CN106431932A - N-2-乙基己基-n’-苯基对苯二胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N-2-乙基己基-N’-苯基对苯二胺的合成方法。该方法以化合物A与4-氨基二苯胺为原料进行加氢反应，得到N-2-乙基己基-N’-苯基对苯二胺；其中化合物A为2-乙基-2-己烯醛或2-乙基-2-己醛。上述方法中，相比于其他原料，2-乙基-2-己烯醛和2-乙基-2-己醛的反应活性较高，且成本较低。同时，其与4-氨基二苯胺进行加氢反应时，反应条件较为温和，对反应设备要求较低，目标产物收率较高，且后处理简单，污染较小。总之，本发明提供的这种N-2-乙基己基-N’-苯基对苯二胺合成方法工艺简单、成本较低且环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及对苯二胺类橡胶防老剂的制备领域，具体而言，涉及一种N-2-乙基己基-N’-苯基对苯二胺的合成方法。
背景技术
橡胶、塑料及其制品的性能往往会随着老化作用而逐渐下降，甚至完全丧失使用价值。为了延长橡胶塑料制品的使用寿命，通常需要在其中配入抑制老化的物质，这些物质被称为防老剂。
化合物N-2-乙基己基-N’-苯基对苯二胺，化工行业称为防老剂S789。该化合物主要用于异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶及丙烯酰丁二烯橡胶等合成橡胶中，提高其抗老化能力。另外，该化合物还能够作为某些不稳定化合物的热稳定剂使用。总之，N-2-乙基己基-N’-苯基对苯二胺是现代合成橡胶和合成化合物中不可或缺的改性剂。
目前，N-2-乙基己基-N’-苯基对苯二胺的合成主要依靠相关脂肪醇(主要是异辛醇(2-乙基己醇))在强碱及高温高压条件下与RT培司(4-氨基二苯胺)合成，如俄罗斯专利RU2417981C1，RU2293077C，RU2362767，RU2406720C1，RU2010146340A等。还有少量国外专利进行类似化合物研究如WO2009038064A，EP0510493A等。这些专利所阐述的技术方案均具有工艺复杂(如高温高压及特殊催化剂)、对设备要求高、生产成本高等缺点。
发明内容
本发明旨在提供一种N-2-乙基己基-N’-苯基对苯二胺的合成方法，以解决现有技术中N-2-乙基己基-N’-苯基对苯二胺的合成工艺复杂、生产成本高等问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种N-2-乙基己基-N’-苯基对苯二胺的合成方法，其以化合物A与4-氨基二苯胺为原料进行加氢反应，得到N-2-乙基己基-N’-苯基对苯二胺；其中化合物A为2-乙基-2-己烯醛或2-乙基-2-己醛。
进一步地，化合物A和4-氨基二苯胺之间的摩尔比为0.8～1.2:1。
进一步地，化合物A和4-氨基二苯胺的反应过程中，反应温度为0～180℃，优选为25～45℃；反应压力为0.1～5MPa，优选为1～2.5MPa。
进一步地，将化合物A和4-氨基二苯胺在极性溶剂、催化剂及氢气的存在下进行加氢反应，得到N-2-乙基己基-N’-苯基对苯二胺。
进一步地，催化剂为金属催化剂，优选选自铜类催化剂、钯炭类催化剂、镍类催化剂、铂炭类催化剂及还原铁粉中的一种或多种。
进一步地，极性溶剂选自甲醇、甲苯、乙醇、正丁醇和二氯甲烷中的一种或多种。
进一步地，催化剂的用量为4-氨基二苯胺重量的0.5～50％，优选为20～40％。
进一步地，化合物A和4-氨基二苯胺的反应过程中，每毫升极性溶剂中含有0.2～1g4-氨基二苯胺。
进一步地，化合物A为2-乙基-2-己烯醛，在将2-乙基-2-己烯醛与4-氨基二苯胺进行加氢反应的步骤之前，还包括将正丁醛加至强碱性溶剂中进行反应，以制备2-乙基-2-己烯醛的步骤。
进一步地，强碱溶剂选自氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；强碱溶剂的质量浓度为0.5～10％，优选为0.8～2％；强碱溶剂的用量为正丁醛重量的50～200％，优选为80～100％。
