中的催化剂的量并保证该悬浮体的可操纵和受控的(
Figure A20078003487500041
Figure A20078003487500042
)流通。
然而，当这些催化剂在某些条件下在腈类化合物的氢化方法中使用时，这些催化剂的活性可能会受到强烈影响。
公开于“Chemical Engineering Science(化学工程科学)”，vol 47n°9-11，2 289-94(1992)中的文章指出：腈类化合物使阮内镍或阮内钴基催化剂失活。为避免这种失活，公开于“ChemicalEngineering Science”，vol 35，135-141(1980)的文章已提出使用具有高的反应介质流通速度并具有湍流的反应器，前者是为了获得最佳的混合条件，后者是为了避免形成腈类化合物高浓度区。因为高浓度的腈类化合物导致催化剂的失活。
这些方法均使用以下的体系作为解决方案以减少催化剂活性的降低：该体系可以实现反应介质的有效混合，并因此具有在反应器的任意点均相同的反应物和催化剂浓度。
这样的混合质量是难以获得的，并且要求复杂的设备，例如专利申请WO00/37424中所述的那些，该专利申请涉及使用静态混合器以改善混合质量和反应器任意点的浓度的均一性。
另外，当氢化反应在以活塞方式运行的反应器中连续实施时，这些方案不能适用，所述反应器例如是通过悬浮催化剂床的流通而运行的鼓泡塔，这些反应器含有鼓泡塔和用于分离气体的旋风头，以下称为RTC型反应器。
发明内容
本发明的目的之一是提出一种在阮内金属基催化剂的存在下将腈类化合物氢化成胺类化合物的连续方法，该方法可以限制催化剂活性的降低速度，并由此避免形成难以与形成的胺分离的杂质。
为此，本发明提出一种通过含有至少一个腈官能团的化合物的氢化制备含有至少一个胺官能团的化合物的连续方法，其特征在于，该方法在于：
◆在其中流通有(circule)反应介质的活塞型反应器(réacteurde tpye piston)中供入含有氢的气体和腈类化合物，该反应介质含有阮内金属基催化剂的悬浮颗粒、无机碱以及水，
◆在分离催化剂后从活塞型反应器的出口取出(soutirer)含有胺化合物的反应介质的一部分，并将另一部分再循环(recycler)于该活塞型反应器中，
◆将分离的催化剂再循环于该活塞型反应器中，
◆在该活塞型反应器中供入新鲜的催化剂料流，并且其特征在于，控制在活塞型反应器中供入腈类化合物和/或催化剂的流量，以便对于初始活性在15×10-5和35×10-5摩尔H2/g催化剂/s之间的催化剂来说，将活塞型反应器中单位时间内供入的腈类化合物的摩尔数与催化剂的质量流量之比P保持在每kg催化剂0.02至0.15摩尔腈类化合物的范围内。
催化剂的质量流量可以通过所用装置的物质平衡或通过分析活塞型反应器中或设备的其它部分(如确保反应介质在活塞型反应器中再循环的部分)中的催化剂浓度而得到。
还可以通过以下方法获得催化剂的质量流量：测量催化剂在其中流通的设备的不同位置处的催化剂浓度，例如从反应介质中分离后在活塞型反应器中催化剂再循环流中的浓度，并在考虑实施该反应所使用的设备的流体力学特征的情况下进行数学外推。对于每个设备，这种数学外推或活塞型反应器中催化剂流量与催化剂浓度测量值之间的关联通过应用现有技术公知的流体力学定律而建立，或者通过用于建立校准图或曲线的系统测量而建立。
催化剂的活性表示为：在对于测量方法给定的KOH/催化剂质量之比以及温度和压力条件下，对于单位时间内限定的阮内镍催化剂的量来说的己二腈还原成六亚甲基二胺时所消耗的氢的摩尔量。
催化剂的初始活性通过实施下述操作程序而确定：
在250ml烧杯中加入50ml用氩气去除空气的软化水。
用刮刀取大约2克待分析的催化剂糊。
将样品加入烧杯中，并加入约100ml除气的软化水。
搅拌该介质，以使待分析的催化剂悬浮。
通过在烧杯底部放置磁化板而将水与催化剂分离。
排空除气的软化水。
在该烧杯中加入150ml软化水。
烧杯放置在磁体上，排空洗涤水，然后加入50至100ml除气水。
