TWI344455B - Process for the manufacture of amines by hydrogenation of nitrile compounds - Google Patents
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Description
1344455 九、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 ’藉由腈化合物之氫 至屬為主之催化劑存 用以製備二胺化合物 本發明係有關一種在催化劑存在下 化作用以製備胺化合物之方法。 更特疋έ之,其是有關於在以雷尼 在下,藉由二腈化合物之連續氫化作 之方法。
其中一種工業界使用之製備胺化合物的 的催化氫化。 方法是腈化合物 因此, 間 體的伸 産 在許多化合物和聚合物之製造中作爲重要化學中 己二胺主要係藉由己二腈的催化氫化作用來生 【先前技術】 可作為實例的為’在作爲催化劑之金屬氧化物(氧化鐵 或氧:Γ)存在下,己二腈進行氫化作用之方法。此等方 法通常是在高壓和高溫且通常存在氨下進行。 -他廣泛使用之氫化方法係、在水和驗性化合物的存在下 私用X雷尼金屬為主(尤其是雷尼鎳或鈷)之系統作爲催化 劑在此等方法中,反應是在相對較低的壓力和溫度下且 =存在氨下進行。後一種使用以雷尼金屬為主之儐化劑的 氫化方法可以在特定反應器類型中進行。因爲催化劑是自 燃! 生而所使用之反應器必須可有效地控制催化劑進入反 應"質的連續導入。同時它也必須控㈣浮在反應介質中 的催化齊|!@量並且提供此懸浮液《㈣及控制的循環。 124832.doc 1344455 然而,在腈化合物氫化方法的特定環境下,催化劑的活 性可受到極大影響。 一篇刊登於化學工程學(Chemical Engineering Science) 第47卷,第9-11號,2289-94 (1992)的文章指出腈化合物 使以雷尼鎳或鈷為主之催化劑失活。為避免此種失活效, 一篇刊登於化學工程學第35卷,135-141 (1980)的文章提 出應使用帶有高反應介質循環率的反應器,來獲得最佳混 合條件及湍流,以避免形成具有高濃度腈化合物之區域。 這是因爲高濃度腈化合物會導致催化劑失活。 所有這些方法都使用能夠有效混合反應介質的系統,因 而使反應器中任一點皆具有相同之反應物濃度及相同之催 化劑濃度’作爲減少催化劑活性降低的解決方案。 該種混合品質極難獲得並且需要複雜之裝置,例如在專 利申請案WO 00/37424中所述,有關使用靜態混合器來改 善混合品質並且改善反應器中任一點的濃度均一性。 另外,此等解決方案無法應用於以活塞式流動條件下操 作的反應器中連續地進行氫化反應的情況,例如,於懸浮 催化劑床循環下操作的泡罩塔’包括泡罩塔和用以分離氣 體的旋流器蓋之反應器,以下稱為RTC型反應器。 【發明内容】 本發明的目標之一係提供一種於以雷尼金屬為主之催化 劑存在下連續地將腈化合物氫化以產生胺化合物的方法, 此方法可限制催化劑活性降低之速率,同時可避免形成難 以所形成之胺分離的雜質。 124832.doc 1344455 應的設備之流體動力學的情況下用數學外插法獲得。活突 式流動反應器中催化劑的濃度之測量值和催化劑流率之= 的數學外插法或相關性是應用技術界所熟知之流體力學^ 理或藉由系統性地測量以建立校正曲線或圖表來針對每個 設備建立。 催化劑的活性是由特定量之雷尼鎳催化劑在針對測量方 法決定的溫度和壓力及KOH/催化劑重量比率的條件丁, 在己二腈還原成伸己二胺期間每單位時間所消耗的氫之莫 耳量來表示。 