应用本发明的N-2-乙基己基-N’-苯基对苯二胺合成方法，以2-乙基-2-己烯醛或2-乙基-2-己醛作为原料与4-氨基二苯胺进行加氢反应。相比于其他原料，尤其是异辛醇，2-乙基-2-己烯醛和2-乙基-2-己醛的反应活性较高，且成本较低。同时，其与4-氨基二苯胺进行加氢反应时，反应条件较为温和，对反应设备要求较低，目标产物收率较高，且后处理简单，污染较小。总之，本发明提供的这种N-2-乙基己基-N’-苯基对苯二胺合成方法工艺简单、成本较低且环境友好。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所介绍的，现有的N-2-乙基己基-N’-苯基对苯二胺合成路线存在工艺复杂、生产成本高等问题。为了解决这一问题，本发明提供了一种N-2-乙基己基-N’-苯基对苯二胺的合成方法，该方法以化合物A和4-氨基二苯胺为原料进行加氢反应，得到N-2-乙基己基-N’-苯基对苯二胺；其中化合物A为2-乙基-2-己烯醛或2-乙基-2-己醛。
本发明所提供的N-2-乙基己基-N’-苯基对苯二胺的合成方法中，以2-乙基-2-己烯醛或2-乙基-2-己醛作为原料与4-氨基二苯胺进行加氢反应。相比于其他原料，尤其是异辛醇，2-乙基-2-己烯醛和2-乙基-2-己醛的反应活性较高，且成本较低。同时，这两种原料和4-氨基二苯胺进行加氢反应时，反应条件较为温和，对反应设备要求较低，目标产物收率较高，且后处理简单，污染较小。总之，本发明提供的这种N-2-乙基己基-N’-苯基对苯二胺合成方法工艺简单、成本较低且环境友好。
特别地，相比于2-乙基-2-己烯醛而言，采用2-乙基-2-己醛与4-氨基二苯胺进行加氢反应，更有利于降低反应难度，且反应杂质较少。
本发明提供的上述合成方法中，本领域技术人员可以根据反应原理对反应原料的用量关系进行调整。在一种优选的实施方式中，化合物A和4-氨基二苯胺之间的摩尔比为0.8～1.2:1。将2-乙基-2-己烯醛和4-氨基二苯胺之间的摩尔比控制在上述范围内，有利于进一步提高目标产物的产率。同时，上述摩尔比还能够减少副反应的产生，提高产物的纯度。更优选二者的摩尔比为1:1。
本发明所提供的上述合成方法中，氢化反应能够在较为温和的工艺条件下进行。在一种优选的实施方式中，化合物A和4-氨基二苯胺的反应过程中，反应温度为0～180℃，优选为25～45℃；反应压力为0.1～5MPa，优选为1～2.5MPa。在上述温度和压力条件下，化合物A和4-氨基二苯胺的反应速率更高，目标产物的产率更高。同时，还有利于降低反应能耗，使其更适于工业化大规模生产。
在一种优选的实施方式中，上述合成方法包括以下步骤：将化合物A和4-氨基二苯胺在极性溶剂、催化剂及氢气的存在下进行加氢反应，得到N-2-乙基己基-N’-苯基对苯二胺。使化合物A和4-氨基二苯胺在极性溶剂、催化剂及氢气的存在下进行加氢反应，还有利于提高反应稳定性和反应速率，从而进一步保证工业化应用的有效性和安全性。
本发明所提供的上述合成方法中，以2-乙基-2-己烯醛或2-乙基-2-己醛作为反应原料，对催化剂的要求较低，采用的催化剂可以是本领域常用的催化剂。在一种优选的实施方式中，催化剂包括但不限于金属催化剂，优选选自铜类催化剂、钯炭类催化剂、镍类催化剂、铂炭类催化剂及还原铁粉中的一种或多种。采用上述几种催化剂催化本发明的加氢反应，催化活性较高，能够进一步提高反应速率。同时，这些催化剂对设备的要求较低，更有利于简化生产工艺。更优选以钯炭类催化剂、镍类催化剂或铂炭类催化剂。
根据本发明上述的教导，本领域技术人员可以选择加氢过程中采用的极性溶剂。在一种优选的实施方式中，极性溶剂包括但不限于甲醇、甲苯、乙醇、正丁醇和二氯甲烷中的一种或多种。上述几种极性溶剂与反应原料之间具有更好的相容性，能够为加氢反应提供更加稳定的合成环境。更优选极性溶剂为甲醇。
在一种优选的实施方式中，催化剂的用量为4-氨基二苯胺重量的0.5～50％。这有利于提高加氢反应的反应速率，同时，降低生产成本。更优选地，催化剂的用量为4-氨基二苯胺重量的20～40％。