用除气的软化水洗涤催化剂。在洗涤结束时，水的pH值应当接近7。
用该催化剂的上清液充满比重瓶。
对该比重瓶称重以确定天平零点。
从天平上取走比重瓶。
用吸管从该比重瓶中取出少量水。
用相同的吸管在烧杯中提取催化剂。
在该比重瓶中加入一定量的催化剂，并用上清液再调整该比重瓶。
对该比重瓶称重，并读取充满水和催化剂的比重瓶与充满水的比重瓶的质量之差(M)。催化剂的质量m催化剂等于1.15*M。
通过重复以上的称重操作直到获得期望的量来再调整比重瓶中的催化剂的量：
催化剂的取样量有利地等于：
精确地约0.4000g用过的、再生的或新鲜的经洗涤的催化剂：
(0.3960g≤m催化剂≤0.4040g)
记录加入比重瓶中的催化剂的质量m催化剂(精度：0.0001克)。
将干净且干燥的反应器及其支架放置在天平上。归零。
将比重瓶的内容物转移到干净且干燥的反应器中。
用必要量的软化水冲洗比重瓶，以收集加入比重瓶中的全部催化剂。
通过在反应器底部使用磁化板除去最大量的水。
通过调整为47μl的微注射器向催化剂上加入苛性钾KOH 6.8N。
用软化水补充到反应器中的溶液重量等于4.66g。
在反应器中加入37.8g纯HMD。
将反应器安装到试验装置上，并开始加热(温度设定值80℃)。
用氮气对反应器的顶部空间吹扫3次。
将氢气库(réserve)的压力设置为50巴。
通过使氢气进入并排空，用氢气吹扫反应器的顶部空间。在保持或重建氢气库的压力的情况下将该操作重复3次。
在用氢气吹扫反应器3次结束时，用氢气将反应器加压到20巴。
开始搅拌(温度设定值80℃，搅拌速度2000转/分钟)。
用装有其加长针头的玻璃注射器精确地取约6.00g己二腈。
用装有其针头并已装料的注射器对天平归零。
在滴液漏斗中加入己二腈。
对装有其针头的空注射器称重。
记录加入滴液漏斗中的己二腈的质量mADN(它应当在5.70至6.30克之间)。
通过氢气库使反应器处于氢气压力下，并在氢气库中重建50巴的压力。确认氢气库和反应器中的压力保持恒定。
一旦达到该温度和搅拌，在单独一次操作中首先轻轻地然后完全地打开滴液漏斗的阀门，以将AdN加入反应器中。
反应器内部的压力应当升至25巴。
从氢气库向反应器的氢气供应保持开放，直到氢气压力曲线稳定。
在反应过程中，记录氢气库中的氢气压力随时间的变化。
当反应器中的氢气压力稳定时，关闭反应器中的氢气供应。
中断对反应器的加热，并将反应介质冷却至45℃。
对反应器逐渐减压并停止搅拌。
用氮气对反应器的顶部空间吹扫三次。
将反应器的内容物排空到容器中，用软化水冲洗。
通过下式给出的反应初始速度确定催化剂的活性：
V初始＝(4×mADN)/(108×m催化剂×60×Δt初始)
Δt初始是如果在反应过程中不停地更新催化剂，氢化所花费的时间，用分钟表示。它通过反应开始时压力纪录曲线的斜率与反应结束时的斜率(通常为零)之间的交点的横坐标来确定。该曲线表示氢气库中氢气压力随时间的变化。
氢化初始速度表示为摩尔H2.g-1催化剂.s-1。
对于具有确定范围内的催化活性的催化剂，通过控制该比值P，申请人发现，与对这种反应已获知的信息相反的是，回收的胺含有极低比例的杂质，尤其是二氨基环己烷，并且催化剂活性的降低速度极低。
这是因为，已知在某些条件下，己二腈可以通过氢化反应得到环二胺：二氨基环己烷，它难以与六亚甲基二胺分离。因此，重要的是限制该环二胺的形成，以获得可以通过最少的能量消耗和投资进行纯化的六亚甲基二胺。已知如果提高腈类化合物与催化剂质量的比值P，则可以限制二氨基环己烷型杂质的形成。
然而，在这些条件下，同样已知的是催化剂活性的降低速度提高。
申请人还发现，在遵循上述运行特征的情况下获得的六亚甲基二胺具有低杂质浓度，该杂质浓度通过六亚甲基二胺的UV分析进行检测，纯度特征通常以UV指数(Iuv)的形式表示。该指数通过测量含于5cm长的容器中的32.4重量％的HMD水溶液对275nm波长的UV的吸收而获得。