催化劑的起始活性是藉由進行下述的方法來決定: 50 ml以氬脫氣之軟水倒入至250 ml的燒杯。 使用到勺取出大約2 g由催化劑形成的待分析膏劑。 將測S式樣本導入燒杯中並且加入大約1 〇 〇 m 1經軟化且脫 氣的水。 攪拌介質以使待分析之催化劑懸浮。 藉著於燒杯底部放置磁板而從催化劑中分離水。排乾經 軟化且脫氣的水。 將150 ml的軟水倒入燒杯。 將燒杯置於磁鐵之上:排乾含水的洗液,之後加入5〇至 1 00 ml經脫氣之水。 用經軟化且脫氣的水洗滌催化劑。在洗滌操作結束時, 水的pH值必須在7左右。 在比重瓶中裝填催化劑上清液。 將比重瓶稱重以定出天平的零點。 124832.doc 1344455 從天平上移除比重瓶。 用吸量管除去比重瓶中少量的 使用同樣的吸量管從燒杯中取 將適量的催化劑導入比重瓶, 重瓶。 很化劑的比重瓶和 裝滿水的比重瓶之間重量差(w)。儐 V }惟化劑*的重量相當 於 l_15xW»
藉由重複上述稱量操作再調整比重瓶中催化劑的量直到 獲得要求的量。 要取出之催化劑的量最好等於: 大約0.4000 g正確之廢棄、涵_斗认& δ 再生的或新鮮經洗滌的催化 劑: (0.3960 g < W«1Le) < 0.4040 g) 記錄導入比重瓶内之催化劑的重量We<tiN(精確度:〇 〇〇〇i幻
水。 出催化劑。 然後以上清液重新調 整比 將清洛'乾燥的反應器及其支架放置到配衡體天平上,天 平歸零。 將比重瓶中所裝的物質慢慢傾入該清潔乾燥反應器内。 用必要量的軟水潤洗比重瓶以收集所有被導入比重瓶中 的催化劑。 利用在反應器底部的磁板去除儘可能多量之水。 利用適合的微量調節注射器6.8 N氫氧化卸k〇h加入催 化劑中,也就是47 μΐ。 使用軟水補足溶液’使反應器中溶液重量等於4 66 g。
124832.doc < S 1344455 在氨導入點之上游。在判斷部分催化劑需要由新鮮催化劑 替換時進行排放。 術語"新鮮催化劑”在本文中應該被理解為”未使用過之”, 即未^使用於氫化反應,或未使用過之催化劑與再生催化 劑之混合物或僅有再生催化劑。新鮮催化劑可以在混合未 使用過之和再生催化劑之後或未使用過之催化劑及再生催 化劑以兩個分離流的形式導入反應器。 適合於本發明方法的裝置可以以圖丨的例子來說明。其 包括直立圓柱的直立導管〇),由彎管(2)連接至水平管 (3)此水平官在氣體/液體分離器(4)中正接地突出,而此 氣體/液體分離器係由直徑大於導管(1)之直立圓柱形容器 構成。 刀離器(4)包括用來排放氣體或蒸汽的導管(5)。水平管 (6)首先正接於分離器且處在低於導管(3)的進口管之點經 由f管⑺通連至第二直立導管⑻’經由彎管⑼與導管⑴ 互通。導官⑴、⑻和彎管⑼共同形成了 u形。導管⑴包 括在底部的導管(1〇)用來引導氫,管道(13)用來引導二 腈如®1所,導管⑴以及⑻可以包括容許冷卻或加熱 的液體進行循環之套管⑴)以及(12)。f管⑺包括新鮮催 化劑入口(30)及再循環催化劑的入口(21)。 導s (1)以及(8)可以是直立的或輕微地傾斜的(如後者情 况較佳地情況是它們的軸向下匯合)。 根據化學X裎通f的規則計算f管(2、7、9)的曲率半 徑’使得在整體迴路中循環之本體中的壓力降盡可能地 124832.doc 17 1344455 低。它們的曲度角 到 120〇。 可以從45。變化至135。 較佳地是從60。 虱疋由經由遂其 ff ^ ^ i® it λα 導g (10)導入的。此導管可以裝備 到任何標準的分散梦 m m ~ χ ,但與牆齊平、放置在導管(1)的軸 上之閱易導管即可 ^ 以才 導管(1〇)係連接至氫來源,氫氣可 以在大氣壓力或更高的麼力下導入。 τ 用來排放氣體的導營f ^ 等s (5)可連接於任何用以處理與氫化