本发明提供的上述合成方法中，只要使2-乙基-2-己烯醛或2-乙基-2-己醛与4-氨基二苯胺在极性溶剂中进行加氢反应，就能够提高反应的稳定性。在一种优选的实施方式中，上述加氢反应过程中，化合物A和4-氨基二苯胺反应时，每毫升极性溶剂中含有0.2～1g4-氨基二苯胺。将反应主体原料和极性溶剂反应介质之间的用量关系设置在上述范围内，除了能够提高加氢反应的稳定性和安全性以外，还有利于避免过多溶剂带来的资源浪费和后处理耗能耗时等问题。
本发明所提供的上述合成方法中，反应原料来源广泛、成本较低，均可以市购。在一种优选的实施方式中，化合物A为2-乙基-2-己烯醛，在将2-乙基-2-己烯醛与4-氨基二苯胺进行加氢反应的步骤之前，还包括将正丁醛加至强碱性溶剂中进行反应，以制备2-乙基-2-己烯醛的步骤。以正丁醛为原料，利用强碱溶剂制备2-乙基-2-己烯醛，其反应工艺简单、易操作，且转化率较高。这有利于进一步降低N-2-乙基己基-N’-苯基对苯二胺的生产成本。
本发明提供的上述合成方法中，采用正丁醛作为原料制备2-乙基-2-己烯醛时采用的强碱性溶剂可以是任意的强碱性溶剂。在一种优选的实施方式中，强碱溶剂包括但不限于氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；强碱溶剂的质量浓度为0.5～10％，优选为0.8～2％；强碱溶剂的用量为正丁醛重量的50～200％，优选为80～100％。采用上述强碱性溶剂能够加快正丁醛的反应速率和转化率，且制备得到的2-乙基-2-己烯醛的纯度较高，杂质含量较少。从而能够为后期的加氢反应提供优质的原料。
本发明提供的上述合成方法中，将正丁醛加至强碱性溶剂中进行反应的过程中，反应温度为70～110℃，反应时间为0.3～8h。在该反应条件下，能够在较少的能耗下生产出纯度较高、收率较高的2-乙基-2-己烯醛。更优选地，以滴加的方式将正丁醛加至强碱性溶剂中，滴加温度为70～110℃；滴加完毕后，控制反应体系的温度为80～110℃，恒温反应0.5～3h。在上述温度下滴加正丁醛，有利于防止温度过低引起的反应过慢以及加热回流引发的危险。同时，还有利于防止温度过高引起的能耗过高，产生不必要浪费的问题。其次，在正丁醛滴加完毕后，将恒温温度设置在上述范围内有利于防止温度过低引起的正丁醛残留量较多的问题。同时，还有利于防止温度过高引起的能耗浪费。此外，将反应时间控制在上述范围内，有利于在较短的时间内提高正丁醛的转化率，是反应兼具较高的转化率和生产效率。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1
在四口烧瓶中加入50g质量浓度为1％的氢氧化钠溶液，并加热至90℃左右。向体系中滴加50克正丁醛，滴加完毕后保持反应温度90℃，反应1h后分液，得到油层即为2-乙基-2-己烯醛产物(以下记为2-烯醛)。
取油层33.5g产物加入至500mL高压反应釜中，然后向釜内加入46.2g 4-氨基二苯胺(RT)、200mL甲醇及15g雷尼镍催化剂，氢气置换后进行加氢反应。保持反应温度40℃至完全反应结束，过滤，精馏制得粘稠液态产物N-2乙基己基-N’-苯基对苯二胺，含量高达95％以上，产率为96～100％。
实施例2至9
采用实施例1中N-2乙基己基-N’-苯基对苯二胺的工艺步骤，改变加氢反应步骤中的催化剂种类和用量，各实施例的具体工艺和所得实验结果数据如下：
| 实施例 | S789产率(％) | S789纯度(％) | RT含量(％) | 主要杂质含量(％) |
| 2 | 89.54 | 85.24 | 1.61 | 8.67 |
| 3 | 96.79 | 94.27 | 0.52 | 1.42 |
| 4 | 97.02 | 94.51 | 0.28 | 1.21 |
| 5 | 99.10 | 96.81 | 0.59 | 1.09 |
| 6 | 35.11 | 25.14 | 29.02 | 11.31 |
| 7 | 99.83 | 98.28 | 0.09 | 0.67 |
| 8 | 99.50 | 96.85 | 0.06 | 0.87 |
| 9 | 95.74 | 92.3 | 0.27 | 3.75 |
实施例10至18