本发明提出反应的实施条件，这些条件一方面可以限制二氨基环己烷(DCH)型的和/或UV分析可检测的杂质的形成。这些条件对应于使用高的比值P(活塞型反应器中腈类化合物的摩尔流量与催化剂的质量流量之比)与具有确定的催化活性的催化剂相结合。在这样的条件下，尽管比值P高，但是催化剂活性的降低速度保持在极低的水平，这通常是对于低的比值P获得的结果。
本发明方法尤其且优选适用于将二腈类化合物如己二腈氢化成二胺类化合物如六亚甲基二胺。
通过针对确定的催化剂活性范围使用给定范围内的活塞型反应器中腈类化合物摩尔流量与催化剂质量流量之比P，本发明方法可以同时获得很有限的杂质如环二胺的形成以及下降的催化剂活性降低速度。
根据本发明的一个特征，氢化反应在溶剂的存在下进行。在合适的溶剂中，通过氢化获得的胺是优选的溶剂。因此，在氢化己二腈的情况下，有利地将六亚甲基二胺用作溶剂的主要成分。溶剂中胺的浓度有利地在溶剂的50重量％与99重量％之间，优选在溶剂的60重量％与99重量％之间。
氢化反应有利地在作为溶剂其他成分的水的存在下进行。这种水通常以相对于总反应介质小于或等于50重量％，有利地小于或等于20重量％，更优选0.1重量％至15重量％的量存在。
作为水的补充或替代，可以使用至少一种醇类型的其他溶剂。作为合适的醇，可以列举例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、二醇如乙二醇、多元醇或这些化合物的混合物。
氢化催化剂包括阮内金属，优选阮内镍或阮内钴。助催化剂元素可以有利地与阮内金属一起使用。这些助催化剂元素选自属于元素周期表IIB、IVB至VIIB族的元素。有利地，助催化剂元素选自钛、铬、锆、钒、钼、锰、钴、镍、锌、铁以及它们的组合。
氢化反应在碱性化合物，优选无机碱如LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH以及它们的混合物的存在下进行。优选使用NaOH和KOH。
加入的碱的量这样确定：使每千克催化剂具有至少0.1摩尔碱，优选每kg催化剂0.1至2摩尔碱，更优选每kg催化剂0.3至1.5摩尔碱。
氢化反应在小于或等于150℃，优选小于或等于120℃，更优选小于或等于100℃的温度下进行。反应温度通常在50℃和100℃之间。
反应器中的氢气压力在约0.10和10MPa之间。
附图说明
根据本发明的一种优选实施方式，本发明的氢化反应在以下参考附图1和2进行说明的装置或设备中连续实施，所述附图给出了适合实施本发明的装置的一种实施方式的示意图。
具体实施方式
适合实施本发明方法的装置可以实现优异的气/液接触、接触后这两相的快速且有效的分离、氢化产物(hydrogénat)与催化剂的连续分离以及后者的再循环，同时与所述催化剂尽可能低的失活相容。
所述装置具有三个主要部分：反应部分，它根据具有悬浮催化剂床流通的鼓泡塔的原理运行；气-液分离部分；以及具有所述催化剂的再循环以及液体(氢化产物)的取出的催化剂-液体分离部分。
反应部分通常具有一个或多个U形管，其支管是垂直的或与垂直相比略微倾斜，每个U形管的支管之一保证气体/液体/催化剂固体的分散体的上升，另一个支管保证至少部分地脱气的液体的返回。它还在上升支管的底部具有四个入口：氢气入口、二腈入口、有或没有助催化剂的新鲜催化剂入口以及再循环催化剂入口。
气-液分离部分由垂直圆筒构成，该圆筒具有一个或多个切向入口(源于反应器的上升支管)、一个或多个切向出口(朝向反应器的下降支管)、朝向液-固分离的反应混合物出口和气体出口。气体/液体/催化剂固体的分散体的入口位于脱气液体起点之上的点。该部分形成旋风头。
液-固分离部分由沉降器(décanteur)构成，它可以将氢化产物与催化剂分离并将所述催化剂再循环。将氢化产物连续地取出，而将沉降器中分离的催化剂悬浮体从氢气引入点的上游再引入反应部分中。当确定需要用新鲜催化剂替换一部分催化剂时，则进行排放。