物分離的氣體之梦署 ^ L
、。圖所示的裝置來自(5)的氣體進入 冷凝塔(14),夾帶至分離 刀離益(4)之蒸&在此與氫分離。獲 的冷凝物經由導管(3 π μ γ E w # 守Μ31)再循裱至泫裝置。過剩的氫氣接著 ^由包括排放系統〇5)的管道進入壓縮機06),接著再循 %至⑽’在(17)導入適量的氫氣用來補償在氫化期間消 耗的或者已經被排放掉的氫氣。 取出經脫氣且去除催化劑之所形成氫化物是必須的。為 了能夠取出清潔的氫化物,即實質上不含有催化劑的氫化 物’將傾析器(18)直接放置於分離器⑷之下。在分離器中 分離的液體/催化劑懸浮液和氣體進入傾析器〇8)。傾析器 (18)由圓柱形容器(19)組成,由圓錐體(2〇)封端。 管道(21)用以將濃縮之催化劑漿連續送回至驚管(9)。去 除催化劑之氫化物經由管道(22)引出,管道(22)連接到存 水f (23),其上裝備了溢水管(24),由此使得其能夠連續 回收清潔的氫化物。整個裝置的水平由連續進入的等體積 之二腈、溶劑及催化劑混合物來保持恒定。圓錐體(2〇)中 所傾析之催化劑經由導管(2 1)循環到導管(9) ^導管(2丨)包 124832.doc -18- 1344455 括用來排出廢催化劑的導管(32),廢催化劑可以視情況再 生。 圖2更詳細地說明了本發明範疇内傾析的細節。一方 面’為了防止催化劑和氫化物之過快運動於在傾析器(18) 内傳播且另一方面,為了防止氫氣進入後者,分離雙區段 (氣體/液體分離區段以及液體/固體分離區段)是必需的。 然而’不論任何情況,這都不可以產生催化劑沈積。上述 的結果是依靠在分離器(4)以及傾析器(18)之間隔板(26), 氣體/液體分離器傾析器之間的循環裝置獲得的,此循環 是由具有經計算大幅降低液體速度的直徑的管道(27)所提 供(例如液體流速低於〇.5米/秒)。 管道(27)藉由一直徑大於或等於管道(27)的導管延伸至 傾析器内部。 用以進行處理己二腈氫化生成伸己二胺的方法之前述裝 置或設備使得可使氫在液體反應混合物獲得良好的分散。 此分散穩定並且均衡分佈於U形管中。如上所述,此裝置 使付吾人可以連續地分離並且催化劑沒有顯著地失活,自 該催化劑取出之氫化物係再循環。 在此裝置中,上述腈化合物的莫耳流率比催化劑之重量 流率付到的比率P可以存在於反應區段或對應於導管(1)之 活塞式流動反應器。然而,為了確定催化劑的重量流率, 較佳係決定在用以使催化劑再循環之導管(21)中存在的再 循環催化劑濃度或在用來回流反應介f的導管(8)中之催化 劑濃度。 124832.doc 1344455 劑活性對反應器出口產生的伸己二胺品質的影響。 【圖式簡單說明】 圖1說明適合於本發明方法的裝置。 圖2說明在本發明範疇内之特定傾析形式。 【主要元件符號說明】 1 直立導管 2 彎管 3 水平管 4 氣體/液體分離器 5 排放氣體或蒸汽的導管 6 水平管 7 彎管 8 第二直立導管 9 彎管 10 底部導管 11 套管 12 套管 13 管道 14 冷凝塔 15 排放系統 16 壓縮機 17 導管 18 傾析器 19 圓柱形容器 124832.doc -21 - 1344455 20 圓錐體 21 導管 22 管道 23 存水彎 24 溢水管 26 隔板 27 管道 30 新鮮催化劑入口 31 導管 32 導管 124832.doc -22-
Claims (1)