采用实施例1中N-2乙基己基-N’-苯基对苯二胺的工艺步骤，改变加氢反应步骤中的反应温度，各实施例的具体工艺和所得实验结果数据如下：
| 实施例 | S789产率(％) | S789纯度(％) | RT含量(％) | 主要杂质含量(％) |
| 10 | 94.23 | 91.78 | 1.46 | 1 |
| 11 | 94.35 | 91.87 | 3.66 | 3.76 |
| 12 | 94.20 | 91.67 | 3.75 | 3.77 |
| 13 | 99.57 | 97.07 | 0.1 | 0.42 |
| 14 | 99.91 | 98.28 | 0.09 | 0.67 |
| 15 | 99.10 | 96.84 | 0.06 | 0.48 |
| 16 | 99.66 | 97.29 | 0.09 | 0.47 |
| 17 | 97.9 | 96.4 | 1.03 | 0.14 |
| 18 | 88.14 | 83.41 | 2.53 | 9.29 |
实施例19至25
采用实施例1中N-2乙基己基-N’-苯基对苯二胺的工艺步骤，改变加氢反应步骤中的反应压力，各实施例的具体工艺和所得实验结果数据如下：
| 实施例 | S789产率(％) | S789纯度(％) | RT含量(％) | 主要杂质含量(％) |
| 19 | 99.31 | 96.81 | 0.09 | 0.87 |
| 20 | 99.28 | 96.85 | 0.06 | 0.56 |
| 21 | 98.93 | 96.01 | 0.07 | 0.99 |
| 22 | 99.48 | 96.90 | 0.05 | 0.72 |
| 23 | 92.85 | 89.74 | 2.33 | 6.88 |
| 24 | 94.33 | 90.52 | 2.46 | 5.91 |
| 25 | 88.90 | 86.76 | 2.51 | 7.4 |
实施例26至33
采用实施例1中N-2乙基己基-N’-苯基对苯二胺的工艺步骤，改变加氢反应步骤中的极性溶剂的种类和用量，各实施例的具体工艺和所得实验结果数据如下：
| 实施例 | S789产率(％) | S789纯度(％) | RT含量(％) | 主要杂质含量(％) |
| 26 | 99.52 | 96.85 | 0.06 | 0.56 |
| 27 | 99.50 | 96.84 | 0.06 | 1.53 |
| 28 | 99.80 | 96.90 | 0 | 1.22 |
| 29 | 99.12 | 95.65 | 0.05 | 0.62 |
| 30 | 95.88 | 92.8 | 0.37 | 0.82 |
| 31 | 95.08 | 91.97 | 1.34 | 3.99 |
| 32 | 52.71 | 49.86 | 3.53 | 33.65 |
| 33 | 38.21 | 30.74 | 14.62 | 44.12 |
实施例34至37
采用实施例1中N-2乙基己基-N’-苯基对苯二胺的工艺步骤，改变加氢反应步骤中RT培司和2-烯醛之间的摩尔比，各实施例的具体工艺和所得实验结果数据如下：
| 实施例 | S789产率(％) | S789纯度(％) | RT含量(％) | 主要杂质含量(％) |
| 34 | 99.52 | 96.85 | 0.06 | 0.56 |
| 35 | 99.10 | 96.38 | 0.02 | 0.8 |
| 36 | 88.20 | 86.22 | 0.02 | 9.24 |
| 37 | 61.25 | 58.74 | 0.00 | 41.23 |
实施例38至45
采用实施例1中2-乙基-2己烯醛的制备工艺，改变强碱性溶剂的质量浓度，各实施例的具体工艺和所得实验结果数据如下：
实施例46至50
采用实施例1中2-乙基-2己烯醛的制备工艺，改变强碱性溶剂的用量，各实施例的具体工艺和所得实验结果数据如下：
实施例51至58
采用实施例1中2-乙基-2己烯醛的制备工艺，改变加氢反应步骤中正丁醛的滴加温度、反应温度，各实施例的具体工艺和所得实验结果数据如下：