在本文中，新鲜催化剂应当理解为或者是所谓的未用过的催化剂，即从未在氢化反应中使用过的催化剂，或者是未用过的催化剂与再生催化剂的混合物，再或者是单纯的再生催化剂。新鲜催化剂可以在将未用过的催化剂与再生催化剂混合后加入反应器中，或者以两股独立的未用过的催化剂和再生催化剂流的形式加入反应器中。
适合于本发明方法的装置可以通过图1示例性地表示。它包括通过弯管(2)与水平管(3)相连的垂直圆筒管(1)，水平管(3)在气/液分离器(4)中切向开口，该分离器由直径大于管(1)直径的垂直圆筒构成。
分离器(4)具有气体或蒸气排放管线(5)。在分离器上切向地、在位于管(3)的入口点之下的点出发的水平管(6)通过弯管(7)与第二垂直管(8)相连，该垂直管(8)通过弯管(9)与管(1)连通。管(1)和(8)与弯管(9)一起形成U形。管(1)在其底部具有引入氢气的管线(10)和引入二腈的管线(13)。如图1所示，管(1)和(8)可以具有可以实现冷却或加热流体的流通的双层封套(11)和(12)。弯管(9)具有新鲜催化剂入口(30)和再循环催化剂入口(21)。
管(1)和(8)可以是垂直的或略微倾斜的(在后一种情况下，优选使其轴线向下会聚)。
弯管(2，7，9)的曲率半径根据化学工程的惯用规则计算，以便在管路整体中流通的物体的压力损失尽可能小。它们的曲率角可以从45°到135°变化，优选从60°到120°变化。
在图1中，氢气通过管线(10)引入。该管线可以配有任何常规分散装置，但是位于管(1)的轴线中、与管壁齐平的简单管就已足够。该管线(10)与氢气源连接，且氢气可以在大气压力下或在高压下引入。
气体排放管线(5)可以与用于处理与氢化产物分离的气体的任何设备相连。图1示出了一种设备，根据这种设备，来自(5)的气体进入冷凝器(14)中，在该冷凝器中将从分离器(4)带入的蒸气与氢气分离。通过管线(31)将得到的冷凝物再循环到该装置中。然后过量的氢气通过带有排放系统(15)的管道进入压缩机(16)中，然后在通过(17)引入一定量的氢气后被再循环到(10)，所述一定量的氢气用于补偿氢化过程中消耗的氢气以及被排放的氢气。
需要将形成的已脱气并清除催化剂的氢化产物取出。为了能够取出清洁的氢化产物，也就是几乎不含催化剂的氢化产物，将沉降器(18)直接置于分离器(4)之下。分离器(4)中已将气相分离的液体/催化剂悬浮液进入沉降器(18)中。
沉降器(18)由以圆锥(20)封端的圆筒(19)构成。
管道(21)用于使催化剂的浓缩糊状物连续地返回弯管(9)中。清除催化剂后的氢化产物通过与罐(23)相连的管道(22)流出，该罐配有溢流管(24)，该溢流管使得可以连续地取出清洁的氢化产物，通过连续地引入等体积的二腈、溶剂和催化剂混合物，将装置整体中的液面保持恒定。在圆锥(20)中沉降的催化剂通过管线(21)再循环到管(9)中。管线(21)具有用过的催化剂的排放管线(32)，所述用过的催化剂可以任选地再生。
图2更详细地示出了本发明范围内的沉降操作的一种具体方式。为了一方面避免催化剂和氢化产物物料的过快运动在沉降器(18)中传播，另一方面避免氢气进入沉降器，需要两个区域(气-液分离区和液-固分离区)之间的分隔。但是该分隔不应当以任何方式导致催化剂沉积。通过在分离器(4)和沉降器(18)之间放置隔板(26)获得这样的结果，通过管道(27)保证气-液分离器和沉降器之间的流通，计算该管道(27)的直径以便显著降低液体的速度(例如小于0.5米/秒的值)。
该管道(27)通过直径大于或等于管道(27)直径的管在沉降器内延伸。
用于实施将己二腈氢化成六亚甲基二胺的方法的上述设备或装置的使用使得可以获得氢气在反应液体混合物中的良好分散。该分散在所有U形管中是稳定且均匀的。该装置可以如上所述连续地并且在不导致催化剂严重失活的情况下将待取出的氢化产物与待再循环的所述催化剂分离。
在这样的装置中，以上所述的腈类化合物的摩尔流量与催化剂的质量流量之比P是对应于管(1)的活塞型反应器或反应区中存在的该比值。然而，为了确定催化剂的质量流量，将有利地确定催化剂再循环管(21)中存在的再循环催化剂的浓度或反应介质返回管(8)中的催化剂浓度。