- η) 1344455 第096134954號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(99年12 十、申請專利範圍: 1 · 一種藉由將含有至少一個腈官能基的化合物氫化以合成 含有至少一個胺官能基的化合物之連續方法,其特徵 為: <·於活塞式流動型反應器中進料含有氫和腈化合物的 氣體,包含雷尼金屬為主之懸浮催化劑顆粒、無機 鹼和水的反應介質於反應器中循環; ♦分離催化劑後在活塞式流動反應器的出口取出一部 分含有胺化合物的反應介質’其它部分再循環至活 塞式流動反應器; ♦>將所分離之催化劑再循環至活塞式流動反應器: <♦將新鮮的催化劑進料至活塞式流動反應器中; 且控制將腈化合物及/或催化劑進料至活塞式流動反應器 的抓率,使得對於具有介於丨5χ 1〇.5莫耳至丨〇·5莫耳 Η2/克催化劑/秒之間的起始活性的催化劑而言,每單位時間進料之赌化合物莫耳數與活塞式流動反應器令催化 劑之重量流率的比Ρ係保持介於0 02莫耳至〇 15莫耳猜化 合物/公斤催化劑之間。 2·如請求項1之連續方法’其特徵為反應介質含有溶劑。 3‘如π求項2之連續方法’其特徵為溶劑是由氫化反應所 生產的胺。 4·如請求項I至3中任一瑁夕$这 a _ 項之連續方法,其特徵為腈化合物 疋己二腈,所合成的胺為伸已二胺。 5‘如請求項】至3中任一頊夕、*这 項之連續方法,其特徵為在活塞式 S l24832-991227.doc T344455 机動反應器出口包含傾析催化劑粒子的區域,上清液相 經由第-外迴路再循環至活塞式流動反應器,該第一外 迴路包括含有胺的介質之取出口,傾析相係經由第二外 迴路循環至活塞式流動反應器。 6,如請求項5之連續方法’其特徵為,其包括了從第二外 迴路取出廢催化劑’在活塞式流動反應器的入口或第二 外迴路進料新鮮催化劑。 月长項6之連續彳& ,其特徵為新鮮催化劑係由未使 用過之催化劑、再生催化劑或其混合物所組成。 θ长員5之連續方法’其特徵為其包括測定在第二外 迴路中的催化劑的濃度,以計算在活塞式流動反應器中 催化劑的總重量。 9·如清求項1至3令任一 jf夕、i接+ 1 項之連續方法,其特徵為催化劑是 以雷尼鎳或雷尼鈷為主。 1〇·如請求項9之連續方法,其特徵為催化劑包含選自屬於 兀素週期表ΠΒ以及_至_族之元素及其組合的助催 化劑。 I 1 其特徵為無機驗是 CsOH及其混合物 如請求項I至3令任一項之連續方法, 選自由 LiOH、NaOH、KOH、Rb〇H、 所組成之群。 12. 如請求項1 1之連續方法, KOH、NaOH及其混合物所組 其特徵為無機鹼是選自 成之群。 由 13. 如請求項1 1之連續方 量係介於每公斤催化 法,其特徵為在反應介質中的鹼的 劑有0.1莫耳及2莫耳鹼之間。 124832-99I227.doc 1344455 1 4.如請求項1至3中任一項之連續方法,其特徵為反應溫度 在50°C至150°C之間,氫壓在0.1 MPa至10 MPa之間。l24832-991227.doc1344455 第096134954號專利申請案 中文說明書替換頁(99年12月) 22 管道 23 存水彎 24 溢水管 30 新鮮催化劑入口管 31 導管 32 導管 八、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式: (無)£ 124832-991227.doc -6-
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