实施例59至64
采用实施例1中2-乙基-2己烯醛的制备工艺，改变正丁醛的在强碱性溶剂中的反应时间，各实施例的具体工艺和所得实验结果数据如下：
实施例65
取33g 2-乙基-2己醛加入至500mL高压反应釜中，然后向釜内加入46.2g 4-氨基二苯胺(RT)、200mL甲醇及15g雷尼镍催化剂，氢气置换后进行加氢反应。保持反应温度40℃至完全反应结束，过滤，精馏制得粘稠液态产物N-2乙基己基-N’-苯基对苯二胺，含量高达96％以上，产率为95-99％。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
采用上述实施例中的合成工艺，以正丁醛制备得到2-乙基-2-己烯醛，然后2-乙基-2-己烯醛在催化剂的作用下与RT培司发生反应制备化合物N-2-乙基己基-N’-苯基对苯二胺。同时，上述合成工艺简单、条件温和、后处理简单，且目标产物的产率和纯度均较高。
更为特别地是，通过控制催化剂种类与用量、物料比例、反应温度等在特定的范围后，能够进一步改善现有制备防老剂S789的工艺，从而具有能够降低生产成本、简化后处理操作等优点。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种N-2-乙基己基-N’-苯基对苯二胺的合成方法，其特征在于，以化合物A与4-氨基二苯胺为原料进行加氢反应，得到所述N-2-乙基己基-N’-苯基对苯二胺；其中所述化合物A为2-乙基-2-己烯醛或2-乙基-2-己醛。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述化合物A和所述4-氨基二苯胺之间的摩尔比为0.8～1.2:1。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述化合物A和所述4-氨基二苯胺的反应过程中，反应温度为0～180℃，优选为25～45℃；反应压力为0.1～5MPa，优选为1～2.5MPa。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，将所述化合物A和所述4-氨基二苯胺在极性溶剂、催化剂及氢气的存在下进行所述加氢反应，得到所述N-2-乙基己基-N’-苯基对苯二胺。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂为金属催化剂，优选选自铜类催化剂、钯炭类催化剂、镍类催化剂、铂炭类催化剂及还原铁粉中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述极性溶剂选自甲醇、甲苯、乙醇、正丁醇和二氯甲烷中的一种或多种。
7.根据权利要求5或6所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂的用量为所述4-氨基二苯胺重量的0.5～50％，优选为20～40％。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的合成方法，其特征在于，所述化合物A和所述4-氨基二苯胺的反应过程中，每毫升所述极性溶剂中含有0.2～1g所述4-氨基二苯胺。
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述化合物A为所述2-乙基-2-己烯醛，在将所述2-乙基-2-己烯醛与所述4-氨基二苯胺进行所述加氢反应的步骤之前，还包括将正丁醛加至强碱性溶剂中进行反应，以制备所述2-乙基-2-己烯醛的步骤。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于，所述强碱溶剂选自氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；所述强碱溶剂的质量浓度为0.5～10％，优选为0.8～2％；所述强碱溶剂的用量为所述正丁醛重量的50～200％，优选为80～100％。
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