通过以下仅以示例方式给出的实施例，本发明的其他细节和优点将更加清楚地呈现。
实施例1：
在图1所示的装置中，在82℃的温度下和23巴的压力下连续地将己二腈氢化成六亚甲基二胺。反应介质含有通过管(13)供应的己二腈，通过管(17)供应的氢气，苛性钾、六亚甲基二胺、水以及含有阮内镍的催化剂。
催化剂具有根据上述试验测得的26×10-5摩尔H2/g催化剂/秒的活性。调整催化剂的浓度和己二腈的供应流量以在氢化反应器(1)中获得0.041至0.054摩尔AdN/kg催化剂的比值P。
在(24)回收的六亚甲基二胺具有以下纯度特征(根据上述方法或常规技术测定)：
-二氨基环己烷(DCH)浓度：1900ppm
-Iuv：1.5
实施例2：
用活性为42×10-5摩尔H2/g催化剂/秒的催化剂重复实施例1。设定反应器(1)中AdN的流量和催化剂的浓度以在反应器中获得0.042至0.055摩尔AdN/kg催化剂的比值P。
在(24)回收的六亚甲基二胺具有以下纯度特征：
-二氨基环己烷(DCH)浓度：3500ppm
-Iuv：5
这些试验清楚地表明，对于一定范围内的比值P，催化剂的活性对反应器出口产生的六亚甲基二胺的质量的影响。

Claims (14)

1.通过含有至少一个腈官能团的化合物的氢化合成含有至少一个胺官能团的化合物的连续方法，其特征在于，该方法在于：
◆在其中流通有反应介质的活塞型反应器中供入含有氢的气体和腈类化合物，该反应介质含有阮内金属基催化剂的悬浮颗粒、无机碱以及水，
◆在分离催化剂后从活塞型反应器的出口取出含有胺化合物的反应介质的一部分，并将另一部分再循环于该活塞型反应器中，
◆将分离的催化剂再循环于该活塞型反应器中，
◆在该活塞型反应器中供入新鲜的催化剂料流，
并且控制在活塞型反应器中供入腈类化合物和/或催化剂的流量，以便对于初始活性在15×10-5和35×10-5摩尔H2/g催化剂/s之间的催化剂来说，将活塞型反应器中单位时间内供入的腈类化合物的摩尔数与催化剂的质量流量之比P保持在每kg催化剂0.02至0.15摩尔腈类化合物的范围内。
2.权利要求1的方法，其特征在于反应介质包含溶剂。
3.权利要求2的方法，其特征在于溶剂为通过氢化反应产生的胺。
4.权利要求1至3之一的方法，其特征在于该腈类化合物为己二腈，合成的胺为六亚甲基二胺。
5.以上权利要求之一的方法，其特征在于它在活塞型反应器的出口包括催化剂颗粒的沉降区，上清液相通过第一外部回路再循环到活塞型反应器中，该第一外部回路包括含有胺的介质的提取，沉降的相通过第二外部回路再循环到活塞型反应器中。
6.权利要求5的方法，其特征在于它包括从第二外部回路取出用过的催化剂，以及将新鲜催化剂供入活塞型反应器的入口或供入第二外部回路中。
7.权利要求6的方法，其特征在于新鲜催化剂由未用过的催化剂、再生催化剂或其混合物构成。
8.权利要求5至7之一的方法，其特征在于它包括确定第二外部回路中的催化剂浓度以计算活塞型反应器中催化剂的总质量。
9.以上权利要求之一的方法，其特征在于催化剂基于阮内镍或阮内钴。
10.权利要求9的方法，其特征在于催化剂包含助催化剂，该助催化剂选自元素周期表IIB、IVB至VIIB族的元素及其组合。
11.以上权利要求之一的方法，其特征在于无机碱选自LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH或它们的混合物。
12.权利要求11的方法，其特征在于无机碱选自KOH和NaOH或它们的混合物。
13.权利要求11或12的方法，其特征在于反应介质中碱的量在每kg催化剂0.1摩尔碱和每kg催化剂2摩尔碱之间。
14.以上权利要求之一的方法，其特征在于反应温度在50℃和150℃之间，氢气压力在0.1MPa和10MPa之间。
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